Tài liệu Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại đà lạt, lâm đồng [tt]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC NGUYỄN THÀNH ANH “THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG ĐỒNG SIN QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ LẠT, LÂM ĐỒNG” Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Mã số: 62.44.01.13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC VÔ CƠ Hà Nội, 2014 Công trình được hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Tập thể hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Lưu Minh Đại TS. Phạm S Phản biện 1: GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển, ĐHKH Tự nhiên Hà Nội Phản biện 2: PGS. TS. Võ Quang Mai, Đại học Sài Gòn Phản biện 3: PGS. TS. Võ Văn Tân, Đại học Sư phạm Huế Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp tại: vào hồi 14 giờ 00ngày 19 tháng 04năm 2014 Có thể tìm hiểu luận án tại: + Thư viện Quốc gia; + Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; + Thư viện Viện Hóa học. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của luận án Với sự phát triển của khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học và kĩ thuật. Các nghiên cứu tuyển quặng, tách chiết, phân chia các NTĐH đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước hết sức quan tâm. Các NTĐH được sử dụng nhiều để sản xuất cáp quang, chế tạo các linh kiện điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải… Từ những năm 70 của thấ kỉ XX, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông sản, tăng hiệu quả sản xuất. Mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai có trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ khoảng 400.000 tấn. Về qui mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu. Tuy nhiên, trong quá trình tuyển làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi. Lâm Đồng là tỉnh có ngành nông nghiệp phát triển với nhiều loại cây công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao. Việc nghiên cứu, chế tạo phân bón lá nhằm nâng cao năng suất các loại cây trồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trường do phân bón gây ra là cần thiết và quan trọng. Axit lactic là axit hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong các quá trình sinh hóa. Phân bón lá dưới dạng phức chất lactat đất hiếm không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người được chọn để kích thích sinh trưởng cho cây chè và một số loại rau ở Đà Lạt, Lâm Đồng. 2. Mục đích của luận án - Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền; - Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp axit; - Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm; - Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy; - Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của các phức chất lactat đất hiếm đến năng suất chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm Đồng. 1 3. Những đóng góp mới của luận án Lần đầu tiên đã khảo sát khả năng thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền với các quá trình tuyển khoáng, thủy luyện, chiết đất hiếm và áp dụng phức chất lactat đất hiếm cho cây chè, cây rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng. 1. Đã nghiên cứu qui trình tuyển từ kết hợp tuyển nổi thu nhận phân đoạn giàu đất hiếm hàm lượng 3,8% từ bã thải quặng đồng Sin Quyền chứa 0,63% đất hiếm. Tỷ lệ thực thu 84,3%. 2. Đã nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của quá trình tuyển bã thãi quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp axit và kiềm. Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có tính chất ưu việt hơn so với phương pháp thủy luyện bằng NaOH được áp dụng để thu hồi đất hiếm. Với hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,76%, điều kiện thích hợp là H2SO4 15 M, tỷ lệ khối lượng quặng/H2SO4 1/4, nhiệt độ phân hủy quặng ở 1800C, thời gian 4 giờ. 3. Đã khảo sát ảnh hưởng của các phức chất lactat đất hiếm đến năng suất của cây chè và ba lại rau phổ biến ở Đà Lạt (cải bắp, xà lách Corol và xà lách Rumani). Phức chất lactat đất hiếm tăng năng suất chè 24%, năng suất bắp cải 21%, năng suất xà lách Corol 16% và năng suất xà lách Rumani 33%. 