Tài liệu Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen 1

MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất clo hữu cơ (COC) đang là mối quan tâm lớn của tất cả các quốc gia trên thế giới. Hiện nay, có đến 55% các hợp chất hóa học được tổng hợp có nguồn gốc từ COC [12, 13, 97, 138]. Sở dĩ như vậy là vì COC có tính chất hóa lý rất ưu việt mà không có hợp chất nào có thể thay thế. Song song với khả năng ứng dụng rộng rãi và đa dạng của COC trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dược phẩm, … thì hàng ngày chúng được thải vào môi trường đất, nước và không khí với một lượng lớn chưa qua xử lý từ các hộ gia đình, các khu công nghiệp, các bệnh viện, …; đó là những chất có khả năng gây ung thư và gây đột biến gen khi được tích lũy sinh học trong mô mỡ [10, 13]. Chính vì vậy, các nước trên thế giới ngày càng quản lý chặt chẽ hơn việc sử dụng và phát thải COC nhằm hạn chế lượng thải COC vào môi trường, đồng thời tiến hành nghiên cứu các phương pháp xử lý COC một cách triệt để nhằm loại bỏ các chất gây ô nhiễm trước khi thải vào môi trường và ứng dụng các sản phẩm sau quá trình xử lý vào các quá trình tổng hợp các hợp chất khác. Phương pháp xử lý COC phổ biến nhất hiện nay là thiêu đốt vì dễ thực hiện, công nghệ đơn giản và rẻ tiền. Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm trên thì phương pháp này cần phải cung cấp năng lượng lớn cho quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao (900°C÷1200°C), tạo ra các sản phẩm thứ cấp độc hại hơn cho môi trường như: dioxin, CO2, CO, .... [3, 9]. Chính vì vậy, ngày nay các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các phương pháp xử lý COC ở điều kiện mềm chẳng hạn như phương pháp xử lý sinh học, phương pháp oxy hóa có mặt xúc tác, phương pháp hydrodeclo hóa (HDC), .... Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng và HDC đang là phương pháp được tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì quá trình này cho độ chuyển hóa cao, sản phẩm hữu ích, xử lý triệt để các chất gây ô nhiễm môi trường. HDC là phản ứng tách loại clo (R-Cl) trong dòng H2, thay thế các nguyên tử clo bằng hydro để tạo ra các sản phẩm HCl và RH có thể sử dụng được cho nhiều mục đích khác nhau [94]. Quá trình HDC có thể tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng và được xúc tiến bằng xúc tác kim loại quý trên các chất mang khác nhau [3]. Trong số các kim loại quý được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng HDC thì Pd tỏ ra là kim loại tốt nhất [30, 85]. Tuy nhiên, nếu xúc tác chỉ chứa Pd thì sẽ làm tăng giá thành và nhanh mất hoạt tính do bị ngộ 1 độc bởi HCl sinh ra trong quá trình phản ứng [22, 24, 28, 37, 63]. Chính vì vậy, mục tiêu chính của luận án là nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai vào hợp phần của xúc tác Pd mang trên các chất mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng làm việc của xúc tác cũng như hiệu quả kinh tế của quá trình HDC. Đối tượng được lựa chọn để nghiên cứu cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ là tetracloetylen (TTCE), loại COC có ứng dụng lớn trong các ngành công nghiệp và đời sống như chất tẩy rửa cho quá trình làm sạch bề mặt kim loại, hóa chất tổng hợp hữu cơ, dung môi cho quá trình giặt khô là hơi, … các nội dung chính của luận án gồm: Chương 1: Tổng quan về các hợp chất COC, các phương pháp xử lý và xúc tác cho quá trình HDC. Chương 2: Thực