Tài liệu Tiểu luận công nghệ chế biến dầu quá trình cốc hoá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN ****** ****** TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU QUÁ TRÌNH CỐC HOÁ QUY NHƠN. THÁNG 12, NĂM 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN ****** ****** TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU QUÁ TRÌNH CỐC HOÁ GVHD: TRƢƠNG THANH TÂM SVTH: BÙI THANH BÌNH QUY NHƠN. THÁNG 12, NĂM 2019 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1 Phần 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 2 1.1. Khái niệm và đặc điểm .................................................................................. 2 1.2. Nguyên liệu và sản phẩm .............................................................................. 2 1.3. Qúa trình chuyển hoá thành cốc .................................................................. 3 1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng.................................................................................... 4 1.5. Nguyên lý làm việc chung ............................................................................. 4 Phần 2: CÁC QUÁ TRÌNH CỐC HOÁ ................................................................. 5 2.1. Cốc hoá gián đoạn ......................................................................................... 5 2.1.1. Công nghệ cổ điển cốc hoá gián đoạn ................................................... 5 2.1.2. Công nghệ cốc hoá linh động cải tiến.................................................... 5 Sự ƣu việt của công nghệ cải tiến cốc hoá gián đoạn ........................................ 8 2.2. Cốc hoá chậm ................................................................................................. 9 2.3. Cốc tầng sôi .................................................................................................. 11 Phần 3: MỘT SỐ LOẠI CỐC CỦA CÁC CÔNG NGHỆ CỐC HOÁ ........... 14 3.1 Tính chất của cốc .......................................................................................... 14 3.2 ứng dụng của cốc .......................................................................................... 14 3.3. Một số loại cốc[12] ......................................................................................... 15 3.3.1. Cốc Xốp.................................................................................................. 16 3.3.2. Cốc hình kim ......................................................................................... 16 3.3.3. Cốc bi ..................................................................................................... 16 3.3.4. Fluid coke............................................................................................... 16 3.3.5. Flexi coke ............................................................................................... 17 3.3.6 Cốc nung ................................................................................................. 