Tài liệu Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số vật liệu sắt-polysaccarit, hướng đến ứng dụng trong thực phẩm chức năng và dược phẩm [tt]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ------------ NGUYỄN ĐÌNH VINH TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT-POLYSACCARIT, HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG THỰC PHẨM CHỨC NĂNG VÀ DƯỢC PHẨM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 62.44.01.13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 1 Công trình được hoàn thành tại: Phòng Hoá Vô cơ – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đào Quốc Hương PGS.TS. Phan Thị Ngọc Bích Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển .................... ..................... . Phản biện 2: PGS.TS. Ngô Sỹ Lương .................... ..................... .. Phản biện 3: PGS.TS. Trần Đại Lâm .................... ..................... .. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại: . . . ................ ..................... ............... ....... ..................... ..................... ... vào hồi giờ ngày tháng năm Có thế tìm hiểu luận án tại thư viện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (ghi tên các thư viện nộp luận án) 2 GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của luận án Sắt là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho mọi sinh vật. Trong cơ thể người, sắt tham gia vào nhiều quá trình sinh hóa như vận chuyển oxi, vận chuyển electron và tổng hợp DNA. Thiếu sắt sẽ gây ra nhiều biến đổi tiêu cực đối với sức khỏe của con người. Đặc biệt, thiếu sắt (Iron deficiency, ID) sẽ dẫn đến hội chứng thiếu máu do thiếu sắt (Iron Deficiency Anemea, IDA). IDA là nguyên nhân thường gặp nhất trong các nguyên nhân gây bệnh thiếu máu, nhất là ở các nước đang phát triển. Hội chứng này có thể gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng, như làm chậm sự phát triển nhận thức ở trẻ nhỏ, làm giảm khả năng làm việc, suy giảm sức đề kháng và ảnh hưởng lớn đến phụ nữ mang thai. Để giải quyết vấn đề trên, ngoài việc cung cấp dinh dưỡng đầy đủ, cân đối cho cơ thể bằng các thức ăn tự nhiên, xu hướng chung trên thế giới hiện nay là dùng thực phẩm chức năng và các dược phẩm bổ sung sắt. Các hợp chất chứa sắt được sử dụng cho mục đích trên bao gồm các dạng sắt(II) và sắt(III). Các hợp chất chứa sắt(III) như sắt-dextran, sắt-polymaltose, sắtpolysaccarit có nhiều ưu điểm như khả năng tương thích sinh học cao, không độc, ổn định nên chúng đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong điều trị IDA. Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) và các polysaccarit khác nhau đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới và ở Việt Nam quan tâm. Tuy nhiên, các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp các vật liệu chứa sắt và trạng thái của sắt bao gồm dạng hợp chất, sự phân bố, hình dạng và kích thước của nhân sắt trong vật liệu chưa được khảo sát một cách hệ thống. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của sóng siêu âm và vi sóng đến quá trình tổng hợp các vật liệu sắt-polysaccarit cũng ít được đề cập đến. Do đó, đề tài của luận án “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số vật liệu sắt-polysaccarit, hướng đến ứng dụng trong thực phẩm chức năng và dược phẩm” có nhiều ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án 2.1. Mục tiêu của luận án - Tìm ra điều kiện thuận lợi cho sự hình thành pha akaganeite (β-FeOOH) và xác đinh các đặc trưng của nó; - Nghiên cứu quy trình tổng hợp bốn loại vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX và sắt-MDEX; - Xác định các đặc trưng như dạng tồn tại của sắt, kích thước hạt, thành phần nguyên tố, cấu trúc... của bốn vật liệu trên; - Nghiên cứu ảnh hưởng của sóng siêu âm và vi sóng đến sự hình thành vật liệu sắt-MDEX. 2.2. Nội dung của luận án - Khảo