Tài liệu Tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác

®å ¸n tèt nghiÖp Më ®Çu NguyÔn TiÕn Thµnh−Ho¸ Lý−K44 Trang 1 ®å ¸n tèt nghiÖp Trong thêi ®¹i khoa häc kü thuËt ph¸t triÓn vµ yªu cÇu cña con ngêi ngµy cµng cao, th× viÖc nghiªn cøu t×m ra c¸c vËt liÖu míi cã kh¶ n¨ng øng dông réng r·i, mang l¹i hiÖu qu¶ kinh tÕ cao lu«n ®îc u tiªn hµng ®Çu. V× thÕ trong kho¶ng nöa thÕ kû gÇn ®©y, mét lo¹i vËt liÖu v« c¬ ®· ®îc tæng hîp, ®ã lµ Zeolit. Zeolit lµ c¸c aluminosilicat tinh thÓ. Chóng thuéc hä vËt liÖu vi mao qu¶n, cã kÝch thíc ®ång ®Òu, cã bÒ mÆt riªng vµ dung lîng trao ®æi cation lín, kh¶ n¨ng hÊp phô tèt, ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän läc cao, l¹i rÊt bÒn c¬ bÒn nhiÖt, ®Æc biÖt lµ cã thÓ t¸i sinh. Do vËy, c¸c zeolit ®îc øng dông réng r·i trong nhiÒu ngµnh c«ng nghiÖp, trong c«ng nghiÖp läc-ho¸ dÇu, tæng hîp h÷u c¬, b¶o vÖ m«i trêng vµ nu«i trång thuû h¶i s¶n. Nhu cÇu sö dông Zeolit víi sè lîng ngµy cµng lín cïng víi sù ph¸t triÓn cña c¸c ngµnh c«ng nghiÖp nãi trªn, ®Æt ra th¸ch thøc ph¶i cã nh÷ng ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt Zeolit víi gi¸ thµnh s¶n phÈm thÊp h¬n so víi gi¸ thµnh cña c¸c Zeolit ngo¹i nhËp mµ chÊt lîng kh«ng thua kÐm . ViÖt Nam lµ níc cã tiÒm n¨ng lín vÒ nguån kho¸ng sÐt tù nhiªn, ®Æc biÖt lµ c¸c má diatomit vµ cao lanh. Do ®ã sÏ lµ mét lîi thÕ to lín nÕu tæng hîp thµnh c«ng zeolit trªn c¬ së nguån kho¸ng vËt trong níc, mµ nguån nguyªn liÖu nµy hÇu nh míi chØ ®îc sö dông lµm vËt liÖu x©y dùng, nguyªn liÖu s¶n xuÊt gèm sø, chÊt ®én cho c«ng nghiÖp s¶n xuÊt giÊy, s¬n, cao su. HiÖn nay, nguån nguyªn liÖu s¶n xuÊt zeolit ®i tõ diatomit vµ cao lanh ®· ®îc mét sè t¸c gi¶ nghiªn cøu, xong cha x¸c ®Þnh ®îc ®iÒu kiÖn tèi u cho qu¸ tr×nh tæng hîp, trong b¶n ®å ¸n nµy sÏ gãp phÇn nghiªn cøu ph¬ng ph¸p tæng hîp s¶n phÈm chøa zeolit Y tõ diatomit vµ cao lanh. §ång thêi nghiªn cøu kh¶ n¨ng sö dông vËt liÖu tæng hîp ®îc vµo xö lý níc « nhiÔm. Ch¬ng I - tæng quan tµI liÖu. ®å ¸n tèt nghiÖp I.1. Giíi thiÖu chung vÒ kho¸ng sÐt tù nhiªn. I.1.1. Kh¸i lîc chung vÒ kho¸ng sÐt tù nhiªn. Kho¸ng sÐt lµ lo¹i kho¸ng vËt cã trong tù nhiªn, víi tr÷ lîng kh¸ lín thêng tËp trung thµnh tõng má. C¸c kho¸ng vËt sÐt ®îc t¹o thµnh do kÕt qu¶ cña c¸c qu¸ tr×nh phong ho¸, biÕn ®æi ho¸ häc. Kho¸ng sÐt ®îc h×nh thµnh tõ c¸c tø diÖn oxyt silic s¾p xÕp thµnh m¹ng h×nh lôc gi¸c, liªn kÕt víi c¸c m¹ng b¸t diÖn. H¹t sÐt cã kÝch thíc rÊt nhá, khi t¸c dông víi níc t¹o thµnh vËt liÖu dÎo . C¸ch ph©n lo¹i kho¸ng sÐt thêng ®îc sö dông lµ dùa vµo cÊu tróc vµ thµnh phÇn ho¸ häc . Theo ®ã kho¸ng sÐt ®îc chia ra : - Kho¸ng sÐt v« ®Þnh h×nh, tiªu biÓu lµ nhãm allophan. - Kho¸ng sÐt tinh thÓ bao gåm : + Lo¹i 2 líp : gåm mét líp tø diÖn Si-O vµ mét líp b¸t diÖn Al- O, thuéc nhãm nµy cã kaolinit, nacrit, dickit, halloysit. + Lo¹i 