Tài liệu 1 nghiên cứu biến tính và khảo sát tính chất hấp thụ của bùn đỏ

0 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013 - 2014 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CỦA BÙN ĐỎ i TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013 - 2014 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CỦA BÙN ĐỎ Sinh viên thực hiện: NGUYỄN QUỐC HOÀ Nam, Nữ: Nam Dân tộc: Kinh Lớp, khoá: D12HH01 Năm thứ: 02 /Số năm đào tạo: 04 Ngành học: Cử nhân Hoá học Người hướng dẫn: TS. PHẠM ĐÌNH DŨ ii UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI 1. Thông tin chung: - Tên đề tài: NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CỦA BÙN ĐỎ - Sinh viên thực hiện: Nguyễn Quốc Hoà - Lớp: D12HH01 Khoa: KHTN Năm thứ: 02 Số năm đào tạo: 04 - Người hướng dẫn: TS. Phạm Đình Dũ 2. Mục tiêu đề tài: Biến tính bùn đỏ thành các loại vật liệu có khả năng hấp phụ cao để xử lý nước thải ô nhiễm. 3. Tính mới và sáng tạo: - Nghiên cứu biến tính và xác định các đặc trưng hoá lý của bùn đỏ Lâm Đồng. - Khảo sát khả năng hấp phụ Pb(II) và metylen xanh trong môi trường nước của bùn đỏ trước và sau biến tính. - Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh của bùn đỏ. 4. Kết quả nghiên cứu: - Bùn đỏ Lâm Đồng có kích thước hạt rất nhỏ (cỡ vài chục nm) với thành phần chính là sắt và pH nằm trong khoảng 10,02 – 11,78. - Biến tính bùn đỏ bằng cách rửa với axit HCl làm cho pH của mẫu BĐA giảm đáng kể và chỉ còn giá trị trong khoảng từ 8,40 đến 8,55. - Biến tính bùn đỏ bằng cách kết hợp phương pháp axit hoá và nung làm cho các hạt bùn đỏ kết tinh lại và các hạt trở nên góc cạnh hơn. - Bùn đỏ Lâm Đồng (chưa biến tính) và bùn đỏ đã được axit hoá đều có khả năng hấp phụ Pb(II) trong môi trường nước. Tuy nhiên, trong quá trình hấp phụ Pb(II) của bùn đỏ Lâm Đồng còn xảy ra quá trình kết tủa. - Các mẫu bùn đỏ (BĐL, BĐA, BĐA500 và BĐA700) đều có khả năng hấp phụ MX tại pH = 11. Việc hoạt hoá bằng axit và nhiệt làm tăng khả năng hấp phụ MX của bùn đỏ; trong đó, mẫu BĐA có khả năng hấp phụ cao nhất tại pH = 11, tại các giá trị pH thấp hơn (pH = 5 – 9) mẫu BĐA700 cũng có khả năng hấp phụ MX. - Quá trình hấp phụ MX trên bùn đỏ tuân theo mô hình Freundlich với dung lượng hấp phụ cực đại là 2,25 và 0,44 (mg/g) tương ứng với mẫu BĐA (tại pH = 11) và mẫu BĐA700 (tại pH = 5). 5. Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và khả năng áp dụng của đề tài: - Phương pháp biến tính bùn đỏ nhằm tăng khả năng ứng dụng của chúng. iii - Các đặc trưng hoá lý và hoạt tính hấp phụ của bùn đỏ. - Vật liệu hấp phụ xử lý môi trường dùng để xử lý nguồn nước từ các nhà máy công nghiệp. 6. Công bố khoa học của sinh viên từ kết quả nghiên cứu của đề tài: Nguyễn Quốc Hoà, Lê Hồng Thắm, Trần Phi Hùng, Trần Thị Thuỳ Trang, Nguyễn Thị Quế, Hoàng Bắc, Phạm Đình Dũ (2014), “Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh bằng sản phẩm thải từ ngành công nghiệp nhôm – Bùn đỏ”, gửi đăng Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một. Ngày tháng năm Sinh viên chịu trách nhiệm chính thực hiện đề tài NGUYỄN QUỐC HOÀ Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực hiện đề tài: - Kết quả khảo sát về các đặc trưng hoá lý của bùn đỏ và hoạt tính hấp phụ của bùn đỏ đối với ion Pb(II) và metylen xanh trong dung dịch nước đã mở ra các hướng nghiên cứu ứng dụng đối với loại vật liệu thải này. Đồng thời, đó cũng là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo sâu hơn. - Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh trong dung dịch nước cũng cho thấy bùn đỏ có khả năng làm vật liệu hấp phụ để xử lý nước bị ô nhiễm bởi phẩm nhuộm. Ngày tháng Xác nhận của lãnh đạo khoa Người hướng dẫn VÕ VIẾT TRÍ PHẠM ĐÌNH