17 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 18 DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Sảm phẩm cốc hoá gián đoạn…………………………………….7 Bảng 3.1: Một số ứng dụng đặc trƣng của các loại cốc…………………….15 Bảng 3.2: Tính chất cốc nung………………………………………………...17 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Quá trinh hình thành cốc…………………………………………….3 Hình 2.1: Sơ đồ quá trình cốc hoá gián đoạn cổ điển………………………….5 Hình 2.2:Sơ đồ quá trình cốc hoá gián đoạn cải tiến…………………………..6 Hình 2.3: Sản phẩm quá trình cốc hoá gián đoạn……………...………………8 Hình 2.4: Sơ đồ cốc hoá chậm……………………………………………..……10 Hình 2.5: Sơ đồ cốc hoá tầng sôi………………………………………………..12 MỞ ĐẦU Ngày nay lượng sử dụng nguyên liệu, nhiên liệu hoá thạch đều tăng theo hàng năm, nhưng nguồn cung ấy lại một ngày càng giảm, là nguồn không thể tái sinh trở lại được. cùng với sự phát triển của công nghiệp và kỹ thuật việc tìm ra nguồn nguyên liệu từ thiên nhiên còn hạn chế, chưa đáp ứng đủ nhu cầu lượng tiêu thụ. Cùng với đó lượng chất thải từ các quá trình chế biến dầu mỏ ít có ứng dụng và giá trị về mặt kinh tế lại rất thấp. Để tận dụng nguồn thải này mà các Kỹ sư cùng các nhà nghiên cứu phát triển các công nghệ chế biến sản phẩm thừa này thành các sản phẩm có giá trị lớn về mặt kinh, hay là nguồn cung cấp nhiên liệu đang giảm hụt bằng các công nghệ cốc hoá dầu mỏ. 1 Phần 1: TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm và đặc điểm Cốc hoá là một dạng của quá trình cracking nhiệt, nhằm sản xuất cốc dầu mỏ, nguyên liệu lỏng từ cặn nặng của các quá trình chế biến dầu mỏ hay là hay là quá trình nâng cấp bitum. Sự tạo thành cốc là do các phản ứng ngưng tụ các hydrocacbon tạo thành các hợp chất cao phân tử có độ ngưng tụ vòng thơm cao. Quá trình cốc hóa là biến đổi nguyên liệu nặng thành các cốc rắn và các sản phẩm hydrocacbon có nhiệt độ sôi thấp hơn, để làm nguyên liệu, nhiên liệu cho các xưởng chế biến dầu khác nhằm mục đích thu được nhiều giá trị. Như vậy, nếu nguyên liệu có chứa nhiều vòng không no, nhiều vòng thơm ngưng tụ có mạch bền dài, là các cấu tử dễ tham gia phản ứng ngưng tụ, sẽ cho hiệu suất và chất lượng cốc tốt nhất. Khả năng tạo cốc và hiệu suất cốc được đánh giá thông qua đại lượng được gọi là cốc conradson. Độ cốc hóa của nguyên liệu càng cao, càng cho phép nhận nhiều cốc hơn.[1] 1.2. Nguyên liệu và sản phẩm Nguyên liệu là cặn các quá trình chế biến dầu, cặn chưng cất chân không, cặn cracking nhiệt, cracking xúc tác, cặn gudron… tuỳ thuộc vào cặn nguyên liệu ban đầu mà sản phẩm thu được với hàm lượng khác nhau. Sản phẩm chính thu được là cốc, với yêu cầu về chất lượng và mục đích khác nhau thì hàm lượng tạp chất có trong cốc cũng khác nhau. - Hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 1,5% gọi là cốc tốt sử dụng cho công nghiệp luyện kim,, chế tạo điện cực, sử dụng trong công nghiệp điện tử viễn thông… - Hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn 1,5% gọi là cốc xấu được dùng làm nguyên liệu đốt… 2 Ngoài hàm lượng lưu huỳnh còn có các kim loại V, Cd, Ni… Sản phẩm phụ gồm xăng, khí, gasoil cốc hoá nhưng đây là một nguồn thu lớn cho nguyên liệu chế biến dầu mỏ đem lại giá trị kinh tế cao. - Gas: Thu được lượng khí lớn chủ yếu là C3 và C4 cho quá trình tổng hợp LPG. - Naphta: Thu được naphat nhẹ và naphta nặng cốc hoá dùng làm nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác. - GasOil: Gồm gasoil nhẹ và gasoil nặng cốc hoá cho quá trình nâng cấp cracking xúc tác và hydro cracking làm tăng thêm nguồn cung cấp xăng nhiêu liệu hoặc dizen.