3 líp : thµnh phÇn cÊu tróc gåm hai líp tø diÖn Si- O vµ ph©n bè gi÷a chóng lµ líp diocta hoÆc triocta, thuéc nhãm nµy cã monmorilonit, sauconit, vemiculit, nontronit, saponit, illit. + Lo¹i hçn hîp líp ®Òu ®Æn, nh clorit. + Lo¹i cÊu tróc m¹ch, nh attapulgit, sepolit. I.1.2. Thµnh phÇn vµ cÊu tróc cña kho¸ng sÐt tù nhiªn. I.1.2.1. Thµnh phÇn cña kho¸ng sÐt tù nhiªn. NguyÔn TiÕn Thµnh−Ho¸ Lý−K44 Trang 3 ®å ¸n tèt nghiÖp Trong thµnh phÇn kho¸ng sÐt ®Òu chøa c¸c nguyªn tè silic (Si) vµ nh«m (Al), nhng hµm lîng Al Ýt h¬n Si. Ngoµi ra cßn cã c¸c nguyªn tè kh¸c nh s¾t (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) v.v... Tïy theo hµm lîng cña chóng cã mÆt trong kho¸ng sÐt mµ ph©n biÖt c¸c lo¹i kho¸ng sÐt kh¸c nhau (B¶ng I.1) . Th«ng thêng, ®Ó nhËn biÕt nhanh tõng lo¹i kho¸ng sÐt, ngêi ta thêng dùa vµo sù cã mÆt cña c¸c nguyªn tè Al, Fe, Mg (kh«ng kÓ Si) trong thµnh phÇn cña nã . Tªn kho¸ng sÐt Nguyªn tè cã nhiÒu trong thµnh phÇn Nguyªn tè cã Tªn kho¸ng sÐt nhiÒu trong thµnh phÇn Beidelit Al Kaolinit, haloysit Al Montmorilonit Al (Mg, Fe2+ Ýt ) Sepiolit Mg, Al Nontronit Fe3+ palygorskit K, Al (Fe, Mg Ýt) Saponit Mg, Al Ilit Mg, Fe2+, Al Vermiculit Mg, Fe2+, Al (Fe3+ Ýt) Chlorit Mg , Fe , Al Talc Mg, Fe2+ B¶ng I.1. Ph©n lo¹i mét sè kho¸ng sÐt thêng gÆp dùa theo thµnh phÇn 3 nguyªn tè chñ yÕu Al, Fe, Mg (kh«ng kÓ Si). I.1.2.2. CÊu tróc cña kho¸ng sÐt tù nhiªn. Kho¸ng sÐt tù nhiªn cã cÊu tróc líp hai chiÒu. C¸c líp trong cÊu tróc cña kho¸ng sÐt ®îc h×nh thµnh tõ hai ®¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n. §¬n vÞ thø nhÊt lµ tø diÖn SiO4, chóng liªn kÕt víi nhau thµnh m¹ng líi tø diÖn (H×nh 1) vµ ®å ¸n tèt nghiÖp ®¬n vÞ thø hai lµ b¸t diÖn MeO 6 (Me: Al, Fe, Mg, ...), chóng liªn kÕt víi nhau thµnh m¹ng líi b¸t diÖn (H×nh 2). a) : Oxy; b) : Silic H×nh 1. §¬n vÞ cÊu tróc tø diÖn (a) vµ m¹ng líi cÊu tróc tø diÖn (b). C¸c ®¬n vÞ cÊu tróc c¬ b¶n cïng lo¹i liªn kÕt víi nhau qua nguyªn tö oxy theo kh«ng gian hai chiÒu. a) : Hydroxyl ; NguyÔn TiÕn Thµnh−Ho¸ Lý−K44 b) : Me = Al, Fe, Mg,... Trang 5 ®å ¸n tèt nghiÖp H×nh 2. §¬n vÞ cÊu tróc b¸t diÖn (a) vµ m¹ng líi cÊu tróc b¸t diÖn (b). M¹ng líi b¸t diÖn vµ m¹ng líi tø diÖn l¹i liªn kÕt víi nhau qua oxy ®Ønh chung theo nh÷ng quy luËt trËt tù nhÊt ®Þnh, t¹o ra nh÷ng kho¸ng sÐt cã cÊu tróc kh¸c nhau : cÊu tróc 1:1, cÊu tróc 2:1 vµ cÊu tróc 2:1+1 . Trong nhãm kho¸ng sÐt 1:1, cÊu tróc líp c¬ b¶n gåm mét m¹ng líi tø diÖn liªn kÕt víi mét m¹ng líi b¸t diÖn, ch¼ng h¹n nh kaolinit, haloysit (H×nh 3a ,3b). Trong nhãm kho¸ng sÐt 2:1, cÊu tróc líp c¬ b¶n gåm mét m¹ng líi b¸t diÖn n»m gi÷a hai m¹ng líi tø diÖn, ch¼ng h¹n nh montmorilonit, vermiculit (H×nh 3c, 3d). §èi víi nhãm kho¸ng sÐt 2:1+1 th× ngoµi cÊu tróc t¬ng tù nh nhãm 2:1 cßn cã thªm mét m¹ng líi b¸t diÖn, tiªu biÓu lµ clorit (H×nh 3e). Trong cïng mét nhãm, kho¸ng sÐt l¹i ®îc chia thµnh ph©n nhãm diocta hoÆc triocta. ë d¹ng diocta, trong m¹ng líi b¸t diÖn cø ba vÞ trÝ t©m b¸t diÖn th× cã hai vÞ trÝ bÞ chiÕm gi÷ bëi cation hãa trÞ ba, cßn mét vÞ trÝ bá trèng (H×nh 3b, 3d), cßn ë d¹ng triocta th× mçi vÞ trÝ t©m b¸t diÖn bÞ chiÕm bëi mét cation hãa trÞ hai (H×nh 3a, 3c, 3e). Si Mg, Fe2+ 9,3 Å Si 14 Å 2:1 +1 Si Al 9,6 Å Si Si Hydroxyl trong Hydroxyl ngoµi 7,19 Å Si Al ÅÅ ®å ¸n tèt nghiÖp Hydroxyl trong Hydroxyl ngoµi 7,21 Å Mg a) CÊu tróc 1:1 triocta c) CÊu tróc 2:1 triocta b) CÊu tróc 1:1 ®iocta d) CÊu tróc 2:1 ®iocta e) CÊu tróc 2:1+1 H×nh 3. C¸c lo¹i cÊu tróc c¬ b¶n cña kho¸ng sÐt tù nhiªn. I.1.3. S¬ lîc vÒ Diatomit . Mét trong nh÷ng lo¹i kho¸ng ®¸ xèp tån t¹i trong tù nhiªn lµ diatomit ( viÕt t¾t lµ DA ) . DA lµ lo¹i trÇm tÝch xèp cã nguån gèc tõ t¶o diatomit ®· tõng tån t¹i trong c¶ níc ngät vµ níc mÆn . Níc ta vµ c¸c níc trªn thÕ giíi ®Òu khai th¸c DA ë c¸c má lé thiªn , do vËy nguyªn liÖu khai th¸c lµ mét tËp hîp gåm nhiÒu kho¸ng : DA , c¸t th¹ch anh , ®Êt sÐt ( aluminosilicat ) , fenspat ... §Ó cã DA s¹ch cÇn ph¶i cã ph¬ng ph¸p xö lý . Trªn thÕ giíi phæ biÕn nhÊt lµ kÕt hîp c¸c qu¸ tr×nh c¬ häc , thuû c¬ häc víi c¸c qu¸ tr×nh ho¸ häc vµ xö lÝ nhiÖt . Thùc chÊt vÒ ph NguyÔn TiÕn Thµnh−Ho¸ Lý−K44 Trang 7 ®å ¸n tèt nghiÖp ¬ng diÖn c¬ häc vµ thuû c¬ häc lµ kÕt hîp sÊy s¬ bé , nghiÒn s¬ bé kho¸ng nguyªn khai råi ph©n lo¹i nhiÒu lÇn b»ng ph¬ng ph¸p thuû lùc , nh»m ®¹t ®îc kho¸ng giµu DA . Sau ®ã chÕ biÕn ho¸ häc vµ ®Æc biÖt th«ng qua gia c«ng nhiÖt trong ®ã cã mÆt c¸c vËt trî dung kh¸c nhau . MÊy n¨m qua Trung t©m khoa häc tù nhiªn vµ c«ng nghÖ quèc gia , ViÖn ho¸ ho¸ c«ng nghiÖp , ViÖn c«ng nghÖ thùc phÈm , trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi ... ®· nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu trî läc xuÊt ph¸t tõ DA ®Ó läc bia , rîu , xö lÝ níc ... C«ng ty Ho¸ chÊt §µ N½ng ®· sö dông DA chuyÓn ho¸ hÊp phô tõ má DA Phó Yªn ®Ó xö lÝ dÇu biÕn th« cho c¸c th«ng sè kü thuËt cña dÇu t¸i sinh ®¹t chÊt lîng . Kho¸ng DA ®· chuyÓn thµnh chÊt hÊp phô lµm s¹ch c¸c chÊt h÷u c¬ vµ c¸c vi khuÈn khái níc th¶i vµ còng ®Ó xö níc th¶i mét c¸ch toµn diÖn . Mét nÐt næi bËt ®¸ng chó ý lµ sau mét thêi gian sö dông cã kh¶ n¨ng t¸i sinh l¹i chÊt hÊp phô . Thµnh phÇn ho¸ häc cña DA lµ rÊt phøc t¹p . §· x¸c ®Þnh ® îc thµnh phÇn ho¸ häc cña kho¸ng DA ë mét sè n¬i cña ViÖt Nam d¹ng nguyªn khai vµ sau khi ®· xö lý , so s¸nh víi DA cña thÕ giíi ( B¶ng I.2 ) . 