Tài liệu Thiết kế phân xưởng reforming xúc tác có năng suất 1.490.000 tấn /năm

§å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c Bé gi¸o dôc vµ §µo t¹o Trêng §h B¸ch Khoa Hµ Néi Céng hoµ x· héi chñ nghÜa ViÖt Nam §éc lËp - Tù do - H¹nh phóc -------------------- NhiÖm vô ThiÕt kÕ tèt nghiÖp 1. §Çu ®Ò thiÕt kÕ : ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c víi n¨ng suÊt d©y chuyÒn 1.490.000 tÊn/n¨m. 2. C¸c sè liÖu ban ®Çu : LÊy theo tµi liÖu híng dÉn vµ sè liÖu thùc tÕ c«ng nghiÖp . 3. Néi dung c¸c phÇn thuyÕt minh vµ tÝnh to¸n . • PhÇn lý thuyÕt : nªu tæng quan vÒ qu¸ tr×nh Roforming xóc t¸c trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu . • PhÇn tÝnh to¸n : tÝnh c©n b»ng vËt chÊt, tÝnh c©n b»ng nhiÖt lîng cña ph©n xëng vµ kÝch thíc mçi lß ph¶n øng . • PhÇn kinh tÕ • PhÇn x©y dùng : bè trÝ mÆt b»ng ph©n xëng . • PhÇn an toµn lao ®éng vµ b¶o vÖ m«i trêng 4. C¸c b¶n vÏ (ghi sè c¸c lo¹i b¶n vÏ vÒ kÝch thíc) . • B¶n vÏ s¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt . • B¶n vÏ thiÕt bÞ chÝnh . • B¶n vÏ tæng quan mÆt b»ng nhµ m¸y . 5.hä tªn c¸n bé híng dÉn: TS .NguyÔn H÷u TrÞnh phÇn Tªn c¸n bé ............................................ ................................................ ............................................ ................................................ 6. Ngµy giao nhiÖm vô ®å ¸n:..................................................................... 7.ngµy hoµn thµnh ®å ¸n:............................................................................ Hµ Ngäc Thµnh 1 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c Ngµy th¸ng Chñ nhiÖm khoa n¨m 2005 C¸n bé híng dÉn (ký , ghi râ hä tªn) (ký , ghi râ hä tªn) TS.NguyÔn H÷u TrÞnh Sinh viªn ®· hoµn thµnh vµ nép ®å ¸n tèt nghiÖp Ngµy..........th¸ng...........n¨m 2005 Ngêi duyÖt ( ký , ghi râ hä tªn ) Hµ Ngäc Thµnh 2 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c Môc lôc Trang PhÇn më ®Çu .........5 PhÇn tæng quan..................................................................................8 i. c¬ së ho¸ häc cña qu¸ tr×nh.....................................................8 1.1 C¸c ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh ................................................8 1.2 C¬ chÕ ph¶n øng Reforming xóc t¸c ...............................................19 1.3 NhiÖt ®éng häc ph¶n øng vµ ®iÒu kiÖn ph¶n øng .............................22 ii. Nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm ........................................................26 2.1 Nguyªn liÖu.....................................................................................26 2.2 Hydro hãa lµm s¹ch nguyªn liÖu.....................................................30 2.3 S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c.....................................33 iii. Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh Reforming xóc t¸c..................36 3.1 lÞch sö ph¸t triÓn..............................................................................37 3.2 vai trß cña xóc t¸c hai chøc n¨ng....................................................38 3.3 TÝnh chÊt cña chÊt xóc t¸c...............................................................41 3.4. nh÷ng nguyªn nh©n lµm gi¶m ho¹t tÝnh ........................................43 3.5. t¸i sinh xóc t¸c................................................................................46 3. 