[2] 1.3. Qúa trình chuyển hoá thành cốc Là sự ngưng tụ các hydrocacbon tạo thành các hợp chất cao phân tử có độ ngưng tụ vòng thơm cao. Từ các hydrocacbon mạch dài chúng phản ứng đóng vòng Diels alder tạo thành các hợp chất aromatic sau đó lại liên kết với nhau tạo thành các hợp chất đa vòng, tiếp tục liên kết các hợp chất đa vòng khác tạo nên các khối lớn hình thành nên cốc.      Hình 1.1: Quá trình hình thành cốc 3 1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng Nguyên liệu: Chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào, lượng tạp chất có trong nguyên liệu nhiều làm cho sản phẩm cũng chứa nhiều tạp chất như: Lưu huỳnh, Nitơ, Photpho, Ni, Cd, V… Nhiệt độ: Là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành cốc. Nhiệt độ làm việc từ 420 đến 520oC, nếu nhiệt độ quá cao thì sản phẩm thu được chủ yếu là khí và lỏng, lượng cốc thu được sẽ giảm đáng kể. Áp suất: Là yếu tố quan trọng đến quá trình hình thành cốc, quá trình tiến hành trong áp xuất từ 20 đến 30 at hoặc tại áp suất khí quyển, khi áp suất quá cao sẽ dẫn tới tình trạng tăng thể tích làm giảm hiệu suất quá trình ngưng tụ. Thời gian: Quá trình hình thành cốc trong thời gian dài nên yếu tố thời gian xem như không ảnh hưởng đến quá trình. 1.5. Nguyên lý làm việc chung Nguyên liệu được đốt nóng liên tục trong lò ống đến nhiệt độ từ 480 - 520oC, áp suất đạt tới yêu cầu rồi được nạp vào buồng cốc hóa. Buồng cốc hóa có cấu tạo hình trụ, thẳng đứng. Nguyên liệu được giữ trong buồng cốc hóa với thời gian đủ để tách hydrocacbon và tạo cốc. Sau khi chuyển hoá xong sản phẩm được làm nguội và tháo ra ngoài, tiếp tục một quá trình mới. 4 Phần 2: CÁC QUÁ TRÌNH CỐC HOÁ 2.1. Cốc hoá gián đoạn Hay còn gọi là cốc hóa linh hoạt là quá trình cốc hóa liên tục, quá trình có phân đoạn riêng nhằm thực hiện khí hóa cốc hình thành để tạo các sản phẩm nhiên liệu. 2.1.1. Công nghệ cổ điển cốc hoá gián đoạn Nguyên lý làm việc: Công nghệ đơn giản gồm một thiết bị chính là nồi cốc hoá có hình trụ nằm ngang dài từ 10 đến 12m đường kính từ 2 đến 4m. nguyên liệu được cho vào nồi cốc hóa rồi được đốt trực tiếp để nâng nhiệt độ nhằm tách phần nhẹ và tạo cốc. Khi đạt đến nhiệt độ khoảng 450 đến 460oC, lúc này có sự giảm nhiệt độ, do tách phần nhẹ và kết thúc. Khi đó người ta vẫn tiếp tục cấp nhiệt độ, nhiệt độ ở đáy nồi có thể đạt 700 đến 750oC. Khi quan sát thấy nhiệt độ bắt đầu giảm, người ta dừng cấp nhiệt, tắt vòi đốt, để duy trì thêm thời gian nữa để hoàn thiện quá trinh tạo cốc. Sau đó nồi cốc được làm lạnh đến nhiệt độ khoảng 250oC thì tiến hành tháo cốc. Chu trình làm việc có thể kéo dài từ 25 đến 35 giờ, năng suất tối đa của một nồi có thể lên tới 5 tấn cốc.