1 2 3 4 5 DA L©m §ång Nguyªn khai Tuy An Nguyªn khai Tuy An sau xö lÝ 6 Phó Yªn 7 8 9 Kontum V©n Hoµ Kazastan a b a b a b a b SiO2 62,20 64,83 60,28 66,78 69,70 75,15 36,00 45,00 50,70 57,28 89,40 Al2O3 17,50 18,60 14,75 15,62 14,05 16,01 16,00 23,00 23,52 29,73 2,10 Fe2O3 2,95 2,55 9,01 2,55 1,86 2,14 9,97 9,15 CaO 1,67 1,40 0,55 0,71 MgO 1,56 0,99 0,63 0,61 1,12 0,4 1,92 ®å ¸n tèt nghiÖp 1 Etiopie 78,23 5,64 2,25 0 11 Ulianopxkaia 82,66 4,55 3,21 0,47 1,23 ( Nga ) 1 Nurnuski 95,11 0,15 0,23 0,6 0,2 2 ( Acmeni ) 1 Lompose ( Mü ) 89,30 4,00 0,70 0,50 0,40 3 B¶ng I.2. Thµnh phÇn kho¸ng Diatomit ë ViÖt Nam vµ ë mét sè n¬i trªn thÕ giíi . Qua b¶ng ta nhËn thÊy r»ng hµm lîng Fe2O3 cã thÓ chÊp nhËn , nhng thµnh phÇn cã t¸c dông lµm cho vËt liÖu kÐm tr¬ , cßn hµm lîng Al2O3 l¹i kh¸ cao , hµm lîng SiO2 l¹i thÊp so víi kho¸ng DA cña thÕ giíi . MÆt kh¸c tõ phæ t¸n x¹ R¬nghen víi nh÷ng h¹t cã kÝch thíc kh¸c nhau cho gi¶n ®å t¬ng tù nhau , ®iÒu ®ã cho thÊy thµnh phÇn kho¸ng nh nhau vµ c¸c t¹p chÊt nh caolinit , monimorillonit , th¹ch anh ... ph©n bè rÊt tinh . §ã lµ mét khã kh¨n trong qu¸ tr×nh lµm giµu kho¸ng . VÒ ph¬ng diÖn ho¸ häc DA bao gåm chñ yÕu lµ axit silisic - mét lo¹i vËt liÖu gÇn nh tr¬ ®èi víi t¸c dông cña ho¸ chÊt . §øng vÒ ph¬ng diÖn cÊu tróc vËt lý DA cã thÓ t¹o nªn mét tËp hîp h¹t cã ®é xèp tõ 80-85% . MÆt kh¸c nhê tÝnh ®a d¹ng cña c¸c phÇn tö cã cÊu tróc rçng cña khung diatomit , do ®ã chÊt hÊp phô chÕ t¹o tõ vËt liÖu DA cã thÓ lu gi÷ ®îc mét lîng kh¸ lín chÊt khÝ vµ láng ... H¬n n÷a nhê tÝnh tr¬ vÒ ph¬ng diÖn ho¸ häc nªn cã thÓ ®îc sö dông lµm chÊt xóc t¸c , chÊt mang xóc t¸c vµ chÊt ®én cho vËt liÖu compozit ... nh»m lµm t¨ng ®é bÒn c¬ häc vµ bÒn nhiÖt cho lo¹i vËt liÖu nµy . I.1.4. S¬ lîc vÒ Cao lanh . NguyÔn TiÕn Thµnh−Ho¸ Lý−K44 Trang 9 ®å ¸n tèt nghiÖp a. Thµnh phÇn hãa häc. Cao lanh lµ mét lo¹i kho¸ng sÐt tù nhiªn ngËm níc mµ thµnh phÇn chÝnh lµ kho¸ng vËt kaolinit, c«ng thøc hãa häc ®¬n gi¶n lµ Al 2O3.2SiO2. 2H2O, c«ng thøc lý tëng lµ Al4(Si4O10) (OH8) víi hµm lîng SiO2 = 46,54%. Al2O3 = 39,5% vµ H2O = 13,96% träng lîng. Tuy nhiªn, trong thùc tÕ thµnh phÇn lý tëng nµy thêng rÊt Ýt gÆp, v× ngoµi ba thµnh phÇn chÝnh kÓ trªn, thêng xuyªn cã mÆt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O víi hµm lîng nhá. Ngoµi ra, trong cao lanh nguyªn khai cßn chøa c¸c kho¸ng kh¸c nh haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, α - quartz, rutil, pyrit.. nhng hµm lîng kh«ng lín. Trong c¸c lo¹i kho¸ng sÐt th× kaolinit cã hµm lîng Al2O3 lín nhÊt, thêng tõ 36,83 ÷ 40,22%; SiO2 cã hµm lîng nhá nhÊt, tõ 43,64 ÷ 46,90%; c¸c oxyt kh¸c chiÕm tõ 0,76 ÷ 3,93%, lîng níc hÊp phô bÒ mÆt vµ lîng mÊt khi nung tõ 12,79%, thËm chÝ chØ b»ng 10%. Tû sè mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) thay ®æi tõ 1,85 ÷ 2,94, trong ®ã tû sè SiO2/Al2O3 th«ng thêng tõ 2,1 ÷ 2,4 vµ ®«i khi cã thÓ b»ng 1,8. b. CÊu tróc tinh thÓ. c = 7,15 Å a c b ®å ¸n tèt nghiÖp : Oxy : hydroxyl : Silic : Nh«m H×nh 4. S¬ ®å kh«ng gian m¹ng líi cÊu tróc cña kaolinit. Trong cao lanh kho¸ng vËt lµ kaolinit cã cÊu tróc líp 1:1, d¹ng diocta. CÊu tróc tinh thÓ cña