4. Bố cục của luận án Luận án bao gồm 126 trang với 31 bảng, 37 hình bao gồm các phần: Mở đầu (2 trang); Tổng quan (21 trang); Thực nghiệm (18 trang); Kết quả và thảo luận (56 trang); Kết luận (1 trang); Danh mục 12 công trình đã công bố của tác giả; 130 tài liệu tham khảo; Phần phụ lục. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN Trên cơ sở nghiên cứu tài liệu, phần tổng quan luận án đã đề cập đến: 1.1. Khoáng sản đất hiếm 1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm 1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH 1.4. Tách các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng 1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp 1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt 2 Chương 2: HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Các loại hóa chất chính 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.3. Các phương pháp phân tích kiểm tra Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền 3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã thải Quặng thải chủ yếu là các khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm amphibon (actinolit, feropargasit…) mica (biotit, muscovic, kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh… Pha Ferropargasit NaCa2Fe4AlSi6Al12O22(OH)2 Pha Kinoshitalit BaMg3Al2Si2O10(OH)2 Pha Albit NaAlSi3O8 Pha Kaolinit Al2Si2O5(OH)4 Pha Quartz SiO2 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm. Hàm lượng tổng oxit NTĐH (Ln2O3) và các nguyên tố khác trong mẫu nghiên cứu làm giàu đất hiếm được trình bày trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm TT Chỉ tiêu Thành phần, TT Chỉ tiêu Thành phần, % % 1 Al2O3 12,65 8 CuO 0,45 2 CaO 7,75 9 TiO2 0,43 3 Fe2O3 17,02 10 BaO 0,06 4 Na2O 1,52 11 U3O8 0,006 5 MgO 3,51 12 ThO2 0,002 6 SiO2 48,6 13 Ln2O3 0,63 7 MnO2 0,22 14 Kích thước hạt 0,074 mm 3 Kết quả cho biết hàm lượng tổng hiếm Ln2O3 0,63%. Với hàm lượng tổng hiếm này, có thể giải thích vì sao trên giản đồ nhiễu xạ tia X không có vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể chứa đất hiếm. 3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm Sơ đồ tuyển và kết quả đạt được thể hiện ở hình 3.2 và bảng 3.2. Mẫu nghiên cứu Làm giàu đất hiếm 100,00 0,63 100 Hàm lượng Tỷ lệ đất hiếm β, % thu hoạch, γ, % Thực thu đất hiếm ε, % Tuyển từ ướt (800 - 1000 ostet) 0,00 7,00 Tuyển từ ướt Manhetit 0,00 (8000 - 10000 ostet) Sản phẩm có từ 0,15 Sản phẩm không từ 69,88 14,95 Tuyển nổi 0,07 7,58 Mica 0,75 Sản phẩm giàu đất hiếm 3,80 15,54 84,3 Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu Các sản phẩm Trọng Tỷ lệ thu Hàm Thực thu đất lượng, hoạch γ, % lượng đất hiếm g hiếm β, % ε, % Manhetit 1.870 7,00 0,00 0,00 Sản phẩm không từ 18.410 69,88 0,15 14,95 Sản phẩm giàu đất 4.100 15,54 3,80 84,30 hiếm Mica 2.000 7,58 0,07 0,75 Quặng đầu 26.380 100,00 0,63 100,00 Quá trình tuyển đã nâng cao được hàm lượng đất hiếm Ln2O3 từ 0,63% lên 3,80% (hệ số làm giàu khoảng 6 lần) đạt tỷ lệ thực thu khá cao đến 84,30%. 4 3.1.3. Kết quả phân tích thành phần mẫu quặng trong phân đoạn giàu đất hiếm Phân đoạn giàu đất hiếm chứa pha tinh thể của allanit xeri (octit) có công thức hợp thức chung là Ca2Ce3(SiO4)(Si2O7)(O,OH) là khoáng vật silicat có chứa các NTĐH chủ yếu nhóm xeri. Pha Ferropargasit NaCa2Fe4AlSi6Al12O22(OH)2 Pha Kinoshitalit BaMg3Al2Si2O10(OH)2 Pha Allanit Ca2Ce3…(SiO4)(Si2O7)(O,OH) Pha Quartz SiO2 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm Kết quả phân tích hóa học thành phần quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm được trình bày đầy đủ trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển TT Chỉ tiêu Thành phần, % TT Chỉ tiêu Thành phần, % 1 Al2O3 4,33 7 TiO2 0,41 2 CaO 5,11 8 CuO 0,28 3 Fe2O3 26,10 9 MnO2 0,15 4 Na2O 1,42 10 U3O8 0,008 5 MgO 1,40 11 ThO2 0,003 6 SiO2 41,20 12 Ln2O3 3,80 3.2. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp axit 3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit Đã tiến hành nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit HCl, HNO3 và H2SO4 với các điều kiện khảo sát: thời gian ngâm chiết, tỷ lệ khối lượng quặng/axit, nồng độ axit. Kết quả cho thấy, hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng quá trình ngâm chiết giảm dần theo thứ tự H2SO4 > HNO3 > HCl vì ở nhiệt độ thường 5 H2SO4, HNO3 có tính oxi hóa hơn HCl. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết bằng các dung dịch axit tương đối thấp là do trong khoáng octit các kim loại đất hiếm được bao bọc bởi các nhóm silicat nên việc phá vỡ lớp bao bọc này khó khăn ở nhiệt độ thường. Hiệu suất thu hồi đất hiếm chỉ đạt cao nhất 24,80% với axit sunfuric 18 M, thời gian ngâm chiết 3 ngày, tỷ lệ quặng/H2SO4 là 1/4. 3.2.2. Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit sunfuric 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ở nhiệt độ khác nhau Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 30 gam quặng đã tuyển kích thước 0,074 mm bằng axit H2SO4 có nồng độ từ 12 đến 18 M trong bình cầu 250 mL, tỷ lệ khối lượng quặng/axit là 1/4, nhiệt độ thủy luyện 1200C, 1500C và 1800C, thời gian thủy luyện 4 giờ với loại quặng không được xử lí nhiệt và quặng được xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C trong 2 giờ, tốc độ khuấy 100 vòng/phút. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit và nhiệt độ đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.4. Nồng độ H2SO4, M Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 1200C Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 1500C Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 1800C Hình 3.4. Hiệu suất thủy luyện quặng ở nhiệt độ và nồng độ H2SO4 khác nhau. Khi tăng nhiệt độ thủy luyện hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng do tốc độ phản ứng thủy luyện tăng. Khi tăng nồng độ H2SO4 hiệu suất phân hủy quặng tăng và tăng không đáng kể khi tiếp tục tăng nồng độ H2SO4 lớn hơn 15 M. Vì vậy, điều kiện thích hợp cho quá trình thủy luyện quặng được xử lý nhiệt ban đầu bằng axit H2SO4 là nồng độ H2SO4 15 M và nhiệt độ thủy luyện 1800C. 6 3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ u ng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện phân đoạn giàu đất hiếm được xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C tiến hành với H2SO4 15 M, nhiệt độ thủy luyện 1800C, tỷ lệ quặng/H2SO4 được thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình Tỷ lệ quặng/H2SO4 3.5. Đường cong trên hình 3.5 cho thấy khi tỷ lệ quặng/H2SO4 Hình 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ giảm từ 1/1 đến 1/4, hiệu suất quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu thu hồi đất hiếm tăng nhanh do hồi đất hiếm lượng axit phản ứng tăng, khi tỷ lệ quặng/axit tiếp tục giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm hầu như tăng không đáng kể vì axit bắt đầu dư so với lượng cần phản ứng và tỷ lệ thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện là quặng/H2SO4 là 1/4. 3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với các điều kiện như trên với thời gian phân hủy được thay đổi từ 2 giờ đến 6 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.6. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng thời gian phân hủy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh, khi thời gian phân hủy tăng từ 4 giờ đến 6 giờ, Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm hiệu suất thu hồi đất hiếm hầu như không thay đổi. Thời gian phân hủy thích hợp là 4 giờ. 7 3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý qu ng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành trong H2SO4 15 M, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian thủy luyện 4 giờ với quặng được xử lý nhiệt ở 3000C, 4000C, 5000C, 6000C và 7000C trong thời gian 2 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ được trình bày ở hình 3.7. xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Kết quả thí nghiệm cho thấy nhiệt độ xử lý quặng ban đầu thích hợp cho quá trình thủy luyện là 5000C. Quặng được xử lý nhiệt ở 5000C trong 2 giờ là đối tượng cho những nghiên cứu tiếp theo. Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có gia nhiệt với quặng có xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C trong 2 giờ, H2SO4 15 M, nhiệt độ thủy luyện 1800C, thời gian thủy luyện 4 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4 cho hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,8%. 3.2.3. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng của vi sóng 3.2.3.1. Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng độ của axit đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Thí nghiệm được tiến hành với các dung dịch axit H2SO4 có nồng độ từ 12 M đến 18 M, công suất lò vi sóng từ 400 đến 1100 W, tần số 2450 MHz, bước sóng cỡ 12,24 cm, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian xử lý 50 phút. Các kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.4. Bảng 3.4. Ảnh hưởng của công suất vi sóng và nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Hiệu suất thu hồi, % Công suất, H2SO4 12 M H2SO4 15 M H2SO4 18 M W 400 20,1 22,2 23,4 600 23,6 24,1 26,5 800 63,3 82,0 82,5 900 73,7 87,7 87,8 1100 74,2 88,0 88,2 8 Khi tăng nồng độ axit và công suất lò vi sóng thì hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng. Điều kiện thích hợp cho quá trình thủy luyện vi sóng là: nồng độ axit H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W. 3.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W, thời gian thủy luyện 50 phút, tỷ lệ quặng/H2SO4 thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp thủy luyện vi sóng được trình bày ở hình 3.8. Hình 3.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi Tỷ lệ quặng/H đất hiếm 2SO4 là 1/4 có hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7% là thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện. 3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, công suất vi sóng 900 W, axit H2SO4 nồng độ 15 M, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 20 đến 70 phút. Kết quả thu được được trình bày ở hình 3.9. Thời gian thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện là 50 phút với hiệu suất thu hồi Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian thủy đất hiếm đạt 87,7%. luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Phương pháp thủy luyện vi sóng trong H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian phản ứng 50 phút, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%. So với phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có gia nhiệt phương pháp thủy luyện vi sóng bằng H2SO4 có hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng không đáng kể (khoảng 1%) nhưng có 9 ưu điểm là rút ngắn thời gian tiến hành thí nghiệm từ 4 giờ xuống 50 phút. Nhược điểm của phương pháp thủy luyện vi sóng là khó kiểm soát tốc độ phản ứng nên dễ gây cháy nổ, đòi hỏi thiết bị có độ an toàn cao. 3.2.4. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao 3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được trình bày ở bảng 3.5 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Tỷ lệ quặng/H2SO4 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 % khối lượng quặng bị 9,1 9,9 10,5 10,6 10,6 hòa tan Hiệu suất thu hồi đất 42,8 72,3 87,7 88,3 89,2 hiếm, % Tỷ lệ quặng/H2SO4 thích hợp cho quá trình thí nghiệm là 1/3. Quá trình này tiêu tốn lượng axit ít hơn so với các quá trình thủy luyện đã nghiên cứu ở trên. 3.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, nhiệt độ nung quặng được thay đổi từ 4000C đến 7000C. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm và phần trăm khối lượng quặng hòa tan được trình bày ở bảng 3.6 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 0 Nhiệt độ nung, C 400 500 600 700 % quặng hòa tan 18,7 19,3 10,5 9,7 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 65,8 80,3 87,7 88,1 Nhiệt độ thích hợp cho quá trình phản ứng là 6000C. Khi tăng nhiệt độ nung từ 5000C đến 6000C phần trăm quặng bị hòa tan giảm xuống, điều này có thể giải thích là ở nhiệt độ khoảng 6000C muối sắt(III) sunfat bị phân hủy nhiệt tạo thành Fe2O3. 