nghiệm tổng hợp xúc tác, đánh giá đặc trưng hóa lý và thử nghiệm hoạt tính xúc tác. Chương 3: Thảo luận về các kết quả đạt được trong chế tạo xúc tác một cấu tử, hai cấu tử và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình HDC TTCE. 2 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Hợp chất clo hữu cơ 1.1.1. Khái niệm chung Hợp chất clo hữu cơ (COC) là hợp chất trong phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo gắn với gốc hữu cơ (thường là hydrocacbon), gọi tắt R-Clx (x: số nguyên tử clo có trong phân tử, R: gốc hữu cơ) [29, 83, 88]. Một số COC điển hình được sử dụng phổ biến trong công nghiệp được thống kê trong hình 1.1. Hình 1.1. Công thức cấu tạo của một số hợp chất clo hữu cơ Vì COC có rất nhiều đặc tính ưu việt nên chúng được ứng dụng rất rộng rãi và có mặt trong hầu hết các phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ trung gian. Ví dụ, 96% thuốc bảo vệ thực vật có nguồn gốc từ COC, 55% quá trình tổng hợp hóa chất khác sử dụng COC như là tiền chất không thể thiếu [13]. 1.1.2. Mức độ tiêu thụ các hợp chất clo hữu cơ Nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dược phẩm, … lượng COC được sản xuất hàng năm trên thế giới là rất lớn, xấp xỉ 75 triệu tấn 3 một năm. Theo thống kê của Hiệp hội clo thế giới, tổng lượng COC thế giới đã sử dụng trong năm 2005 là 54 triệu tấn và đến năm 2010 tăng lên 63 triệu tấn [138], trong đó mức độ tiêu thụ lớn nhất là ở Trung Quốc, các nước ở Bắc Mỹ, Tây Âu và Đông Bắc Á (hình 1.2). Hình 1.2. Mức độ tiêu thụ các hợp chất hữu cơ clo trên thế giới Như vậy, từ mức độ tiêu thụ COC có thể thấy nhu cầu sử dụng các hợp chất này trong công nghiệp là rất lớn. Phân bổ COC trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau, theo tổng hợp của các trường đại học Mỹ [12] và Hiệp hội clo thế giới [138] được minh họa trên hình 1.3. 4 Hình 1.3. Ứng dụng của COC trong các lĩnh vực Dữ liệu cho thấy, COC được ứng dụng nhiều nhất trong sản xuất nhựa PVC (chiếm 39%), đứng thứ hai là sản xuất các hợp chất isocyanate và oxygenate phục vụ ngành tổng hợp hữu cơ hóa dầu làm nhiên liệu pha xăng để tăng trị số octan (chiếm 18%), ứng dụng lớn thứ ba là tổng hợp các hợp chất vô cơ (chiếm 16%), còn lại 14% cho các ngành công nghiệp khác (như chất tẩy rửa, chất làm sạch bề mặt, chất bôi trơn, tác nhân làm lạnh,…), 6% phục vụ cho sản xuất silicon và teflon, 4% cho sản xuất sơn chống dính nhựa epoxy và 3% làm dung môi. Một số ứng dụng cụ thể của các hợp chất COC có thể kể đến như sau: 1,1,1 – tricloetan ứng dụng làm sạch bề mặt kim loại, sản xuất sơn. Cloroform được dùng làm dung môi, hoá chất y tế. 1,1 – dicloeten dùng để tổng hợp PVDC (polyvinylidene clo). Diclofloetan (HCFC – 141b) được ứng dụng trong ngành dược phẩm và các tác nhân làm lạnh như. 1–clo–1,1–difloetan (HCFC – 142b) [29] sử dụng làm thuốc diệt côn trùng trong 5 nông nghiệp và trong một số ngành công nghiệp. Pentaclophenol (PCP) dùng để sản xuất thuốc sát trùng, chất bảo quản sản phẩm dệt, sử dụng trong công nghiệp chế biến gỗ…. DDT (diclo – diphenyl – tricloetan) được sử dụng rộng rãi sau chiến tranh thế giới lần thứ 2 để bảo vệ quân đội và người dân thoát khỏi căn bệnh sốt rét và sốt phát ban. Hiện nay, chỉ có Ấn Độ, Trung Quốc và Bắc Triều Tiên là các quốc gia sản xuất và xuất khẩu DDT [77]. Các hợp chất PCB (polyclobiphenyl) được sử dụng rộng rãi làm chất điện môi trong công nghiệp vì chúng có áp suất bay