Tài liệu 112191753-đồ-an-mon-học1

ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC ĐỒ ÁN MÔN HỌC Đề tài : Thiết kế phân xưởng sản xuất VC (vinyl clorua) từ HCl và C2H2 với xúc tác HgCl2 mang trên than hoạt tính ở pha hơi năng suất 91000 tấn/năm. MỞ ĐẦU Công nghệ tổng hợp vật liệu polyme đã ra đời từ khá lâu và không ngừng phát triển cho đến ngày nay. Cùng với sự phát triển đó là hàng loạt các vật liệu polyme ra đời và nhanh chóng cho thấy được những tính năng ưu việt của nó. Nó đã thay thế được nhiều vật liệu đắt tiền cũ vẫn sử dụng đồng thời bổ sung thêm cho nguồn vật liệu cần sử dụng trong những môi trường khắc nghiệt. Chính vì những đặc tính đó mà vật liệu polyme đã và đang được sử dụng một cách rộng rãi trong công nghiệp và trong dân dụng. Để ngành công nghiệp và vật liệu polyme tồn tại và không ngừng phát triển đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của con người thì vấn đề quan trọng đặt ra là nguồn nguyên liệu cung cấp cho nó phải liên tục phát triển cả về chất lượng lẫn chủng loại. Vinyl clorua gọi tắt là VC có công thức hoá học là CH 2 = CH- Cl, là một trong những monome đã được phát hiện từ rất sớm. Tuy nhiên cho đến tận năm 1912 người ta mới tìm ra phương pháp điều chế. Từ đó đến nay ngành công nghiệp sản suất VC phat triển rất nhanh chóng. Ngay tại thời điểm đó theo thống kê sản lượng hàng tháng ở Nhật đã lên tới 1500 tấn. Ở nhiều nước công nghiệp khác công nghệ sản xuất VC cũng liên tục phát triển. VC là một monome khá quan trọng trong tổng hợp nhiều loại vật liêu polyme có nhiều tính năng quý. Trong đó phải kể đến poly vinylclorua(PVC). PVC là một loại chất dẻo có nhiều tính chất tốt như : có độ ổn định hoá học cao, ít bị ăn mòn và phá huỷ bởi axít sulfuric (H2SO4), axít clohydric (HCl) và Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. Page 1 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC một số dung môi hữu cơ khác, khả năng co giãn và độ bền tương đối lớn, có tính cách điện. Ngoài ra nhựa PVC còn có tính không thấm nước, không bị phá hủy khi gặp nước, nhưng lại là vật liệu dễ nhuộm màu. Do các tính chất tốt như vậy nên PVC được sử dụng để chế tạo các loại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá học làm việc trong môi trường ăn mòn, ở nhiệt độ thấp để thay thế các loại thép không rỉ và hợp kim. Nhựa PVC còn được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác như : công nghiệp điện (sản xuất các loại dây bọc), trong xây dựng, trong ngành sản xuất da nhân tạo … Do mang nhiều đặc tính tốt như vậy nên nhu cầu sử dụng nhựa PVC của nhiều ngành công nghiệp tăng lên một cách nhanh chóng kéo theo đó là sự phát triển về công nghệ tổng hợp PVC. Công nghệ sản xuất VC cũng đã có nhiều phát triển. Hiện nay đã có nhiều phương pháp công nghệ sản xuất VC từ những nguồn nguyên liệu khác nhau hoặc từ một nguồn nguyên liệu có thể có nhiều công nghệ khác nhau. Vấn để quan trọng đặt ra là phải tìm xem công nghệ nào là phù hợp nhất để đảm bảo xây dựng được một phân xưởng sản xuất VC đạt được cả về chất lượng cũng như về số lượng sản phẩm. Có như thế mới thu được hiệu quả kinh tế cao nhất. Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. Page 2 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC PHẦN I:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNG I:GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM I.AXETYLEN : I.1.Tính chất vật lý : Ở nhiệt độ thường Axetylen là chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete yếu, các hằng số vật lý đặc trưng của axetylen : - Nhiệt độ ngưng tụ là - 83,8oC (ở 0,102 MPa), nhiệt độ tới hạn là 35,5oC - Áp suất tới hạn là 6,04 MPa - Trọng lượng riêng (ở 00 C và 760 mmHg) là: 1,171 kg/m3 - Trọng lượng phân tử : 26,02 kg/kmol 20 - Nhiệt dung riêng - Nhiệt cháy ΔH Cp : 0,402 kcal/kg.độ : 13,378 Kcal/m3 Nhiệt cháy của Axetylen toả ra khá lớn, chính vì vậy mà người ta dùng nó làm nhiên liệu để cắt, hàn kim loại. - Giới hạn nổ của C2H2 xảy ra trong giới hạn nhiệt độ và áp suất nhất định. Ví dụ : Ở nhiệt độ 0 0 C và 1at : C2H2 tạo với không khí một hỗn hợp nổ trong giới hạn từ 2,53 – 78 % thể tích C2H2 . Ở áp suất 5 at thì giới hạn nổ thay đổi trong khoảng rộng hơn 2,53 – 100% thể tích C2H2 . Độ nguy hiểm về cháy nổ của axetylen càng gia tăng do sự phân rã nó thành những chất đơn giản và kèm theo toả nhiều nhiệt : C2H2 → 2C + H2 ( Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. ΔH = -54,2 Kcal/mol ) Page 3 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC Sự phân rã này xảy ra khi không có oxi nhưng có những chất kích hoạt tương ứng (tia lửa, đốt cháy do ma sát). Khi ở áp suất 0,2 Mpa, sự phân rã có đặc điểm cục bộ và không nguy hiểm. Ở áp suất cao hơn, sự phân rã có đặc tính nổ với sóng kích nổ được lan truyền với vận tốc lớn hơn 1000 m/s. Sự dễ nổ của axetylen sẽ giảm khi nó được thêm vào khí trơ hoặc hơi trơ, chúng sẽ tích nhiệt của sự phân rã đầu tiên và ngăn cản sự phân hoá nổ của axetylen. Khi đó áp suất chống nguy hiểm cao nhất của hỗn hợp phụ thuộc vào nồng độ của axetylen. Tính dễ nổ của axetylen càng tăng khi có mặt các kim loại có khả năng tạo thầnh axetilua (hoặc cacbua) (ví dụ : Cu 2C2 ), chính vì thế những kim loại này cần được chú ý khi lựa chọn nguyên liệu thiết kế. Để phòng tránh cháy nổ, người ta thường giới hạn áp suất khi sản xuất axetylen và trong tổng hợp khác, hoặc pha loãng axetylen bằng khí trơ ( ví dụ N2 ). Khi nén khí axetylen người ta dùng máy nén khí đặc biệt, nó có vận tốc dịch chuyển thấp, mức độ nén nhỏ và nhiệt độ thay đổi sau mỗi bậc nén khí 100 oC. Ngoài ra Axetylen còn dễ dàng tạo thành hỗn hợp nổ với : Flo; Clo nhất là khi có tác dụng của ánh sáng. Để giảm bớt khả năng nổ của C 2H2 khi vận chuyển người ta thường pha thêm khí trơ như : Hydro, amoniac vào thùng chứa C2H2. Tính chất quan trọng khác của axêtylen là khả năng hoà tan của nó lớn hơn nhiều so với những hydrocacbon khác. Cụ thể trong 1 thể tích nước ở 20 0C có thể hoà tan được 1 thể tích axetylen, còn ở 60 0C hoà tan được 0,37 thể tích. Axetylen có khả năng tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ như: metanol, axeton, đimetylfornami… Độ hoà tan của axetylen có ý nghĩa rất quan trọng để điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp với khí khác. I.2. Tính chất hoá hoc : Axetylen có công thức phân tử C2H2 và có công thức cấu tạo là : Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. Page 4 CH≡CH ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC C2H2 là hydro cacbon không no có chứa liên kết ba trong phân tử do vậy có khả năng hoạt động hoá học cao. Liên kết ba phân tử C 2H2 được tạo thành do liên kết π σ và hai liên kết chính vì vậy mà khi tham gia phản ứng hoá học liên kết ba trong phân tử C2H2 dễ bị phá vỡ tạo liên kết đôi hoăc hợp chất bão hoà. Các phản ứng đặc trưng cho tính chất hoá học của axetylen: I.2.1. Phản ứng thế: Khi tác dụng C2H2 với kim loại kiềm, Cu, Ag,Ni, Hg, Co, Zn… tạo thành axetylenit kim loại rất dễ nổ. CH �CH  2Cu � Cu  C �C  Cu I.2.2. Phản ứng cộng : - Phản ứng cộng hydro với xúc tác kim loại(Ni, Pd) : CH �CH  H 2 � CH 2  CH 2 CH2= CH2 + H2 → CH3 - CH3 Axetylen tác dụng với hydro cho ta etylen. Phản ứng tiến hành trên xúc tác Paladi trên CaCO3 ở 1 at và 250 –3000C. 0 1at ,250 300 C CH �CH  H 2 ����� � CH 2  CH 2 Đây là phản ứng điều chế Etylen được sử dụng trước đây ở một số nước thiếu Etylen. - CH Với xúc tác là Hg++ C2H2 sẽ tác dụng với nước tạo thành axetalđêyt ¿ CH + H2O ⃗ 75−100o C Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. CH3CHO Page 5 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC Khi có oxyt Kẽm và ôxyt sắt làm xúc tác thì C 2H2 sẽ tác dụng với hơi tạo thành axeton. ZnO CH CH + 3H2O CH3 C CH3 + CO2 + 2H2O 360 – 4500 C O - Dưới tác dụng của KOH ở nhiệt độ 150 – 160 0 C áp suất 4- 20 at axetylen tác dụng với rượu tạo thành ete : KOH CH �CH  ROH ���� � CH 2  CHOR 150 1600 C - Tác dụng với Hydrôsulfua ở 1200 C tạo thành một số hợp chất có lưu huỳnh : CHCH + H2S + H2 SS CH2 CHSH ` H2C Vinyl CH2 mercap S tan S Thio Polyme oxyt thiokol etylen C2H5+C SH 2H C2H S CH 2 CH2Etyl mer +C2H5 Etylcapt vinylsulfit SH C2H5 an S (CH2)2 S C2H5 Etylen dietyl sulfit Ngoài ra axetylen còn kết hợp với mercaptan : ¿ CH CH + RSH → CH2 = CHSR - Axetylen tham gia phản ứng cộng với các halozen : clo, brom Các phản ứng tiến hành theo hai giai đoạn : CH CH ¿ ¿ CH CH Cl 2 ⃗ Br 2 ⃗ Sinh viên : NguyêễCH n Hoài CH +Nam. 3H2O Cl 2 ⃗ CHCl= CHCl CHBr= CHBr Br 2 ⃗ CHCl2 - CHCl2 CHBr2- CHBr2 ZnO Page 6CH3 360 – 4500 C C CH3 + CO2 + 2H2O ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC Đối với clo, ở điều kiện thường phản ứng xảy ra quá mãnh liệt, toả nhiều nhiệt nên gây ra phân huỷ. Trong điều kiện kỹ thuật, người ta thực hiện được phản ứng cộng clo trực tiếp vào axetylen trong những khối xốp. - Cộng axit : + Axetylen có thể tham gia phản ứng với các axit vô cơ như HCl, H 2SO4, HCN: ví dụ: CH ¿ CH + HCl → CH2 = CHCl Quá trình trên tiến hành trong pha lỏng với xúc tác Cu 2Cl2 hoặc trong pha khí với xúc tác HgCl2. CH ¿ CH + H2SO4 → CH2 = CH - OSO3- H 80o C ;CuCl CH CH + HCN 2 ����� � CH2 CH – CN Các sản phẩm của các phản ứng trên đều là những monome quan trọng trong tổng hợp chất dẻo. + Axetylen có thể tham gia phản ứng với các axit hữu cơ với xúc tác phù hợp : CH o ⃗ t ; xt CH + ROOH CH2 CH-OCOR Ví dụ : Axetylen tác dụng với axit axetic,sản phẩm của phản ứng là VA một monome khá quan trọng trong công nghiệp tổng hợp chất dẻo (poly vinylaxetat). I.2.3. Phản ứng trùng hợp : Do trong phân tử Axêtylen có chứa liên kết ba ( liên kết không no ) .Vì vậy nó có thể tham gia phản ứng trùng hợp . Tuy nhiên với xúc tác và điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho những sản phẩm trùng hợp khác nhau . - Với xúc tác là bột đồng (Cu) : 0 2n CH CH 200 300 C ,Cu ����� � Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. (CH)2n Page 7 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC Kypren Người ta sử dụng kypren ( (CH)2n ) làm chất cách điện. - Mặt khác khi thổi axetylen qua dung dịch bão hoà Cu2Cl2: 0 2 CH CH 80 C ,CuCl2 ����� � CH2 = CH - C CH Vinyl axetylen Vinyl axetylen là bán sản phẩm để sản xuất cao su tổng hợp clopren. I.3. Sản xuất Axetylen : Axetylen có thể được điều chế từ nhiều phương pháp khác nhau với nguyên liệu ban đầu khác nhau . Tuy nhiên quá trình sản xuất axetylen trong công nghiệp chủ yếu là từ hai nguồn nguyên liệu chính là : -Từ khí tự nhiên và khí dầu mỏ. -Từ than đá và đá vôi. I.3.1. Từ khí tự nhiên và khí dầu mỏ : Đây là phương pháp phổ biến đối với các nước có nguồn dầu mỏ và khí tự nhiên. Nguyên liệu dùng điều chế axetylen có thể là hydro cacbon lỏng hoặc khí, hỗn hợp khí hoặc riêng từng loại khí. Tuy nhiên thành phần nguyên liệu là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất sản phẩm. Các parafin cấu tạo thẳng khi nhiệt phân cho ta hiệu suất axetylen cao nhất. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình sản xuất axetylen từ khí tự nhiên và khí dầu mỏ : 2CH4 → → C2H6 2C3H8 → C4H10 → C2H2 + 3H2 C2H2 + 2H2 3C2H2 + 5H2 2C2H2 + 3H2 Có 3 phương pháp phân huỷ hydro cacbon để được axetylen: - Cracking nhiệt Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. Page 8 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC - Cracking điện - Cracking nhiệt oxy hoá Tuỳ thuộc vào nguyên liệu ban đầu khác nhau mà người ta có những công nghệ, điều kiện công nghệ để đạt được hiệu suất chuyển hoá axetylen cao nhất Ví dụ : Bằng phương pháp cracking nhiệt metan, butan và propan : Bảng 1 : Thành phần sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân Thành phần khí ( % thể tích ) Cracking metan Cracking propan Cracking butan 9,8 10,0 12,3 0,3 3,8 17,6 15,7 15,0 26,4 70,7 55,7 38,0 3,5 5,2 1,4 10,3 4,3 Khí C2H2 C2H4 CH4 H2 N2 Các khí khác I.3.2. Từ cancicacbua : Quá trình sản xuất axetylen bằng phương pháp này bao gồm hai giai đoạn : - Giai đoạn 1 : sản xuất canxicacbua ( CaC2 ). Trong giai đoạn này người ta cho đá vôi tác dụng với than (cốc và antraxit ) trong lò điện ở nhiệt độ cao đe thu được canxicacbua. Quá trình thực hiện theo phản ứng : CaO + 3C → CaC2 + CO Để phản ứng này xảy ra cần tiêu tốn một năng lượng rất lớn và nhiệt độ của phản ứng rất cao. Tuy nhiên chỉ có 70-80% đá vôi tham giai phản ứng. - Giai đoạn 2 : cho canxicacbua thu được tác dụng với nước sẽ thu được axetylen. CaC2 + 3H2O → C2H2 + Ca(OH)2 Quá trình hợp nước của CaC 2 trong các thiết bị còn được gọi là quá trình tái sinh axetylen. Theo nguyên tắc của sự thoát nhiệt, nó chia ra làm hai loại: Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. Page 9 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC + Thiết bị tái sinh loại ướt: là loại thiết bị mà nhiệt của phản ứng được giải phóng bằng nước dư để đun nóng lên 50- 60 OC. Trong đó cứ 1kg CaC2 thì cần 10 kg H2O, như thế Ca(OH)2 thu được ở dạng huyền phù trong nước, ít có lợi cho việc tận dụng tiếp theo. + Thiết bị tái sinh loại khô: là loại thiết bị trong đó nhiệt phản ứng được lấy ra do một khối lượng nước dư nhờ sự hoá hơi của nó. Ca(OH) 2 thu được ở dạng khô (vôi tôi) và nó được sử dụng để chế