5.1 Sù thay ®æi c¸c chÊt xóc t¸c trong qu¸ tr×nh lµm viÖc ................46 3.5.2 C¸c ph¬ng ph¸p t¸i sinh chÊt xóc t¸c ..........................................46 3.5.3 Tuæi thä xóc t¸c vµ giíi thiÖu mét sè chÊt xóc t¸c ......................48 iv. c«ng nghÖ Reforming xóc t¸c...........................................50 4.1 C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh ................................................50 4.2 Giíi thiÖu mét sè s¬ ®å c«ng nghÖ.................................................53 Hµ Ngäc Thµnh 3 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c 4.3 thiÕt kÕ ph©n xëng........................................................................68 4.4.C¸c thiÕt bÞ chÝnh cña qu¸ tr×nh......................................................69 phÇn tÝnh to¸n..................................................................................72 PhÇn tÝnh to¸n kinh tÕ.....................................................................102 phÇn x©y dùng.................................................................................107 I. chän ®Þa ®iÓm x©y dùng...........................................................107 ii. c¸c nguyªn t¾c khi thiÕt kÕ x©y dùng..........................109 iii.bè trÝ MÆt b»ng x©y dùng....................................................110 phÇn an toµn....................................................................................113 i. Kh¸i qu¸t.............................................................................................113 1.1 Nguyªn nh©n kü thuËt....................................................................113 1.2 Nguyªn nh©n do tæ chøc................................................................113 1.3 nguyªn nh©n do vÖ sinh.................................................................113 ii. Nh÷ng yªu cÇu vÒ phßng chèng ch¸y næ...................................114 2.1 Phßng chèng ch¸y.........................................................................114 2.2 Ng¨n ngõa kh¶ n¨ng suÊt hiÖn nh÷ng nguån g©y ch¸y................114 2.3 Ng¨n ngõa kh¶ n¨ng suÊt hiÖn nh÷ng nguån ch¸y.......................115 iii. nh÷ng biÖn ph¸p tæ chøc ®Ó b¶o ®¶m an toµn ch¸y næ ........116 phÇn kÕt luËn..................................................................................118 tµi liÖu tham kh¶o......................................................................119 Hµ Ngäc Thµnh 4 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c phÇn më ®Çu Vµo nh÷ng n¨m 1859 ngµnh c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu má ra ®êi vµ tõ ®ã s¶n lîng dÇu má khai th¸c ngµy cµng ®îc ph¸t triÓn m¹nh vÒ sè lîng còng nh vÒ chÊt lîng . Ngµy nay víi sù ph¸t triÓn vµ tiÕn bé cña khoa häc kü thuËt , dÇu má ®· trë thµnh nguyªn liÖu quan träng trong c«ng nghÖ ho¸ häc . trªn c¬ së nguyªn liÖu dÇu má , ngêi ta ®· s¶n xuÊt ®îc hµng ngh×n c¸c ho¸ chÊt kh¸c nhau , lµm nguyªn liÖu cho ®éng c¬ , nguyªn liÖu cho c¸c ngµnh c«ng nghiÖp kh¸c . Ngµnh c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu ë níc ta ra ®êi tuy cha l©u , nhng nã ®îc ®¸nh gi¸ lµ mét ngµnh c«ng nghiÖp mòi nhän , ®Æc biÖt lµ trong giai ®o¹n ®Êt níc ta ®ang bíc vµo giai ®o¹n c«ng nghiÖp hãa - hiÖn ®¹i hãa. §Ó ®¹t ®îc nh÷ng môc tiªu mµ sù nghiÖp c«ng nghiÖp hãa - hiÖn ®¹i hãa ®· ®Ò ra th× cÇn