DŨ năm iv UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN: Ảnh 4x6 Họ và tên: NGUYỄN QUỐC HÒA Sinh ngày 20 tháng 10 năm 1994 Nơi sinh: Tp. Thủ Dầu Một - Bình Dương Lớp: D12HH01 Khóa: 2012 - 2016 Khoa: Khoa Học Tự Nhiên Địa chỉ liên hệ: 55, Khu Phố 1, Phường Phú Tân, Tp. Thủ Dầu Một, Bình Dương Điện thoại: 0926333441 Email: [email protected] II. QUÁ TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích của sinh viên từ năm thứ 1 đến năm đang học): * Năm thứ 1: Ngành học: Hóa Học Khoa: Khoa Học Tự Nhiên Kết quả xếp loại học tập: Khá Sơ lược thành tích: * Năm thứ 2: Ngành học: Hóa Học Khoa: Khoa Học Tự Nhiên Kết quả xếp loại học tập: Sơ lược thành tích: ... Ngày tháng năm Xác nhận của lãnh đạo khoa Sinh viên chịu trách nhiệm chính thực hiện đề tài VÕ VIẾT TRÍ NGUYỄN QUỐC HOÀ v DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI TT Họ và tên Lớp, Khóa 1 Lê Hồng Thắm D12HH01 2 Trần Phi Hùng D12HH01 3 Trần Thị Thuỳ Trang C12HO01 4 Nguyễn Thị Quế C12HO01 Khoa Khoa Học-Tự Nhiên Khoa Học-Tự Nhiên Khoa Học-Tự Nhiên Khoa Học-Tự Nhiên 1 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ........................................................................................3 DANH MỤC BẢNG BIỂU...................................................................................4 DANH MỤC NHỮNG TỪ VIẾT TẮT.................................................................5 MỞ ĐẦU..............................................................................................................6 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN..................................................................................8 1.1. Giới thiệu về qui trình sản xuất alumina và bùn đỏ........................................8 1.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của bùn đỏ trong xử lý nước...................9 1.3. Điểm đẳng điện..............................................................................................11 1.4. Sự ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng................................................13 1.5. Sự ô nhiễm môi trường bởi phẩm nhuộm.......................................................13 1.6. Giới thiệu về metylen xanh............................................................................14 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM...................................................................................................15 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu...................................................................15 2.1.1. Mục tiêu......................................................................................................15 2.1.2. Nội dung......................................................................................................15 2.2. Phương pháp nghiên cứu................................................................................15 2.2.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu............................................................15 2.2.1.1. Nhiễu xạ tia X..........................................................................................15 2.2.1.2. Hiển vi điện tử quét..................................................................................16 2.2.1.3. Hiển vi điện tử truyền qua........................................................................17 2.2.1.4. Phân tích nhiệt..........................................................................................17 2.2.2. Các phương pháp đánh giá hoạt tính hấp phụ của vật liệu...........................17 2.2.2.1. Phổ hấp thụ nguyên tử..............................................................................17 2.2.2.2. Phương pháp trắc quang...........................................................................18 2 2.2.