sát sựa ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, loại anion, giá trị pH và tác nhân kiềm đến sự hình thành pha akaganeite. Bên cạnh đó, ảnh hưởng của sóng siêu âm và vi sóng cũng được nghiên cứu; - Xác định một số đặc trưng của akaganeite bằng các phương pháp XRD, FT-IR, , SEM, TEM , TGA-DTA, EDX; 1 - Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố như giá trị pH, nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ sắt/polysaccarit và thời gian phản ứng đến sự hình thành vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX, sắt-MDEX; - Xác định một số các đặc trưng của các vật liệu trên bằng các phương pháp XRD, FT-IR, SEM, TEM, UV-Vis, DTA-TGA, EDX, AAS.. ; - Khảo sát sự ảnh hưởng của sóng siêu âm và vi sóng đến sự hình thành của vật liệu sắt-MDEX. 3. Những điểm mới của luận án - Luận án đã nghiên cứu một cách chi tiết và có hệ thống về sự hình thành các vật liệu sắt-polysaccarit từ tinh bột sắn (TBS), tinh bột tan (TBT), dextrin (DEX) và maltodextrin (MDEX). Đáng chú ý là TBS và MDEX đều là những nguyên liệu sẵn có tại Việt Nam; - Sự có mặt của polysaccarit trong dung dịch phản ứng đã mở rộng khoảng pH cho việc hình thành pha akaganeite từ FeCl3. Trong môi trường không có mặt polysaccarit và ở các điều kiện tương tự, pha akaganeite hình thành ở khoảng pH 2,0. Khi có mặt của polysaccarit, pha akaganeite hình thành trong khoảng pH từ 3,0 đến 11,0. Các polysaccarit cũng làm giảm đáng kể lượng ion Cl- đi vào cấu trúc của pha akaganeite; - Các nghiên cứu trước đây đều cho rằng vật liệu sắt-polysaccarit có cấu trúc lõivỏ nhưng hầu như chưa chứng minh được cụ thể điều này bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Trong luận án này, các ảnh TEM của hai vật liệu sắt-DEX và sắt-MDEX đã thể hiện rõ cấu trúc lõi-vỏ phức, trong đó phần nhân akaganeite được bao bọc bởi lớp vỏ polysaccarit; - Chỉ số DE của các polysaccarit có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất tổng hợp, hàm lượng sắt và kích thước hạt của các vật liệu. Giá trị DE của các polysaccarit càng nhỏ thì càng thuận lợi cho sự hình thành vật liệu; - Luận án đã sử dụng những kỹ thuật hiện đại như vi sóng và siêu âm để hỗ trợ quá trình điều chế vật liệu. Vi sóng và sóng siêu âm đều có tác dụng làm tăng hiệu suất tổng hợp và hàm lượng sắt, đồng thời rút ngắn thời gian phản ứng hình thành vật liệu sắt-MDEX. 4. Bố cục của luận án Luận án bao gồm 109 trang với 21 bảng, 57 hình bao gồm các phần: Mở đầu (2 trang); Tổng quan (29 trang); Thực nghiệm (15 trang); Kết quả và thảo luận (63 trang); Kết luận (2 trang); Danh mục 10 công trình đã công bố của tác giả; 128 tài liệu tham khảo; Phần phụ lục. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Oxi-hiđroxit sắt 1.2. Tổng quan về polysaccarit 1.3. Vật liệu sắt-polysaccarit (iron polysaccharide complex) 1.4. Vai trò của sắt và hội chứng thiếu máu do thiếu sắt 1.5. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng và vi khuẩn đến sức khỏe 1.6. Ứng dụng của vi sóng và sóng siêu âm trong tổng hợp vật liệu 1.7. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án 2 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất 2.2. Nghiên cứu quy trình tổng hợp akaganeite 2.3. Xác định giá trị DE của polysaccarit 2.4. Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) clorua và các polysaccarit 2.5. Các phương pháp xác định đặc trưng CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu sự hình thành pha akaganeite 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Giản đồ XRD của các mẫu hình thành ở 70 và 90oC được đưa ra trên Hình 3.1. 70oC 90oC Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả này cho thấy, sản phẩm là pha akganeite với độ tinh khiết cao và độ tinh thể lớn. Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình dạng và kích thước của các hạt β-FeOOH, hai mẫu trên được khảo sát bằng phương pháp SEM. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.2. Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu hình thành ở các nhiệt độ 70oC (trái) và 90oC (phải) Qua các kết quả trên có thể kết luận, nhiệt độ cao thúc đẩy sự hình thành pha akaganeite với độ tinh thể cao và kích thước hạt lớn. Nhiệt độ 70oC được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2. Ảnh hưởng của loại anion Trên giản đồ XRD của mẫu hình thành trong môi trường NO3- xuất hiện các đặc trưng cho pha goethite, α-FeOOH (JCPDS 29-07313). Ảnh SEM của mẫu hình thành với sự có mặt của ion NO3- (Hình 3.4 a) cho thấy các hạt tinh thể goethite có hình dạng 3 khá đồng đều với cấu u trúc llớp. Kích thước của các hạt tinh thể khá lớ ớn, khoảng 300 nm. Hình 3.3. Giản đồ XRD của c các mẫu với sự có mặt củaa các anion khác nhau Đối với mẫu u hình thành ttừ dung dịch chứa ion SO42-, trên giảnn đđồ XRD xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặcc trưng cho pha hydronium jarosite, (H3O)Fe3(SO4)4(OH)6 (JCPDS 31-0650 và pha iron sulphate hydroxide, Fe4(OH)10SO4 (JCPDS 21 21-0429). Ảnh SEM của mẫu này (Hình ình 3.4 b) cho thấy sản phẩm có chứa các hạtt vvới nhiều hình dạng khác nhau. (a) (b) (c) (d) Hình 3.4. Ảnh nh SEM của c mẫu hình thành từ dung dịch muối sắắt(III) chứa a anion NO3- (a), SO42- (b), Cl- (c), NO3-/Cl- (d) Giản đồ XRD của mẫu u hình thành từ t dung dịch chứa anion Cl- cho th thấy sản phẩm chỉ chứa pha akaganeite. Trong rong khi đó, đó giản đồ XRD của sản phẩm m hình thành trong dung dịch chứa đồng thờii ion Cl- và NO3- xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc đ trưng cho cả pha akaganeite neite và pha goethite. Như vậy có thể thấy, các anion có vai trò rrất quan trọng đối với sự hình thành pha FeOOH. Nếu như ion NO3- tạo môi trường thuận lợi cho việcc hình thành pha αFeOOH thì ion Cl- lạii thúc đ đẩy sự hình thành pha β-FeOOH. Kết quả EDX chứng tỏ Cl- là một thành phần thiết yếu của cấuu trúc akaganite vvới hàm lượng khoảng ng 7,45 % về v khối lượng. Các kết quả nghiên cứuu này cũng phù hợp với các tài liệu đã công bố [7, 12]. Từ các kết quả trên có thể th cho dự đoán, pha akaganeite đượcc hình thành ttừ dung dịch sắt(III) t(III) clorua theo phương tr trình sau: [Fe(H2O)6]3+ + xCl-  FeO(OH)1-xClx + (3-x)H3O+ + 2xH2O 4 Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu hình thành từ dung dịch FeCl3 3.1.3. Ảnh hưởng của giá trị pH và tác nhân kiềm Hình 3.6 là giản đồ XRD của các mẫu hình thành ở các giá trị pH khác nhau với các tác nhân kiềm khác nhau là các dung dịch NaOH, NH3, (NH4)2CO3 và NaHCO3. NH3 pH 3,0 (NH4)2CO3 pH 3,0 NH3 pH 5,0 (NH4)2CO3 pH 5,0 NaHCO3 pH 3,0 NaOH pH 3,0 NH3 pH 7,0 (NH4)2CO3 pH 7,0 NaHCO3 pH 5,0 NaHCO3 pH 7,0 NaOH pH 5,0 NaOH pH 7,0 Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu với các tác nhân kiềm và giá trị pH khác nhau Các tác nhân kiềm NH3, (NH4)2CO3 và NaHCO3 đều thuận lợi cho việc hình thành akaganeite ở các giá trị pH khác nhau. Riêng NaOH không thuận lợi cho việc 5 hình thành akaganeite. Để khảo sát ảnh hưởng của tác nhân kiềm đến hình dạng và kích thước của các hạt akaganeite, các mẫu hình thành bởi các tác nhân kiềm NH3, (NH4)2CO3 và NaHCO3 ở pH 3,0 được phân tích bằng phương pháp SEM. Kết quả được trình bày trên Hình 3.7. Tinh thể akaganeite hình thành từ NH3 và NaHCO3 có kích thước đồng đều hơn so với tinh thể hình thành từ (NH4)2CO3. NH3 (NH4)2CO3 NaHCO3 Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu có tác nhân kiềm khác nhau ở pH 3,0 3.1.4. Một số đặc trưng của akaganeite 3.1.4.1. Phổ hồng ngoại Kết quả phổ FT-IR cho thấy, mẫu thu được là pha akaganeite và một lượng nhỏ các phân tử H2O. Hình 3.8. Phổ FT-IR của mẫu akaganeite 3.1.4.2. Giản đồ phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của akaganeite hình thành ở pH 1,7 và 70oC được đưa ra ở Hình 3.9. Hình 3.9. Giản đồ TGA-DTA của mẫu akaganeite 6 Kết quả phân tích nhiệt nhi cho thấy, pha akaganeite bền n trong kho khoảng nhiệt độ phòng đến 150oC. Trên nhi nhiệt độ này, akaganeite sẽ bị chuyểnn hóa qua các giai đo đoạn o khác nhau và cuối cùng g chuy chuyển hoàn toàn thành pha hematite ở khoảng ng 650 C. 3.1.4.3. Ảnh TEM Hình 3.10. 