ph¶i ®¸p øng mét nhu cÇu rÊt lín vÒ nguyªn liÖu, nhiªn liÖu cho ph¸t triÓn c«ng nghiÖp vµ kinh tÕ . N¨m 1986 dÇu th« ®îc khai th¸c t¹i má B¹ch Hæ vµ hµng lo¹t c¸c má míi ®îc ph¸t hiÖn nh:Rång, §¹i Hïng, Ruby. Cho ®Õn nay chóng ta ®· khai th¸c ®îc tæng céng h¬n 60 triÖu tÊn dÇu th« t¹i má B¹ch Hæ vµ c¸c má kh¸c. Nguån dÇu th« xuÊt khÈu ®· ®em l¹i cho ®Êt níc ta mét nguån ngo¹i tÖ kh¸ lín. Tuy nhiªn hµng n¨m chóng ta còng chi mét nguån ngo¹i tÖ kh«ng nhá, ®Ó nhËp khÈu c¸c s¶n phÈm tõ dÇu má nh»m phôc vô cho nhu cÇu ph¸t triÓn ®Êt níc. Nhµ m¸y läc dÇu C¸t L¸i ra ®êi ®¸nh dÊu mét bíc ph¸t triÓn vît bËc cña ngµnh c«ng nghiÖp dÇu . Ngay tõ n¨m 1991 ChÝnh phñ ViÖt Nam ®· tæ chøc gäi thÇu x©y dùng nhµ m¸y läc dÇu sè 1 c«ng suÊt 6,5 triÖu tÊn/n¨m vµ cho ®Õn nay ®ang ®îc xóc tiÕn x©y dùng t¹i Dung QuÊt (Qu¶ng Ng·i). Cã thÓ nãi r»ng viÖc ®Êt níc ta x©y dùng nhµ m¸y läc dÇu sè 1 lµ mét quyÕt ®Þnh phï hîp Hµ Ngäc Thµnh 5 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c víi ®iÒu kiÖn vµ hoµn c¶nh hiÖn nay. Nhµ m¸y läc dÇu sè 1 ra ®êi kh«ng nh÷ng cung cÊp nh÷ng s¶n phÈm n¨ng lîng quan träng mµ cßn cung cÊp nguån nguyªn liÖu quý gi¸ cho c«ng nghiÖp hãa dÇu. Do ®ã viÖc ph¸t triÓn c«ng nghÖ vµ quy m« nhµ m¸y reforming lµ rÊt cÇn thiÕt cho viÖc ph¸t triÓn ®Êt níc. Trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu má c¸c qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ ho¸ häc díi t¸c dông cña chÊt xóc t¸c chiÕm mét tû lÖ rÊt lín vµ ®ãng vai trß v« cïng quan träng . ChÊt xóc t¸c trong qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ cã kh¶ n¨ng lµm gi¶m n¨ng lîng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng vÞ vËy t¨ng tèc ®é ph¶n øng lªn rÊt nhiÒu . MÆt kh¸c khi cã mÆt cña xóc t¸c th× cã kh¶ n¨ng tiÕn hµnh ph¶n øng ë nhiÖt ®é thÊp h¬n . §iÒu nµy cã tÇm quan träng ®èi víi c¸c ph¶n øng nhiÖt d¬ng (ph¶n øng hydro ho¸ ankyl ho¸ , polyme ho¸ ) v× ë nhiÖt ®é cao vÒ mÆt nhiÖt ®éng kh«ng thuËn lîi cho ph¶n øng nµy Sù cã mÆt cña chÊt xóc t¸c trong qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ ho¸ häc võa cã t¸c dông thóc ®Èy nhanh qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ , võa cã kh¶ n¨ng t¹o ra nh÷ng nång ®é c©n b»ng cao nhÊt , cã nghÜa lµ t¨ng hiÖu suÊt s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh . Trong qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ ho¸ häc díi t¸c dông cña xóc t¸c th× qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c chiÕm mét vÞ trÝ quan träng trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu má , lîng dÇu má ®îc chÕ biÕn b»ng qu¸ tr×nh reforming chiÕm tû lÖ lín h¬n so víi c¸c qu¸ tr×nh kh¸c . Qóa tr×nh reforming xóc t¸c ®îc xem lµ mét qu¸ tr×nh chñ yÕu s¶n xuÊt x¨ng cho ®éng c¬ , ®ã lµ mét qu¸ tr×nh quan träng kh«ng thÓ thiÕu trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu Cã thÓ nãi qu¸ tr×nh reforming ra ®êi lµ mét bíc ngoÆc lín trong c«ng nghÖ chÕ biÕn dÇu . Tríc ®©y ngêi ta dïng x¨ng chng cÊt trùc tiÕp cã pha trén thªm phô gia (ch× ) ®Ó lµm t¨ng trÞ sè octan . Ngµy nay ngêi ta sö dông x¨ng cña qu¸ tr×nh reforming cho ®éng c¬ th× chÊt lîng ®¶m b¶o h¬n ,Ýt ¶nh hëng ®Õn m«i trêng h¬n H¬n n÷a , ngoµi s¶n phÈm chÝnh lµ x¨ng ,qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c cßn s¶n xuÊt ra c¸c hydrocacbon th¬m vµ lµ mét nguån thu khÝ hydro s¹ch , rÎ tiÒn h¬n c¸c nguån thu kh¸c 10-15 lÇn Hµ Ngäc