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ...................................................................20 2.3. Thực nghiệm..................................................................................................21 2.3.1. Vật liệu và hoá chất.....................................................................................21 2.3.2. Xác định pH của bùn đỏ..............................................................................22 2.3.3. Khảo sát hoạt tính hấp phụ của bùn đỏ........................................................22 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................................23 3.1. Một số đặc trưng hoá lý của bùn đỏ...............................................................23 3.2. Hoạt tính hấp phụ của bùn đỏ đối với ion Pb(II) và metylen xanh trong môi trường nước..........................................................................................28 3.2.1. Đối với Pb(II)..............................................................................................28 3.2.2. Đối với metylen xanh..................................................................................30 3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ metylen xanh bằng bùn đỏ...........................31 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...............................................................................35 1.KẾT LUẬN........................................................................................................35 2.KIẾN NGHỊ.......................................................................................................35 PHỤ LỤC.............................................................................................................. P1 3 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Qui trình sản xuất alumina từ quặng bauxite...............................................8 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của metylen xanh...........................................................14 Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X bởi tinh thể..........................................................................15 Hình 3.1. Giá trị pH của mẫu BĐL và BĐA ở các tỉ lệ rắn/dung dịch khác nhau.......23 Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu BĐL và BĐA.........................................................24 Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu BĐL: (a) và BĐA (b)...................................................26 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu BĐL: (a), BĐA (b), BĐA500 (c) và BĐA700 (d)........26 Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu BĐA500 và BĐA700.............................................27 Hình 3.6. Giản đồ TG-DTG của mẫu BĐL.................................................................28 Hình 3.7. Hoạt tính hấp phụ Pb(II) của bùn đỏ...........................................................29 Hình 3.8. Sự phân bố các dạng Pb(II) như là một hàm số của pH trên cơ sở hằng số cân bằng...................................................................................................................... 29 Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất hấp phụ metylen xanh trên bùn đỏ................................................................................................................................ 30 Hình 3.10. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính phù hợp với dữ liệu hấp phụ MX trên bùn đỏ khi thay đổi nồng độ dung dịch...........................................33 Hình 3.11. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich dạng tuyến tính phù hợp với dữ liệu hấp phụ MX trên bùn đỏ khi thay đổi nồng độ dung dịch...........................................33 Hình 3.12. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich dạng tuyến tính phù hợp với dữ liệu hấp phụ MX trên bùn đỏ khi thay đổi lượng chất hấp phụ..........................................34 4 DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Giá trị pH tại điểm đẳng điện ở 25oC của một số chất................................12 Bảng 3.1. So sánh thành phần khoáng của bùn đỏ Lâm Đồng (Việt Nam) và một số bùn đỏ khác trên thế giới............................................................................................25 Bảng 3.2. Điều kiện nghiên cứu đẳng nhiệt................................................................32 Bảng 3.3. Kết quả hấp phụ MX của mẫu BĐA và BĐA700 khi thay đổi nồng độ MX............................................................................................................................. 32 Bảng 3.4. Các tham số đẳng nhiệt dạng tuyến tính phù hợp với dữ liệu hấp phụ........33 Bảng 3.5. Kết quả hấp phụ MX của mẫu BĐA và BĐA700 khi thay đổi khối lượng chất hấp phụ................................................................................................................ 34 5 DANH MỤC NHỮNG TỪ VIẾT TẮT AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) Phổ hấp thụ nguyên tử BĐA bùn đỏ đã được axit hoá BĐA500 Mẫu BĐA nung ở 500 độ c BĐA700 Mẫu BĐA nung ở 700 độ c BĐL bùn đỏ Lâm Đồng DTA Phân tích nhiệt vi sai IEP (isoelectric point) Điểm đẳng điện MX Metylen xanh pHpzc giá trị pH đẳng điện PZC (Point of zero charge) điểm điện tích không SEM (Scanning Electron Microscopy) Hiển vi điện tử quét TG Đo sự biến đổi trọng lượng của mẫu khi nó được quét nhiệt TGA (Thermogravimetric Analysis) phương pháp theo dõi sự thay đổi các tính chất của vật liệu XRD (X-ray diffraction) phương pháp nhiễu xạ tia X 6 MỞ ĐẦU Hiện nay, lượng chất thải công nghiệp được tạo ra ngày một nhiều là một trong những vấn đề ô nhiễm môi trường lớn nhất thế giới. Việc tái sử dụng các chất thải đã trở thành một chủ đề môi trường rất quan trọng do các nguồn tài nguyên thiên nhiên suy giảm và số lượng chất thải rắn ngày càng gia tăng. Bùn đỏ là chất thải rắn được tạo ra chủ yếu trong quá trình chiết suất nhôm từ bauxite [34]. Cứ mỗi tấn alumina (nhôm oxit) được sản xuất thì tạo ra khoảng 1-1,5 tấn bùn đỏ [7]. Do bản chất kiềm của bùn đỏ, thường có pH > 11,0, làm cho nó trở thành một vật liệu khó sử dụng, vì vậy trước khi sử dụng người ta thường tiến hành tiền xử lý (biến tính) để đạt được mục đích cần thiết. Trong nghiên cứu hấp phụ, người ta thường tiến hành tiền xử lý bùn đỏ bằng các cách sau: rửa với nước, độ pH thường đạt được là 8,0-8,5 [8]; đun sôi với axit [8]; rửa bằng axit [28]; hoà tan axit để trung hoà kiềm [25]; và rửa bằng nước biển [23]. Đối với các mẫu bùn đỏ khác nhau việc kiểm soát độ pH của nó cũng khác nhau, và việc điều chỉnh để đạt được một giá trị pH nào đó là một vấn đề không dễ dàng thực hiện. Snars và Gilkes (2009) [30] đã khảo sát 11 nguồn bùn đỏ khác nhau và đã tiến hành tiền xử lý đối với 8 mẫu bùn đỏ một cách độc lập, kết quả cho thấy rằng pH nằm trong khoảng giá trị 6-8 phụ thuộc vào lượng calcite và sodalite chứa trong vật liệu, và đạt được giá trị pH < 4 nếu bùn đỏ có chứa hàm lượng oxit sắt lớn. Ngoài ra, người ta cũng có thể tiến hành tiền xử lý bằng cách hoạt hoá nhiệt ở nhiệt độ 500-800oC [10]. Trong những năm gần đây, các vật liệu thải có giá thành thấp đã