[3] Hình 2.1: Sơ đồ quá trình cốc hoá gián cổ điển đoạn 5 2.1.2. Công nghệ cốc hoá linh động cải tiến Với công nghệ cải tiến hiện nay công nghệ cho năng suất cao hơn và được tối ưu hoá toàn bộ quá trình. Hình 2.2: Sơ đồ cốc hoá gián đoạn cải tiến Nguyên lý làm việc: Nguồn nguyên liệu được đưa vào bộ phận tách khí nằm trên lò phản ứng, tiếp xúc và trao đổi nhiệt trực tiếp với hơi phản ứng. Các hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao hơn 525oC ngưng tụ lại sẽ quay về lò phản ứng, còn phần không ngưng đưa qua phân tách sản phẩm không ngưng. Trong thiết bị phản ứng xảy ra quá trình cracking tầng sôi của thiết bị thu được sản phẩm khí lỏng và cốc. Cốc thô tiếp tục đựa đưa qua lò nung và được cấp nhiệt bởi khí nóng và tuần hoàn về lại thiết bị phản ứng để cung cấp nhiệt cho thiết bị phản ứng. Một phần cốc đưa qua thiết bị hoá khí để phản ứng với không khí và hơi nước tạo ra flexigas để cung cấp nhiệt cho lò nung và thu được cốc ở đáy lò nung. Lượng dư flexigas được đưa đi tách lưu 6 huỳnh, sấy khô dùng làm nhiên liệu cho các quá trình chế biến dầu hơi đốt sản xuất hơi nước và một phần cốc sạch đem chiếc tách thu hồi kim loại.[4] Bảng 2.1: Sản phẩm quá trình cốc hoá giản đoạn (% khối lượng) Khí 12 Naphta 12 gasoil 42 Flexigas 23 Cốc 1 Đặc điểm của quá trình cốc hoá linh động: - Là công nghệ kết hợp giữa cốc hóa tầng sôi và khí hóa cốc. - Độ linh hoạt trong lựa chọn nguyên liệu, năng suất và chất lượng sản phẩm lỏng tương tự công nghệ cốc hóa tầng sôi. - Chuyển hóa 99% nguyên liệu thành sản phẩm lỏng và khí. Hiệu suất cốc rất thấp, chứa nhiều lưu huỳnh và kim loại. - Có thể thu hồi lưu huỳnh và kim loại bởi các quá trình thích hợp. - Khí từ thiết bị khí hóa giàu CO và hydro có thể sử dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất hydro, amoniac, methanol hay làm nhiên liệu cho lò đốt, nồi hơi.[5] 7 Hình 2.3: Sản phẩm quá trình cốc hoá gián đoạn (%V) Sự ƣu việt của công nghệ cải tiến cốc hoá gián đoạn - Công nghệ Flexicoking là quy trình cốc hoá khí, lỏng sử dụng hầu hết các nguyên liệu cặn của các quá trình. Chỉ có 1% nguyên liệu ban đầu được chuyển hoá thành cốc, và hàm lượng lưu huỳnh có trong cốc rất thấp và còn không có bộ phận Coke drum nên không có sản phẩm của quá trình cốc hoá chậm. - Cốc dư trong lò nung được chuyển đến bộ phận hoá phản ứng với không khí và nước tạo ra Flexigas (sản xuất khí tổng hợp CO2 và H2). Ngoài ra Flexigas còn cung cấp năng lượng sử dụng trong nhà máy lọc dầu hoặc dùng làm khí đốt trong các lò ống, nồi hơi hoặc lò sưởi. - Flexigas sử dụng làm khí đốt tạo lượng oxit lưu huỳnh (SOx) và oxit nitơ (NxOy) cực kì thấp so với sử dụng nhiên liệu tự nhiên hoặc dầu đốt lò từ nhà máy học dầu. Và công nghệ xử lý than cốc trong một hệ thống kép kín liên tục giảm được lượng khí thải ra ngoài môi trường so với các công nghệ khác. 8 - Khí cốc hoá được khử loại bỏ lưu huỳnh (H2S) bằng công nghệ Flexsorb được kết hợp với quá trình cốc hoá với sự có mặt của CO và CO2. Khí sau khi được sử lý nồng độ lưu huỳnh thấp hơn 10ppm trên một đơn vị thể tích. Sử dụng khí này trực tiếp không cần phải qua giai đoạn xử lý. - Trong quá trình hầu hết than cốc được hoá khí thu được một lượng lớn khí nhiên nhiệu, nguyên liệu. Và sản phẩm cốc chứa hàm lượng lưu huỳnh thấp.