Thµnh 6 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c Reforming ngµy cµng chiÕm mét vÞ trÝ quan träng trong c¸c nhµ m¸y chÕ biÕn dÇu hiÖn ®¹i . ë T©y ¢u h¬n 50% x¨ng thu ®îc lµ x¨ng cña qu¸ tr×nh reforming . V× vËy viÖc nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn c«ng nghÖ reforming lµ ®iÒu hÕt søc cÊp thiÕt cho c«ng nghiÖp ho¸ dÇu nãi riªng vµ nÒn c«ng nghiÖp níc ta nãi chung . Hµ Ngäc Thµnh 7 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c phÇn tæng quan i. c¬ së hãa häc cña qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c : Reforming xóc t¸c lµ mét qu¸ tr×nh chuyÓn ®æi c¸c thµnh phÇn hydrocacbon cña nguyªn liÖu mµ chñ yÕu lµ naphten vµ parafin thµnh hydrocacbon th¬m cã trÞ sè octan cao .sö dông nguyªn liÖu lµ x¨ng chng cÊt trùc tiÕp vµ gÇn ®©y nhê sù ph¸t triÓn cña c¸c qu¸ tr×nh lµm s¹ch b»ng hydro mµ ta cã thÓ sö dông x¨ng cña c¸c qu¸ tr×nh läc dÇu kh¸c (nh x¨ng cña qu¸ tr×nh cèc hãa, x¨ng cracking nhiÖt...). Qu¸ tr×nh nµy ®îc tiÕn hµnh trªn xóc t¸c hai chøc n¨ng thêng chøa platin (trong hçn hîp víi c¸c kim lo¹i quý kh¸c vµ 1 halogen) ®îc mang trªn chÊt mang «xit nh«m tinh khiÕt. Môc ®Ých cña qu¸ tr×nh lµ s¶n xuÊt x¨ng cã trÞ sè octan cao (RON trong kho¶ng tõ 95 - 102) mµ kh«ng ph¶i pha thªm ch×. §ång thêi, do s¶n phÈm chñ yÕu cña qu¸ tr×nh lµ hydrocacbon th¬m nªn qu¸ tr×nh cßn ®îc øng dông ®Ó BTX (khi nguyªn liÖu vµ ph©n ®o¹n naphta nhÑ cã nhiÖt ®é s«i tõ 310 - 340oF) lµ nh÷ng nguyªn liÖu quý cho tæng hîp hãa dÇu. Ngoµi ra, qu¸ tr×nh cßn lµ nguån thu hydro nhiÒu nhÊt vµ rÎ nhÊt. 1.1.C¸c ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c : Bao gåm c¸c ph¶n øng:dehydro hãa, dehydro vßng hãa, hydro ho¸, isome hãa. Ngoµi ra cßn c¸c ph¶n øng phô , tuy kh«ng lµm ¶nh nhiÒu ®Õn c©n b»ng cña ph¶n øng chÝnh , nhng l¹i ¶nh hëng lín ®Õn ®é ho¹t ®éng vµ ®é bÒn cña xóc t¸c . §ã lµ c¸c ph¶n øng :  Ph¶n øng ph©n huû vµ khö c¸c hîp chÊt cã chøa oxy, nit¬ , lu huúnh thµnh H2S ,NH3 , H2O. Hµ Ngäc Thµnh 8 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c  Ph¶n øng ph©n huû c¸c hîp chÊt chøa kim lo¹i vµ halogen ph¶n øng ngng tô c¸c hîp chÊt trung gian kh«ng bÒn nh olefin ,diolefin víi c¸c hydrocacbon th¬m , dÉn ®Õn t¹o thµnh hîp chÊt nhùa vµ cèc b¸m trªn bÒ mÆt xóc t¸c . V× thÕ ®Ó ph¸t triÓn qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c , ngêi ta ph¶i h¹n chÕ tíi møc tèi ®a qu¸ tr×nh t¹o cèc . Trong thùc tÕ s¶n xuÊt ngêi ta thêng dïng ¸p suÊt vµ nång ®é hydro cao hoÆc tiÕn hµnh t¸i sinh liªn tôc xóc t¸c (RCC) n-parafin M Mor or AA s¶n phÈm cracking M/ A cyclopentan A MMoror AA A cyclohexan M M or A Aromatic Lighter Aromatic M/ A Iso-parafin I II III Naphthene isomerization Dehydrogenation Dealkylation and Demethylation A = Axit , M = Metan , I = Hydrocracking vµ Demethylation(M) , II=paraffinisomerization, III=Dehydrocyclization. H×nh 1. S¬ ®å c¸c ph¶n øng chÝnh trong qu¸ tr×nh reforming xóc t¸c 1.1.1. Ph¶n øng dehydrohãa: Ph¶n øng dehydrohãa lµ lo¹i ph¶n øng chÝnh ®Ó t¹o ra hydrocacbon th¬m. Ph¶n øng nµy x¶y ra ®èi víi naphten thêng lµ xyclopentan vµ xyclohexan (xyclopentan thêng nhiÒu h¬n xyclohexan), xyclohexan bÞ dehydro hãa trùc tiÕp t¹o ra hîp chÊt th¬m. CH3 CH3 + 3H2 (+50 KCal/mol) Hµ Ngäc Thµnh 9 (1) §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c §©y lµ ph¶n øng thu nhiÖt m¹nh. Khi cµng t¨ng nhiÖt ®é vµ gi¶m ¸p suÊt th× hiÖu suÊt