được quan tâm đáng kể trong việc sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ các kim loại nặng hay các chất hữu cơ khó phân huỷ từ nước bị ô nhiễm [9]. Bùn đỏ là một ví dụ của loại vật liệu thải này. Mỗi năm trên toàn thế giới có khoảng 120 triệu tấn bùn đỏ được tạo ra [24], do vậy sẽ rất lãng phí nếu không sử dụng nguồn vật liệu này chỉ vì độ kiềm cao của nó. Một số ứng dụng của bùn đỏ đã được đề xuất [33] như: làm vật liệu xây dựng, gốm sứ, làm chất lọc khí, chất lọc nước và chất xúc tác. Việc khai thác bauxite ở Việt Nam đã bắt đầu triển khai tại nhà máy alumina Tân Rai (huyện Bảo Lâm, tỉnh Lâm Đồng) trong những năm gần đây. Do đó, việc nghiên cứu biến tính (xử lý) bùn đỏ để tạo thành vật liệu có thể sử dụng được là một 7 trong những vấn đề cấp thiết trong ngành công nghiệp alumina-bauxite của Việt Nam hiện nay. Xuất phát từ thực tiễn đó, chúng tôi thực hiện đề tài: Nghiên cứu biến tính và khảo sát tính chất hấp phụ của bùn đỏ. Đề tài này được trình bày theo các mục chính sau: - Mở đầu - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận và kiến nghị 8 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về qui trình sản xuất alumina và bùn đỏ Bùn đỏ được tạo ra trong quá trình sản xuất alumina (nhôm oxit) theo qui trình Bayer. Hình 1.1 trình bày sơ đồ chung của qui trình Bayer sản xuất alumina từ quặng bauxite. Quặng bauxite thường là một hỗn hợp các khoáng chất giàu nhôm oxit hiđrat (Al2O3.H2O và Al2O3.3H2O). Tất nhiên, bauxite cũng có các khoáng chất chứa sắt, silic và titan. Sau khi trộn quặng bauxite với dung dịch natri hiđroxit ở nhiệt độ và áp suất cao, nhôm oxit được hoà tan trong dung dịch và còn lại chất cặn rắn là bùn đỏ theo các phương trình phản ứng sau [6]: Al2O3.H2O + Na(OH).3H2O = NaAl2O3(OH) + 4H2O + bùn đỏkhông tan Al2O3.3H2O + Na(OH).3H2O = NaAl2O3(OH) + 6H2O + bùn đỏkhông tan Hình 1.1. Qui trình sản xuất alumina từ quặng bauxite [33] 9 Bùn đỏ thường chứa nhiều khoáng chất còn sót lại từ bauxite, chẳng hạn như hematite (Fe2O3), goethite (-FeOOH), boehmite (-AlOOH), titan oxit (TiO2), quartz (SiO2), sodalite (Na4Al3Si3O12Cl) hoặc CAN (cancrinite-type sodium aluminum silicate), và gypsum (CaSO4.2H2O), với một lượng nhỏ canxi cacbonat (CaCO3), whewellite (CaC2O4.H2O) và gibbsite (Al(OH)3) [33]. Việc xử lý bùn đỏ còn phụ thuộc vào các tính chất hóa lý của nó. Bùn đỏ có độ pH trung bình 10-13; kích thước hạt rất nhỏ, trung bình <10 m, làm cho nó khó sa lắng, và vì vậy người ta phải thêm các hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ vào để tách nó ra; diện tích bề mặt riêng (BET) của bùn đỏ khoảng 7,3 - 34,5 m 2/g, và có thể tăng lên đáng kể nếu được xử lý thích hợp; các hạt bùn đỏ có điện tích âm trong môi trường bazơ do sự hiện diện của các nhóm hydroxyl trên bề mặt của chúng, việc tạo thành các nhóm hydroxyl và điện tích bề mặt chủ yếu là do các hợp chất silica được hình thành trong quá trình tinh chế nhôm [20]. 1.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của bùn đỏ trong xử lý nước Để tối ưu hóa khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm và giảm thiểu tác động có hại của bùn đỏ người ta cần phải biến tính bùn đỏ. Các phương pháp chính thường dùng để biến tính bùn đỏ là axit hóa, hoạt hoá bằng nhiệt, hoặc kết hợp vài phương pháp xử lý với nhau. Dựa vào nguồn gốc của bùn đỏ và chất ô nhiễm cần giải quyết, các phương pháp biến tính (hoạt hoá) khác nhau đã được nghiên cứu. Smičiklas và cộng sự [29] đã sử dụng bùn đỏ được lấy ở nhà máy alumina Birač (Zvornik, Đông Bosnia) để loại bỏ ion Ni(II) khỏi dung dịch nước. Ảnh hưởng của pH, nồng độ ban đầu của ion Ni(II) và sự hiện diện của phối tử citrate đã được khảo sát. Kết quả đã