3.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành ở 6000C, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, thời gian nung được thay đổi từ 0,5 đến 3,0 giờ. Kết quả được trình bày ở hình 3.10. 10 Kết quả thí nghiệm cho thấy, thời gian thích hợp để thực hiện quá trình thủy luyện quặng bằng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao là 2 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%. Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 3.2.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện: tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, thời gian nung 2 giờ, nhiệt độ nung 6000C. Tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách được thay đổi từ 1/4 đến 1/12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được cho ở hình 3.11 và phụ lục 12. Hình 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ Tỷ lệ rắn/lỏng thích hợp rắn/lỏng trong quá trình hòa tách khi hòa tách là 1/10. đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Phương pháp thủy luyện bằng axit ở nhiệt độ cao được thực hiện trong H2SO4 98%, nhiệt độ 6000C, thời gian 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 là 1/3, tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách là 1/10. Với những điều kiện này hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%. So với phương pháp thủy luyện trong H2SO4 có gia nhiệt phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao không tăng đáng kể hiệu suất thu hồi đất hiếm nhưng rút ngắn thời gian phản ứng từ 4 giờ xuống còn 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm từ 1/4 xuống 1/3. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao tương đương với phương pháp vi sóng. Tuy nhiên, phương pháp này cần nhiệt độ cao và thiết bị chuyên dụng, tiêu hao nhiều năng lượng nên ít hiệu quả kinh tế. 11 3.3. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kiềm 3.3.1. Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất thường 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với 30 gam quặng kích thước 0,074 mm, dung dịch NaOH có nồng độ thay đổi từ 1 M đến 10 M, thời gian thủy luyện là 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 3000C với hai loại quặng không xử lý nhiệt ban đầu và quặng có xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C trong 2 giờ. Kết quả nghiên cứu Hình 3.12. Sự phụ thuộc hiệu suất được trình bày ở hình 3.12. thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH Đối với quặng được xử lý nhiệt ban đầu, hiệu suất thu hồi cao hơn quặng không được xử lý nhiệt ban đầu. Nồng độ dung dịch NaOH 8 M và quặng được xử lý nhiệt ban đầu là thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện quặng được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 3000C, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 0,5 giờ đến 3 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.13. Thời gian thích hợp để chọn tiến hành các thí nghiệm thủy luyện tiếp theo là 2 giờ. Hình 3.13. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện 12 3.3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ quặng/NaOH thay đổi từ 1/1 đến 1/7, nhiệt độ thủy luyện 3000C, thời gian thủy luyện 2 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.14. Tỷ lệ quặng/NaOH thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo là 1/5. Hình 3.14. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH 3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện là từ 1000C đến 4000C, thời gian thủy luyện 2 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.15. Dựa vào hình 3.15 ta thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng khi tăng nhiệt độ của quá trình thủy luyện, đến khoảng nhiệt độ Hình 3.15. Sự phụ thuộc hiệu 0 từ 300 C trở lên hiệu suất thu hồi suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt bắt đầu tăng rất chậm. Nhiệt độ độ thủy luyện 3000C là nhiệt độ được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. Phương pháp thủy luyện ở áp suất thường trong các điều kiện: quặng được xử lý nhiệt ban đầu, nhiệt độ thủy luyện 3000C, nồng độ NaOH 8 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, thời gian thủy luyện 2 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,0%. 