hơi thấp, khả năng hòa tan trong nước thấp, hằng số điện môi cao, bền nhiệt,… PCB cũng được sử làm chất dẻo trong sơn và xi măng, làm phụ gia tạo độ ổn định trong lướp áo nhựa PVC của dây điện và các thiết bị điện, làm chất độn trong thuốc trừ sâu, chất ức chế phản ứng cháy, chất bịt kín, chất kết dính. Các dẫn xuất clo của C1, C2, C3, C4 và hydrocacbon thơm như monoclometan, diclometan, triclometan, dicloetan, dicloetylen, tricloetan, arylclo, diclobuten, 1,2 – diclobenzen,…là các hợp chất cuối hoặc hợp chất trung gian quan trọng trong các quá trình công nghiệp sản xuất hóa chất. Từ các hợp chất clo hữu cơ, người ta còn tổng hợp các hợp chất không chứa clo như từ dẫn xuất clo của C1 tổng hợp polycacbonat sử dụng để làm đèn ôtô, đĩa DVD, CD; từ dẫn xuất clo của C3, tổng hợp glyxerin sử dụng trong ngành công nghiệp dược phẩm và thực phẩm hay từ dẫn xuất clo của hydrocacbon thơm người ta tổng hợp thuốc nhuộm dùng để nhuộm vải, thuộc da, giấy,…[14]. Như vậy, có thể thấy các hợp chất clo hữu cơ được ứng dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp và trong đời sống hàng ngày. Tuy nhiên, các hợp chất này cũng gây nhiều ảnh hưởng bất lợi tới môi trường và sức khỏe của con người. 1.1.3. Phát thải và tác hại của hợp chất clo hữu cơ đối với môi trường và con người Mặc dù các hợp chất clo hữu cơ chiếm một vị trí quan trọng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ y tế, … nhưng chúng lại gây ảnh hưởng xấu tới môi trường và sức khỏe của con người vì đặc tính độc và rất khó bị phân huỷ trong các điều kiện thông thường như đốt cháy, chôn lấp, phân hủy sinh học, …. Đặc biệt các hợp chất clo mạch vòng rất ổn định về cấu trúc hoá học nên tồn tại rất bền vững và có thể luân chuyển trong môi trường đất, nước. Thời gian phân huỷ và chuyển hoá của các chất này có thể kéo dài hàng chục năm và để lại rất nhiều những hậu quả, di chứng nặng nề cho con người và hệ sinh thái. Những minh chứng cụ thể có thể kể đến như: 6 DDT, hợp chất này làm thay đổi các tính chất sinh lý và các enzim của các tế bào thần kinh trong cơ thể người, gây ra hiện tượng gây ức chế và tạo ra các căn bệnh về thần kinh và ung thư cho con người [13, 37]. Dioxin là tên gọi chung của 75 hợp chất hữu cơ chứa clo có cấu trúc của dibenzo-pdioxin với các nguyên tử clo được thế ở những vị trí khác nhau trên vòng benzen và các furan (gồm 135 hỗn hợp) cũng được xếp vào nhóm dioxin [94]. Hai hợp chất trên được tạo thành từ các phản ứng cháy không hoàn toàn của các hợp chất hữu cơ vòng thơm chứa clo. Trong tự nhiên, các dioxin được hình thành từ các vụ cháy rừng, núi lửa phun trào, … Dưới dạng tổng hợp, loại hợp chất này được sử dụng trong chiến tranh Việt Nam làm hủy diệt động thực vật và gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng về mặt di truyền qua nhiều thế hệ. PCB, gây ảnh hưởng tới các chức năng của gan, hệ thống miễn dịch, khả năng sinh sản, … CFCs được sử dụng phổ biến trong các hệ thống làm lạnh là các hợp chất có hại rất lớn đối với tầng bình lưu. Các hợp chất này gây ra các lỗ thủng ôzon, gây ra mưa axit… Từ năm 1979 cho đến năm 1990, lượng ôzon trong tầng bình lưu đã suy giảm vào khoảng 5% [12, 13, 94]. Khi tầng ôzon bị thủng sẽ tạo điều kiện cho các bức xạ tia cực tím đến mặt đất nhiều hơn. Cường độ bức xạ cực tím tăng đang bị nghi ngờ chính là nguyên nhân gây ra nhiều hậu quả tác động sinh học, như gia tăng các khối u ác tính, tiêu hủy các