chứng minh rằng độ kiềm cao của bùn đỏ là tác dụng có lợi cho việc loại bỏ ion Ni(II). Quá trình hấp phụ xảy ra thích hợp ở tỉ lệ mol ban đầu của Ni/Citrate thấp hơn 1:1 và pH ban đầu từ môi trường trung tính đến môi trường kiềm. Nhằm so sánh khả năng xử lý nước của bùn đỏ trước và sau khi đã biến tính, Pulford và cộng sự [26] đã sử dụng bùn đỏ được xử lý bằng phương pháp cacbon hoá để hấp phụ CrO42-, Cu2+ và Pb2+ so với bùn đỏ chưa xử lý và bùn đỏ được biến tính bằng phương pháp axit hoá. Kết quả chỉ ra rằng bùn đỏ đã cacbon hoá không có khả năng loại bỏ CrO42- khỏi dung dịch nước, nhưng lại có khả năng loại bỏ Cu2+ và Pb2+ cao. Ngược lại, khả năng hấp phụ Cu2+ và Pb2+ của bùn đỏ được axit hoá thấp hơn bùn 10 đỏ được cacbon hoá, nhưng lại có khả năng loại bỏ CrO 42- khỏi dung dịch lên đến trên 90% chỉ trong 1 giờ. Bùn đỏ chưa biến tính, bùn đỏ được biến tính bằng axit và bùn đỏ được nghiền đến kích thước nano cũng được sử dụng để hấp phụ cadimi, dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng là 0,16; 0,19 và 0,21 mol/kg [21]. Bên cạnh khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của bùn đỏ, bùn đỏ còn có khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trong dung dịch nước. Tor và cộng sự [32] đã sử dụng bùn đỏ trung tính để loại bỏ phenol khỏi dung dịch nước. Kết quả cho thấy rằng bùn đỏ trung tính có thể được sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ phenol trong khoảng pH = 1 - 9 và cân bằng hấp phụ đạt được trong 10 giờ. Kết quả phân tích dữ liệu đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ phenol trên bùn đỏ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich. Sự hấp phụ phẩm nhuộm congo đỏ trên bùn đỏ cũng đã được Namasirayam và cộng sự khảo sát [22]. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của bùn đỏ đối với congo đỏ là 4,05 mg/g. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của pH và sự khử hấp phụ đã chứng minh rằng quá trình hấp phụ congo đỏ trên vật liệu bùn đỏ tuân theo cơ chế trao đổi ion. Ngoài ra, bùn đỏ còn được sử dụng trong một số lĩnh vực khác [33, 20] như làm gạch, gốm, chất phụ gia xi măng, làm chất xúc tác,... Ở Việt Nam, đã có một vài nghiên cứu sử dụng bùn đỏ làm chất hấp phụ để xử lý nước ô nhiễm. Phạm Xuân Cường và cộng sự [5] đã trộn bùn đỏ đã được nghiền nhỏ với thuỷ tinh lỏng (Na2SiO3), sau đó dùng máy ép thành hạt đường kính 2,5mm và tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ các kim loại nặng và asen. Kết quả cho thấy rằng, vật liệu này có khả năng xử lý ô nhiễm kim loại nặng và asen trong nước, khả năng hấp phụ cao, giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện, tiêu chí của hạt vật liệu hấp phụ, phù hợp với điều kiện Việt Nam. Trong đề tài này, chúng tôi sẽ sử dụng bùn đỏ được cung cấp bởi nhà máy alumina Tân Rai (Bảo Lâm, Lâm Đồng) và biến tính chúng bằng phương pháp axit hoá, hoặc kết hợp cả phương pháp axit và nhiệt, để khảo sát khả năng hấp phụ đối với ion Pb(II) và phẩm nhuộm trong dung dịch nước. 11 1.3. Điểm đẳng điện [17] Điểm đẳng điện (isoelectric point) (pI), đôi khi được viết tắt là IEP là giá trị pH mà tại đó một phân tử hay bề mặt của nó không mang điện tích. Phân tử lưỡng tính chứa điện tích âm và điện tích dương phụ thuộc vào nhóm chức trong phân tử. Điện tích trên bề mặt phân tử bị ảnh hưởng bởi pH của môi trường xung quanh và có thể tích điện âm hay dương do sự mất hay nhận proton (H +). Giá trị pI là giá trị pH mà tại đó phân tử không tích điện hay điện tích âm bằng điện tích dương. Trong trường hợp phổ biến, ion quyết định điện tích là H+/OH-, điện tích bề mặt sẽ bị ảnh hưởng bởi pH của dung dịch mà vật liệu rắn nhúng vào. Tóm lại, giá trị pI là giá