13 3.3.2. Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất cao 3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với 5,00 gam quặng kích thước 0,074 mm bằng dung dịch NaOH có nồng độ thay đổi từ 1 M đến 8 M, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ thủy luyện 2000C. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.16. Nồng độ dung dịch NaOH thích hợp để tiến hành các thí Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu nghiệm tiếp theo là 6 M. Áp suất suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ của hệ kín này đạt xấp xỉ 4 atm dung dịch NaOH khi đun bình phản ứng khoảng 1 giờ ở 2000C. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 5,00 gam quặng, dung dịch NaOH 6 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 2000C, áp suất bình phản ứng được duy trì ở 4 atm, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 0,5 giờ đến 3 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.17. Hình 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện Thời gian thủy luyện 2 giờ được chọn để làm các thí nghiệm tiếp theo. 14 3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành trong dung dịch NaOH 6 M, nhiệt độ thủy luyện ở 2000C trong thời gian 2 giờ, áp suất bình phản ứng được duy trì ở 4 atm, tỷ lệ quặng/NaOH thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.18. Tỷ lệ quặng/NaOH thích Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất hợp để tiến hành các thí nghiệm thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ tiếp theo là 1/4. quặng/NaOH 3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với 5,00 gam quặng trong dung dịch NaOH 6 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, thời gian thủy luyện 2 giờ, nhiệt độ thủy luyện tăng từ 500C đến 3000C. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.19. Kết quả trên hình 3.19 cho thấy khi tăng nhiệt độ thủy luyện hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng. Trong khoảng nhiệt độ từ 500C đến 2000C hiệu suất tăng nhanh do tăng nhiệt độ bên trong bình phản ứng, tăng áp suất dẫn đến các phản ứng hóa học xảy ra nhanh hơn. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thủy luyện quá 2000C, hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể. Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện 15 3.3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất bình thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện: khối lượng quặng 5,00 gam, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ thủy luyện 2000C, áp suất bình phản ứng được điều chỉnh bằng van xả hoặc nén bằng không khí từ 2 atm đến 7 atm. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất bình thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được trình bày ở hình 3.20. Hình 3.20. Sự phụ thuộc hiệu Áp suất thích hợp cho quá suất thu hồi đất hiếm vào áp suất trình thủy luyện là 4 atm. Áp suất bình thủy luyện này xấp xỉ với áp suất tự sinh trong bình kín khi phản ứng xảy ra trong điều kiện chỉ đun nóng hỗn hợp phản ứng ở 2000C mà không cần can thiệp áp suất cho bình phản ứng. Các điều kiện tiến hành thủy luyện quặng đất hiếm: Dung dịch NaOH 6 M, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ 2000C, áp suất 4 atm. Trong các điều kiện này hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 93,8%. Phương pháp thủy luyện gia nhiệt bằng H2SO4 có thể triển khai ở qui mô sản xuất lớn ngay tại khu vực mỏ quặng do thiết bị đơn giản có hiệu suất thu hồi đất hiếm tương đương với phương pháp kiềm (87,7% với trường hợp thủy luyện bằng H2SO4 15 M, có gia nhiệt ở 1800C, trong 4 giờ). Trong khi đó, phương pháp kiềm đòi hỏi hệ thiết bị phức tạp chịu ăn mòn, nhiệt độ, áp suất cao và khá phức tạp khi triển khai ở qui mô sản xuất lớn. Để thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền, phương pháp thủy luyện trong H2SO4 15 M, nhiệt độ 1800C, thời gian phân hủy 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, tốc độ khuấy 100 vòng/phút với loại quặng có xử lý nhiệt ban đầu ở 5000C đã được áp dụng. 16 3.4. Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy Đã khảo sát ảnh hưởng của bản chất và nồng độ của các loại muối đẩy KNO3, NH4NO3, Ca(NO3)2, LiNO3, Mg(NO3)2 và Al(NO3)3 đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd và Y. Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ số phân bố D của La, Ce, Nd và Y tăng nhiều trong hệ chiết có muối đẩy. Nồng độ muối đẩy càng cao thì hệ số phân bố D càng tăng. Ở cùng điều kiện chiết, hệ số phân bố của La, Ce, Nd và Y trong sự có mặt của muối đẩy tang dần theo thứ tự: KNO3 < NH4NO3 < Ca(NO3)2 < LiNO3 < Mg(NO3)2 < Al(NO3)3 Điều này có thể giải thích như sau: các cation muối đẩy đã tham gia vào quá trình phá vỡ lớp hiđrat bao xung quanh ion La3+, Ce3+, Nd3+ và Y3+ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo phức với tác nhân chiết. Bán kính cation muối đẩy càng bé và điện tích cation muối đẩy càng lớn quá trình này xảy ra càng mạnh. Ngoài ra, sự có mặt của các muối đẩy nitrat làm tăng sự chuyển dịch cân bằng chiết về phía tạo phức nitrat đất hiếm, tạo solvat. Dung lượng chiết của La, Ce, Nd và Y tăng dần theo thứ tự: La < Ce < Nd < Y và sự có mặt của muối đẩy đã làm tăng mạnh dung lượng chiết của chúng so với trường hợp không có muối đẩy. Muối đẩy Al(NO3)3 có nhiều ưu thế: tăng mạnh hệ số phân bố của La, Ce, Nd và Y, giá thành rẻ, phân pha nhanh nên thích hợp để sử dụng cho quá trình chiết Y bằng TPPO - toluen. 3.5. Chiết thu nhận xeri và oxit đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền Trong hệ chiết Ln3+ - TPPO, các NTĐH và U, Th có hệ số phân bố cao được chiết vào pha hữu cơ. Vì vậy, để tách các NTĐH khỏi U, Th giai đoạn đầu cần tiến hành chiết các NTĐH, U, Th vào pha hữu cơ và giai đoạn tiếp theo là rửa giải chiết để tách các NTĐH khỏi U, Th từ pha hữu cơ. Do đó cần tiến hành khảo nghiệm các quá trình rửa giải tách các NTĐH. 3.5.1. Nghiên cứu điều kiện giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th Khi tăng nồng độ HNO3 khả năng giải chiết các NTĐH(III) tăng lên. Các NTĐH(III) được giải chiết hoàn toàn khỏi pha hữu cơ khi nồng độ HNO3 là 5 M với một lần rửa hiệu suất đạt khoảng 99%. Th (IV) do tạo phức bền với TPPO nên được giải chiết khi nồng độ HNO3 từ 6 M đến 11 M. Ce(IV) tạo phức rất bền với TPPO nên không bị giải chiết ngay cả khi khi dùng HNO3 11 M. 17 3.5.2. Nghiên cứu giải chiết Ce(IV) Ce(IV) không bị giải chiết khỏi pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 có nồng độ 11 M. Để giải chiết cần sử dụng chất khử để khử Ce(IV) về Ce(III). Ở trạng thái oxi hóa III, phức của Ce(III) với TPPO có độ bền tương tự như phức của La với TPPO nên có thể giải chiết dễ dàng khỏi pha hữu cơ. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc hiệu suất giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ vào nồng độ dung dịch HNO3 + H2O2 10% được trình bày ở bảng 3.7. Bảng 3.7. Khả năng giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO3 + H2O2 10% C HNO3, M Lần 1, % Lần 2, % Lần 3, % Tổng, % 1 60,4 24,9 6,8 92,1 2 81,5 11,7 4,2 97,4 3 91,4 7,8 Vết 99,2 4 96,3 3,1 Vết 99,4 5 99,4 Vết Vết 99,4 Từ bảng 3.7 cho thấy, để giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ chỉ cần giải chiết 1 lần bằng dung dịch HNO3 5 M + H2O2 10%. 3.5.3. Nghiên cứu chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong đất hiếm thu được từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp thủy luyện H2SO4 ở nhiệt độ 1800C được chỉ ra ở bảng 3.8. Bảng 3.8. Thành phần các NTĐH, U, Th trong tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền Hàm Hàm STT NTĐH lượng, % STT NTĐH lượng, % 1 La 34,10 10 Ho 0,03 2 Ce 48,82 11 Er 0,14 3 Pr 4,55 12 Tm 0,01 4 Nd 9,83 13 Yb 0,07 5 Sm 0,78 14 Lu 0,01 6 Eu 0,20 15 Y 0,53 7 Gd 0,60 16 U 0,008 8 Tb 0,08 17 Th 0,003 9 Dy 0,24 18