Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu ôxít hỗn hợp ceo2 fe2o3 có kích thước nanomet trong phản ứng oxi hóa co

MỤC LỤC Mở đầu ................................................................................................................................... 1 Chƣơng 1 ............................................................................................................................... 3 TỔNG QUAN ........................................................................................................................ 3 1.1. Thực trạng ô nhiễm không khí .................................................................................... 3 1.1.1. Các đặc điểm chính của không khí .......................................................................... 3 1.1.2. Vai trò của không khí............................................................................................... 4 1.2. Ô nhiễm không khí ..................................................................................................... 5 1.3. Tổng quan về khí CO .................................................................................................. 9 1.3.1. Đặc điểm lý hóa của khí cacbon monoxit ................................................................ 9 1.3.2. Tác hại của CO ...................................................................................................... 10 1.3.4. Nguồn gốc của khí CO........................................................................................... 11 1.4. Tổng quan về các vật liệu xử lý CO ......................................................................... 12 1.5. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu .......................................................................... 18 1.5.1. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm) ............................................ 18 1.5.2. Phƣơng pháp kết tủa .............................................................................................. 18 1.5.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt ......................................................................................... 19 1.5.4. Phƣơng pháp sol - gel ............................................................................................ 19 1.5.5. Phƣơng pháp đốt cháy gel ...................................................................................... 22 Chƣơng 2 ............................................................................................................................. 26 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................... 26 2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................................... 26 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................................. 26 2.1.2. Thiết bị ................................................................................................................... 26 2.2. Tổng hợp vật liệu ...................................................................................................... 26 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu ...................................................................... 28 2.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ................................................................................. 28 2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X................................................................................... 30 2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử .................................................................................. 33 2.3.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng ................................................................. 35 2.3.5. Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác ............................................................ 35 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Chƣơng 3 ............................................................................................................................. 38 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................................. 38 3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu.................................................................................... 38 3.2. Nghiên cứu tổng hợp ôxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 bằng phƣơng pháp đốt cháy gel với chất tạo gel PVA .............................................................................................................. 38 3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ................................................................................ 38 3.2.2. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe đến sự hình thành pha CeO2-Fe2O3 ...... 40 3.3. Nghiên cứu tổng hợp ôxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 bằng phƣơng pháp đốt cháy gel với chất tạo gel citric .............................................................................................................. 43 3.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ................................................................................ 43 3.3.2. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol kim loại đến quá trình hình thành pha ôxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 ...................................................................................................................... 45 3.4. Nghiên cứu khả năng xử lý CO ................................................................................ 47 3.4.1. Khả năng xứ lý CO của ôxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 ................................................ 47 KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 52 ii Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Mở đầu Ngày nay môi trƣờng đang trở thành mối quan tâm của tất cả các quốc gia trên thế giới. Trong những năm gần đây cùng với sự phát triển mạnh mẽcủa các ngành công nghiệp và sự gia tăng dân số thì sự ô nhiễm môi trƣờng ngày càng nặng nề hơn. Sự ô nhiễm môi trƣờng đã và đang làm mất cân bằng sinh thái. Ở nhiều nơi trên thế giới, con ngƣời đang phải đối mặt với những thảm họa môi trƣờng nhƣ hiệu ứng nhà kính, sự suy giảm tầng ô zôn, elnino, mƣa axit…Do đó, việc phát triển kinh tế, xã hội gắn với bảo vệ môi trƣờng đã và đang đƣợc quan tâm nghiên cứu của toàn thế giới trong những năm gần đây. Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng không khí, đặc biệt tại các đô thị không chỉ còn là vấn đề riêng lẻ của một quốc gia hay một khu vực nào đó mà nó đã trở thành vấn đề toàn cầu. Thực trạng phát triển kinh tế- xã hội của các quốc gia trên thế giới trong thời gian qua đã có những tác động lớn đến môi trƣờng, đã làm cho môi trƣờng sống của con ngƣời bị thay đổi và ngày càng trở lên suy thoái. Những năm gần đây nhân loại đã phải quan tâm nhiều đến vấn đề ô nhiễm môi trƣờng không khí. Đó là sự biến đổi của khí hậu – sự nóng lên toàn cầu, sự suy giảm tầng ôzôn và mƣa axít. Ở Việt Nam ô nhiễm môi trƣờng không khí đang là một vấn đề bức xúc đối với môi trƣờng đô thị, công nghiệp và các làng nghề. Đặc biệt ở thủ đô Hà Nội đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trƣờng không khí nặng nề. Ở các khu công nghiệp, các trục đƣờng giao thông lớn đều bị ô nhiễm với các cấp độ khác nhau. Oxi hoá CO thành CO2 trên để xử lý khí này là một quá trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến lĩnh vực môi trƣờng. Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ gần 1000oC. Để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn, tiết kiệm năng lƣợng thì phản ứng trên phải thực hiện khi có mặt xúc tác. Chính vì vậy, ngƣời ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxi hóa có hoạt tính cao để loại bỏ ngay cả một lƣợng nhỏ CO trong môi trƣờng ô nhiễm.Có rất nhiều vật liệu, hệ vật liệu đã đƣợc các nhà khoa học nghiên cứu. Đặc biệt là các hệ vật liệu xúc tác kim loại, ôxít kim loại ngày càng đƣợc nghiên cứu sâu rộng hơn. 1 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Nhận thấy tính cấp thiết của vấn đề, nên em đã lựa chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu ôxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 có kích thƣớc nanomettrong phản ứng oxi hóa CO”. Nhằm mục đích xử lý lƣợng khí thải CO độc hại ra môi trƣờng. 2 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Thực trạng ô nhiễm không khí 1.1.1.Các đặc điểm chính của không khí Khí quyển Trái Đất là lớp các chất khí bao quanh hành tinh Trái Đất và đƣợc giữ lại bởi lực hấp dẫn của Trái Đất. Thành phần chính của khí quyển gồm có nitơ (78,1% theo thể tích) và ôxy (20,9%), với một lƣợng nhỏ agon (0,9%), cacbon điôxít (dao động, khoảng 0,035%), hơi nƣớc và một số chất khí khác. Bầu khí quyển bảo vệ cuộc sống trên Trái Đất bằng cách hấp thụ các bức xạ tia cực tím của mặt trời và tạo ra sự thay đổi về nhiệt độ giữa ngày và đêm. Bảng 1.1: Thành phần phần trăm của không khí khô theo thể tích - ppmv: phần triệu theo thể tích. Chất khí Theo NASA Nitơ 78% Ôxy 21% Agon 0,9340% Cacbon điôxít (CO2) 390 ppmv Neon 18,18 ppmv Hêli 5,24 ppmv Mêtan 1,745 ppmv Krypton 1,14 ppmv Hiđrô 0,55 ppmv Nitơ 78% Ôxy 21% Agon 0,9340% Không khí ẩm thường có thêm Hơi nƣớc Dao động mạnh; thông thƣờng khoảng 1% 3 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Cacbon điôxít và mêtan theo IPCC bảng 1.1. Tuy nhiên, theo báo cáo gần đây của các nhà khí tƣợng Mỹ NOAA ghi nhận thì nồng độ CO2 trong bầu khí quyển đã gia tăng tới mức kỷ lục mới. Nồng độ CO2 cao nhất đo đƣợc khoảng 400 ppmv. Các nhà khí tƣợng lo ngại đây chính là một nhân tố có thể gây những thay đổi bất ngờ của khí hậu. Khối lƣợng phân tử trung bình của không khí khoảng 28,97 g/mol. Bầu khí quyển không có ranh giới rõ ràng với khoảng không vũ trụ nhƣng mật độ không khí của bầu khí quyển giảm dần theo độ cao. Ba phần tƣ khối lƣợng khí quyển nằm trong khoảng 11 km đầu tiên của bề mặt hành tinh. Tại Mỹ, những ngƣời có thể lên tới độ cao trên 50dặm (80,5 km) đƣợc coi là những nhà du hành vũ trụ. Độ cao 120 km (75 dặm hay 400.000 ft) đƣợc coi là ranh giới do ở đó các hiệu ứng khí quyển có thể nhận thấy đƣợc khi quay trở lại. 1.1.2.Vai trò của không khí Không khí có vai trò rất quan trọng, là một một yếu tố không thể thiếu đối với sự sinh tồn và phát triển của sinh vật trên trái đất. Con ngƣời có thể nhịn ăn, nhịn uống trong vài ngày nhƣng không thể nhin thở trong 5 phút. Không khí là lớp áo giáp bảo vệ mọi sinh vật trên trái đất khỏi bị các tia bức xạ nguy hiểm và các thiên thạch từ vũ trụ. Không khí với các thành phần nhƣ khí O2, CO2, NO2 , cần cho hô hấp của con ngƣời và động vật cũng nhƣ quá trình quang hợp của thực vật, là nguồn gốc của sự sống. Không khí giúp duy trì sự cháy và có vai trò quan trọng trong các lĩnh vực sản xuất ,y tế và trong công nghiệp... Cùng với sự phát triển kinh tế và quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa, trong những năm gần đây, vấn đề ô nhiễm không khí ngày càng trở nên trâm trọng ảnh hƣởng xấu đến môi trƣờng sống của con ngƣời. 4 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học 1.2. Ô nhiễm không khí Ô nhiễm môi trƣờng không khí là sự có mặt một chất lạ hoặc một sự biến đổi quan trọng trong thành phần không khí, làm cho không khí không sạch hoặc gây mùi khó chịu, giảm thị lực khi nhìn xa do bụi. Hiện nay, ô nhiễm khí quyển là vấn đề thời sự nóng bỏng của cả thế giới chứ không phải riêng của một quốc gia nào. Môi trƣờng khí quyển đang có nhiều biến đổi rõ rệt và có ảnh hƣởng xấu đến con ngƣời và các sinh vật. Ô nhiễm khí đến từ con ngƣời lẫn tự nhiên[20]. Hàng năm con ngƣời khai thác và sử dụng hàng tỉ tấn than đá, dầu mỏ, khí đốt. Đồng thời cũng thải vào môi trƣờng một khối lƣợng lớn các chất thải khác nhau nhƣ: chất thải sinh hoạt, chất thải từ các nhà máy và xí nghiệp làm cho hàm lƣợng các loại khí độc hại tăng lên nhanh chóng. Ô nhiễm từ xe gắn máy cũng là một loại ô nhiễm khí đáng lo ngại[25,55]. Ô nhiễm môi trƣờng khí quyển tạo nên sự ngột ngạt và "sƣơng mù", gây nhiều bệnh cho con ngƣời. Nó còn tạo ra các cơn mƣa axít làm huỷ diệt các khu rừng và các cánh đồng. Điều đáng lo ngại nhất là con ngƣời thải vào không khí các loại khí độc nhƣ: CO2, đã gây hiệu ứng nhà kính. Theo nghiên cứu thì chất khí quan trọng gây hiệu ứng nhà kính là CO2, nó đóng góp 50% vào việc gây hiệu ứng nhà kính, CH4 là 13%, nitơ 5%, CFC là 22%, hơi nƣớc ở tầng bình lƣu là 3%... Nếu không ngăn chặn đƣợc hiện tƣợng hiệu ứng nhà kính thì trong vòng 30 năm tới mặt nƣớc biển sẽ dâng lên từ 1,5 – 3,5 m (Stepplan Keckes). Có nhiều khả năng lƣợng CO2sẽ tăng gấp đôi vào nửa đầu thế kỷ sau. Điều này sẽ thúc đẩy quá trình nóng lên của Trái Đất diễn ra nhanh chóng. Nhiệt độ trung bình của Trái Đất sẽ tăng khoảng 3,60°C (G.I.Plass), và mỗi thập kỷ sẽ tăng 0,30°C. Theo các tài liệu khí hậu quốc tế, trong vòng hơn 130 năm qua nhiệt độ Trái Đất tăng 0,40°C. Tại hội nghị khí hậu tại châu Âu đƣợc tổ chức gần đây, các nhà khí hậu học trên thế giới đã đƣa ra dự báo rằng đến năm 2050 nhiệt độ của Trái Đất sẽ tăng thêm 1,5 – 4,50°C nếu nhƣ con ngƣời không có biện pháp hữu hiệu để khắc phục hiện tƣợng hiệu ứng nhà kính. 5 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Một hậu quả nữa của ô nhiễm khí quyển là hiện tƣợng lỗ thủng tầng ôzôn. CFC là "kẻ phá hoại" chính của tầng ôzôn. Sau khi chịu tác động của khí CFC và một số loại chất độc hại khác thì tầng ôzôn sẽ bị mỏng dần rồi thủng[15]. + Nguyên nhân gây ô nhiễm: Tự nhiên: Do các hiện tƣợng tự nhiên gây ra: núi lửa, cháy rừng. Tổng hợp các yếu tố gây ô nhiễm có nguồn gốc tự nhiên rất lớn nhƣng phân bố tƣơng đối đồng đều trên toàn thế giới, không tập trung trong một vùng. Trong quá trình phát triển, con ngƣời đã thích nghi với các nguồn này. Công nghiệp: Đây là nguồn gây ô nhiễm lớn nhất của con ngƣời. Các quá trình gây ô nhiễm là quá trình đốt các nhiên liệu hóa thạch: than, dầu, khí đốt tạo ra: CO2, CO, SO2, NOx, các chất hữu cơ chƣa cháy hết: muội than, bụi, quá trình thất thoát, rò rỉ trên dây truyền công nghệ, các quá trình vận chuyển các hóa chất bay hơi, bụi. Đặc điểm: nguồn công nghiệp có nồng độ chất độc hại cao, thƣờng tập trung trong một không gian nhỏ. Tùy thuộc vào quy trình công nghệ, quy mô sản xuất và nhiên liệu sử dụng thì lƣợng chất độc hại và loại chất độc hại sẽ khác nhau. Giao thông vận tải: Đây là nguồn gây ô nhiễm lớn đối với không khí đặc biệt ở khu đô thị và khu đông dân cƣ. Các quá trình tạo ra các khí gây ô nhiễm là quá trình đốt nhiên liệu động cơ: CO, CO2, SO2, NOx, Pb,CH4 Các bụi đất đá cuốn theo trong quá trình di chuyển. Nếu xét trên từng phƣơng tiện thì nồng độ ô nhiễm tƣơng đối nhỏ nhƣng nếu mật độ giao thông lớn và quy hoạch địa hình, đƣờng xá không tốt thì sẽ gây ô nhiễm nặng cho hai bên đƣờng. Sinh hoạt: Là nguồn gây ô nhiễm tƣơng đối nhỏ, chủ yếu là các hoạt động đun nấu sử dụng nhiên liệu nhƣng đặc biệt gây ô nhiễm cục bộ trong một hộ gia đình hoặc vài hộ xung quanh. Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu: CO, bụi, khí thải từ các nhà máy, xe cộ,... Thực trạng ô nhiễm không khí ở Việt Nam hiện nay: Công nghiệp cũ (đƣợc xây dựng trƣớc năm 1975) đều là công nghiệp vừa và nhỏ, công nghệ sản xuất lạc hậu, một số cơ sở sản xuất có thiết bị lọc bụi, hầu nhƣ chƣa có thiết bị xử lý khí thải độc hại. Nói chung, công nghiệp cũ không đạt tiêu 6 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học chuẩn về chất lƣợng môi trƣờng. Công nghiệp cũ lại rất phân tán, do quá trình đô thị hoá, phạm vi thành phố ngày càng mở rộng nên hiện nay phần lớn công nghiệp cũ này nằm trong nội thành của nhiều thành phố. Ví dụ ở thành phố Hồ Chí Minh, không kể các cơ sở thủ công nghiệp, có khoảng 500 xí nghiệp trong tổng số hơn 700 cơ sở công nghiệp nằm trong nội thành, ở thành phố Hà Nội có khoảng 200 xí nghiệp trong tổng số khoảng 300 cơ sở công nghiệp nằm trong nội thành. Trong các năm gần đây nguồn ô nhiễm từ hoạt động công nghiệp nằm trong nội thành có phần giảm bớt do các tỉnh, thành đã tích cực thực hiện chỉ thị xử lý triệt để các cơ sở gây ô nhiễm nghiêm trọng nằm xen kẽ trong các khu dân cƣ. Ví dụ nhƣ ở Hà Nội đã đầu tƣ xây dựng kỹ thuật hạ tầng 10 cụm công nghiệp nhỏ ở các huyện ngoại thành với tổng diện tích đất quy hoạch 2,573ha để khuyến khích các xí nghiệp cũ ở trong nội thành di dời ra các cụm công nghiệp đó. Đặc biệt, thành phố Hà Nội có chế độ chính sách thƣởng tiến độ di chuyển sớm trong giai đoạn từ 2003 - 2004, mức thƣởng từ 10 triệu đến 500 triệu đồng/đơn vị sản xuất. Cho đến nay Hà Nội đã di chuyển đƣợc 10 cơ sở sản xuất gây ô nhiễm nặng ra ngoại thành nhƣ: Công ty Cổ phần Dệt 10/10, Công ty Thuỷ tinh Hà Nội, Công ty Giầy Thụy Khuê,... Hiện nay có 6 công ty đang di chuyển là Công ty Nhựa Hà Nội, Dệt kim Hà Nội, Xe đạp xe máy Đống Đa, Kỹ thuật điện thông, Dệt kim Thăng Long. Thành phố Hồ Chí Minh đã đƣa ra chính sách thƣởng 500 triệu đồng (mức cao nhất) cho những doanh nghiệp di dời trong năm 2002, mức thƣởng này chỉ còn 50% đối với các doanh nghiệp di dời vào năm 2003 và chỉ còn 40% nếu di dời vào năm 2004. Tỉnh Bắc Ninh và một số tỉnh khác cũng đã đầu tƣ kỹ thuật hạ tầng xây dựng một số cụm công nghiệp nhỏ để tập trung các doanh nghiệp gây ô nhiễm môi trƣờng nặng nề ở đô thị và làng nghề vào các cụm công nghiệp này,... Hoạt động công nghiệp gây ô nhiễm không khí còn từ các khu, cụm công nghiệp cũ, nhƣ các khu công nghiệp: Thƣợng Đình, Minh Khai - Mai Động (Hà Nội), Thủ Đức, Tân Bình (thành phố Hồ Chí Minh), Biên Hoà I (Đồng Nai), Khu Công nghiệp Việt Trì, Khu Gang thép Thái Nguyên,... và ô nhiễm không khí cục bộ ở xung quanh các xí nghiệp, nhà máy xi măng (đặc biệt là xi măng lò đứng), các lò 7 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học nung gạch ngói, xí nghiệp sản xuất đồ gốm, các nhà máy nhiệt điện đốt than và đốt dầu FO, các nhà máy đúc đồng, luyện thép, các nhà máy sản xuất phân hoá học,... Các chất ô nhiễm không khí chính do công nghiệp thải ra là bụi, khí SO2, NO2, CO, HF và một số hoá chất khác. Ô nhiễm môi trƣờng không khí ở nhiều làng nghề đã tới mức báo động, một số bài báo đã đánh giá một cách đáng lo ngại là "sống giàu, nhƣng chết mòn" đối với làng tái chế nilông Minh Khai (Nhƣ Quỳnh, Hƣng Yên); "hít khói ăn tiền" ở xã Chỉ Đạo (Văn Lâm, Hƣng Yên) - tái chế chì, hay là "những làn khói độc" ở làng gốm Bát Tràng (Gia Lâm, Hà Nội). Ở rất nhiều làng nghề, đặc biệt là các làng nghề ở vùng Đồng bằng Bắc Bộ, đang kêu cứu về ô nhiễm môi trƣờng không khí. Công nghiệp mới: Phần lớn các cơ sở công nghiệp mới đƣợc đầu tƣ tập trung vào 82 khu công nghiệp. Trƣớc khi xây dựng dự án đều đã tiến hành đánh giá tác động môi trƣờng, nếu dự án thực hiện đầy đủ các giải pháp bảo vệ môi trƣờng đã đƣợc trình bày trong báo cáo đánh giá tác động môi trƣờng thì sẽ đảm bảo đạt tiêu chuẩn chất lƣợng môi trƣờng. Tuy vậy, còn nhiều xí nghiệp mới, đặc biệt là các nhà máy nhiệt điện đốt than, chƣa xử lý triệt để các khí thải độc hại (SO2, NO2, CO), nên đã gây ra ô nhiễm môi trƣờng không khí xung quanh Cùng với quá trình công nghiệp hoá và đô thị hoá, phƣơng tiện giao thông cơ giới ở nƣớc ta tăng lên rất nhanh, đặc biệt là ở các đô thị. Trƣớc năm 1980 khoảng 80 - 90% dân đô thị đi lại bằng xe đạp, ngày nay, ngƣợc lại khoảng 80% dân đô thị đi lại bằng xe máy, xe ôtô. Nguồn thải từ giao thông vận tải đã trở thành một nguồn gây ô nhiễm chính đối với môi trƣờng không khí ở đô thị, nhất là ở các đô thị lớn nhƣ Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng. Theo đánh giá của chuyên gia môi trƣờng, ô nhiễm không khí ở đô thị do giao thông vận tải gây ra chiếm tỷ lệ khoảng 70%. Theo số liệu của Phòng Cảnh sát giao thông Hà Nội, năm 1990 có 34.222 xe ôtô, năm 1995 có 60.231 xe, năm 2000 có 130.746 xe tham gia giao thông. Nhƣ vậy sau 10 năm số lƣợng ôtô ở Hà Nội tăng lên gần 4 lần. Về xe máy ở Hà Nội năm 8 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học 1996 mới có khoảng 600.000 xe máy, năm 2001 gần 1 triệu, năm 2002 tăng tới hơn 1,3 triệu xe máy, bình quân khoảng 1 xe máy/2 ngƣời dân. Ở thành phố Hồ Chí Minh năm 1997 mới có khoảng 1,2 triệu xe máy, năm 2001 gần 2 triệu xe, năm 2002 gần 2,5 triệu xe máy. Bình quân số lƣợng xe máy ở các đô thị nƣớc ta mỗi năm tăng khoảng 15 - 18%, số lƣợng xe ôtô mỗi năm tăng khoảng 8 - 10%. Do số lƣợng xe máy tăng lên rất nhanh, không những làm tăng nhanh nguồn thải gây ô nhiễm không khí, mà còn gây ra tắc nghẽn giao thông ở nhiều đô thị lớn. Ở Hà Nội,thành phố Hồ Chí Minh có hàng chục điểm thƣờng xuyên bị ùn tắc giao thông. Khi tắc nghẽn giao thông, mức độ ô nhiễm hơi xăng dầu có thể tăng lên 4 - 5 lần so với lúc bình thƣờng. Ở Việt Nam , khoảng 75% số lƣợng ôtô chạy bằng nhiên liệu xăng, 25% số lƣợng ôtô chạy bằng dầu DO, 100% xe máy chạy bằng xăng. Ô nhiễm khí CO và hơi xăng dầu (HC) thƣờng xảy ra ở các nút giao thông lớn, nhƣ là ngã tƣ Cầu Giấy, ngã tƣ Kim Liên (Hà Nội), ngã tƣ Điện Biện Phủ - Đinh Tiên Hoàng, vòng xoay Hàng Xanh (thành phố Hồ Chí Minh), ngã tƣ Cầu Đất - Nguyễn Đức Cảnh (thành phố Hải Phòng),... Trƣớc năm 2001 ở các nút giao thông này còn bị ô nhiễm chì (Pb). Ở nƣớc ta hiện nay hoạt động xây dựng nhà cửa, đƣờng sá, cầu cống,... rất mạnh và diễn ra ở khắp nơi, đặc biệt là ở các đô thị. Các hoạt động xây dựng nhƣ đào lấp đất, đập phá công trình cũ, vật liệu xây dựng bị rơi vãi trong quá trình vận chuyển, thƣờng gây ô nhiễm bụi rất trầm trọng đối với môi trƣờng không khí xung quanh, đặc biệt là ô nhiễm bụi, nồng độ bụi trong không khí ở các nơi có hoạt động xây dựng vƣợt trị số tiêu chuẩn cho phép tới 10 - 20 lần. 1.3.Tổng quan về khí CO 1.3.1. Đặc điểm lý hóa của khí cacbon monoxit - Cacbon monoxit có công thức phân tử là CO, - Khối lƣợng phân tử 44. - Công thức cấu tạo: C=O - Cacbon monoxit là một chất khí không màu, không mùi, nhẹ hơn không khí. - Nhiệt độ sôi: -191,5oC 9 Đoàn Trung Dũng - Cháy trong không khí với ngọn lửa màu xanh sáng - Trọng lƣợng riêng: 1,25 g/l ở 0oC, 1atm - 1,145g/lở 25oC, 1atm - Tỷ trọng so với không khí : 0,967 - Hòa tan trong nƣớc : Luận văn tốt nghiệp cao học ở 0oC, 1atm: 3,54ml/100ml ở 25oC, 1atm: 2,14ml/100ml ở 37oC, 1atm: 1,83ml/100ml - CO là một khí độc. 1.3.2. Tác hại của CO Khí CO là loại khí không màu, không mùi và không vị, tạo ra do sự cháy không hoàn toàn của nhiên liệu chứa carbon. Con ngƣời đề kháng với CO rất khó khăn. Những ngƣời mang thai và đau tim tiếp xúc với khí CO sẽ rất nguy hiểm vì ái lực của CO với hemoglobin cao hơn gấp 200 lần so với oxy, cản trở oxy từ máu đến mô cho nên phải mất nhiều máu đƣợc bơm đến để mang cùng một lƣợng oxy cần thiết. Một số nghiên cứu trên ngƣời và động vật đã minh hoạnhững cá thể tim yếu ở điều kiện căng thẳng trong trạng thái dƣ CO trong máu, đặc biệt phải chịu những cơn đau thắt ngực khi lƣợng CO bao quanh nâng lên. Ở nồng độ khoảng 5ppm CO có thể gây đau đầu, chóng mặt. Ở những nồng độ từ 10ppm đến 250ppm có thể gây tổn hại đến hệ thống tim mạch, thậm chí gây tử vong. Ngƣời tiếp xúc với CO trong thời gian dài sẽ bị xanh xao, gầy yếu. Khí CO có thể bị oxy hoá thành cacbon đioxyt (CO2) nhƣng phản ứng này xảy ra rất chậm dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời. CO có thể bị oxy hoá và bám vào thực vật và chuyển dịch trong qúa trình diệp lục hoá . Các vi sinh vật trên mặt đất cũng có khả năng hấp thụ CO từ khí quyển. Tác hạicủa khí CO đối với con ngƣời và động vật xảy ra khi nó hoà hợp thuận nghịch với hemoglobin (Hb) trong máu. – Hemoglobin có ái lực hoá học đối với CO mạnh hơn đối với O2, khi CO và O2 có mặt bão hoà số lƣợng cùng với hemoglobin thí nồng độ HbO2(oxi hemoglobin) và HbCO (caroxihemoglobin) có quan hệ theo đẳng thức Haridene nhƣ sau : 10 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học [HbCO]/[HbO2] = M * P(CO)/P(O2) . Ở đây P(CO) và P(O2) là ái lực thành phần (hay nồng độ) khí CO và O2, còn M là hằng số và phụ thuộc vào hình thái động vật . Đối với con ngƣời , M có giá trị từ 200 – 300 . Hỗn hợp hemoglobin và CO làm giảm hàm lƣợng oxi lƣu chuyển trong máu và nhƣ vậy tế bào con ngƣời thiếu oxi . Các triệu chứng xuất hiện bệnh tƣơng ứng với các mức HbCO gần đúng nhƣ sau : + 0,0 – 0,1 : không có triệu chứng gì rõ rệt , nhƣng có thể xuất hiện một số dấu hiệu của stress sinh lý. + 0,1 – 0,2 : hô hấp nặng nhọc, khókhăn. + 0.1 – 0.3 : đau đầu. + 0,3 – 0,4 : làm yếu cơ bắp, buồn nôn và loá mắt. + 0,4 – 0,5 : sức khoẻ suy sụp, nói líu lƣỡi . + 0,5 – 0,6 : bị co giật, rối loạn. + 0,6 -0,7 : hôn mê tiền định. + 0,8 : tử vong. Thực vật ít nhạy cảm với CO hơn ngƣời, nhƣng ở nồng độ cao (100 – 10.000ppm) nó làm cho lá rụng , bị xoắn quăn , diện tích lá bị thu hẹp , cây non bị chết yểu. CO có tác dụng kiềm chế sự hô hấp của tế bào thực vật. 1.3.4. Nguồn gốc của khí CO Cacbon monoxit sinh ra trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn nguyên nhiên liệu (quá trình đốt cháy thiếu ôxy). Nguồn phát thải khí CO chủ yếu ở các động cơ đốt trong, các quá trình công nghiệp, lò đốt, các nhà máy luyện kim, nhiệt điện...Bên cạnh đó còn do một số nguồn tự nhiên nhƣ hoạt động của núi lửa, cháy rừng...và một số loài sinh vật, vi sinh vật. 11 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Bảng 1.2: Lƣợng phát thải CO từ tự nhiên và nhân tạo[1]. 106tấn/năm nguồn gây ô nhiễm cacbon nguồn nhân nguồn thiên monoxit tạo chủ yếu nhiên (CO) đốt nhiên liệu hoạt động núi ( khí thải ôtô) lửa, cháy rừng nhân tạo thiên nhiên 300 >3000 Bảng1.3: Lƣợng khí thải do ôtô thải ra trên 1km đƣờng[1]. Khí thải lƣợng khí thải (g/km đƣờng đi) động cơ xăng động cơ Diezen CO 60 0,69-2,57 hydrocacbon 5,9 0,14-2,07 NOx 2,2 0,68-1,02 muội khói 0,22 1,28 SO2 0,17 0,47 1.4. Tổng quan về các vật liệu xử lý CO CO đƣợc sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất của nhiều ngành công nghiệp nhƣ: khí hóa than, luyện kim đen, sản xuất nhôm bằng điện phân nóng chảy hay có thể đƣợc tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu. Oxi hoá CO thành CO2 trên để xử lý khí này là một quá trình hóa học có ý nghĩa liên quan đến lĩnh vực môi trƣờng. CO + ´ O2 = CO2 Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ gần 1000oC. Để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn, tiết kiệm năng lƣợng thì phản ứng trên phải thực hiện khi có mặt xúc tác. Chính vì vậy, ngƣời ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxi hóa có hoạt tính cao để loại bỏ ngay cả một lƣợng nhỏ CO trong môi trƣờng ô nhiễm.Có rất nhiều vật liệu, hệ vật liệu đã đƣợc các nhà khoa học nghiên cứu. Đặc biệt là các hệ vật liệu xúc tác kim loại, ôxít kim loại ngày càng đƣợc nghiên cứu sâu rộng hơn. 12 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Điển hình cho các hệ vật liệu kim loại nhƣ Pt, Rh,Pd,Au, Ag...đã đƣợc nghiên cứu và cho thấy kết quả rất khả quan trong việc ôxi hóa CO[22,23,26,31,57]. José A. Rodriguez và các cộng sự đã nghiên cứu hệ Au-CeO2 để làm xúc tác ôxi hóa CO[54]. Ôxít xêri đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với chất đầu là muối Ce(NO3)3.6H2O đƣợc hòa tan trong dung dịch kiềm NaOH với nồng độ 6mol/L. Dung dịch này đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng 10 phút trong cốc teflon sau đó đƣợc chuyển vào hệ autoclave làm bằng thép không gỉ. Hệ phản ứng này đƣợc nâng nhiệt tới 100oC trong 24 giờ sau đó làm nguội về nhiệt độ phòng rửa và sấy từ 70-80oC. Sản phẩm thu đƣợc tiến hành nung trong không khí ở 400oC trong 4 giờ. Để chế tạo hệ Au-CeO2 José A. Rodriguez và các cộng sự tiến hành bằng cách cho 3g CeO2 đƣợc tổng hợp ở trên trong 150ml nƣớc khuấy trộn với 75ml (NH4)2CO3 1M sau đó thêm từ từ 0,174mmol HAuCl4.3H2O đã đƣợc hòa tan trong 75ml nƣớc, pH đƣợc giữ từ 8-9 trong suốt quá trình tổng hợp. Cuối cùng lọc rửa thu lấy kết tủa sấy 70-80oC và nung ở 400oC. Kết quả hoạt tính xúc tác của hệ Au-CeO2 thu đƣợc rất tốt độ chuyển hóa CO trên 90% ở nhiệt độ 50 oC ở điều kiện tiến hành kiểm tra hoạt tính xúc tác:hỗn hợp khí 1% CO/4% O2/95% He, 20 mL/phút, 25 mg vật liệu xúc tác. Tuy nhiên do giá cả và sự khan hiếm của các kim loại quý, ngày nay các hệ vật liệu ôxít kim loại, ôxít hỗn hợpkim loại[18,24,42,62,63], ôxít kim loại kiểu perovskit[12,17,60,64], đƣợc quan tâm nghiên cứu làm xúc tác chuyển hóa CO để thay thế cho các hệ vật liệu chứa các kim loại quý.Phần lớn các chất xúc tác sử dụng trong công nghiệp hóa học hiện đại đều dựa trên các oxit phức hợp, hỗn hợp các ôxít. Trong lĩnh vực xúc tác dị thể, ngƣời ta rất quan tâm đến việc chế tạo oxit có nhiều tính năng. Muốn vậy chất xúc tác phải có bề mặt và trạng thái rắn phù hợp. Trong số các ôxít hỗn hợpkim loại có những tính chất nổi bật nhƣ có hoạt tính oxy hoá khử cao, khả năng chống nhiễm độc tốt, giá thành thấp, tuổi thọ dài và đƣợc xem là chất xúc tác lý tƣởng có thể thay thế kim loại quý trên chất mang [53]. Perovskit chứa La ở vị trí A và kim loại chuyển tiếp ở vị trí B thu hút nhiều sự quan 13 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học tâm nghiên cứu do có hoạt tính oxy hóa cao trong thiêu đốt xúc tác xử lý môi trƣờng [56]. Ngoài ra, việc tổng hợp perovskit có nhiều thành phần và khả năng thay thế một hoặc cả hai kim loại trong công thức ABO3 cho ta số lƣợng lớn các hợp chất perovskit mới đƣợc biểu thị bằng công thức chung A1-xAxB1-yByO3. Đặc điểm này giải thích cho tính đa dạng của các phản ứng với sự tham gia xúc tác của các perovskit. Bên cạnh đó, do có thể điều chỉnh đƣợc các tính chất vật lý, hoá học và sự không ổn định về số oxy hoá của một số kim loại(chẳng hạn nhƣ số oxy hoá + 1 và +2 của đồng trong oxit La-Ba-Cu) nên perovskit đƣợc xem là vật liệu đầy hứa hẹn trong lĩnh vực xúc tác. Tác giả[6] đã nghiên cứu tổng hợp các ôxít hỗn hợp, perovskit chứa niken để nghiên cứu khả năng chuyển hóa CO thu đƣợc kết quả: Bảng 1.4: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy Nhiệt độ xúc tác (oC) Vật liệu xúc tác T10 T50 T100 Oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy 150 200 275 Oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy 140 198 265 Oxit hỗn hợp Ce0,14Ni0,86Oy 160 212 280 Oxit hỗn hợp Ce0,10Ni0,90Oy 165 218 285 Oxit CeO2 190 260 - Oxit NiO 170 220 290 Bảng 1.5:Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên perovskit LaNi1-xCoxO3 Nhiệt độ xúc tác (oC) Vật liệu xúc tác T10 T50 T100 Perovskit LaNi0,95Co0,05O3 145 191 250 Perovskit LaNi0,90Co0,10O3 139 174 230 14 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Perovskit LaNi0,80Co0,20O3 149 192 260 Perovskit LaNi0,50Co0,50O3 148 194 265 Perovskit LaCoO3 180 210 285 Một số hệ ôxít, ôxít hỗn hợpđƣợc chế tạo và nghiên cứu hoạt tính xúc tác đối với CO trong hỗn hợp khí: 1% CO; 0,5% O2; 98,5 %N2 tốc độ 30000L/h, tỷ lệ khối lƣợng các ôxít 1/10. Các ôxít đƣợc nung ở 650oC trong không khí. Kết quả thu đƣợc thể hiện trong bảng sau: Bảng1.6 : Nhiệt độ chuyển hóa 50% CO của các hệ xúc tác[37]. Hệ xúc tác T50 (oC) diện tích bề mặt (m2g-1) CeO2 >500 62 Cox/CeO2 135 45 CuO/CeO2 172 60 NiO/CeO2 241 51 MnO2/CeO2 268 45 Cr2O3/CeO2 347 47 V2O5/CeO2 361 56 Cox/Al2O3 172 Cox/SiO2 172 Cox/Zeolit Y 464 Cox/TiO2 >500 Sắt ôxít cũng đƣợc nghiên cứu hoạt tính xúc tác bởi Heck và Farrauto[31] các tác giả đều cho rằng Fe2O3 có hoạt tính xúc tác tốt nhất trong các ôxít sắt. Sắt ôxít và các hệ sắt ôxít đƣợc nghiên cứu xúc tác ôxy hóa CO ở 300 oC kết quả hoạt tính xúc tác giảm theo thứ tự: Fe2O3\Al2O3> Fe2O3\TiO2 ~Fe2O3>> FeSbO4>FePO4> Fe2(MoO4)3[61].Các hệ xúc tác đƣợc nghiên cứu khả năng xúc tác trong điều kiện: 2,5% CO; 1,7% O2, 0,5% H2; 500ppm C3H6 kết quả thu đƣợc ở bảng sau: 15 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Bảng 1.7: Hoạt tính xúc tác của hệ sắt ôxít đối với CO[61] diện tích bề mặt nhiệt độ chuyển hóa nhiệt độ chuyển hóa (m2g-1) 10% (oC) 50% (oC) Fe2O3 5,3 327 398 Fe2O3\Al2O3 269 262 327 Fe2O3\TiO2 23,8 333 412 Hệ xúc tác Phản ứng oxy hóa CO trên bề mặt xúc tác xẩy ra theo cơ chế trên bề mặt (suprafacial process)[16, 58]. Tƣơng tác của CO trên bề mặt xúc tác [7,51,59] có thể đƣợc mô tả qua các giai đoạn có thể có của phản ứng nhƣ sau: O2(g) → O2(ad) → 2O2-(ad) CO(g)→ CO(ad) CO(ad) + 2O2-(ad)→ CO32-(ad) CO32-(ad) → CO2(ad) + O2-(ad)→ CO2(g) + O2- (ad) CO(g) + O2-(ad) → CO2(ad) + 2e2O2-(ad)→ O2 + 4eHầu hết các công trình nghiên cứu tỷ mỉ và sử dụng các phƣơng pháp hóa-lý hiện đại đã đi đến kết luận, trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế va đập. Quá trình tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tƣơng đối nhanh, cho nên giai đoạn tách oxi nguyên tử khỏi bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxi hóa CO. Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng xúc tác giảm chậm hơn quá trình khử và tái oxi hóa bề mặt, nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế hấp phụ. Điều này khẳng định phản ứng xảy ra theo hai cơ chế khác nhau ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ chuyển đổi cơ chế đối với từng oxit là không giống nhau. Trên xúc tác oxit phản ứng oxi hóa CO [1,34] đi qua giai đoạn hình thành cấu trúc cacbonat bề mặt. Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để hình thành CO2 xảy ra tƣơng đối nhanh và phản ứng diễn biến theo cơ chế va đập (1). 16 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh và tốc độ phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá trình phân hủy cacbonat và tái oxi hóa oxit theo sơ đồ dƣới đây: Cơ chế xúc tác ôxy hóa CO trên ôxít hỗn hợpCeO2 –Fe2O3đã đƣợc nghiên cứu[21] có thể mô tả nhƣ sau: Hình 1.1: Mô tả cơ chế xúc tác của hỗn hợp CeO2-Fe2O3 2Fe3+ + CO + O2- = 2Fe2+ + CO2 2Fe2+ + 2Ce 4+ = 2Fe3+ + 2Ce3+ 2Ce3+ + ´ O2 = 2Ce4+ + O2CO đi qua bề mặt xúc tác sẽ phản ứng với sắt ôxít tạo thành CO2 và chuyển Fe+3về Fe2+. Đồng thời Fe2+ sẽ phản ứng ôxy hóa khử với Ce4+ thành Fe+3 lặp lại phản ứng ôxy hóa CO và Ce3+bị O2 trong dòng khí quay trở lại Ce4+. Nhƣ vậy, bằng sự chuyển hóa qua lại giữa các trạng thái ôxy hóa của sắt và xêriđã chuyển hóa CO thành CO2. Xêri ôxít trong phản ứng này đóng vai trò vận chuyển ôxi. 17 Đoàn Trung Dũng Luận văn tốt nghiệp cao học 1.5. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 1.5.1. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm) Trong phƣơng pháp gốm hoặc phƣơng pháp phản ứng pha rắn, các oxit phức hợp đƣợc chế tạo bằng quá trình nung-nghiền hỗn hợp oxit hoặc các muối. Phản ứng pha rắn xẩy ra khi nung hỗn hợp bột của các oxit ở nhiệt độ cao (bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) và thƣờng lớn hơn 1000oC [36]. Ở nhiệt độ này các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn, chính vì vậy phản ứng xẩy ra chậm. Khi các hạt tiếp xúc với nhau, tốc độ phản ứng xẩy ra nhanh, sau đó giảm đi. Khi tăng nhiệt độ, sự kết khối giữa các hạt tăng theo. Vì vậy, quá trình nung nghiền lặp lại nhiều lần làm tiêu tốn nhiều năng lƣợng và giảm độ tinh khiết của sản phẩm. Hiện nay phƣơng pháp gốm vẫn đƣợc sử dụng chủ yếu để chế tạo vật liệu gốm điện tử. Thay cho các thiết bị nghiền thông thƣờng, ngƣời ta đã phát triển phƣơng pháp tổng hợp cơ hoá dùng máy nghiền kiểu hành tinh hiện đại. 1.5.2. Phƣơng pháp kết tủa Một trong những phƣơng pháp quan trọng để tổng hợp vật liệu oxit kim loại là phƣơng pháp kết tủa [8,53]. Trong phƣơng pháp kết tủa, điều kiện để thu đƣợc kết tủa có thành phần hóa học mong muốn thì các tác nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn đồng thời hai điều kiện sau: (i). Phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh. (ii). Sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi. Các tác nhân kết tủa có thể là vô cơ hoặc hữu cơ, tác nhân vô cơ thƣờng sử dụng là muối cacbonat, oxalat, hyđroxit của natri, kali, amoni… Khi sử dụng các tác nhân hữu cơ làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn và khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo sản phẩm cho hạt mịn hơn. Các tác nhân kết tủa hữu cơ rất thích hợp cho sản xuất sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỷ lệ hợp thức mong muốn. Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng kết tủa nhƣ nồng độ, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch. Các yếu tố trên cũng ảnh hƣởng nhiều đến kích thƣớc và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm. 18