[6] 2.2. Cốc hoá chậm Là công nghệ được sử dụng rộng rãi, mục đích chủ yếu là chuyển hóa các cặn nặng thành các sản phẩm trắng (khí, naphta…), cốc được sử dụng như là một chất đốt. Ở Châu Âu, nó được sử dụng để sản xuất một lượng cốc chỉ đủ để cung cấp cho công nghiệp sản xuất nhôm, để sản xuất các điện cực điện phân bauxite. Tên gọi cốc hóa trễ xuất phát từ nguyên nhân là trước khi vào thiết bị cốc hóa nguyên liệu được đun nóng trong lò cấp nhiệt lên đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo cốc, nhưng vận tốc của nguyên liệu đi trong ống truyền nhiệt rất lớn (thời gian lưu giảm đến tối thiểu) và phản ứng cốc hóa xảy ra trong thiết bị tạo cốc thay vì trong ống truyền nhiệt.[7] Nguyên liệu cho quá trình thường là cặn chân không có nhiều chất asphalten, nhựa, chất thơm, lưu huỳnh và kim loại. Sản phẩm cốc thu được đều có chứa lẫn các chất có trong nguyên liệu ngoài ra còn có các khí không bão hòa (olefin) và hợp chất thơm cao phân tử ở dạng lỏng.[8] Tuỳ theo yêu cầu khác nhau mà lựa chọn hàm lượng các chất có trong nguyên liệu khác nhau sẽ cho sản phẩm khác nhau.  Nguên lý hoạt động: Nguyên liệu được đốt nóng liên tục trong lò ống đến nhiệt độ từ 480 – 520oC, áp suất đạt tới 2kg/cm3 rồi được nạp vào buồng cốc hóa. Buồng cốc hóa có cấu tạo hình trụ, thẳng đứng. Nguyên liệu được giữ trong buồng cốc hóa với thời gian đủ để tách hydrocacbon và tạo cốc. khi buồng nạp đã được nạp lượng cần thiết, 9 nguyên liệu lại được chuyển sang buồng khác. Như vậy sơ đồ được hoạt động theo kiểu bán liên tục. Hình 2.4: Sơ đồ quá trình cốc hoá chậm Quy trình liên tục: Nguyên liệu được chia làm 2 nhờ bơm, bơm qua các thiết bị trao đổi nhiệt rồi đưa vào lò ống rồi đưa vào cột tinh cất, tại đây nguyên liệu được tiếp xức với sản phẩm hơi từ buồng cốc hóa sang với nhiệt độ 425oC, nguyên liệu được đốt nóng tới 400oC. Sản phẩm nặng và phần tuần hoàn được trộn với nguyên liệu cho vào buồng cốc hóa. Nguyên liệu đã được nâng lên nhiệt độ 510oC để tiếp tục được nạp vào buồng cốc hóa sẵn sàng làm việc.  Đặc điểm của quá trình: - Tách kim loại nặng ra khỏi dầu đạt gần 100%. - Hiệu suất phân đoạn cất khá rộng, dễ dàng được điều chỉnh trong nhà máy lọc dầu nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu ngày càng tăng. - Chi phí đầu tư công nghệ thấp so với các công nghệ khác. 10 - Đặc tính bán liên tục trong quá trình cốc hóa chậm khiến cho sự vận hành dễ dàng hơn so với trình cốc hóa tầng sôi, thiết bị hoạt động ổn định. - Chi phí bảo dưỡng và chi phí hoạt động phù hợp. 2.3. Cốc tầng sôi Là công nghệ nguyên liệu là lớp chất lỏng chuyển động liên tục trao đổi nhiệt của các hydrocaccon như cặn chưng chất khí quyển, chân không hay phần mẹ của quá trình cracking xúc tác tầng sôi Quá trình lớp nguyên liệu lỏng được gia nhiệt liên tục bởi lượng cốc tạo được đốt trực tiếp, tránh trường hợp dùng nguồn cung cấp nhiệt bên ngoài như công nghệ cốc chậm. Sử dụng linh hoạt các nguồn nguyên liệu trong quá trình luyện cốc, đặc biệt là các nguồn nguyên liệu chứ nhiều kim loại, lưu huỳnh, cặn cacbon. Nguyên lý hoạt động: Nguyên liệu được gia nhiệt ở điều kiện chân không lên đến 565oC trước khi đưa vào bộ phận Scrubber để trao đổi nhiệt với hơi phản ứng đi lên và những sản phẩm có nhiệt độ sôi lớn hơn 565oC sẽ ngưng tụ và quay về thiết bị