hydrocacbon th¬m sÏ t¨ng lªn. Theo nghiªn cøu cho thÊy, viÖc t¨ng tû sè H2/RH nguyªn liÖu cã ¶nh hëng kh«ng nhiÒu ®Õn c©n b»ng cña ph¶n øng dehydro hãa naphten vµ sù ¶nh hëng nµy cã thÓ bï l¹i b»ng viÖc t¨ng nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh. Khi hµm lîng hydrocacbon naphten trong nguyªn liÖu cao, qu¸ tr×nh reforming sÏ lµm t¨ng râ rµng hµm lîng cña hydrocacbon. Do ®ã cho phÐp ta lùa chän vµ xö lý nguyªn liÖu ®Ó cã thÓ ®¹t môc ®Ých mong muèn: hoÆc t¨ng hydrocacbon th¬m cã trÞ sè octan cao cho x¨ng, hoÆc ®Ó nhËn hydrocacbon th¬m riªng biÖt (B, T, X). Sù t¨ng trÞ sè octan cña x¨ng còng cßn phô thuéc vµo hµm lîng n-parafin cha bÞ biÕn ®æi chøa trong s¶n phÈm v× chóng cã trÞ sè octan kh¸ thÊp. V× vËy, ngoµi ph¶n øng dehydroho¸ naphten, còng cÇn ph¶i tiÕn hµnh c¸c ph¶n øng kh¸c sao cho ®¶m b¶o ®îc hiÖu qu¶ cña qu¸ tr×nh reforming. Ph¶n øng dehydro hãa naphten, trong ®ã ®Æc trng nhÊt lµ ph¶n øng dehydro hãa xyclohexan vµ dÉn xuÊt cña nã, cã tèc ®é kh¸ lín khi ta dïng xóc t¸c cã chøa Pt. N¨ng lîng ho¹t hãa nhá kho¶ng 20 Kcal/mol. Ph¶n øng ®ång ph©n hãa naphten vßng 5 c¹nh thµnh vßng 6 c¹nh l¹i lµ ph¶n øng cã hiÖu øng nhiÖt thÊp (5 Kcal/mol), nªn khi t¨ng nhiÖt ®é th× c©n b»ng chuyÓn dÞch vÒ phÝa t¹o vßng naphten 5 c¹nh. VÝ dô: CH3 + 3H2 ë ®©y ph¶n øng chÝnh cña reforming ë 500 oC, nång ®é c©n b»ng cña metyl xyclopertan lµ 95%, cßn cña xyclohexan chØ lµ 5%. Nhng tèc ®é ph¶n øng dehydro hãa x¶y ra nhanh mµ c©n b»ng cña ph¶n øng ®ång ph©n hãa cã ®iÒu kiÖn chuyÓn hãa thµnh xyclohexan vµ trong ph¶n øng, nång ®é cña naphten cha bÞ chuyÓn hãa chØ cßn 5%. Nh vËy, nhê ph¶n øng dehydro hãa naphten cã tèc ®é cao mµ trong qu¸ tr×nh reforming ta sÏ nhËn ®îc nhiÒu Hµ Ngäc Thµnh 10 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c hydrocacbon th¬m vµ hydro. Do ph¶n øng thu nhiÖt m¹nh , ngêi ta ph¶i tiÕn hµnh ph¶n øng nèi tiÕp trong nhiÒu thiÕt bÞ ph¶n øng ®Ó nhËn ®îc ®é chuyÓn ho¸ cao cÇn thiÕt . ngoµi ra cßn cã c¸c ph¶n øng dehydro ho¸ parafin t¹o olefin , tuy nhiªn hµm lîng kh«ng ®¸ng kÓ . C9H20 C9H18 CnH2n +2 CnH2n + H2 + H2 1.1.2.ph¶n øng dehydro vßng ho¸ n-parafin: Ph¬ng tr×nh tæng qu¸t cã d¹ng: + 4H2 ( Q = 60 kcal/mol ) R-C-C-C-C-C-C Ph¶n øng dehydro vßng ho¸ n-parafin x¶y ra khã h¬n so víi ph¶n øng cña naphten .ChØ ë nhiÖt ®é cao míi cã thÓ nhËn ®îc hiÖu suÊt hydrocacbon th¬m ®¸ng kÓ . Khi t¨ng chiÒu dµi m¹ch cacbon trong parafin ,h»ng sè c©n b»ng t¹o hydrocacbon th¬m còng ®îc t¨ng lªn , ®iÒu ®ã thÓ hiÖn ë sè liÖu trong b¶ng 1 R B¶ng 1 : ¶nh hëng cña nhiÖt ®é vµ chiÒu dµi m¹ch cacbon tíi h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng dehydro vßng ho¸ parafin [ 7-1 ] Ph¶n øng n-C6H14 → n-C7H16 → n-C8H18 → n- C9H20 → C6H6 + 4H2 C7H8 +4H2 C6H5C2H5+H2 C6H5C3H7+4H2 400 0k 3,82 . 10-12 6,54 .10-10 7,18 .10-10 1,42 .10-9 6000k 0,67 31,77 39,54 65,02 8000k 3, 68 . 105 9,03 . 106 1,17 . 107 1,81 . 107 Khi t¨ng nhiÖt ®é ,h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng dehydro vßng ho¸ parafin t¨ng lªn rÊt nhanh ,nhanh h¬n so víi c¶ ph¶n øng dehydro ho¸ naphten . Nhng tèc ®é ph¶n øng dehydro vßng ho¸ l¹i rÊt nh¹y víi sù thay ®æi ¸p suÊt hoÆc tØ sè hydro trªn hydrocacbon nguyªn liÖu . N¨ng lîng ho¹t Hµ Ngäc Thµnh 11 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c ®éng cña ph¶n øng thay ®æi tõ 25 ®Õn 40 kcal / mol , khi dïng xóc t¸c Cr2O3 /AL2O3Cßn khi dïng xóc t¸c pt/AL2O3 lµ tõ 20 ®Õn 30 Kcal / mol . Tèc ®é ph¶n øng t¨ng khi t¨ng sè nguyªn tö cacbon trong ph©n tö parafin , ®iÒu ®ã dÉn tíi hµm lîng hydrocacbon th¬m trong s¶n phÈm ph¶n øng còng t¨ng lªn . Sè liÖu trong b¶ng 2 thÓ hiÖn râ ®iÒu nµy . B¶ng 2 :dehydro vßng ho¸ parafin trªn xóc t¸c pt Lo¹i RD . 