3.10 Ảnh TEM của mẫu akaganeite Các hạt akaganeite ite có d dạng hình thoi khá giống ng nhau nhưng có chi chiều dài biến đổi trong một khoảng lớn từ ừ 50 đến 300 nm. 3.1.5. Tổng ổng hợp akaganeite với sự hỗ trợ của vi sóng Trên giản đồ XRD của c mẫu đều xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite. Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu hình thành với sự hỗ trợ của vi sóng Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu hình thành với sự hỗ trợ của vi sóng Hình 3.13. Ph Phổ EDX của mẫu u hình thành vvới sự có mặt củ ủa vi sóng Mẫu hình thành dưới ới tác dụng hỗ trợ của vi sóng cũng chứa các hạt akaganeite dạng hình thoi.Thành phần ần nguy nguyên tố của mẫu cũng được ợc phân tích bằng ph phương pháp EDX. Hàm lượng ợng Cl cũng không có c sự sai khác nhiều so với hai trường ờng hợp tr trên. Vi sóng không ảnh hưởng ởng đến sự hình h thành pha nhưng nó ảnh hưởng ởng đáng kể đến hhình dạng và kích thước ớc của các hạt akaganeite. 3.1.6. Tổng ổng hợp akaganeite với sự hỗ trợ của sóng siêu si âm Trên giản đồ XRD ccủa mẫu này, xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite. Sóng siêu âm gần g như không ảnh hưởng đến sự hình thành pha cũng như thành phần n nguyên tố t của akaganeite. Tuy nhiên, nó làm giảm m đáng kể k kích thước hạt của β-FeOOH. 7 Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu hình thành với sự hỗ trợ của sóng siêu âm Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu hình thành dưới điều kiện sóng siêu âm Hình 3.16. Phổ EDX của mẫu hình thành với sự có mặt của sóng siêu âm 3.1.7. Kết luận về sự hình thành pha akaganeite Nhiệt độ càng cao, sự hình thành pha akaganeite càng thuận lợi và kích thước hạt tinh thể càng lớn. Ion có kích thước nhỏ như Cl- có tác dụng làm bền tinh thể βFeOOH, dung dịch sắt(III) clorua thích hợp cho việc tổng hợp akaganeite đơn pha. Giá trị pH càng thấp, các tinh thể akaganeite thu được càng lớn và độ kết tinh càng cao. Các kỹ thuật vi sóng và sóng siêu âm không ảnh hưởng đến sự hình thành pha akaganeite mà chỉ có tác dụng làm giảm kích thước của các hạt tinh thể. 3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-TBS 3.2.1. Ảnh hưởng của giá trị pH Trên giản đồ XRD của các mẫu đều xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite. Như vậy, pha β-FeOOH dễ dàng hình thành với sự có mặt của các phân tử TBS trong cả môi trường axit cũng như môi trường kiềm. Hình 3.17. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-TBS ở các pH khác nhau Hàm lượng sắt tăng từ 22,45 đến 24,89 % khi giá trị pH tăng từ 3,0 đến 9,0. Đồng thời theo Hình 3.19, hiệu suất tổng hợp cũng tăng từ 65,66 đến 72,49 % trong khoảng pH này. Khi pH bằng 11,0 hai giá trị này giảm xuống. Từ kết quả này, giá trị pH 9,0 phù hợp cho việc tổng hợp vật liệu từ TBS. 8 Hiệu suất tổng hợp Hàm lượng sắt 26.00 24,89 24,80 24,67 23,84 25.00 24.00 22,45 23.00 22.00 0 5 10 Giá trị pH 15 Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH 74 72.4971.56 70.02 72 70 67.31 65.66 68 66 64 0 5 Giá trị pH 10 15 Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Trong khoảng nhiệt độ từ 70 đến 90oC, vật liệu sắt-TBS đều chứa sắt ở dạng akaganeite. Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp, các mẫu này được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Bảng 3.1. Bảng 3.1. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt –TBS ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ (oC) 70 80 90 Hàm lượng sắt (%) 23,48 24,92 24,89 Hiệu suất tổng hợp (%) 63,25 72,51 72,57 Để thu được vật liệu sắt-TBS có chứa sắt ở dạng β-FeOOH với hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao thì nhiệt độ phản ứng phải đạt khoảng 80 đến 90oC. Trong những nghiên cứu tiếp theo, các phản ứng sẽ được thực hiện ở 80oC. 3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBS Kết quả phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu có tỉ lệ sắt/TBS khác nhau được đưa ra ở Bảng 3.2. Bảng 3.2. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-TBS với tỉ lệ khối lượng sắt/TBS khác nhau Tỉ lệ khối lượng sắt/TBS Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%) 1/1 27,29 40,23 1/2 27,25 65,62 1/3 27,21 73,71 1/4 25,56 73,82 1/5 23,43 73,45 1/6 20,71 73,32 9 Khi tỉ lệ khối lượng sắt/TBS bằng 1/3, TBS và akaganeite phản ứng vừa đủ với nhau nên hiệu suất tổng hợp cao, khoảng 73,7 % và hàm lượng sắt tương đối lớn, khoảng 27 %. Từ đó, giá trị này sẽ được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian Thời gian phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến hàm lượng sắt trong vật liệu sắt-TBS. Để thu được sản phẩm có chứa hàm lượng sắt cao, khoảng 27%, phản ứng tổng hợp cần được tiến hành trong khoảng thời gian là 2 giờ. Bảng 3.3. Hàm lượng sắt của vật liệu sắt-TBS với thời gian phản ứng khác nhau 1 2 4 8 16 24 Thời gian phản ứng (giờ) 23,56 27,22 27,31 27,28 27,33 27,37 Hàm lượng sắt (%) 3.2.5. Kết luận về sự hình thành vật liệu sắt-TBS - Giá trị pH phù hợp cho quá trình điều chế vật liệu có hàm lượng sắt cao và hiệu suất tổng hợp lớn là 9,0; - Nhiệt độ ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành pha akaganeite trong vật liệu. Để tổng hợp vật liệu có hàm lượng sắt cao và hiệu suất lớn, nhiệt độ thích hợp là 80oC; - Tỉ lệ khối lượng sắt/TBS bằng 1/3 sẽ cho hiệu suất tổng hợp và hàm lượng sắt cao; - Thời gian thích hợp cho việc điều chế vật liệu sắt-TBS là 2 giờ. 3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-TBT 3.3.1. Ảnh hưởng của giá trị pH Trên giản đồ của các mẫu đều xuất hiện đầy đủ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha akaganeite. Điều đó cho thấy, vật liệu ở các pH khác nhau đều chứa sắt ở dạng akaganeite. Hình 3.21. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-TBT ở các pH khác nhau 26.5 26 25.5 25 24.5 24 23.5 25.94 Hiệu suất tổng hợp Hàm lượng sắt Để xác định giá trị pH thích hợp, các mẫu được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.22 và 3.23. 25.51 24.83 25.12 23.67 76 74.45 74.36 74 72.16 72 69.73 70 67.42 68 66 0 5 Giá trị pH 10 15 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH 10 0 5 Giá trị pH10 15 Hình 3.23. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH Cả hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp đều đạt giá trị lớn nhất, lần lượt là 25,94 và 74,45 % ở pH 9,0. Từ đó, giá trị pH 9,0 sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên Hình 3.24. Để thu được vật liệu chứa akaganeite có độ tinh thể lớn, các phản ứng cần được tiến hành ở nhiệt độ từ 70oC trở lên. Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp, các mẫu hình thành ở 70, 80 và 90oC được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra trên Bảng 3.4. Hình 3.24. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-TBT ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.4. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-TBT ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%) 70 25,93 74,42 80 26,79 75,36 90 26,81 75,37 o Nhiệt độ 80 và 90 C cho sản phẩm có hàm lượng sắt cao và hiệu suất tổng hợp lớn, thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-TBT. Nhiệt độ 80oC được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBT Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBT các thí nghiệm được tiến hành ở 80oC, thời gian 4 giờ, giá trị pH 9,0 và tỉ lệ sắt/TBT thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp được đưa ra ở Bảng 3.5. Bảng 3.5. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-TBT với tỉ lệ khối lượng sắt/TBT khác nhau Tỉ lệ sắt/TBT Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%) 1/1 27,89 50,65 1/2 27,82 65,72 1/3 27,80 75,41 1/4 26,85 75,43 1/5 25,97 75,44 1/6 20,34 75,46 11 Như vậy với tỉ lệ sắt/TBT là 1/3, hàm lượng sắt thu được tương đối lớn và hiệu suất tổng hợp cũng khá cao. Từ đó có thể kết luận, tỉ lệ này thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu từ TBT. 3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Hàm lượng sắt của các mẫu có thời gian phản ứng khác nhau được đưa ra ở bảng 3.6. Bảng 3.6. Hàm lượng sắt của vật liệu sắt-TBT với thời gian phản ứng khác nhau Thời gian (giờ) Hàm lượng sắt (%) 1 18,36 2 24,27 4 27,83 8 27,85 16 27,85 24 27,87 Khi thời gian phản ứng là 1 giờ, vật liệu thu được có hàm lượng sắt khá thấp, chỉ bằng 18,36 %. Khi thời gian phản ứng tăng lên 2 giờ, giá trị này tăng khá nhanh, lên 24,27 %. Hàm lượng sắt đạt 27,83 % khi phản ứng được thực hiện trong 4 giờ. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 8, 16 và 24 giờ, giá trị này biến đổi rất ít. Như vậy, thời gian phản ứng bằng 4 giờ là phù hợp cho quá trình điều chế vật liệu từ TBT. 3.3.5. Kết luận về sự hình thành vật liệu sắt- TBT pH thích hợp cho sự hình thành vật liệu sắt-TBT có hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp cao là 9,0. Nhiệt độ cao thuận lợi cho hình thành pha akaganeite trong vật liệu và nhiệt độ thích hợp cho quá trình này là 80oC. Tỉ lệ sắt/TBT thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu là 1/3. Thời gian phản ứng 4 giờ phù hợp cho quá trình điều chế vật liệu sắt-TBT. Vật liệu sắt-TBT hình thành ở điều kiện thuận lợi như trên có chứa khoảng 27,8 % sắt và hiệu suất của quá trình đạt khoảng 74,5 %. 3.4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-DEX 3.4.1. Ảnh hưởng của giá trị pH Để khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến sự hình thành vật liệu từ DEX các mẫu được tổng hợp ở 80oC, thời gian 4 giờ, tỉ lệ sắt/DEX bằng 1/3 với giá trị pH được thay đổi từ 3,0 đến 11,0. Hình 3.25. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-DEX ở các pH khác nhau Như vậy, vật liệu sắt-DEX hình thành thuận lợi trong môi trường trung tính hoặc kiềm. Để lựa chọn giá trị pH phù hợp cho quá trình điều chế, các mẫu hình thành 12 ở giá trị pH 7,0, 9,0 và 11,0 được phân tích hàm lượng sắt cũng như hiệu suất tổng hợp. Kết kết quả được đưa ra ở Bảng 3.7. Bảng 3.7. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-DEX ở các pH khác nhau Giá trị pH 7,0 9,0 11,0 Hàm lượng sắt (%) 27,84 26,51 25,55 Hiệu suất tổng hợp (%) 76,42 75,67 75,84 Hàm lượng sắt trong vật liệu giảm từ 27,84 % xuống 25,55 % khi giá trị pH tăng từ 7,0 lên 11,0. Tương tự, hiệu suất tổng hợp vật liệu cũng giảm từ 76,42 % xuống 75,84 %. Từ kết quả này, có thể kết luận, giá trị pH 7,0 thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-DEX. Do đó, pH 7,0 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên Hình 3.26. Các mẫu hình thành ở các nhiệt độ 50, 60 và 70oC đều tồn tại ở dạng gần như vô định hình. Ở 80 và 90oC, vật liệu có chứa pha akaganeite được thể hiện bởi các vạch nhiễu xạ ở các vị trí 2θ: 11,9; 26,9; 35,0; 39,2; 46,4; 55.9. Hình 3.26. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-DEX ở các nhiệt độ khác nhau Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp, vật liệu sắt-DEX hình thành ở 80 và 90oC được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Bảng 3.8. Bảng 3.8. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-DEX ở 80 và 90oC Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%) 80 27,79 76,46 90 27,91 76,50 Khi nhiệt độ tăng từ 80 lên 90oC, hàm lượng sắt và hiệu suất phản ứng có tăng lên, tuy nhiên sự thay đổi là không đáng kể. Như vậy để tổng hợp vật liệu sắt-DEX, có thể thực hiện ở nhiệt độ trong khoảng từ 80 đến 90oC. Nhiệt độ 80oC được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/DEX Để khảo sát hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/DEX, các thí nghiệm được tiến hành ở 80oC, thời gian 4 giờ, giá trị pH 7,0 và tỉ lệ sắt/DEX thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp được đưa ra ở Bảng 3.9. Với tỉ lệ sắt/DEX là 1/3, hàm lượng sắt thu được tương đối lớn và hiệu suất tổng hợp cũng khá cao. Từ đó, có thể kết luận, tỉ lệ này thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu từ DEX. 13 Bảng 3.9. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-DEX với tỉ lệ khối lượng sắt/DEX khác nhau Tỉ lệ sắt/DEX Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất tổng hợp (%) 1/1 27,91 49,72 1/2 27,92 64,86 1/3 27,90 76,45 1/4 25,85 76,47 1/5 24,97 76,48 1/6 20,34 76,49 3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian Kết quả phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu với thời gian phản ứng khác nhau được đưa ở Bảng 3.10. Bảng 3.10. Hàm lượng sắt của vật liệu sắt-DEX với thời gian phản ứng khác nhau Thời gian (giờ) Hàm lượng sắt (%) 1 17,63 2 24,21 4 27,98 8 28,05 16 28,11 24 28,10 Khi phản ứng tạo vật liệu được thực hiện 4 giờ, sản phẩm thu được có hàm lượng sắt khá cao, khoảng 28 % nên thích hợp cho quá trình điều chế vật liệu sắtDEX. 3.4.5. Kết luận về sự hình thành vật liệu sắt-DEX pH có ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành pha akaganeite trong vật liệu và giá trị pH thích hợp cho quá trình điều chế vật liệu sắt-DEX là 7,0. Nhiệt độ cao thuận lợi cho hình thành pha akaganeite trong vật liệu và nhiệt độ thích hợp cho quá trình điều chế là 80oC. Tỉ lệ sắt/DEX phù hợp cho quá trình quá trình điều vật liệu sắt-DEX là 1/3. Thời gian phù hợp cho quá trình quá trình điều vật liệu là 4 giờ. Vật liệu sắtDEX hình thành trong điều kiện thích hợp như trên có chứa khoảng 28 % sắt và hiệu suất của quá trình đạt khoảng 76 %. 3.5. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-MDEX 3.5.1. Ảnh hưởng của giá trị pH Giản đồ XRD của các mẫu được đưa ra ở Hình 3.27. Vật liệu sắt-MDEX chứa nhân akaganeite có thể hình thành trong một khoảng giá trị pH lớn. Để xác định giá trị pH thích hợp, các mẫu được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Hình 3.28 và 3.29. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vật liệu vào giá trị pH cũng tương tự như hàm lượng sắt. Giá trị này tăng 68,12 lên đến 78,95 % khi pH thay đổi từ 3,0 đến 9,0 và giảm xuống còn 78,22 % khi pH bằng 11,0. Từ những kết quả này có thể thấy, giá trị pH 9,0 thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-MDEX. Do vậy, giá trị pH 9,0 sẽ được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo. 14 Hình 3.27. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-MDEX ở các pH khác nhau 28.7228.15 27.49 28 Hiệu suất tổng hợp Hàm lượng sắt 29 27 25.62 26 25 24.28 24 0 5 Giá trị pH 10 15 80 78 76 74 72 70 68 66 78.9578.22 75.11 72.26 68.12 0 5 Giá trị pH 10 15 Hình 3.28. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt Hình 3.29. Sự phụ thuộc của hiệu vào giá trị pH suất tổng hợp vào giá trị pH 3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Giản đồ XRD của các mẫu thu được ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trên Hình 3.30. Hình 3.30. Giản đồ XRD của vật liệu sắt-MDEX ở các nhiệt độ khác nhau 15 Để lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-MDEX, mẫu hình thành ở 80 và 90oC được phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp. Kết quả được đưa ra ở Bảng 3.11. Bảng 3.11. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-MDEX ở 80 và 90oC Nhiệt độ (oC) Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất (%) 80 28,75 78,96 90 28,77 78,94 Từ bảng 3.11 có thể thấy, khi nhiệt độ tăng từ 80 lên 90oC, hàm lượng sắt và hiệu suất phản ứng có sự thay đổi là không đáng kể. Như vậy, để tổng hợp vật liệu từ MDEX, nhiệt độ thích hợp là 80 hoặc 90oC. Nhiệt độ 80oC được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. 