kaolinit ®îc h×nh thµnh tõ mét m¹ng líi tø diÖn silic liªn kÕt víi mét m¹ng líi b¸t diÖn nh«m t¹o nªn mét líp cÊu tróc. ChiÒu dµy cña líp nµy dao ®éng trong kho¶ng tõ 7,1 ÷ 7,2Ao. Mçi líp cÊu tróc ®îc ph¸t triÓn liªn tôc trong kh«ng gian theo híng trôc a vµ b. C¸c líp cÊu tróc NguyÔn TiÕn Thµnh−Ho¸ Lý−K44 Trang 1 ®å ¸n tèt nghiÖp ®îc chång xÕp song song víi nhau vµ tù ng¾t qu·ng theo híng trôc c (h×nh 4). C¸c tø diÖn ®Òu quay ®Ønh chung vÒ phÝa m¹ng b¸t diÖn. ë vÞ trÝ ®Ønh chung cña tø diÖn vµ b¸t diÖn th× ion OH cña b¸t diÖn ®îc thay b»ng ion O2cña tø diÖn. Do cã cÊu t¹o nh vËy nªn mÆt chøa nh÷ng ion O2- n»m c¹nh mÆt chøa nh÷ng ion OH. Gi÷a hai mÆt ®ã xuÊt hiÖn mét lùc liªn kÕt gi÷ chÆt c¸c líp l¹i, chÝnh v× vËy mµ m¹ng tinh thÓ kaolinit Ýt di ®éng, hÊp phô Ýt níc, kh«ng tr¬ng në. §Ó nghiªn cøu cÊu tróc kho¶ng sÐt nãi chung vµ kaolinit nãi riªng cã thÓ sö dông nhiÒu ph¬ng ph¸p hãa lý kh¸c nhau nh ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD). phæ hÊp thô hång ngo¹i (IR). ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM). Ph©n tÝch nhiÖt (DTA, TGA). Nhng ph¬ng ph¸p XRD thêng ®îc sö dông réng r·i h¬n v× nhê ph¬ng ph¸p nµy mµ ta cã thÓ nhËn biÕt nhanh vµ chÝnh x¸c c¸c lo¹i nhãm cÊu tróc, ph©n nhãm diocta hay triocta vµ d¹ng kÕt tinh. Theo c¸c t¸c gi¶, pic ®Æc trng t¬ng øng víi mét líp ph¶n x¹ trong cÊu tróc cña kaolinit lµ gi¸ trÞ d001. Gi¸ trÞ nµy thêng dao ®éng trong kho¶ng 7,10 ÷ 7,21Ao. §Ó ph©n biÖt râ kaolinit hay clorit 7Ao cã thÓ dùa vµo gi¸ trÞ d002. NÕu d002 >3,55 Ao th× kho¸ng sÐt ®ã lµ kaolinit, cßn d ≤ 3,55Ao th× ®ã lµ clorit. §Ó ph©n biÖt ph©n nhãm diocta vµ triocta cÇn sö dông kho¶ng c¸ch d060. V× pic nhiÔu x¹ ®o ®îc øng víi d060 cho thÊy râ sù chiÕm gi÷ cña c¸c cation kim lo¹i nµo ë t©m cña m¹ng líi b¸t diÖn. NÕu d060 > 1,51Ao th× kho¸ng sÐt ®ã lµ clorit d¹ng triocta, ngîc l¹i, nÕu d ≤ 1,51Ao th× ®ã lµ kaolinit d¹ng diocta. c. C¸c tÝnh chÊt c¬ b¶n cña cao lanh. Ba tÝnh chÊt c¬ b¶n cña cao lanh thêng ®îc ®Ò cËp ®Õn lµ tÝnh chÊt trao ®æi ion, tÝnh chÊt hÊp phô vµ tÝnh chÊt xóc t¸c. ®å ¸n tèt nghiÖp Theo mét sè t¸c gi¶, bÒ mÆt riªng cña kaolinit rÊt nhá, thêng dao ®éng tõ 15 ÷ 20 m2/g. §iÒu nµy cã nghÜa lµ kh¶ n¨ng hÊp phô cña kaolinit rÊt kÐm. Do cã cÊu tróc líp kiÓu 1:1, kh«ng tr¬ng në nªn ngêi ta Ýt sö dông kaolinit lµm chÊt xóc t¸c mµ chØ sö dông nã víi vai trß chÊt nÒn. TÝnh chÊt c¬ b¶n cßn l¹i cña kaohnit lµ tÝnh chÊt trao ®æi ion. Trong ®ã, qu¸ tr×nh trao ®æi cation vµo m¹ng tinh thÓ kaolinit thêng ®îc quan t©m nhiÒu h¬n do kh¶ n¨ng øng dông réng h¬n so víi trao ®æi anion. §¹i lîng ®Æc trng cho dung lîng trao ®æi ®îc tÝnh b»ng mili ®¬ng lîng (meq) trªn 1 gam hoÆc100g mÉu. §èi víi kaolinit, dung lîng trao ®æi cation (CEC) rÊt nhá, chØ kho¶ng 3÷15 meq/100g vµ thêng ph¶n ¸nh hai tÝnh chÊt quan träng, ®ã lµ diÖn tÝch