biến vật liệu xây dựng. II. Axít clohydrit ( HCl ) : II.1. Tính chất vật lý : HCl ở dạng nguyên chất là một chất khí không màu có mùi hắc. Tan mạnh trong nước, trong điều kiện không khí ẩm sẽ tạo hiện tượng khói. Đây là một khí khá bền với nhiệt độ. Tỷ trọng d =1,35 g/cm3 Trọng lượng phân tử : 35,5 kg/kmol Nồng độ lớn nhất của dung dịch HCl là : 35% II.2. Tính chất hoá học : HCl là một axít vô cơ điển hình. Khi hoà tan trong nước nó điện ly hoàn toàn: HCl + H2O → H3O + + Cl - - Tác dụng với kiềm và kim loại : Ví dụ : HCl + NaOH 2HCl + Zn → → NaCl + H2O ZnCl2 + H2 - Tác dụng với muối : Ví dụ : CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2 - Ngoài ra axít clohydrit còn phản ứng được với nhiều hợp chất hữu cơ. Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. Page 10 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC Ví dụ : ¿ HCl + CH → CH CH2 = CH - Cl Vinyl clorua → HCl + CH2 = CH2 CH3 - CH2 - Cl Clo etan II.3. Điều chế HCl : - Trong phòng thí nghiệm : Từ NaCl rắn và dung dịch H2SO4 đặc 0 t �200 C ��� � � NaCl + H2SO4 (đặc) NaHSO4 + HCl 0 t �200 C ��� � � 2NaCl + H2SO4 (đặc) Na2SO4 + 2HCl - Trong công nghiệp : Người ta tiến hành tổng hợp HCl từ nguyên liệu ban đầu là H2 và Cl2 0 H2 + Cl2 t C ���� ���� ánh sáng 2HCl III. Vinyl clorua (VC) : III.1. Tính chất vật lý : Vinyl clorua gọi tắt là VC, ở điều kiện tiêu chuẩn nó là chất khí không màu, có mùi ete nhẹ, rất dễ cháy ( tạo với không khí hỗn hợp cháy nổ trong giới hạn 4 – 22% thể tích ). Đây là chất khí khá độc với con người đặc biêt khi hít phải không khí có nồng độ VC lớn. - Nhiệt sôi - Nhiệt độ nóng chảy : -13,4o C : -153,8o C 20 4 - Tỷ trọng d : 0,9834 - Nhiệt hoá hơi : 85,7 Kcal/kg - Nhiệt độ tới hạn : 142o C - Khối lượng riêng : 0,969 g/cm3 Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. Page 11 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC VC rất ít tan trong nước ( ở 25 oC 100 gam nước chỉ hoà tan được 0,11 gam VC ). Ngược lại nó lại tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ như: axeton; etanol; hydrocacbon thơm … III.2. Tính chất hoá học : Vinyl clorua (VC) có công thức phân tử là C2H3Cl, công thức cấu tạo : CH2 = CH- Cl Trong phân tử có chứa liên kết đôi và một nguyên tử clo. Chính vì vậy tính chất hoá học cơ bản của nó là : - Tính chất của liên kết đôi (liên kết không no). - Tính chất của nguyên tử clo linh động. a. Tính chất của hợp chất không no : - Phản ứng cộng : Do trong phân tử VC có chứa nhóm vinyl, vì vậy VC mang tính chất hoá học của một olefin đó là tham gia phản ứng cộng. Ví dụ : Cộng halozen : CH2- CHCl + Cl2 → ClCH2- CH(Cl2) Cộng axít : CH2- CHCl + HCl → CH3- CH(Cl)2 -Phản ứng oxy hoá : Khi có clo, oxy: ⃗ 50−150 o; Cl CH2 = CHCl + O2 2 - Phản ứng trùng hợp: Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. Page 12 ClCH2 - CHO ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC Do trong phân tử có chứa liên kết đôi, vì vậy VC có thể tham gia phản ứng : + Trùng hợp tạo polymer. + Tham gia phản ứng đồng trùng hợp với các monome khác như: viny axetat (C2H3COOCH3); vinylyden clorit (C2H2Cl2) … Tạo polyme b.Tính chất của nguyên tử Clo linh động : + Phản của VC với kiềm làm tách ra phân tử HCl khỏi phân tử VC và cho ta C2H2. CH2 = CHCl + NaOH → ¿ CH CH + NaCl + H2O + Tác dụng với alcolat hoặc phênolat tạo ete vinylic : CH2 = CHCl + RONa → CH2= CH2OR + NaCl + Tác dụng với kim loại : CH2 = CHCl + Mg → CH2 = CH - Mg- Cl III.3. Ứng dụng của VC : Ứng dụng quan trọng nhất của VC là làm nguyên liệu cho các quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp tạo ra các polyme có đặc tính tốt sử dụng làm vật liệu trong công nghiệp và dân dụng. III.3.1. Trùng hợp của vinylclorua ( VC ) tạo poly vinylclorua (PVC ) : Phương trình phản ứng : t0, p, xt nCH 2 CH Cl CH2 Cl CH n Poly vinylclorua (PVC) Poly vinylclorua (PVC) là một chất dẻo mang nhiều tính chất tốt như : có độ ổn định hoá học cao, ít bị ăn mòn bởi axit (H2SO4 , HCl, … ), có khả năng co giãn, độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước và không bị phá huỷ khi gặp nước nhưng lại dễ nhuộm.Do có nhiều đặc tính tốt nên PVC được sử dụng để sản xuất các loại ống dẫn, bồn chứa các chất hoá học. Làm vật Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. Page 13 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC liệu lót trong các thiết bị hoá học làm việc ở nhiệt độ thấp, trong môi trường ăn mòn để thay thế thép không gỉ và hợp kim. Trong công nghiệp điện nhựa PVC được sử dụng làm vỏ bọc cách điện, các dụng cụ cho vô tuyến điện. Trong xây dựng nhựa PVC còn được sử dụng để chế tạo tấm lợp nhà, lát sàn tường cách âm, các dụng cụ gia đình, ống dẫn nước sinh hoạt và các loại bao túi đựng đồ, áo mưa… III.3.2. Đồng trùng hợp với các monome khác : VC còn có khả năng tham gia đồng trùng hợp một số monome khác như : vinyl axetat (VA), vinylyden clorit, acryl nitril tạo thành các polyme có giá trị cao. Ngoài ra VC còn dùng để sản xuất một số loại sợi tổng hợp có tính chất tốt như sợi clorin và sản xuất một số loại sơn chịu ăn mòn. CHƯƠNG II CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VINYL CLORUA Các quá trình chính trong công nghiệp để sản xuất VC bao gồm: - Sản xuất VC từ EDC. Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. Page 14 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC - Sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp. - Cộng HCl vào axetylen. A. SẢN XUẤT VC TỪ EDC : Nguyên liệu cho quá trình điều chế VC ở đây là diclo etan : Cl-CH2-CH2-Cl Để thu được sản phẩm là VC thì người ta có thể tiến hành quá trình trong pha lỏng hoặc pha khí. I. TIẾN HÀNH QUÁ TRÌNH TRONG PHA LỎNG : I.1. Cách thức tiến hành : Cơ sở hoá học của quá trình dựa trên phản ứng: CH 2Cl CH 2Cl  NaOH �� �CH 2  CHCl  NaCl  H 2O Trong phương pháp này người ta sử dụng dung dịch rượu kiềm để khử HCl của diclo etan. Quá trình thực hiện được trong pha đồng thể là nhờ rượu metanol hoà tan cả diclo etan và kiềm. Để thực hiện quá trình người ta tiến hành trộn nguyên liệu đầu theo tỷ lệ : cứ 1 lít diclo etan cần 1,1 lít dung dịch kiềm ( NaOH 42% ) và 0,26 lít metanol. Nhiệt độ của quá trình phản ứng là khoảng 60 – 70 oC, thời gian phản ứng là 4 – 5 giờ. Quá trình có thể xảy ra những phản ứng phụ khi : - Lượng kiềm cho dư dẫn đến diclo etan bị kiềm khử tạo thành axetylen : CH 2 CHCl  2 NaOH �� �CH �CH  2 NaCl  2 H 2O Thực chất là quá trình bao gồm hai giai đoạn :  NaOH  NaOH CH 2Cl CH 2Cl ���� CH 2  CHCl ���� CH �CH EDC bị khử tạo thành VC sau đó vì kiềm dư nên VC tiếp tục bị khử tạo thành