trị pH của dung dịch mà tại đó bề mặt vật liệu không tích điện, hay còn gọi là giá trị pH đẳng điện (viết tắt là pHpzc). Giá trị pI có thể ảnh hưởng đến độ hoà tan của phân tử tại một pH cho trước. Các phân tử như thế có độ hoà tan tối thiểu trong nước hay dung dịch muối tại pH mà tương ứng với pI và thường kết tủa tách ra khỏi dung dịch. Vật liệu lưỡng tính sinh học như protein chứa cả nhóm chức axit và bazơ. Amino axit làm cho protein có thể tích điện dương, âm, trung tính hay phân cực. Tại pH thấp hơn pI của nó, protein mang điện tích dương; tại pH trên pI, protein tích điện âm. Protein vì thế có thể được tách ra theo điểm đẳng điện trong gel polyacrylamide sử dụng kỹ thuật gọi là tập trung đẳng điện. Điểm đẳng điện của các loại gốm từ oxit kim loại được sử dụng nhiều trong khoa học vật liệu trong quá trình tổng hợp. Các bề mặt của vật liệu là những hạt keo hay các hạt lớn trong dung dịch nước. Các bề mặt này thường được giả thiết bao bọc xung quanh bởi các nhóm OH, M-OH (ở đây M là các kim loại như Si, Al...). Tại pH trên IEP, dạng bề mặt ưu tiên là M-O -, trong khi đó tại pH dưới IEP, dạng M-OH 2+ chiếm ưu thế. Một vài giá trị về IEP của một số oxit thông dụng được đưa ra trong bảng 1.1. Giá trị IEP thường biến đổi trong một khoảng nào đó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ tinh khiết, thành phần pha, nhiệt độ. Hỗn hợp oxit có thể có giá trị điểm đẳng điện trung gian giữa các oxit thành phần. Ví dụ, Jara và cộng sự [14] đã đo một giá trị IEP bằng 4,5 đối với một aluminosilicate. Các nhà nghiên cứu lưu ý rằng tính chất điện động của bề mặt được 12 quyết định bởi nhóm silanol Si-OH để giải thích giá trị IEP thấp của vật liệu này. Vật liệu 3Al2O3-2SiO2 có giá trị IEP cao với pH = 6 - 8 [19]. Bảng 1.1. Giá trị pH tại điểm đẳng điện ở 25oC của một số chất Chất Kí hiệu pHIEP Tungsten (VI) oxide WO3 0,2 - 0,5 Antimony (V) oxide Sb2O5 0,4 - 1,9 Vanadium (V) oxide V2 O5 1-2 Silicon oxide SiO2 1,7 - 3,5 Tantalum (V) oxide Ta2O5 2,7- 3,0 Tin (IV) oxide SnO2 4 - 5.5 Zirconium (IV) oxide ZrO2 4 - 11 Titanium (IV) oxide TiO2 3,9 - 8,2 Iron (II, III) oxide Fe3O4 6,5 - 6,8 Cerium (IV) oxide CeO2 6,7 - 8,6 Chromium (III) oxide Cr2O3 6,2 - 8,1 Alpha iron (III) oxide Fe2O3 8,4 - 8,5 Yttrium (III) oxide Y2 O3 7,15 - 8,95 Copper (II) oxide CuO 9,5 Zinc oxide ZnO 8,7 - 10,3 Nickel (II) oxide NiO 10 - 11 Lead (II) oxide PbO 10,7 - 11,6 Magnesium oxide MgO 9,8 – 12,7 Thuật ngữ điểm đẳng điện hay điểm điện tích không (Point of zero charge PZC) thường được sử dụng thay thế nhau cho dù trong chừng mực nào nó có thể khác nhau. Trong hệ mà H+/OH- là ion quyết định hiệu điện thế, thì điểm điện tích không được sử dụng như là giá trị pH mà tại đó bề mặt trung hoà về điện. pH mà tại đó bề mặt trung hoà về điện là điểm điện tích không tại bề mặt. Hiện tượng động điện thường đo thế zeta và thế zeta zero được hiểu là điểm tích điện zero tại bề mặt phân cách. Đây chính là thuật ngữ điểm đẳng điện. Vì thế điểm đẳng điện là giá trị của pH mà tại đó các hạt keo duy trì trạng thái không chuyển động dưới tác dụng của điện trường. Điểm đẳng điện hơi khác điểm điện tích không tại bề mặt hạt, nhưng sự khác biệt này thường được bỏ qua và được gọi là "bề mặt ban đầu" (pristine surface) đó là 13 bề mặt không có sự hấp phụ của các tích điện âm và tích điện dương. Trong ngữ cảnh này, sự hấp phụ cụ thể được hiểu là sự hấp phụ hoá học. Vì thế, điểm tích điện không tại bề mặt xảy ra và bằng điểm đẳng điện khi không có sự hấp phụ cụ thể trên bề mặt đó. 1.4. Sự ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng Sự ô nhiễm bởi các kim loại nặng trong công nghiệp trở thành vấn đề môi trường và vệ sinh nghiêm trọng trong