bÒ mÆt vµ ®iÖn tÝch trªn diÖn tÝch bÒ mÆt Êy. BÒ mÆt cña kaolinit ®îc chia thµnh bÒ mÆt trong vµ bÒ mÆt ngoµi. CEC ë bÒ mÆt ngoµi phô thuéc nhiÒu vµo sù gÉy liªn kÕt vµ sù t¨ng khuyÕt tËt bÒ mÆt hay sù gi¶m kÝch thíc h¹t. CEC ë bÒ mÆt trong ph¶n ¸nh toµn bé ®iÖn tÝch ©m cha c©n b»ng trong m¹ng líi cÊu tróc vµ kh¶ n¨ng hÊp thô cña kaolinit. Nãi râ h¬n, dung lîng trao ®æi ion nãi chung vµ CEC nãi riªng lµ tÝn hiÖu cho biÕt sè ion hoÆc cation hÊp thô gi÷a c¸c líp trong cÊu tróc vµ sè ion hoÆc cation hÊp phô lªn bÒ mÆt ngoµi cña kaolinit. H×nh 5 cho thÊy râ c¸c vÞ trÝ trao ®èi ion ë bªn ngoµi hay bªn trong h¹t kaolinit. H¹t kaol VÞ trÝ trÝ trao trao ®æi ®æi trªn bªn bÒ VÞ H×nh 5. C¸c vÞ trÝ trao ®æi ion kh¸c nhau ®èi víi h¹t kaolinit. NguyÔn TiÕn Thµnh−Ho¸ Lý−K44 Trang 1 ®å ¸n tèt nghiÖp CEC cña kaolinit phô thuéc nhiÒu vµo pH cña m«i trêng trao ®æi vµ t¨ng dÇn tõ m«i trêng axit ®Õn m«i trêng kiÒm. Ngoµi ra, CEC cßn phô thuéc vµo b¶n chÊt cña c¸c cation trao ®æi : víi cation trao ®æi hãa trÞ hai thêng cho CEC lín h¬n so víi cation trao ®æi ho¸ trÞ mét. §iÒu nµy, theo mét sè t¸c gi¶ ®Ò nghÞ, ®îc gi¶i thÝch bëi ph¶n øng cho - nhËn proton xuÊt hiÖn ®ång thêi trªn c¸c vÞ trÝ cña Si vµ Ai trong m¹ng líi cÊu tróc. Khi nghiªn cøu nguyªn nh©n g©y ra sù trao ®æi cation trong kaolinit, nhiÒu t¸c gi¶ cho r»ng, cã 2 nguyªn nh©n chñ yÕu : +) Sù ph¸ vì liªn kÕt trªn bÒ mÆt aluminosilicat lµm t¨ng ®iÖn tÝch cha b·o hßa vµ cÇn ®îc c©n b»ng bëi c¸c cation hÊp phô . +) Trong m¹ng líi tinh thÓ kaolinit tån t¹i c¸c nhãm OH. Nguyªn tö H cña nhãm nµy cã thÓ còng bÞ thay thÕ bëi c¸c cation cã kh¶ n¨ng trao ®æi. Mét sè nhãm OH bao quanh bÒ mÆt bÞ ph¸ vì cña kaolinit ®· t¹o ®iÒu kiÖn cho c¸c nguyªn tö H trong nhãm nµy thùc hiÖn ph¶n øng trao ®æi. §©y lµ nguyªn nh©n trùc tiÕp g©y ra sù trao ®æi cation trong kaolinit. Ngoµi ra, cã thÓ cßn mét nguyªn nh©n thø ba lµ sù thay thÕ ®ång h×nh Si4+ b»ng Al3+ trong m¹ng líi tø diÖn vµ Al3+ b»ng c¸c cation cã hãa trÞ thÊp h¬n (thêng lµ Mg2+) trong m¹ng líi b¸t diÖn lµm xuÊt hiÖn ®iÖn tÝch ©m trong m¹ng líi cÊu tróc, dÉn ®Õn sù trao ®æi cation trong kaolinit. Nh vËy, kaolinit lµ aluminosiiical tù nhiªn cã dung lîng trao ®æi cation nhá, kh¶ n¨ng hÊp phô kÐm vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp nªn Ýt cã gi¸ trÞ sö dông lµm chÊt trao ®æi ion, chÊt hÊp phô vµ chÊt xóc t¸c. §iÒu nµy hoµn toµn tr¸i ngîc víi c¸c tÝnh chÊt cña aluminosilicat linh thÓ (zeolit), nªn viÖc nghiªn cøu chuyÓn hãa kaolinit thµnh zeolit lµ rÊt cã ý nghÜa vÒ mÆt thùc tiÔn. I.2. Giíi thiÖu vÒ zeolit. ®å ¸n tèt nghiÖp I.2.1. Kh¸i niÖm vµ ph©n lo¹i. Zeolit lµ c¸c aluminosilicat tinh thÓ cã cÊu tróc kh«ng gian ba chiÒu, víi hÖ thèng lç xèp ®ång ®Òu vµ rÊt trËt tù nªn ®îc gäi lµ c¸c'' r©y ph©n tö'' . HÖ mao qu¶n trong Zeolit cã kÝch thíc cì ph©n tö, dao ®éng trong kho¶ng tõ 3 ÷12 Ao . C«ng thøc ho¸ häc cña Zeolit thêng ®îc biÓu diÔn díi d¹ng : Mx/n.