axetylen. - Khi trong quá trình có dư nước diclo etan sẽ bị thuỷ phân tạo thành etylen glycol trong môi trường kiềm theo phản ứng : Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. Page 15 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC  OH CH 2 CHCl  H 2O ��� �CH 2OH CH 2OH  HCl Quá trình tiến hành trong thiết bị gián đoạn, có vỏ bọc ngoài và có máy khuấy. Người ta tiến hành quá trình theo tuần tự : đầu tiên cho dung dịch NaOH vào, sau đó cho rượu metanol và cuối cùng rót từ từ diclo etan. Sản phẩm thu được của quá trình được đem ngưng tụ sau đó đem tinh luyện để tách sản phẩm phụ sẽ thu được VC sản phẩm. Hiệu suất của quá trình ( hiệu suất thu sản phẩm VC ) tính theo diclo etan là 75 – 85%. I.2. Ưu nhược điểm của phương pháp : Đây là quá trình tiến hành đơn giản dễ tiến hành, phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp ( 60 – 70oC ). Tuy nhiên quá trình tiến hành trong thiết bị gián đoạn, yêu cầu cần nhiều thiết bị. Chính vì vậy khó tự động hoá cho quá trình và một nhược điểm quan trọng nữa là quá trình hao tốn nguyên liệu. Để khắc phục nhược điểm trên người ta tiến hành quá trình điều chế VC từ EDC trong pha khí. II. TIẾN HÀNH QUÁ TRÌNH TRONG PHA KHÍ : II.1. Cơ sở của phương pháp : Quá trình được tiến hành dựa trên phản ứng phân huỷ nhiệt của EDC : t CH 2Cl CH 2Cl ������ � CH 2  CHCl  HCl VH o  70 kJ / mol 298 Phản ứng bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 300 oC, áp suất khí quyển nhưng quá trình đạt được tốc độ cao ở 400 – 500oC . Quá trình nhiệt phân là quá trình phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc gồm 3 giai đoạn : khơi mào, phát triển mạch và đứt mạch. (1) Khơi mào ClCH2 - CH2Cl ⃗ to ClCH2 - CH2* + Cl* (2). Phát triển mạch: Cl* + ClCH2 - CH2Cl Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. → ClCH2 - C*HCl + HCl Page 16 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC ClCH2 - C*HCl → CH2 = CHCl + Cl* (3). Đứt mạch: Cl* + ClCH2 - C*HCl → CH2 = CHCl + HCl Quá trình tạo nhiều sản phẩm phụ là sản phẩm của quá trình polyclo hoá, sản phẩm của quá trình phân huỷ, quá trình tạo cốc … Vì vậy cần sử dụng các chất xúc tác tiến như : clo, brom, iot, tetraclo cacbon hoặc oxi để tạo thuận lợi cho quá trình phản ứng chính. Các quá trình trong công nghiệp được tiến hành ở 500 – 550 oC, áp suất 2,5 – 3Mpa, không sử dụng xúc tác. Một số hệ xúc tác ( than hoạt tính, muối clo kim loại …) có thể được sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên thời gian sống của xúc tác thấp và khó khăn về mặt công nghệ làm cho quá trình cracking EDC có xúc tác không được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp . II.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất VC từ EDC : Thuyết minh sơ đồ dây chuyền : 1: thiết bị phản ứng 2: tháp tôi 3: thiết bị lọc 4: tháp tách HCl 5: tháp làm sạch VC thô 6: tháp tinh chế VC Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. 7: tháp tách phân đoạn nhẹ 8: tháp tách phân đoạn nặng 9: tháp thu hồi EDC 10: thiết bị gia nhiệt bốc hơi 11: thiết bị ngưng tụ 12: thiết bị lắng tách Page 17 EDC 10 1 2 11 3 12 Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. 