150 ë ®iÒu kiÖn t0 = 496 0 C , p = 15 KG /Cm2. tèc ®é kh«ng gian thÓ tÝch truyÒn nguyªn liÖu V/ H / V b»ng 2,0 – 2,6 . tû sè H2/ RH = 5 [ 7- 2 ] Nguyªn liÖu Hydrocacbon th¬m , % khèi l- ®é chuyÓn ho¸ % V n- C7H16 n- C12H26 îng / nguyªn liÖu 39,8 60,2 57,0 67,0 Dehydro vßng ho¸ parafin ®Ó t¹o hydrocacbon th¬m lµ mét trong nh÷ng ph¶n øng quang träng nhÊt cña reforming xóc t¸c . Nhê ph¶n øng nµy mµ cho phÐp biÕn ®æi mét lîng lín c¸c hîp chÊt cã trÞ sè octan thÊp cña nguyªn liÖu thµnh c¸c hydrocacbon th¬m lµ c¸c cÊu tö cã trÞ sè octan cao . ( vÝ dô : trÞ sè octan cña n-C7 = 0 cßn rÞ sè octan cña toluen = 120 ). Ph¶n øng x¶y ra u tiªn vµ t¹o thµnh c¸c dÉn xuÊt cña bengen víi sè lîng cùc ®¹i , nhãm metyl dÝnh xung quanh , nÕu nh nguyªn liÖu cho phÐp . Ch¼ng h¹n ë 465 0 C , nÕu nguyªn liÖu lµ 2,3 – dimetyl hexan th× ph¶n øng vßng ho¸ x¶y ra cßn khã h¬n n÷a . Nhng nÕu ta t¨ng nhiÖt ®é lªn trªn 510 0 C , th× hiÖu suÊt hydrocacbon th¬m tõ c¸c hîp chÊt trªn l¹i t¨ng lªn nhê ph¶n øng ®ång ph©n ho¸ lµm thay ®æi cÊu tróc cña m¹ch alkyl . Hµ Ngäc Thµnh 12 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c %mol Bennze %mol Toluen 18 kg/cm2 100 P=18 kg/cm2 100 H2/RH=10 H2/RH=4 80 60 80 H2/RH=4 35 ktg/cm2 H2/RH=4 35 ktg/cm2 60 H2/RH=10 H2/RH=10 40 H2/RH=4 40 H2/RH=10 TOC 20 20 n-C 510 n-C6 445 500 0 550 H×nh.2.c©n b»ng n-C6 – benzen trong ph¶n øng dehydro vßng ho¸ TOC 480 7 400 450 500 510 H×nh.3.c©n b»ng n-C7-toluen trong ph¶n øng dehydro vßng ho¸ 1.1.3 Ph¶n øng isomeho¸: Ngêi ta thêng chia ph¶n øng hydroIsome ho¸ thµnh hai lo¹i: a.ph¶n øng Isome ho¸ n-parafin : C¸c ph¶n øng isome ho¸ n-pentan vµ n-hexan lµ c¸c ph¶n øng to¶ nhiÖt nhÑ .B¶ng 3 cho thÊy nhiÖt ph¶n øng ®Ó t¹o thµnh c¸c isome tõ c¸c cÊu tö riªng. CÊu tö ΔH298 , kcal/mol C5:2-metylbutan ( isopentan) -1,92 2,2-dimetylpropan (neopentan) -4,67 C6 : 2-metylpentan (isohexan) -1,70 3-metylpentan -1,06 2,2-dimetylbutan ( neohexan) -4,39 2,3-dimetylbutan -2,59 B¶ng 3: nhiÖt ph¶n øng ®Ó t¹o thµnh c¸c isome tõ c¸c cÊu tö riªng Hµ Ngäc Thµnh 13 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c Do c¸c ph¶n øng isome ho¸ lµ to¶ nhiÖt nªn vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc , ph¶n øng sÏ kh«ng thuËn lîi khi t¨ng nhiÖt ®é .MÆt kh¸c , ph¶n øng isome ho¸ n-parafin lµ ph¶n øng thuËn nghÞch vµ kh«ng cã sù t¨ng thÓ tÝch , v× thÕ c©n b»ng cña ph¶n øng chØ phô thuéc nhiÒu vµo nhiÖt ®é . NhiÖt ®é thÊp t¹o ®iÒu kiÖn t¹o thµnh c¸c isome vµ cho phÐp nhËn ®îc hçn hîp ë ®iÒu kiÖn c©n b»ng vµ cã trÞ sè octan cao. §å thÞ h×nh 4 (a,b,c) cho thÊy sù phô thuéc gi÷a nång ®é c©n b»ng cña c¸c isome vµo nhiÖt ®é cña ph¶n øng isome ho¸ n-pentan vµ n-hexan ®îc x©y dùng tõ tÝnh to¸n vµ tõ thùc nghiÖm . Tõ ®å thÞ cho thÊy khi t¨ng nhiÖt ®é , nång ®é cña c¸c isome ®Òu gi¶m , cßn nång ®é cña c¸c nparafin t¨ng . Còng tõ ®å thÞ (h×nh 4) cho thÊy , nÕu to < 200 0C sÏ thiÕt lËp ®îc mét hçn hîp c©n b»ng cã trÞ sè octan cao . 