những năm gần đây. Kim loại nặng không chỉ rất độc mà còn có tác dụng gây hại đến các sinh vật trong nước. Các kim loại nặng như cadimi, chì, nickel… thải ra ngoài môi trường từ nước thải của các nhà máy mạ điện, nhà máy làm điện cực, nhà máy sản xuất chất màu. Chúng có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể sinh vật. Trong cơ thể con người, chúng là tác nhân gây hư thận, phổi và gây tổn thương xương. Các phương pháp hóa lý truyền thống để loại bỏ kim loại nặng khỏi nước thải bao gồm khử hóa học, điện hóa, trao đổi ion, kết tủa và hấp phụ… Với sự gia tăng tình trạng ô nhiễm môi trường, một yêu cầu được đặt ra là phát triển chất hấp phụ mới để tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước với năng suất hấp phụ cao hơn và giá thành thấp hơn so với các phương pháp thương mại có thể dùng. Gần đây, bùn đỏ được cho là có thể được sử dụng như một phương pháp mới để xử lý nước [26]. Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu sử dụng bùn đỏ (Bảo Lâm, Lâm Đồng) để khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb(II) trong dung dịch nước. 1.5. Sự ô nhiễm môi trường bởi phẩm nhuộm Nước thải phẩm nhuộm được thải ra bởi nhiều nguồn khác nhau như dệt, in, nhuộm, sản xuất phẩm nhuộm và phân bón. Chúng là những nguồn chủ yếu làm ô nhiễm nước vì các phẩm nhuộm và dẫn xuất của chúng có lẽ là chất gây ung thư và độc đối với động vật có vú [27]. Hơn nữa, các sản phẩm phẩm nhuộm hữu cơ màu trong nước có ảnh hưởng lớn về mặt thẩm mỹ. Nhiều nghiên cứu đã sử dụng phương pháp vật lý, hóa học và sinh học để khử màu của nước thải phẩm nhuộm [33]. Trong những phương pháp đó, phương pháp hấp phụ vật lý có lẽ là phương pháp hiệu quả và kinh tế để loại bỏ phẩm nhuộm và cũng để ổn định lượng oxi sinh-hóa tồn tại trong nước. Đã có nhiều nghiên cứu đưa ra cơ chế hấp phụ phẩm nhuộm và tìm kiếm các chất hấp phụ 14 thích hợp [15]. Sự ứng dụng kỹ thuật hấp phụ bằng cách sử dụng than hoạt tính đã được thương mại hóa và là một trong những kỹ thuật hữu hiệu để loại bỏ các phẩm nhuộm thải. Tuy nhiên, than hoạt tính có quá trình sản xuất và hoàn nguyên với giá thành cao. Vì vậy, những vật liệu khác đã được lựa chọn làm chất hấp phụ như đất sét và khoáng sét, vật liệu xenlulo, chitin và chitosan, các vật liệu thải khác và các sản phẩm nông nghiệp [15]. Do đó, việc nghiên cứu xử lý nước thải bằng các loại vật liệu có giá thành thấp và hiệu quả cao là thách thức đối với các nhà khoa học. Cùng một nỗ lực như vậy, với đề tài này chúng tôi nghiên cứu biến tính bùn đỏ bằng axit và nhiệt nhằm tăng cường hoạt tính hấp phụ để hấp phụ metylen xanh trong môi trường nước. 1.6. Giới thiệu về metylen xanh Metylen xanh (Methylene blue, C16H18ClN3S.3H2O) là loại phẩm nhuộm được sử dụng trong công nghệ nhuộm và cũng là cấu tử gây ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm. Khi thải ra môi trường nước một lượng lớn với nồng độ xấp xỉ 1ppm thì sẽ làm cho nước có màu xanh rất bẩn làm hạn chế khả năng quang hợp của các loài thủy sinh dẫn đến đe dọa hệ thủy sinh. Ở dạng rắn, metylen xanh là các tinh thể màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ hoặc là bột nhỏ màu xanh lá cây thẫm. Khó tan trong nước lạnh và rượu etylic. Khi đun nóng thì tan dễ hơn. Các dung dịch có màu xanh. Không tan trong ete, benzen và clorofom. Hoà tan trong H2SO4 đậm đặc cho dung dịch màu vàng nhạt-xanh lá cây mà khi pha loãng bằng nước thì chuyển sang xanh lam [3]. Metylen xanh có kích thước phân tử khá lớn (>15 Å), công thức cấu tạo trình bày ở hình 1.2. N H3C + S Cl- N CH3 N CH3 CH3 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của metylen xanh CHƯƠNG 2 NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu