Tài liệu Tóm tắtnghiên cứu tổng hợp, tính chất và thăm dò khả năng ứng dụng của phức chất kẽm (ii), sắt (iii), đồng (ii), mangan (ii) với các amino axit thiết yếu

MỞ ĐẦU 1. Ý nghĩa của luận án Cơ thể người cũng như động vật cần một lượng nhất định một số kim loại và amino axit để đảm bảo cho sự duy trì và hoạt động bình thường của cơ thể. Nếu thiếu các thành phần này cơ thể sẽ mất cân bằng và gây ra một số bệnh. Có 10 kim loại được thiên nhiên lựa chọn để xây dựng các hệ sinh học trong đó có Zn, Fe, Cu và Mn gọi là kim loại sinh học [88, 89]. Thông thường, cơ thể động vật tự tổng hợp được một số amino axit. Tuy nhiên, có tám amino axit cần thiết cho cơ thể mà động vật không thể tự tổng hợp được trong đó có lysin (HLys), methionin (HMet), threonin (HThr), tryptophan (HTrp) và valin (HVal), gọi là các amino axit thiết yếu. Do đó, cần thiết phải bổ sung các kim loại sinh học và các amino axit thiết yếu cho cơ thể qua con đường ăn uống. Bổ sung kim loại cho cơ thể sống ở dạng muối vô cơ thường khó hấp thu, trong khi amino axit luôn được hấp thu rất tốt (95%). Do đó, trên thế giới hiện có xu hướng kết hợp các kim loại với amino axit dưới dạng phức chất với mục đích tăng khả năng hấp thu qua thành ruột và chuyển hóa của kim loại. Phức chất của kim loại sinh học với amino axit thiết yếu được chứng minh là tăng hiệu quả hấp thu, khả dụng sinh học tốt, dung nạp kim loại cao và an toàn [46]. Nghiên cứu phức chất là hướng vừa mang tính truyền thống vừa mang tính hiện đại của hóa học vô cơ. Nghiên cứu phức chất của các kim loại sinh học Zn, Fe, Cu, Mn với các amino axit thiết yếu nhằm đóng góp một phần vào hướng nghiên cứu phong phú này. Đặc biệt luận án đã kết hợp các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất các phức chất. Thăm dò khả năng ứng dụng về hiệu quả hấp thu kim loại trong cơ thể sống cũng như về chế tạo vật liệu khung hữu cơ – kim loại trên cơ sở các phức chất đã góp phần làm phong phú thêm những ứng dụng của phức chất. 2. Tính cấp thiết của đề tài luận án Hiê ̣n nay, ở nước ta các kim loại sinh học thường đươ ̣c đưa vào cơ thể chủ yế u ở da ̣ng muố i vô cơ đơn giản . Tuy nhiên, cơ thể con người và động vâ ̣t chỉ có thể hấp th u được lượng rất nhỏ các nguyên tố kim loại, còn lại phần lớn được đào thải ra ngoài qua hệ thống bài tiết và hầu hết được xả thẳng trực tiếp vào hệ thống nước mà không 1 qua xử lý. Như vậy, nếu tiếp tục dùng các loại muối vô cơ của các nguyên tố kim loại như trên thì sẽ gây lãng phí. Mặt khác lượng muối không hấp thu được thải ra gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Các nguyên tố kim loại này tích tụ lại có thể gây ra các bệnh do nhiễm độc kim loại, ung thư… Ở Việt Nam hiện nay, chúng ta chưa sản xuất được các sản phẩm bổ sung kim loại và amino axit dưới dạng phức chất mà phải nhập khẩu từ nước ngoài với giá rất cao và không chủ động được nguồn sản phẩm. Ở nước ta, hiện chưa có công trình nào nghiên cứu về phức chất của các kim loại Zn, Fe, Cu, Mn với các amino axit thiết yếu HLys, HMet, HThr, HTrp và HVal. Trên thế giới, đã có một số công trình nghiên cứu các phức chất này. Tuy nhiên, với 15 phức chất ZnLys2, ZnMet2, ZnThr2, ZnTrp2, ZnVal2, FeLys3, FeTrp3, CuLys2, CuMet2, CuThr2, CuTrp2, Cu2Val4, MnLys2, MnMet2 và MnVal2 các nghiên cứu hiện nay chưa thật đầy đủ về số lượng, xây dựng điều kiện tổng hợp, cấu trúc, tính chất các phức chất và nghiên cứu hiệu quả của việc hấp thu kim loại từ các phức chất này. Đối với những khoáng chất không có khả năng tạo phức với amino axit, việc sử dụng chất mang để tăng hiệu quả hấp thu là cần thiết. Trên cơ sở các kim loại (Zn, Fe, Cu, Mn) và các amino axit đã mở ra khả năng ứng dụng chế tạo vật liệu khung hữu cơ – kim loại. Nghiên cứu vật liệu khung hữu cơ – kim loại MFeTrp và MZnTrp và đặc biệt định hướng ứng dụng làm chất mang khoáng chất là một vấn đề mới trên thế giới, hiện nay chưa có công trình nào công bố. 3. Mục tiêu và nội dung của luận án Luận án có mục tiêu là: Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất các phức chất kẽm (II), sắt (III), đồng (II), mangan(II) với các amino axit thiết yếu và thăm dò khả năng ứng dụng về hiệu quả hấp thu kim loại cũng như về chế tạo vật liệu khung hữu cơ – kim loại định hướng cho cơ thể sống. Bao gồm các nội dung:  Xây dựng quy trình và tổng hợp 15 phức chất của Zn (II), Fe (III), Cu (II), Mn (II) với các amino axit thiết yếu HMet, HLys, HThr, HTrp và HVal: ZnLys2, ZnMet2, ZnThr2, ZnTrp2, ZnVal2, FeLys3, FeTrp3, CuLys2, CuMet2, CuThr2, CuTrp2, Cu2Val4, MnLys2, MnMet2 và MnVal2. 2  Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các phức chất tổng hợp được bằng các phương pháp: Chuẩn độ đo pH, phân tích nguyên tố, EDS, đo độ dẫn điện, MS, DTA, TGA, UV - Vis, IR, NMR, XRD, SEM và mô phỏng Gaussian.  Nghiên cứu thăm dò khả năng ứng dụng: - Khảo sát in vitro độ bền của các phức chất trong các môi trường mô phỏng dịch ruột, dịch dạ dày và khả năng hấp thu CuThr2, Cu2Val4 qua thành ruột của động vật. - Thăm dò khả năng chế tạo vật liệu khung hữu cơ – kim loại MFeTrp và MZnTrp trên cơ sở các phức chất tổng hợp được. 4. Những đóng góp mới của luận án  Nghiên cứu quy trình và điều kiện tổng hợp cho 15 phức chất ZnLys2, ZnMet2, ZnThr2, ZnTrp2, ZnVal2, FeLys3, FeTrp3, CuLys2, CuMet2, CuThr2, CuTrp2, Cu2Val4, MnLys2, MnMet2 và MnVal2: - Quy trình cho tổng hợp phức chất. - Điều kiện tổng hợp phức chất: Nhiệt độ 80 – 90 oC; thời gian 4 – 6,25 giờ (FeTrp3 là 24 giờ); pH tạo phức: Zn 6 ÷ 9; Fe 2,8 ÷ 4,8; Cu 4,6 ÷ 11 và Mn 2,8 ÷ 7,2; dung môi cho đa số các phức chất là nước (các phức của HTrp là etanol – nước); tỉ lệ kim loại : phối tử các phức Zn, Cu và Mn là 1:2, các phức Fe là 1 : 3.  Nghiên cứu thành phần, cấu trúc phân tử và tính chất các phức chất tổng hợp được: Các phức chất có thành phần nguyên tố và tỉ lệ phù hợp với tỉ lệ các chất tham gia. Các phân tử đều tạo cấu trúc chelat, liên kết giữa kim loại với phối tử xảy ra ở nhóm COO - và NH2 (OH với HThr). Các phức chất tương đối bền trong dung dịch (thể hiện ở β1= 1,95 – 7,92), có năng lượng liên kết khá cao (E = 6,75.106 – 1,323.107). Các phức chất đều dẫn điện kém.  Kết quả khảo sát độ bền của các phức chất trong môi trường mô phỏng dịch dạ dày và dịch ruột cho thấy các phức chất nghiên cứu đều bền trong thời gian khảo sát ở hai môi trường này. Cu được hấp thu từ CuThr2 cao gấp 2,4 lần, từ Cu2Val4 cao gấp 2,7 lần so với muối CuSO4 và nồng độ chất nghiên cứu càng cao thì phần trăm kim loại hấp thu càng giảm.  Chế tạo được vật liệu mới khung hữu cơ – kim loại MZnTrp và MFeTrp ở dạng tinh thể. MZnTrp và MFeTrp là vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể, thành phần nguyên tố gồm kim loại, C, O và N. HTrp có dung lượng phối trí là 3, Zn (Fe) có số phối trí 6. MZnTrp có diện 3 tích bề mặt riêng là 69 m2/g và kích thước lỗ xốp là 28 Ao, MFeTrp có diện tích bề mặt riêng là 153 m2/g và kích thước lỗ xốp là 106 Ao. 5. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 131 trang: Mở đầu 3 trang; Chương 1 – Tổng quan về phức chất kẽm, sắt, đồng mangan với amino axit thiết yếu và vật liệu khung hữu cơ – kim loại 31 trang; Chương 2 – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 17 trang; Chương 3 – Kết quả và thảo luận 67 trang; Kết luận 1 trang; Tài liệu tham khảo 10 trang; Danh mục các công trình đã công bố của luận án 2 trang; Có 25 bảng và 176 hình ảnh, đồ thị và sơ đồ. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT KẼM, SẮT, ĐỒNG, MANGAN VỚI AMINO AXIT THIẾT YẾU VÀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 1.1. Vai trò của Zn, Fe, Cu, Mn và amino axit thiết yếu trong cơ thể sống Các kim loại sinh học Zn, Fe, Cu, Mn và các amino axit lysin, methionin, threonin, tryptophan, valin là các chất thiết yếu trong cơ thể sống. Nếu thiếu các chất này thì tùy mức độ nặng nhẹ sẽ dẫn đến một số bệnh, thậm chí tử vong. Trong cơ thể sống, các kim loại từ nguồn vô cơ khó được hấp thu và chuyển hóa trong khi amino axit có khả năng hấp thu rất tốt (đến 95 %) [46]. Phức chất cho phép kim loại đi kèm theo với amino axit trong suốt quá trình vận chuyển qua thành ruột. Thực tế chứng minh rằng hợp chất phức chất của kim loại và amino axit có độ bền phù hợp, có tính khả dụng sinh học tốt, dung nạp cao và an toàn [46]. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các phức chất Zn (II), Fe (III), Cu (II), Mn (II) với các amino axit thiết yếu là vô cùng cần thiết. Nó giúp cải thiện hiệu quả hấp thu kim loại trong cơ thể sống. 1.2. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất phức chất Zn, Fe, Cu, Mn với amino axit Trên thế giới, đã có một số công trình nghiên cứu các phức chất này. Tuy nhiên, với 15 phức chất của luận án, các nghiên cứu hiện nay chưa thật đầy đủ về số lượng, xây dựng điều kiện tổng hợp, cấu trúc, tính chất các phức chất cũng như nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả của việc hấp thu kim loại từ các phức chất này. 4 Ở nước ta, hiện chưa thấy các nghiên cứu về phức chất của các kim loại Zn, Fe, Cu, Mn với các amino axit thiết yếu. Đặc biệt chưa có công trình nào nghiên cứu ứng dụng của các phức chất này làm thức ăn bổ sung kim loại và amino axit cho cơ thể sống. 1.3. Vai trò và ứng dụng của phức chất Zn, Fe, Cu, Mn với amino axit trong bổ sung kim loại và amino axit cho cơ thể sống Các kết quả nghiên cứu trên thế giới [32, 33, 40, 46, 49, 57, 61, 70, 72, 86] đều chỉ ra rằng sử dụng phức chất kim loại với amino axit cung cấp kim loại cho cơ thể sống có sự hấp thu và chuyển hóa cao hơn so với các muối vô cơ. Do đó làm tăng hiệu quả của việc bổ sung kim loại, tăng sức đề kháng và giảm khả năng mắc bệnh. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, phức chất kim loại với amino axit phải có một khối lượng phân tử đủ nhỏ dưới 800 đvC để cho phép phức chất hấp thu nguyên vẹn qua thành ruột. Nghiên cứu phức chất kim loại sinh học với amino axit mở ra khả năng sản xuất thức ăn bổ sung khoáng amino axit trong nước với giá thành thấp và chủ động được nguồn sản phẩm. 1.4. Nghiên cứu in vitro sự hấp thu phức chất qua thành ruột của động vật Các công trình [49,101, 102] đã nghiên cứu in vitro sự hấp thu chất qua thành ruột của gà và lợn. Các đoạn ruột tươi được lấy, và xử lý với dung dịch KRB rồi khảo sát sự hấp thu chất nghiên cứu theo thời gian hoặc (và) theo nồng độ. 1.5. Tổng hợp và nghiên cứu đặc trƣng vật liệu khung hữu cơ – kim loại Trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang có nhiều nghiên cứu về các loại vật liệu này nhằm mục đích lưu trữ khí, xúc tác,… Trên cơ sở phức chất của các kim loại sinh học và các amino axit, nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ - kim loại với định hướng làm chất mang khoáng chất là một lĩnh vực hoàn toàn mới và có triển vọng. 5 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Thực nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp phức chất Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp phức được khảo sát như nhiệt độ (khảo sát từ nhiệt độ phòng đến 90 oC), thời gian phản ứng (khảo sát từ 15 phút đến 24 giờ), tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng bằng phương pháp phổ UV – Vis và dựa vào tính chất và trạng thái sản phẩm. Ảnh hưởng của pH dung dịch được nghiên cứu bằng phương pháp Bjerrum, xác định được khoảng pH tạo phức và hằng số bền của phức chất. Từ đó chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp các phức chất. 2.1.2. Thực nghiệm tổng hợp phức chất của Zn (II), Fe (III), Cu (II), Mn (II) với các amino axit thiết yếu Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp các phức chất của Zn (II), Fe (III), Cu (II) và Mn (II) với lần lượt các amino axit HLys, HMet, HTrp và HVal 2.1.3. Thực nghiệm khảo sát in vitro độ bền của các phức chất trong các môi trường mô phỏng dịch dạ dày, dịch ruột và khả năng hấp thu qua thành ruột của động vật 6 2.1.3.1. Thực nghiệm khảo sát in vitro độ bền của các phức chất trong các môi trường mô phỏng dịch dạ dày và dịch ruột Cân một lượng chính xác phức chất kim loại. Hòa tan phức chất trong 10 ml dung dịch mô phỏng dịch dạ dày (hoặc dịch ruột) trên máy khuấy từ. Ghi phổ UV – Vis của mẫu từ 0 – 4 giờ để theo dõi độ hấp thụ và bước sóng có cường độ hấp thụ cực đại, so sánh với phổ của dung dịch ion kim loại và phổ của phối tử. Kết quả được biểu diễn trên các hình 3.67 ÷ 3.73. 2.1.3.2. Thực nghiệm khảo sát khả năng hấp thu phức chất qua thành ruột của động vật Chuẩn bị dung dịch phức chất (CuThr2, Cu2Val4) và CuSO4. Lấy các đoạn ruột của gà, rửa sạch nhẹ nhàng rồi đặt trong dung dịch đệm KRB. Dùng đũa thủy tinh lộn mặt trong của ruột ra ngoài. Gắn hai đầu của đoạn ruột lộn với 2 ống thủy tinh nhỏ bằng sợi dây. Nhúng hệ thống trên vào 100 ml dung dịch chứa chất nghiên cứu. Rót dung dịch KRB vào ống thủy tinh sao cho đầy đoạn ruột, thể tích KRB trong ruột là 20 ml. Dẫn luồng khí O2 từ bên ngoài vào dung dịch chất nghiên cứu. Nhúng toàn bộ hệ thống trong bình điều nhiệt ở 37 oC (hình 2.4). Sau 2,5 phút lấy dung dịch KRB trong ruột ra phân tích hàm lượng kim loại bằng phương pháp trắc quang. (Hàm lượng kim loại được xác định bằng máy trắc quang Hach Model DR/2400). 2.1.4. Thực nghiệm thăm dò khả năng chế tạo vật liệu khung hữu cơ – kim loại của Zn (II), Fe (III) với tryptophan Thêm từ từ dung dịch Fe3+ (hoặc Zn2+) vào dung dịch HTrp trong H2O - DMF tỉ lệ 1 : 1 đặt trên máy khuấy từ ở 90 oC trong 10 giờ, điều chỉnh pH bằng NaOH, già hóa 24 giờ sau đó đem thủy nhiệt ở 120 oC trong 48 giờ, sau quá trình thủy nhiệt, lọc tách tinh thể kết tinh, rửa bằng dung môi H2O - DMF sau đó sấy khô ở 80 oC. Tinh thể sản phẩm có màu đặc trưng của kim loại. 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án: phân tích nguyên tố (hóa học và phổ EDS); chuẩn độ đo pH, đo độ dẫn điện, phổ khối lượng; phân tích nhiệt; phổ hồng ngoại; phổ tử ngoại – khả kiến; phổ cộng hưởng từ hạt nhân; nhiễu xạ tia X; hiển vi điện tử quét; đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ; mô phỏng Gaussian 7 và phương pháp vitro nghiên cứu khả năng hấp thu kim loại qua thành ruột của động vật. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp phức chất Ảnh hưởng của pH đến tổng hợp phức chất được nghiên cứu bằng các đường cong chuẩn độ hệ phối tử và hệ phối tử + ion kim loại bằng dung dịch KOH. Hình 3.1 là các đường cong chuẩn độ hệ HLys và hệ HLys + ion kim loại (a là số đương lượng KOH kết hợp với 1 mol amino axit). (1) 10 (2) A (pH = 4,63) B (pH = 4,50) pH (5) (4) (1) H2Lys(+) (2) H2Lys(+) + Cu(2+) A 5 (3) H2Lys(+) + Fe(3+) (3) B (4) H2Lys(+) + Mn(2+) (5) H2Lys(+) + Zn(2+) 0 2 4 a Hình 3.1 Đường cong chuẩn độ hệ H2Lys+ (1), Cu2+ + 2H2Lys+ (2), Fe3+ + 3H2Lys+ (3), Mn2+ + 2H2Lys+ (4) và Zn2+ + 2H2Lys+ (5) Khoảng pH tạo phức là khoảng mà đường cong chuẩn độ hệ phối tử + ion kim loại nằm dưới đường cong chuẩn độ phối tử do phản ứng tạo H+ nên pH giảm. Từ kết quả chuẩn độ tính được hằng số bền bậc 1 (β1) theo phương pháp Bjerrum trình bày trên bảng 3.2. 8 Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, và tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng đến tổng hợp các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phổ UV – Vis và dựa vào tính chất và trạng thái sản phẩm. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.2. Từ điều kiện thích hơ ̣p , tiến hành tổng hợp các phức chất, thu được sản phẩm dạng tinh thể với hiệu suất (H) và màu sắc đặc trưng của kim loại được trình bày trên bảng 3.2. Bảng 3.2 Điều kiện thích hợp và kết quả tổng hợp các phức chất Phức T t Tỉ lệ Sản chất (oC) (giờ) Kl:Pt phẩm ZnLys2 80 6 4,50–8,81/7,5 1:2 Tt, trắng 81,24 ZnMet2 90 6 6,10-9,05/3,05 1:2 Tt, trắng 74,52 ZnThr2 80 6 5,90-9,06/4,45 1:2 Tt, trắng 80,07 ZnTrp2 80 4 6,20-9,02/4,36 1:2 Tt, trắng 83,60 ZnVal2 80 6 6,15–9,06/5,23 1:2 Tt, trắng 78,56 FeLys3 80 6 2,88-4,97/7,08 1:3 Tt, nâu 68,34 FeTrp3 80 24 2,80-4,74/7,16 1:3 Tt, nâu 65,00 CuLys2 80 6,25 4,63-11,0/1,95 1:2 Tt, xanh 80,00 CuMet2 90 4 4,73-11,0/1,97 1:2 Tt, xanh 81,80 CuThr2 80 6 4,58-11,1/2,37 1:2 Tt, xanh 85,62 CuTrp2 80 4 4,9-11,00/3,02 1:2 Tt, xanh 72,10 Cu2Val4 80 6 4,8-11,14/3,03 1:2 Tt, xanh 70,68 MnLys2 80 6 2,88-6,64/4,87 1:2 Tt, hồng 67,83 MnMet2 90 6 2,85–7,16/7,92 1:2 Tt, hồng 61,00 MnVal2 80 6 2,87–7,18/7,35 1:2 Tt, hồng 69,17 Độ pH / β1 H (%) Tt: Tinh thể 9 3.2. Kết quả phân tích hàm lƣợng các nguyên tố trong phức chất Hàm lượng các nguyên tố trong phức chất được xác định bằng phương pháp hóa học và phổ tán sắc năng lượng tia X. Kết quả được trình bày trong bảng 3.3. Các kết quả phân tích nguyên tố thực nghiệm bằng phương pháp hóa học (với kim loại) và phương pháp EDS là phù hợp với công thức dự kiến lý thuyết. Bảng 3.3 Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố của các phức chất Phức Công thức giả %M(TN/LT) M:O:N:S chất định (hóa học) (TN/LT)(EDS) ZnLys2 ZnC12H30N4O6 16,15 / 16,41 1,27:6,32:3,88:0/1:6:4:0 ZnMet2 ZnC10H26O7N2S2 15,98/ 15,66 1:8,07:2,10:2,25/1:7:2:2 ZnThr2 ZnC8H24N2O10 17,98 / 17,42 1:8,60:-:0 / 1:10:2:0 ZnTrp2 ZnC22H26N4O6 12,9 / 12,82 1:6,1:4,05:0 / 1:6:4:0 ZnVal2 ZnC10H26N2O7 19,05 / 18,51 1:6,74:2,03:0 / 1:7:2:0 FeLys3 Fe(C6H13N2O2)3 12,38 / 11,40 1: 6,28:5,72:0 / 1:6:6:0 FeTrp3 Fe(C11H11N2O2)3 8,45 / 8,42 1:5,89:5,85:0 / 1:6:6:0 CuLys2 CuC12H28N4O5 14,25 / 14,37 1:4,6:3,66:0 / 1:5:4:0 CuMet2 CuC10H22O5N2S2 16,56 / 16,93 1:4,6:1,76:1,77/1:5:2:2 CuThr2 CuC8H18N2O7 18,56 /19,05 1:6,88:1,90:0 / 1:7:2:0 CuTrp2 CuC22H24N4O5 13 / 13,11 1:4,9:4,26:0/ 1:5:4:0 Cu2Val4 Cu2C20H44N4O10 20,12 / 20,38 1:5,02:2,1:0 / 1:5:2:0 MnLys2 MnC12H30N4O6 13,88 / 14,44 1:6,17:3,75:0 / 1:6:4:0 MnMet2 MnC10H24N2S2O6 12,50/14,20 1:6,40:2,00:1,89/1:6:2:2 MnVal2 MnC10H24N2O6 16,56 / 17,03 1:6,17:2,09:0 / 1:6:2:0 M: Kim loại Zn, Fe, Cu, Mn; %M: % theo khối lượng của kim loại 3.3. Kết quả đo độ dẫn điện của các phức chất Số ion phân ly trong mỗi phân tử phức chất được xác định bằng độ dẫn điện phân tử. Kết quả đo độ dẫn điện của các phức chất nghiên cứu với độ loãng 1 mol trong 500 lít nước được trình bày trên bảng 3.4. Kết quả cho thấy, các phức có độ dẫn điện nhỏ, chứng tỏ các phân tử của chúng không phân ly ra ion. 10 Bảng 3.4 Kết quả đo độ dẫn điện của các phức chất nghiên cứu Phức chất ZnLys2 ZnMet2 ZnThr2 ZnTrp2 ZnVal2 FeLys3 FeTrp3 CuLys2 Độ dẫn điện Số (cm2/Ω.mol) ion 36,56 0 19,2 0 33,85 0 6,3 0 22,5 0 32,26 0 22,1 0 21,5 0 Phức chất CuMet2 CuThr2 CuTrp2 Cu2Val4 MnLys2 MnMet2 MnVal2 Độ dẫn điện (cm2/Ω.mol) 3,61 4,82 5,2 4,895 26,82 8,00 13,56 Số ion 0 0 0 0 0 0 0 3.4. Kết quả nghiên cứu phổ khối lƣợng của các phức chất Từ giá trị m/z xác định được khối lượng phân tử thực nghiệm của phức chất. Kết quả trình bày trong bảng 3.5. Khối lượng phân tử của các phức chất xác định được nằm trong khoảng M min ÷ Mmax và chủ yếu bằng chính KLPT với hàm lượng đồng vị nhiều nhất. Công thức phân tử các phức chất hoàn toàn phù hợp với công thức dự kiến. Bảng 3.5 Kết quả phân tích phổ khối lượng của các phức chất Phức chất Mmin; Mmax; MTN/MLT m/z ZnLys2 390; 394; 390 / 390 355 = ZnLys2–2H2O + H+ ZnMet2 396; 400; 396 / 396 379 = ZnMet2-1H2O + H+ ZnThr2 336; 340; 336 /336 319 = ZnThr2–1H2O+H+ ZnTrp2 506; 510; 508 / 506 509 = ZnTrp2 + H+ ZnVal2 332; 336; 332 / 332 319 = ZnVal2– 2H2O+Na+ FeLys3 489; 491; 491 / 491 492 = FeLys3 + H+ FeTrp3 663; 665; Ion mảnh CuLys2 371; 373; 372 / 371 355 = CuLys2-H2O+H+ CuMet2 377; 379; 377 / 377 382 = CuMet2-H2O+Na+ CuThr2 317; 319; 318 / 317 319 = CuThr2 -H2O+ H+ CuTrp2 487; 489; 487/487 492 = CuTrp2 –H2O+Na+ Cu2Val4 590; 594; 590 / 590 613 = Cu2Val4 + Na+ MnLys2 381; 381; 381 / 381 346 = MnLys2–2H2O+H+ MnMet2 387; 387; 387 / 387 374 = MnMet2–2H2O+Na+ MnVal2 323; 323; 323 / 323 311 = MnVal2–2H2O+Na+ 11 (CTPT dự kiến, KLPT phức chất, Mmax, Mmin, MTN, MLT không tính H2O kết tinh) 3.5. Kết quả nghiên cứu phân tích nhiệt của phức chất Sử dụng giản đồ phân tích nhiệt để theo dõi quá trình phân hủy và mất khối lượng bởi nhiệt, các hiệu ứng xảy ra của các phức chất. Trên cơ sở đó suy đoán lượng nước kết tinh, nước phối trí, các sản phẩm khí và sản phẩm cuối cùng (oxit) của quá trình. Các kết quả này góp phần xác định công thức cấu tạo của phức chất. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất được trình bày trên bảng 3.6. Bảng 3.6 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất Phức Nhiệt độ Độ giảm khối lượng (%) (DTA) (oC) o chất ( C) TN / LT Cấu tử tách ra ZnLys2 239,21 (thu); 30 - 263 10,50 / 9,23 Nước phối trí 252,77 (thu); 263 - 760 70,3 / 70,07 CO2, H2, N2 537,98 (tỏa); > 760 19,2 / 20,70 ZnO 660,07 (tỏa) 30 - 190 5,51 / 4,34 H2O kết tinh 55 (thu) 190 - 260 H2O phối trí 232,08 (thu) ZnMet2 73,61 / 76,14 317,19 (thu) 260 – 760 CO2, H2, N2,SO2 410,28 (thu) >760 20,88 / 19,52 ZnO 30 - 130 9,33 / 9,65 H2O kết tinh 200 (thu) 130 – 210 H2O phối trí ZnThr2 70,68 / 68,64 225,96 (tỏa) 180 – 780 CO2, H2, N2 401,73 (thu) >780 19,99 / 21,71 ZnO 30 - 300 H2O phối trí 284,49 (thu) 84,97 / 84,03 ZnTrp2 3000 - 600 CO2, H2, N2 360,46 (tỏa) 429,75 (thu) >600 15,03 / 15,07 ZnO 30 - 200 6,58 / 5,13 H2O kết tinh 73,52 (thu) 200 – 270 H2O phối trí ZnVal2 251,68 (thu) 71,60 / 71,80 270 – 470 CO2, H2, N2 378,33 (tỏa) >470 21,82 / 23,07 ZnO 215,30 (tỏa); 30 - 526 81,16 / 83,71 CO2, H2, N2 FeLys3 399,00 (tỏa); >526 18,54 / 16,29 Fe2O3 526,97 (tỏa) 12 FeTrp3 CuLys2 CuMet2 CuThr2 CuTrp2 Cu2Val4 MnLys2 MnMet2 MnVal2 30 – 760 87,97 / 87,40 CO2, H2, N2 >760 12,60 / 12,03 Fe2O3 30 – 300 300 – 630 >630 30 – 280 280 – 780 >780 100 – 190 190 – 520 >520 225 – 285 285 – 675 >675 30 – 220 220 - 720 >720 30 – 300 300 – 620 >620 200 – 300 300 – 750 >750 30 – 150 150 – 517 >517 81,59 / 79,49 18,41/20,51 80,22 / 78,84 19,78 / 21,16 6,00 / 5,66 70,58 / 69,18 23,42 / 25,16 84,87 / 83,61 15,13 / 16,39 7,10 / 5,73 68,94 / 68,79 23,97 / 25,48 10,25/ 9,45 70,78 / 70,52 18,97 / 20,03 80,28 / 81,69 19,72 / 18,31 80,38 / 76,37 19,62 / 23,63 H2O phối trí CO2, H2, N2 CuO H2O phối trí CO2, H2, N2 CuO H2O phối trí CO2, H2, N2 CuO H2O phối trí CO2, H2, N2 CuO H2O kết tinh CO2, H2, N2 CuO H2O phối trí CO2, H2, N2 Mn3O4 H2O phối trí CO2, H2, N2,SO2 Mn3O4 H2O phối trí CO2, H2, N2 Mn3O4 219,50 (tỏa); 391,00 (tỏa); 444,00 (tỏa) 279,82(thu) 419,92 (thu) 493,14 (tỏa) 253,59 (thu) 135,24 (thu) 217,88 (tỏa) 278,39 (thu) 547,24 (tỏa) 80 (thu) 287,12 (tỏa) 333,37 (tỏa) 278,12 (thu) 397,07 (tỏa) 590,46 (tỏa) 262,12 (thu) 416,72 (thu) 114,48 (thu) 392,3 (tỏa) 3.6. Kết quả nghiên cứu phổ tử ngoại – khả kiến của các phức chất Phổ tử ngoại – khả kiến của các phức chất đều có λmax và độ hấp thụ của các vân khác xa so với phối tử và ion kim loại ban đầu, điều đó khẳng định có phản ứng xảy ra tạo chất mới. Các vân hấp thụ của phức đồng quan sát được là tập hợp của một số vân hấp thụ chồng 13 chéo lên nhau, λmax của các phức chất trong khoảng 619 đến 623 nm được quy cho sự chuyển mức năng lượng 2B1g → 2A1g và 2B1g → 2 E1g. Với đặc điểm phổ UV – Vis này, các phức đồng được xác định là có cấu trúc tháp vuông (số phối trí 5) [97] – do cấu trúc bát diện bị bóp méo bởi hiệu ứng Jahn – Teler. Các kim loại Fe, Mn và Zn trong các phức chất có số phối trí 6. Hình 3.34 là phổ UV - Vis của phức chất Cu2Val4. 2.0 §é hÊp thô 1.5 (1) Cu(Ac)2 (2) Cu2Val4 622 (3) HVal (2) 1.0 771 0.5 (1) (3) 0.0 400 600 800 1000  (nm) Hình 3.34 Phổ UV – Vis của Cu(Ac)2, HVal và Cu2Val4 3.7. Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức chất Nói chung, trên phổ hồng ngoại của tất cả các phức chất, số sóng đặc trưng cho nhóm NH3+ trong amino axit đã được thay bằng các số sóng đặc trưng cho NH2 trong phức chất. Số sóng đặc trưng cho COO- trong amino axit đã bị dịch chuyển khi tạo thành phức. Đặc biệt ở các phức chất xuất hiện số sóng trong khoảng 450 cm-1 đến 660 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết giữa kim loại với O và N của amino axit. Các số liệu phân tích phổ hồng ngoại của các phức chất và so sánh với các phối tử của nó được chỉ ra ở bảng 3.7. 14 Bảng 3.7 Các số sóng hấp thụ chính của các amino axit và phức chất Hợp chất HLys ZnLys2 FeLys3 CuLys2 MnLys2 HMet ZnMet2 CuMet2 υ(NH3+) 3164 3158 - υ as và υs (COO-) 1617; 1585 1610; 1590 1732; 1618 1652; 1577 1618; 1584 1616; 1584 1619; 1586 1622; 1567 MnMet2 HThr Có OH ZnThr2 - 1619; 1584 1483; 1455 1351; 1457 CuThr2 HTrp ZnTrp2 3078;3036 - 1450; 1393 1667; 1590 1621; 1600 FeTrp3 CuTrp2 - 1666; 1619 1625; 1567 HVal ZnVal2 Cu2Val4 MnVal2 3154 - 1618; 1560 1630; 1585 1627; 1586 1633; 1577 υ(NH2) Trùng với OH Trùng với OH 3246 (lkết H) Trùng với OH Trùng với OH 3299; 3242 (lkết H) Trùng với OH Trùng với OH Trùng với OH 3324; 3268 (lkết H) 3079 (lkết H) 3336; 3269 (lkết H) 3169 (lkết H) 3282 (lkết H) 3045 (lkết H) υ(MO) 623 640 618 660 619 577 υ(MN) 579 574 498 562 577 541 603 619 467 - 619 654 536 619 613 574 494 618 620 635 490 585 594 M là ký hiệu của kim loại Cu, Fe, Mn, Zn Hình 3.36 là phổ hồng ngoại của HLys, ZnLys2, FeLys3, CuLys2 và MnLys2. Trên phổ của cả phối tử và các phức chất đều có vân hấp thụ ở khoảng 3400 cm-1 chứng tỏ trong các phân tử đều có nước (nước ẩm, phối trí hay nước kết tinh). Trên phổ của HLys có vân hấp thụ ở 3164 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm NH3+, còn trên phổ của tất cả các phức chất không còn vân này, chứng tỏ NH3+ đã chuyển thành NH2 trong phức chất để tạo liên kết phối trí của N với kim loại. Nhóm NH2 trong CuLys2 có liên kết H nên có số sóng là 15 3246 cm-1, còn vân phổ của nhóm này trong các phức chất khác gần như bị chập với vân của nước. Vân đôi đặc trưng cho dao động đối xứng và bất đối xứng của nhóm COO- trong HLys là 1617 cm-1 và 1585 cm-1. Khi vào các phức chất, các vân này đều bị dịch chuyển. Trong ZnLys2, hai vân này ở 1610 cm-1 và 1590 cm-1 và gần như chập với nhau tạo nên một vân rộng. Trong FeLys3 hai vân này tách ra xa nhau hơn ở 1732 cm-1 và 1618 cm-1. Trong CuLys2 là 1652 và 1577, còn trong MnLys2 là các số sóng 1618 cm-1 và 1584 cm-1. Các vân này có cường độ mạnh hơn nhiều so với của phối tử. Sự dịch chuyển chứng tỏ đã có liên kết giữa kim loại và phối tử qua nhóm COO-.Trên phổ của tất cả các phức chất đều xuất hiện hai vân hấp thụ trong khoảng 560 cm-1 đến 660 cm-1 ứng với dao động của liên kết kim loại với N và liên kết của kim loại với O của phối tử. Cụ thể ZnLys2 có pic 623 và 579 cm-1, FeLys3 có pic 640 và 574 cm-1, CuLys2 có 618 và 498 cm-1, còn MnLys2 có 660 và 562 cm-1. (5) 618 (4) % truyÒn qua 3246 (3) 574 (2) 562 579 (1) 666 551 3164 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Sè sãng (1/cm) Hình 3.36 Phổ IR của HLys (1), ZnLys2 (2), MnLys2 (3), FeLys3 (4) và CuLys2 (5) 3.8. Kết quả nghiên cứu phổ cộng hƣởng từ hạt nhân của các phức chất Trên phổ 13C-NMR của tất cả các phức chất, tín hiệu ứng với C nhóm COO của phối tử khi vào phức đều bị giảm cường độ đến rất 16 thấ p nên không còn quan sát thấy. Tín hiệu của C đính với nguyên tử N (nhóm NH2) cũng bị chuyển dịch về phía trường mạnh do liên kết cho nhận của N với kim loại. Riêng với các phức của HThr còn có sự dịch chuyển ở C đính với nhóm OH do O của nhóm này cũng liên kết với kim loại. Ngoài ra các tín hiệu ứng với các C còn lại cũng bị thay đổi chút ít do bị ảnh hưởng của việc tạo phức. Bảng 3.8 Tín hiệu cộng hưởng trên phổ 13C-NMR của HLys, ZnLys2, HMet, ZnMet2, HThr, ZnThr2, HTrp, ZnTrp2, HVal và ZnVal2 STT C HLys ZnLys2 HMet ZnMet2 HThr ZnThr2 HTrp (C1 – C6) HTrp (C7 – C11) ZnTrp2 (C1–C6) ZnTrp2 (C7–C11) HVal ZnVal2 1 174,707 174,032 172,898 174,5 2 54,652 54,037 53,998 52,717 60,592 60,009 57,8 3 30,012 31,560 29,765 30,052 66,006 29,546 27,5 4 21,593 22,135 28,924 29,017 19,576 18,378 109,7 5 6 26,524 39,244 26,556 39,344 14,031 14,016 119,8 121,7 111,1 136,5 123,0 - 54,2 29,0 110,7 127,2 118,3 120,9 111,4 136,4 123,0 174,347 60,51 59,698 29,189 29,503 18,072 16,757 18,392 16,116 16,319 127,4 118,8 118,2 3.9. Kết quả nhiễu xạ tia X của các phức chất Hình dáng và vị trí các pic trên phổ của phức chất khác với phối tử và muối kim loại tương ứng, chứng tỏ đã hình thành hợp chất mới. Ngoài ra, trên phổ của các phức chất xuất hiện các pic với các cường độ khác nhau, điều đó có nghĩa là các phức chất có cấu trúc tinh thể. 3.10. Kết quả nghiên cứu hiển vi điện tử quét của các phức chất Từ ảnh SEM của các mẫu phức chất ta thấy chúng tồn tại chủ yếu dưới dạng tinh thể với các kích cỡ và hình dạng khác nhau. 17 3.11. Cấu trúc phân tử đề nghị của các phức chất nghiên cứu Tổng hợp kết quả phân tích cấu trúc và tính chất của các phức chất tổng hợp được bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ EDS, đo độ dẫn điện, phổ MS, chuẩn độ đo pH, phân tích nhiệt, phổ UV – Vis, phổ IR, phổ NMR và giản đồ XRD, có thể đề nghị công thức cấu tạo các phức chất như trong bảng 3.9. Bảng 3.9 Công thức cấu tạo của các phức chất nghiên cứu Ký hiệu Công thức cấu tạo ZnLys2 H2O [H2N-(CH2)4–CH NH2 OOC Zn CH–(CH2)4-NH2] COO ZnMet2 ZnThr2 H2N H2O H2O NH2 OOC [S - (CH2)2 – CH Zn CH – (CH2)2 – S].H2O COO H2N CH3 H2O CH3 CH3 CH3 H2O CH – OH HO – HC H2N – CH CH – NH2 .2H2O Zn O=C–O O–C=O H2O H2O ZnTrp2 COO [C8H7N-CH2 – CH H2N Zn NH2 HC – CH2- C8H7N] OOC H2O H2O ZnVal2 COO [(CH3)2CH – CH H2N Zn NH2 HC – CH(CH3)2].H2O OOC H2O 18 FeLys3 COO H2N – (CH2)4 – CH NH2 H2N Fe O FeTrp3 HC – (CH2)4 – NH2 OOC NH2 O= C - HC – (CH2)4 – NH2 COO H2N C8H7N – CH2 – CH Fe HC – CH2 – C8H7N NH2 OOC O NH2 O= C - HC – CH2 – C8H7N CuLys2 H2O [H2N-(CH2)4–CH NH2 OOC Cu COO CuMet2 CuThr2 CH–(CH2)4-NH2] H2N H2O NH2 [S - (CH2)2 – CH COO CH3 CH3 OOC CH – (CH2)2 – S] Cu H2N CH3 CH3 CH – OH H2N - CH H2O CH – NH2 Cu O=C–O CuTrp2 HO – HC O–C=O H2O COO [C8H7N-CH2 – CH H2N Cu NH2 HC – CH2- C8H7N] OOC 19 Cu2Val4 CH3 – CH(CH3) – CH – C = O CH3 NH2 O COO CH – CH Cu NH2 CH3 CH3 NH2 Cu CH – CH OCO H2N O .2H2O CH3 O = C – CH – CH (CH3) – CH3 MnLys2 H2O NH2 MnMet2 MnVal2 OOC [H2N-(CH2)4–CH Mn CH–(CH2)4-NH2] COO H2N H2O H2O NH2 OOC [S - (CH2)2 – CH Zn CH – (CH2)2 – S] COO H2N CH3 H2O CH3 H2O COO H2N [(CH3)2CH – CH Zn HC – CH(CH3)2] NH2 OOC H2O 3.12. Kết quả nghiên cứu mô phỏng Gausian của các phức chất Với các kết quả thực nghiệm trên, sử dụng phần mềm Gausian để mô phỏng cấu trúc các phức chất tổng hợp được. Kết quả về công thức cấu tạo, cấu trúc không gian, độ dài liên kết và góc liên kết của các phức chất được thể hiện trên các hình từ hình 3.52 đến hình 3.66 Kết quả năng lượng liên kết phân tử (E) và momen lưỡng cực phân tử (µ) của các phức chất được chỉ ra ở bảng 3.10. Từ bảng 3.10 nhận thấy năng lượng liên kết phân tử là tương đối lớn, chứng tỏ các phân tử phức chất ứng với các công thức trên 20