3.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX, các thí nghiệm được tiến hành ở 80oC, thời gian 4 giờ, giá trị pH 9,0 với tỉ lệ sắt/MDEX thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả phân tích hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp được đưa ra ở bảng 3.12. Bảng 3.12. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của vật liệu sắt-MDEX với tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX khác nhau Tỉ lệ sắt/DEX Hàm lượng sắt (%) Hiệu suất (%) 1/1 28,89 48,13 1/2 28,90 65,37 1/3 28,88 78,95 1/4 26,75 78,97 1/5 24,53 78,96 1/6 20,19 78,95 Khi tỉ lệ sắt/MDEX là 1/3, hàm lượng sắt thu được tương đối lớn và hiệu suất tổng hợp cũng khá cao. Từ đó có thể kết luận, tỉ lệ này thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu sắt-MDEX. 3.5.4. Ảnh hưởng của thời gian Kết quả phân tích hàm lượng sắt trong vật liệu có thời gian phản ứng khác nhau được đưa ở Bảng 3.13. Bảng 3.13. Hàm lượng sắt trong vật liệu sắt-MDEX với thời gian phản ứng khác nhau Thời gian (giờ) Hàm lượng sắt (%) 1 22,63 2 28,86 4 28,88 8 28,89 16 28,90 24 28,91 16 Hàm lượng ợng sắt trong vật liệu khá ổn định, xấp xỉ 29 %, khi thời gian phản ứng từ 2 giờ trở đi. 3.5.5. Kết luận về sự hình ình thành vật liệu sắt-MDEX - Giá trị pH ảnh hưởng ng đáng k kể đến hàm lượng sắt và hiệu suất tổng ng hhợp của vật liệu sắt-MDEX. pH thích hợp p cho quá trình tổng t hợp là 9,0; - Nhiệt độ cao thuận lợii cho hình thành pha akaganeite trong vật liệu và nhi nhiệt độ phù o hợp cho quá trình tổng hợp p là 80 C; - Tỉ lệ sắt/DEX phù hợp p cho quá trình tổng t hợp vật liệu là 1/3; - Khi thời gian phản ứng ng tăng, hàm lượng sắt trong vật liệu tăng và đến n 2 giờ, gi gần như không biến đổi. Do đó, 2 giờ ờ là thời gian phù hợp cho quá trình tổng hợ ợp vật liệu; - Vật liệu sắt-MDEX MDEX hình thành ở điều kiện thích hợp như trên có chứ ứa khoảng 29 % sắt và hiệu suất củaa quá trình đạt khoảng 79 %. 3.6. Một số đặc trưng của ủa các vật liệu sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX DEX và ssắt-MDEX 3.6.1. Phổ hồng ngoại (FT-IR) (FTPhổ hồng ngoại củaa các vật liệu hình thành từ TBS, TBT, DEX và MDEX được đưa ra ở Hình 3.31. Hình 3.31. 3 Phổ hổng ngoại của các vật liệu Trên phổ của các vậật liệu đều xuất hiện một dải hấp thụ mạnh nh và rrộng nằm trong khoảng từ 3100 đến 3700 cm-1 với cực đại hấp thụ ở khoảng ng 3400 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị củaa nhóm OH tro trong ng polysaccarit, FeOOH và H2O. Dải phổ có cường độ thấp với cực đạii ở khoảng 2900 cm-1 được gán cho dao độ ộng kéo dài của -1 nhóm CH và CH2. Dải phổ với cường độ thấp từ 800 đến 900 cm đặcc trưng cho dao 17 động hóa trị C-O trong liên kết 1,4-glicozit. Trên phổ của các mẫu còn xuất hiện cực đại hấp thụ ở khoảng 700 cm-1 được gán cho dao động biến dạng của nhóm Fe-O-H trong akaganeite. Dao động kéo dài của liên kết Fe-O-Fe được xác định bằng sự xuất hiện cực đại hấp thụ ở khoảng 460 cm-1. Như vậy qua kết quả phân tích phổ hồng ngoại có thể thấy, các vật liệu chứa sắt ở dạng akaganeite và các phân tử polysaccarit. 3.6.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM của các polysaccarit và các vật liệu được đưa ra ở Hình 3.32.Có thể thấy, khi không tạo vật liệu, các polysaccarit đều gồm các phiến có kích thước lớn. Ngược lại khi tạo thành vật liệu, trên ảnh SEM không quan sát thấy các tinh thể akaganeite và khối polysaccarit riêng rẽ, mà chỉ thấy các hạt có dạng hình cầu hoặc gần cầu với đường kính từ 20 đến 50 nm. TBS Sắt-TBS TBT Sắt-TBT DEX MDEX Sắt- Sắt-MDEX Hình 3.32. Ảnh SEM của các polysaccarit và các vật liệu Tuy nhiên, nếu các hạt akaganeite được tạo ra trước sau đó được khuấy trộn với dung dịch polysaccarit thì không có sự tương tác này. Điều này có thể quan sát rõ trên Hình 3.33. 18