100 100 %mol C5 75 75 C6 1.2-metylpentan 2.3-hexan 3.3-metylpentan 4.2,2-dimetylbutan 5.2,3-dimetylbutan Iso-pentan 50 50 1 4 n-pentan 2 25 25 3 5 neopentan 0 100 200 300 400 500 600 toC → --- tÝnh to¸n 0 100 200 300 400 500 600 toC → — thùc nghiÖm H×nh 4: Sù phô thuéc gi÷a nång ®é c©n b»ng cña c¸c isome vµo nhiÖt ®é cña ph¶n øng isome ho¸ n-pentan vµ n-hexan n - parafin iso - parafin + ∆Q = 2 Kcal/mol víi thiÕt bÞ ph¶n øng reforming xóc t¸c ë ®iÒu kiÖn 500 0C vµ xóc t¸c Pt/AL2O3 , th× c©n b»ng ®¹t ®îc trong vïng ph¶n øng cña thiÕt bÞ nh sau : Víi n - C6 lµ 30%; n - C5 lµ 40%; n - C4 lµ 60% Hµ Ngäc Thµnh 14 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c C¸c ph¶n øng nµy cã vai trß quan träng trong qóa tr×nh reforming xóc t¸c v× Víi c¸c n - parafin nhÑ, sù isome hãa lµm c¶i thiÖn trÞ sè octan. VD: NO cña n - C5 lµ 62, trong khi ®ã NO cña iso - c5 lµ trªn 80. Víi c¸c n - parafin cao h¬n C5, ph¶n øng isomehãa dÔ x¶y ra, nhng nã chØ lµm t¨ng kh«ng nhiÒu NO v× cßn cã mÆt c¸c n - parafin cha biÕn ®æi trong s¶n phÈm ph¶n øng. VD: n - C7 cã NO = 0; cßn trimetylbutan cã NO = 110 vµ hçn hîp c 7 ë ®iÒu kiÖn c©n b»ng cña ph¶n øng isomeho¸ chØ cã NO = 55. Do ®ã mµ ph¶n øng isome hãa tèt nhÊt nªn tiÕn hµnh víi n - parafin nhÑ C 5 hoÆc C6). v× khi ®ã s¶n phÈm cã trÞ sè octan cao h¬n khi tiÕn hµnh isome ho¸ víi n-parafin cao h¬n. .Olefin còng cã thÓ bÞ isome hãa nhng thêng lµ hydro isome hãa do sù cã mÆt cña hydro trong m«i trêng ph¶n øng. Hepten - 1 + H2 → 2-metylhexan Ph¶n øng nµy lÊy ®i mét lîng hydro lµm gi¶m ¸p suÊt cña qu¸ tr×nh , t¹o ®iÒu kiÖn cho ph¶n øng chÝnh cña qu¸ tr×nh reforming , tuy nhiªn víi hµm lîng nhá nªn ¶nh hëng kh«ng nhiÒu ®Õn qu¸ tr×nh ph¶n øng . .ph¶n øng isome ho¸ alxyl xyClopentan thµnh xyclohexan: R R' ΔQ = 4 ÷ 6 KCal/mol R' + 3H2 + ΔQ = - 50 KCal/mol Ngoµi ra cßn cã ph¶n øng isome hãa alkyl th¬m CH3 C2H5 → Hµ Ngäc Thµnh 15 CH3 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c 1.1.4 Ph¶n øng hydro hãa: Ph¶n øng nµy x¶y ra víi olefin trong nguyªn liÖu ®Ó t¹o thµnh parafin. Ph¶n øng thùc hiÖn dÔ dµng trong ®iÒu kiÖn cña qu¸ tr×nh reforming. Thµnh phÇn olefin còng cã thÓ chuyÓn hãa trùc tiÕp thµnh aromatic, nhng kh«ng ®¸ng kÓ. §©y còng lµ mét ph¶n øng quan träng v× nã chuyÓn hãa c¸c hydrocacbon cha no thµnh hydrocacbon no lµm gi¶m sù t¹o cèc g©y nªn sù khö hoÆc ho¹t tÝnh c¸c xóc t¸c. 1.1.5 Ph¶n øng hydrocracking vµ naphten: Ph¶n øng hydrocracking: §©y lµ ph¶n øng cracking víi sù cã mÆt cña hydro ph¶n øng dÔ g·y m¹ch t¹o thµnh hai parafin kh¸c. §©y lµ ph¶n øng kh«ng mong muèn cña qu¸ tr×nh . ë c¸c ®iÒu kiÖn nhÊt ®Þnh cã thÓ x¶y ra cracking s©u t¹o khÝ vµ s¶n phÈm nhÑ vµ gi¶m thÓ tÝch s¶n phÈm láng vµ ®ång thêi còng lµm gi¶m hiÖu suÊt hydro (v× tiªu tèn trong ph¶n øng). Do vËy hiÖu suÊt sÏ gi¶m, ph¶n øng nµy x¶y ra kh¸ chËm vµ chñ yÕu ®îc xóc t¸c bëi chøc n¨ng axit cña xóc t¸c. n - C9H20 + H2 → n - C5H12 + C4H10 n - C9H20 + H2 → n - CH4 + n - C8H18 CnH2n+2 + H2 → CmH2m +2 + CpH2p+2 §èi víi parafin, thêng x¶y ra c¸c ph¶n øng hydrocracking vµ hydrogenolyse. R - C - C - R1 + H2 ⇔ R - CH3 (iso) + R1 - CH3 (iso) + ∆Q=11 Kcal/mol. R - C - C - R1 + H2 ⇔ R2 - CH3 + CH4 (ph¶n øng hydro genolyse) . Hµ Ngäc Thµnh 16 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c Naphten còng cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng hydrocracking. Giai ®o¹n ®Çu tiªn cña ph¶n øng nµy lµ ®øt vßng víi sù cã mÆt cña hydro, t¹o thµnh parafin R1 . + H2 ⇔ R3H ⇔ R4H + R3H + Σ∆Q = 20 KCal/mol R2 Hydrocacbon th¬m còng cã thÓ bÞ hydrodealkyl hãa RH + H2 ⇔ C6H6 + RH + ∆Q = 12 ÷ 13 Kcal/mol S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh lµ c¸c hîp chÊt iso parafin chiÕm phÇn chñ yÕu vµ v× ph¶n øng còng x¶y ra theo c¬ chÕ ioncacboni nªn s¶n phÈm khÝ thêng chøa nhiÒu C3, C4 vµ C5, rÊt Ýt C1 vµ C2. Nhng nÕu t¨ng nhiÖt ®é cao h¬n n÷a th× sÏ t¨ng hµm lîng C1 vµ C2, v× lóc nµy tèc ®é ph¶n øng hydrogenolyse sÏ c¹nh tranh víi tèc ®é ph¶n øng cracking xóc t¸c. Khi ®ã metan sÏ ®îc t¹o ra víi sè lîng ®¸ng kÓ. T¸c dông cña ph¶n øng nµy trong qu¸ tr×nh reforming lµ ®· gãp phÇn lµm t¨ng NO cho s¶n phÈm v× ®· t¹o ra nhiÒu iso parafin, lµm gi¶m thÓ tÝch s¶n phÈm láng vµ gi¶m hiÖu suÊt hydro. 1.1.6 Nhãm c¸c ph¶n øng t¸ch c¸c nguyªn tè dÞ thÓ: NÕu trong nguyªn liÖu cã c¸c chÊt chøa S,N,O sÏ x¶y ra c¸c ph¶n øng t¸ch c¸c nguyªn tè dÞ thÓ ®ã ra khái ph©n ®o¹n . .T¸ch nit¬ (Hydrodenit¬): N + 5H2 → C5H12 + NH3 pyridin Hµ Ngäc Thµnh C-C-C-C N 17 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c + 4H2 → + NH3 Quinolin Hµ Ngäc Thµnh 18 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp C C C C ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c + 4H2 → C-C-C-C + NH3 N Pyrol .T¸ch lu huúnh (Hydrodesunfua): + 4H2 → C5H12 + H2S S CH3     Mecaptan R-SH + 2H2 → Sunfit R-S-R + 2H2 → Disunfit R-S-S-R + 3H2 → Thiophen + 4H2 → RH + H2S 2RH + H2S 2RH + 2H2S C-C-C-C + H2S S .T¸ch oxy: ROH + H2 → RH + H2 O §©y lµ nh÷ng ph¶n øng lµm gi¶m hµm lîng lu huúnh, nit¬ trong x¨ng, lµm gi¶m kh¶ n¨ng mÊt ho¹t tÝnh vµ kÐo dµi tuæi thä cña xóc t¸c ,do ®ã nã lµ ph¶n øng phô cã lîi. 1.1.7 Ph¶n øng t¹o cèc: Sù t¹o cèc trong qu¸ tr×nh reforming lµ kh«ng mong muèn nhng do sù t¬ng t¸c cña olefin, diolefin vµ c¸c hîp chÊt th¬m ®a vßng ngng tô trªn t©m ho¹t tÝnh xóc t¸c . 2 -2H2 -2H2 Cèc sÏ khã t¹o ra nÕu ta thao t¸c ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é thÊp vµ ¸p suÊt cao vµ tû lÖ H2/RH cao, sù t¹o cèc phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè nh :nhiÖt ®é Hµ Ngäc Thµnh 19 §HBK Hµ Néi –K45 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng Reforming xóc t¸c ph¶n øng , ¸p suÊt hydro , ®é nÆng cña nguyªn liÖu vµ chÝnh lµ c¸c hîp chÊt phi hydrocacbon , olefin vµ c¸c hîp chÊt th¬m ®a vßng lµ c¸c hîp chÊt ®· thóc ®Èy nhanh qu¸ tr×nh t¹o cèc . Ph¶n øng hydrocracking t¹o khÝ x¶y ra khi t¨ng ¸p suÊt hydro cã thÓ lµm h¹n chÕ ph¶n øng ngng tô vµ t¹o cèc . Tuy nhiªn nÕu ¸p suÊt hydro qu¸ lín , ph¶n øng hydrocracking l¹i x¶y ra m¹nh vµ c©n b»ng cña ph¶n øng xyclohexan t¹o thµnh benzen sÏ chuyÓn dÞch vÒ phÝa tr¸i , tøc lµ gi¶m bít hµm lîng hydrocacbon th¬m .V× thÕ ®Ó h¹n chÕ sù t¹o cèc , ngêi Ta ph¶i sö dông ¸p suÊt hydro võa ®ñ sao cho cèc chØ t¹o ra 3-4% so víi träng lîng xóc t¸c trong kho¶ng thêi gian tõ 6 th¸ng ®Õn 1 n¨m , vµ c¸c nhµ s¶n xuÊt xóc t¸c ph¶i chó ý ®iÒu khiÓn c¸c chøc ho¹t tÝnh cña xóc t¸c ®Ó gãp phÇn ®iÒu khiÓn ®îc qu¸ tr×nh t¹o cèc cña qu¸ tr×nh reforming . 1.2. C¬ chÕ ph¶n øng reforming xóc t¸c : 1.2.1. C¬ chÕ ph¶n øng reforming hydrocacbon parafin: cã thÓ tãm t¾c c¸c ph¶n øng chÝnh cña qu¸ tr×nh reforming nh sau : naphten → n-C7 → aren → iso-C7 n-C7 → n-C6 aren + H2 + H2 benzen + H2 N¨ng lîng ho¹t ho¸ cña c¸c ph¶n øng cã gi¸ trÞ trong kho¶ng 20 ®Õn 45 kcal/mol : CH3 n-C7 n-C7 → + 3H2 → iso-C7 → ∑ → Hµ Ngäc Thµnh CH3 C1- C6 cèc 20 EA = 20 kcal/mol EA = 25kcal/mol EA = 45 kcal/mol EA= 30 kcal/mol §HBK Hµ Néi –K45