phản ứng, còn phần khí không ngưng sẽ thoát ra ngoài đến bộ phân thu hồi tinh chế. Trong thiết bị phản ứng nguyên liệu xảy ra quá trình cracking nhiệt tạo sản phẩm nhẹ và than cốc. Than cốc hình thành được chuyển qua lò nung và một phần than cốc được đốt trực tiếp trong lò nung để cung cấp nhiệt cho lò từ 1 đến 25% sản lượng than, tuỳ thuộc vào quá trình mà lượng than sẽ cần đốt cho thích hợp. Than cốc tuần hoàn loại một phần để cung cấp nhiệt cho lò phản ứng cracking nhiệt. Than cốc thu được ở phần đáy thiết bị phản ứng. Phần khí dư trong lò nung được tận dụng sản xuất hơi nước hoặc quá trình tổng hợp khỉ tổng hợp.[9] 11 Hình 2.5. Sơ đồ quá trình cố hoá tầng sôi Đặc điểm của quá trình: - Áp dụng linh hoạt với nhiều loại nguyên liệu : cặn chân không,, asphalt, bitumen, cặn visbreaking và dầu nặng. - Nguyên liệu có chỉ số cặn cacbon lớn hơn 6% (không có giới hạn trên). - Cốc tuần hoàn lại từ lò nung có hai chức năng : cung cấp nhiệt cho quá trình và đóng vai trò là các tâm hoạt động cho phản ứng. - Chi phí xử lý không phụ thuộc nhiều vào tạp chất có trong nguyên liệu. - Sản phẩm gasoil có thể dùng làm nhiên liệu trực tiếp cho quá trình cracking, hydro cracking hay dùng làm nhiên liệu vì có hàm lượng lưu huỳnh thấp (nhỏ hơn 3%). - Sản phẩm naphtha sau khi sử lý dùng làm nguyên liệu cho quá trình reforming, phân đoạn nhẹ dùng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa. 12 - Nhiệt sinh ra từ lò nung cốc có thể dùng để sản xuất hơi nước. Sự chuyển đổi linh hoạt: - Với sự linh động của công nghệ việc sản xuất cốc theo yêu cầu rất thuận tiện. Với nguyên liệu có tính ngọt và sản xuất than cốc làm điện cực cho quá trình luyện kim thì sẽ chuyển đổi chế độ công nghệ như là một quá trình chốc hoá chậm cho phù hợp với sản phẩm. - Với lượng than cốc tạo ra cho sản xuất nhiên liệu, sản xuất năng lượng và hơi nước thì là một lựa chọn trở thành công nghệ cốc hoá linh động để tạo ra sản phẩm sạch hoặc chất thay thế khí tự nhiên.[10] 13 Phần 3: MỘT SỐ LOẠI CỐC CỦA CÁC CÔNG NGHỆ CỐC HOÁ 3.1 Tính chất của cốc Thành phần của cốc dầu mỏ phụ thuộc chủ yếu vào chất lượng nguyên liệu ban đầu và công nghệ sử dụng trong nhà máy lọc dầu. - Chất lượng cốc sản phẩm được đánh giá thông qua thành phần hóa học của cốc như hàm lượng lưu huỳnh, các hợp chất dễ bay hơi, hàm lượng cacbon, độ bền nén, bền nhiệt, bền mài mòn. - Một tính chất quan trọng khác của cốc dầu mỏ là có thể được graphite hóa (xử lý nhiệt dưới điều kiện áp suất nhất định để thay đổi cấu trúc của cốc gần giống với cấu trúc tinh thể lục giác của graphite). Graphite tổng hợp từ cốc dầu mỏ này thường được gọi là graphite tổng hợp, graphite nhân tạo. - Chất lượng tương đối của các loại cốc thô khác nhau có thể được đánh giá thông qua Hệ số giản nở nhiệt (CTE - Coefficient of Thermal Expansion), hệ số này sẽ thể hiện cấu trúc của cốc. Nếu chỉ số CTE thấp thì chất lượng cốc cao hơn. 3.2 ứng dụng của cốc Cốc dầu mỏ được sử dụng như là nguồn nhiên liệu cho một vài ngành công nghiệp chính như lọc dầu, xi măng, điện, sản xuất titanium dioxide. • Những ứng dụng phi năng lượng: anode hóa trong công nghiệp nhôm, sản xuất điện cực graphite…[11] 14