sinh vật phù du trong tầng có ánh sáng của biển, …Mối lo ngại về vấn đề tia cực tím xuyên qua bầu khí quyển trái đất khi lượng ozon suy giảm đã dẫn tới việc công nhận Nghị định thư Montreal về hạn chế và cuối cùng chấm dứt hoàn toàn việc sử dụng, sản xuất các hợp chất này. Trên đây chỉ là thống kê sơ bộ về độc tính của một số dạng hợp chất hữu cơ chứa clo được sử dụng phổ biến trong công nghiệp, những hợp chất tồn tại rất lâu trong cơ thể con người và là nguyên nhân gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền. Tuy nhiên, do những đặc tính ưu việt mà không có hợp chất thay thế, chúng vẫn được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Thống kê cho thấy hàng năm thế giới thải vào môi trường gần 20 triệu tấn các loại chất hữu cơ chứa clo. Việc sử dụng rộng rãi chất này dẫn đến sự ô nhiễm nặng của đất và nước ngầm. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ đã lấy mẫu thử nghiệm tại 1430 điểm, trong đó có 496 điểm nhiễm vinyl clorua, 71 điểm nhiễm 7 tetracloetylen và 852 điểm nhiễm tricloetylen. Do vậy, việc xử lý các hợp chất này trước khi thải ra môi trường đang là một trong những vấn đề được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu [13]. Tại hội nghị khoa học của Hiệp hội clo thế giới tổ chức năm 2005 [13] cùng Bộ y tế và dịch vụ chăm sóc sức khỏe con người của Mỹ [12], các nhà khoa học trên thế giới đã đưa ra khuyến nghị để bảo vệ môi trường, cần giảm thiểu phát thải 23 hợp chất hữu cơ chứa clo, bao gồm: 1,1,1-tricloetan; 1,1,2-tricloetan; 1,2-diclobenzen; 1,2-dicloetan; 1,4diclorobenzen; 2-clorophenol; 3-clorophenol; 4-clorophenol; tetraclorua cacbon; clorin; clobenzen; cloroform; diclometan; dioxin & furan; hexaclobenzen; hexaclobutadien; hexaclocyclohexan; pentaclophenol; tetracloetylen; triclobenzen; tricloetylen; vinyl clorua và pentaclobenzen. Theo số liệu công bố của Tạp chí Không khí Lonza.com [12] sau 6 năm thực hiện các khuyến nghị giảm phát thải, bảo vệ môi trường, mức độ ô nhiễm không khí đã có chiều hướng giảm nhưng vẫn còn ở ngưỡng rất cao đặc biệt là VOC xấp xỉ 600T/năm (hình 1.4). Hình 1.4. Mức độ ô nhiễm môi trường khí Như vậy, không khí bị ô nhiễm lớn nhất bởi nguồn các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) bao gồm aldehyt, COC, BTX (toluen, benzen và xylen), … với nguồn phát thải chủ yếu là công nghiệp hóa chất tẩy rửa, và nitơ oxit (NOx) được tạo ra chủ yếu từ các quá trình đốt cháy nhiên liệu động cơ. 8 1.1.4. Hợp chất tetracloetylen Tetracloetylen (TTCE), một hợp chất được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp giặt khô, là hơi, làm sạch bề mặt kim loại đang bị nghi ngờ là những chất có khả năng gây ung thư. TTCE (hay pecloetylen) có công thức hóa học là C2Cl4 và công thức cấu tạo như hình 1.5. Hình 1.5. Công thức cấu tạo của TTCE Ở nhiệt độ phòng TTCE không màu, không nhớt, không bắt cháy, dễ bay hơi và có mùi đặc trưng. TTCE gần như không tan trong nước, tan hoàn toàn trong hầu hết các dung môi hữu cơ và dầu. TTCE khá bền, khi phân hủy ở nhiệt độ cao sẽ tạo các khí độc, phosgen và hydroclorua. Ở nhiệt độ cao, TTCE phản ứng mạnh với các tác nhân oxy hóa như axit nitric (HNO3) hoặc nitơ tetroxit (N2O4) và các chất kiềm mạnh như natri hydroxit (NaOH), kali cacbonat (K2CO3). TTCE phản ứng rất chậm với các kim loại ở nhiệt độ thường, nhưng phản ứng mạnh với kali nóng chảy. TTCE phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao để tạo axit dicloaxetic (CHCl2COOH) và axit clohydric (HCl) [14]. TTCE hiện nay là một hóa chất thương mại cũng như là một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa chất, đồng thời được sử dụng rộng rãi làm dung môi trong công nghiệp giặt khô, làm sạch bề mặt kim loại, … Năm 2004-2005, tổng nhu cầu sử dụng TTCE ở Mỹ ước tính đạt khoảng 160.000 tấn (hình 1.6) và ở Cộng đồng châu Âu khoảng 56.000 tấn [14]. Phân bổ mức sử dụng TTCE trong các ngành công nghiệp ở Mỹ năm 2004 được minh họa trên hình 1.6. 9 Hình 1.6. Các lĩnh vực sử dụng TTCE ở Mỹ năm 2004 Tùy thuộc vào ứng dụng mà lượng hợp chất này thải vào môi trường chiếm 40 – 90% lượng TTCE đã sử dụng, trong đó, 99,86% TTCE được thải trực tiếp vào không khí; 0,13% thải vào nước và 0,1% thải vào đất. Lượng TTCE này đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trường và sức khỏe con người [14]. Khi TTCE được thải vào không khí, nó thường bị phân hủy sau một vài tuần, tạo ra những hợp chất gây ảnh hưởng xấu tới tầng ôzôn. Khi con người tiếp xúc với TTCE có trong nước thải, khí thải công nghiệp trong một thời gian đủ dài, với một nồng độ nhất định sẽ có triệu chứng buồn nôn, đau đầu, chóng mặt, nặng hơn có thể dẫn đến hôn mê và tử vong. TTCE thường gây ra các bệnh về thần kinh, gan, các bệnh đường hô hấp cấp tính và mãn tính, ngoài ra TTCE là nguyên nhân dẫn đến nhiều loại bệnh ung thư [107]. Bộ y tế và dịch vụ chăm sóc sức khỏe con người của Mỹ (DHHS) đã xác định TTCE gây ung thư ở người dựa trên bằng chứng từ các thí nghiệm trên động vật: u tuyến tế bào gan, ung thư biểu mô ở chuột đực; ung thư biểu mô tế bào gan ở chuột cái và tế bào bạch cầu đơn nhân ở cả hai. Cơ quan nghiên cứu u bướu quốc tế đã phân loại và kết luận TTCE có khả năng gây ung thư ở người (nhóm 2A) [97]. 10 Chính những tác động nguy hiểm của TTCE đối với con người và môi trường như vậy nên các nhà khoa học trên thế giới đã và đang nỗ lực nghiên cứu tìm các phương pháp xử lý để giảm thiểu những ảnh hưởng bất lợi này. 1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất clo hữu cơ Ngày nay các hợp chất COC đang được các nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam quan tâm nghiên cứu và xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp oxy hóa, phương pháp sinh học, phương pháp khử, phương pháp oxy hóa khử kết hợp, phương pháp phân hủy bằng natri naphtalit, phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin và các phương pháp xử lý khác. Mỗi phương pháp xử lý đều có những ưu nhược điểm riêng và phạm vi ứng dụng khác nhau. 1.2.1. Phương pháp oxy hóa Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vì tiến hành đơn giản và dễ thực hiện. Phương pháp này cho phép loại bỏ COC từ các khu công nghiệp, bệnh viện và các khu đô thị bằng cách đốt cháy các hợp chất gây ô nhiễm ở nhiệt độ cao với sự có mặt hoặc không có mặt xúc tác. 1.2.1.1. Phương pháp oxy hóa không sử dụng xúc tác Trong phương pháp này, liên kết R–Cl được cắt đứt bằng cách thiêu đốt COC bằng oxy không khí ở nhiệt độ cao (trên 900°C). Phương pháp này tỏ ra không hiệu quả vì chi phí tốn kém về thiết bị và tốn năng lượng để nâng nhiệt độ quá trình lên tới hơn 900°C. Mặt khác phương pháp này không an toàn cho môi trường vì khi đốt ở nhiệt độ cao sẽ có khả năng hình thành các chất độc thứ cấp như dioxin, furan, biphenyl, phosgen,… là những chất còn độc hại hơn nguyên liệu ban đầu cần xử lý [3, 55, 56]. 