[(AlO2)x . (SiO2)y]. zH2O Trong ®ã: M : lµ cation bï trõ ®iÖn tÝch khung, cã ho¸ trÞ n. x vµ y : sè tø diÖn nh«m vµ silic, th«ng thêng y/x ≥1 vµ thay ®æi tuú theo tõng lo¹i Zeolit. z : sè ph©n tö níc kÕt tinh. Ký hiÖu trong mãc vu«ng [ ] lµ thµnh phÇn cña mét « m¹ng c¬ së. §Ó ph©n lo¹i Zeolit, ngêi ta thêng dùa vµo nguån gèc, ®êng kÝnh mao qu¶n, tû sè Si/Al vµ híng kh«ng gian cña c¸c kªnh h×nh thµnh cÊu tróc mao qu¶n. *) Dùa theo nguån gèc : Zeolit ®îc chia thµnh hai lo¹i chÝnh, gåm Zeolit tù nhiªn vµ Zeolit tæng hîp : Zeolit tù nhiªn cã trªn 40 lo¹i, ®é tinh khiÕt kh«ng cao vµ kÐm bÒn nªn kh¶ n¨ng øng dông h¹n chÕ, thêng chØ phï hîp víi c¸c øng dông cÇn khèi lîng lín vµ kh«ng yªu cÇu kh¾t khe vÒ chÊt lîng, ch¼ng h¹n nh dïng lµm chÊt ®én trong hîp phÇn chÊt tÈy röa, chÊt hÊp phô. Zeolit tæng hîp cã trªn 200 lo¹i, ®é tinh khiÕt cao, thµnh phÇn ®ång nhÊt nªn rÊt phï hîp cho viÖc nghiªn cøu vµ øng dông c«ng nghiÖp. NguyÔn TiÕn Thµnh−Ho¸ Lý−K44 Trang 1 ®å ¸n tèt nghiÖp *) Dùa theo ®êng kÝnh mao qu¶n : Zeolit ®îc chia thµnh ba lo¹i chÝnh : lo¹i mao qu¶n nhá (cöa sæ mao qu¶n vßng ≤ 8 oxy, ®êng kÝnh < 5 Ao , nh Zeolit A, P1), lo¹i mao qu¶n trung b×nh (vßng 10 oxy, ®êng kÝnh 5 ÷ 6 Ao nh Zeolit ZSM-5) vµ lo¹i mao qu¶n lín (vßng ≥ 12 oxy, ®êng kÝnh > 7 Ao nh Zeolit X,Y). *) Dùa theo tû sè Si/Al : Zeolit ®îc chia thµnh bèn lo¹i chÝnh : Zeolit nghÌo silic (Si/Al = 1 ÷ 1,5 , nh Zeolit A , P1 , X) , Zeolit trung b×nh silic (Si/Al = 2 ÷ 5 , nh Zeolit Y, mordenit) , Zeolit giµu silic (Si/Al ≥ 10 , nh Zeolit ZSM-5) vµ r©y ph©n tö silic lµ lo¹i vËt liÖu cã cÊu tróc t¬ng tù c¸c aluminosilicat tinh thÓ nhng hoµn toµn kh«ng chøa nh«m , vËt liÖu nµy kþ níc vµ kh«ng chøa c¸c cation bï trõ ®iÖn tÝch. Theo quy t¾c Loewenstein, hai nguyªn tö Al kh«ng thÓ tån t¹i l©n cËn nhau, nghÜa lµ trong cÊu tróc cña zeolit kh«ng tån t¹i c¸c liªn kÕt Al-O-Al mµ chØ tån t¹i c¸c liªn kÕt Al-O-Si vµ Si-O-Si. Do vËy, theo qui t¾c nµy, tû sè Si/Al = 1 lµ giíi h¹n díi. Tuy nhiªn, trong thùc tÕ vÉn gÆp trêng hîp Zeolit A cã tû sè Si/Al = 0,86 vµ ®iÒu nµy vÉn cha ®îc lµm s¸ng tá. *) Theo híng kh«ng gian cña c¸c kªnh h×nh thµnh cÊu tróc mao qu¶n : Zeolit ®îc chia thµnh ba lo¹i, gåm Zeolit cã hÖ thèng mao qu¶n mét chiÒu (nh analcim), hÖ thèng mao qu¶n hai chiÒu (nh mordenit) vµ hÖ thèng mao qu¶n ba chiÒu nh natrolit. Trong zeolit cã hÖ thèng mao qu¶n ba chiÒu l¹i chia thµnh lo¹i cã mao qu¶n cïng chiÒu, ®êng kÝnh mao qu¶n b»ng nhau, kh«ng phô thuéc vµo híng tinh thÓ nh Zeolit A vµ lo¹i cã mao qu¶n kh«ng cïng chiÒu, ®êng kÝnh mao qu¶n phô thuéc vµo híng tinh thÓ (nh zeolit X,Y). ®å ¸n tèt nghiÖp Trong c¸c kiÓu ph©n chia nªu trªn, th× kiÓu ph©n chia Zeolit theo tû sè Si/Al ®îc coi lµ mét ®Æc trng quan träng, cã ¶nh hëng trùc tiÕp ®Õn cÊu tróc vµ c¸c tÝnh chÊt ho¸ lý cña zeolit. Khi tû sè Si/Al t¨ng tõ 1 ÷ ∞ th× : 1)- TÝnh chÊt bÒn nhiÖt t¨ng tõ 700 ÷ 1300oC. 2)- CÊu tróc thay ®æi víi SBU (Secondary Building Unit: ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp) tõ vßng 4, 6, 8 ®Õn vßng 5. 