7 4 11 11 Page 18 13 13 5 14 8 11 edc tuÇn hoµn 14 15 11 13 13 15 9 6 11 13 13 15 11 S¶n phÈm nÆng 15 S¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ s¶n xuÊt vc tõ edc n aoh S¶n phÈm nhÑ 11 13 naoh vc ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC Hình 1: Sơ đồ dây chuyên công nghệ sản xuất VC từ EDC ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC EDC nguyên liệu và EDC hồi lưu được đưa qua thiết bị gia nhiệt và bốc hơi tới nhiệt độ cần thiết (khoảng 215oC) sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng dạng lò ống. Quá trình ở đây được làm việc theo nguyên tắc tương tự quá trình steam cracking. Tại vùng đối lưu, nguyên liệu được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, phản ứng thực sự xảy ra trong vùng bức xạ. Sản phẩm khí thu được ở đầu ra của thiết bị phản ứng lò ống có nhiệt độ 500 oC được tôi để tránh các phản ứng phụ xảy ra nối tiếp bằng cách đưa qua tháp tôi tiếp xúc với dòng sản phẩm đã được làm lạnh xuống 50oC chảy ngược chiều. Khí sản phẩm sẽ được làm lạnh xuống 200oC. Quá trình làm lạnh bổ xung tiếp theo sẽ làm ngưng tụ hầu hết nguyên liệu EDC chưa phản ứng, một phần sẽ được dùng làm chất tải nhiệt trong tháp tôi. Phần còn lại cùng với khí không ngưng sẽ được đưa qua tháp chưng cất tách sản phẩm phụ HCl. Tại đây HCl sẽ được tách khỏi hỗn ở dạng khí không ngưng ở phần đỉnh tháp. Phần đáy của tháp tách HCl được đưa sang tháp chưng cất làm sạch VC thô. Tại tháp này sản phẩm VC sẽ nằm trong phần nhẹ đỉnh tháp và tiếp tục được đưa sang tháp tinh chế làm sạch VC. Tại tháp tinh chế làm sạch VC hàm lượng HCl được giảm từ 500 xuống 10ppm và phần sản phẩm lấy ra từ đáy tháp được trung hoà với NaOH. Phần đỉnh tháp sẽ được cho hồi lưu trở lại tháp tách HCl Phần đáy tháp làm sạch VC thô được đưa qua hệ thống thu hồi EDC và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng gồm 3 tháp chưng cất : - Tách phân đoạn nhẹ làm nhiệm vụ tách phần sản phẩm nhẹ (1 tháp) - Tách phân đoạn nặng : gồm 2 tháp. Tháp thứ nhất làm việc ở áp suất khí quyển. Tại tháp này phần lớn EDC được tách ra. Tháp thứ hai làm việc trong chân không sẽ tách phần EDC còn lại. II.3. Ưu nhược điểm của phương pháp : Ưu điểm của phương pháp này là tận dụng được phần EDC không phản ứng và tuần hoàn nó trở lại thiết bị phản ứng. Đồng thời tận dụng được phần HCl sinh ra. Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. Page 19 ĐỒỒ ÁN MỒN HỌC Tuy nhiên phương pháp này lại có nhược điểm là có hiệu suất chuyển hoá thấp. B. SẢN XUẤT VC BẰNG CÁC QUÁ TRÌNH LIÊN HỢP : I. Liên hợp clo hoá etylen, tách HCl và hydro hoá C2H2 : Quá trình dựa trên các phản ứng sau : → CH2 = CH2 + HCl ClCH2 - CH2Cl → ClCH2 - CH2Cl CH2 = CHCl + HCl (1) (2) HCl từ phản ứng (2) có thể được dùng cho phản ứng hydroclo hoá axetylen. CH ¿ → CH + HCl CH2 = CHCl Phản ứng tổng cộng: C2H2 + C2H4 + Cl2 → 2 CH2= CHCl Sơ đồ quá trình: -Với nguồn nguyên liệu đầu là hỗn hợp của axetylen và etylen với tỷ lệ mol 1:1 Hình 2: Sơ đồ quá trình sản xuất VC bằng phương pháp liên hợp clo hoá Hỗỗn hợp axetyl en và etylen với tỷ lệ 1/1 etylen, tách HCl và hydro hoá C2H2 (axetylen và etylen ở dạng hỗn hợp). H -VớiC nguồn E là hỗn hợp của axetylen va etylen với tỷ lệ mol 1:1 C nguyên liệu đầu Hydrocl o hoá l l Clo o hoá Ety len Axet ylen Crac kink Clo ghoá D C E TáchCrac D VC king H C C Hydroc l Sinh viên : Nguyêễn Hoài Nam. lo hoá Page 20 Tách VC