3)- TÝnh chÊt bÒ mÆt tõ a níc ®Õn kþ níc. 4)- Sè t©m axit gi¶m, nhng lùc axit trªn mçi t©m t¨ng lªn. 5)- Dung lîng trao ®æi cation gi¶m. Ngoµi ra, trong cïng mét cÊu tróc, khi t¨ng tû sè Si/Al sÏ dÉn ®Õn : §é bÒn thuû nhiÖt t¨ng, kÝch thíc « m¹ng c¬ së gi¶m, sè sãng dao ®éng m¹ng líi trong phæ hÊp thô hång ngo¹i dÞch vÒ c¸c gi¸ trÞ cao h¬n . I.2.2. CÊu tróc tinh thÓ zeolit. C¸c zeolit tù nhiªn còng nh zeolit tæng hîp ®Òu cã cÊu tróc kh«ng gian ba chiÒu, ®îc h×nh thµnh tõ c¸c ®¬n vÞ s¬ cÊp lµ c¸c tø diÖn TO 4 (T: Al, Si). Trong mçi tø diÖn TO4, cation T ®îc bao quanh bëi 4 ion O2- vµ mçi tø diÖn liªn kÕt víi 4 tø diÖn quanh nã b»ng c¸ch ghÐp chung c¸c nguyªn tö oxy ë ®Ønh . Kh¸c víi tø diÖn SiO 4 trung hoµ ®iÖn, mçi mét nguyªn tö Al phèi trÝ tø diÖn trong AlO4- cßn thõa mét ®iÖn tÝch ©m, v× vËy, khung m¹ng zeolit t¹o ra mang ®iÖn tÝch ©m vµ cÇn ®îc bï trõ bëi c¸c cation kim lo¹i Mn+ n»m ngoµi m¹ng. C¸c cation Mn+ nµy thêng lµ cation kim lo¹i thuéc nhãm I hoÆc nhãm II trong b¶ng hÖ thèng tuÇn hoµn c¸c nguyªn tè ho¸ häc. O2O2O2O2O2O2O2O2- NguyÔn TiÕn Thµnh−Ho¸ Lý−K44 Trang 1 ®å ¸n tèt nghiÖp O2- O2O2O2- ; Si4+ Al3+ a) b) H×nh 6 . C¸c ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp cña Zeolit : Tø diÖn SiO4 (a), AlO4- (b). Sù liªn kÕt c¸c tø diÖn TO4 theo mét trËt tù nhÊt ®Þnh sÏ t¹o ra c¸c SBU kh¸c nhau. H×nh 7 tr×nh bµy mét sè lo¹i SBU ®iÓn h×nh mµ mçi c¹nh trong SBU biÓu thÞ mét liªn kÕt cÇu T-O-T . 4 4-4 6 6-6 8 8-8 5 6-2 ®å ¸n tèt nghiÖp 4-1 6≡1 5-2 5-1 H×nh 7. Mét sè ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (SBU) ®iÓn h×nh trong zeolit. C¸c SBU l¹i kÕt hîp víi nhau t¹o nªn c¸c hä Zeolit víi nhiÒu lo¹i cÊu tróc thuéc b¶y nhãm vµ c¸c hÖ thèng mao qu¶n kh¸c nhau. Sù kÕt hîp gi÷a c¸c tø diÖn TO4 hoÆc c¸c SBU tu©n theo quy t¾c Loewenstein, nghÜa lµ trong cÊu tróc zeolit kh«ng chøa liªn kÕt cÇu Al-O-Al. H×nh 8 m« t¶ sù ghÐp nèi c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp vµ thø cÊp kh¸c nhau t¹o ra c¸c zeolit A vµ zeolit Y (X). B¶ng I.3 thèng kª c¸c d÷ liÖu cÊu tróc c¬ b¶n cña mét sè zeolit th«ng dông. Zeolit SBU §êng kÝnh mao qu¶n Na-A 4-4(*), 4, 8, 6-2 4,1 ; 2,3(**) Na-P1 4(*), 8 Na-X(Y) 6-6(*),4,6,6-2 3,1 × 4,5; 2,8 × 4,8 7,4 ; 2,2(**) (*) C¸c SBU thêng gÆp. (**) §êng kÝnh mao qu¶n thø cÊp B¶ng I.3. D÷ liÖu cÊu tróc c¬ b¶n cña mét sè zeolit th«ng dông . L¨ng trô 6 c¹nh Nèi qua mÆt 4 c¹nh Zeolit kiÓu X (Y) Hèc lín X4 Nèi qua mÆt 6 c¹nh Sodalit Zeolit kiÓu A X6 NguyÔn TiÕn Thµnh−Ho¸ Lý−K44 Trang 1 ®å ¸n tèt nghiÖp