1.2.1.2. Phương pháp oxy hóa sử dụng xúc tác Với kỹ thuật này, liên kết R–Cl được cắt đứt bằng cách đốt COC trong dòng oxy không khí với sự có mặt của xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 550°C) so với khi không sử dụng xúc tác. Phương pháp này cho phép chuyển hóa đến hơn 90% COC, tạo ra sản phẩm là các hợp chất an toàn và thân thiện hơn (CO2, H2O và Cl2) so với phương pháp xử lý bằng oxy hóa không có mặt của xúc tác. 11 Xúc tác thường sử dụng cho quá trình là xúc tác kim loại quý (Pd hoặc Pt) mang trên chất mang γ-Al2O3. Tuy nhiên, Pd và Pt rất nhanh bị ngộ độc bởi clo, nên vấn đề kéo dài thời gian sống của xúc tác là một bài toán cần phải giải quyết đối với các nhà khoa học. Để giải quyết vấn đề này, hiện nay trên thế giới các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu sự thay đổi hàm lượng kim loại trong xúc tác và lựa chọn khoảng nhiệt độ làm việc thích hợp cho xúc tác. Ngoài ra, một số nhóm nghiên cứu khác [29] đã bổ sung các chất giàu hydro như hexan hay toluen vào trong quá trình phản ứng để cung cấp H2 cho việc chuyển clo thành HCl nhằm giảm lượng sản phẩm phụ hình thành và hạn chế ngộ độc các kim loại quý trong xúc tác. Tuy nhiên, vấn đề vẫn đang còn bỏ ngỏ với nhiều nghiên cứu còn gây tranh cãi. Ở Việt Nam đã có hai nhóm nghiên cứu xử lý COC bằng phương pháp này sử dụng xúc tác perovskit [9] và xúc tác đồng oxit [4]. Kết quả thu được khả quan nhưng nhiệt độ xử lý còn cao trong khoảng 300 ÷ 600°C và vẫn đang dừng ở mức nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. 1.2.2. Phương pháp sinh học Phương pháp này sử dụng một loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ được thuốc ngủ và vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại. Kỹ thuật xử lý này tạo ra các sản phẩm không gây ô nhiễm môi trường và không có tác hại đối với sức khỏe con người. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ có thể áp dụng để xử lý COC với lượng nhỏ và cần thời gian khá dài. Các sản phẩm của quá trình tạo ra không tái sử dụng được. Vì vậy, kỹ thuật này chưa giải quyết được hoàn toàn các vấn đề ô nhiễm môi trường mà cần phải áp dụng đồng thời với các phương pháp xử lý khác [29]. 1.2.3. Phương pháp khử Phương pháp khử (hay còn gọi hydrodeclo hóa) là sử dụng H2 để cắt đứt liên kết R-Cl trong COC dưới sự có mặt của xúc tác ở nhiệt độ thấp (khoảng 300°C) và thay thế nguyên tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro để tạo thành các sản phẩm là các hydrocacbon (RH) và HCl. Các sản phẩm sau quá trình xử lý có thể được thu hồi và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hữu cơ khác. Phương pháp này cho phép xử lý đa dạng các hợp chất hữu cơ chứa clo với tốc độ phản ứng rất nhanh, hiệu quả cao, sản phẩm là các chất không độc hại với môi trường và 12 có khả năng tái sử dụng. Vì vậy, phương pháp xử lý này có tính khả thi về mặt kinh tế và lợi thế hơn các phương pháp xử lý khác. Nhược điểm của phương pháp này là: Xúc tác sử dụng cho quá trình là xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, Ru, Au ….) mang trên các chất mang (C*, SiO2, γ-Al2O3, …) rất đắt tiền và dễ bị ngộ độc bởi sự hình thành của HCl trong quá trình phản ứng [76, 78÷81]. Vì vậy, các nghiên cứu hiện nay đang tập trung vào việc cải thiện hoạt tính xúc tác, kéo dài thời gian làm việc của xúc tác, giảm giá thành, … để tăng khả năng áp dụng của kỹ thuật này vào xử lý COC trong thực tế. 1.2.4. Phương pháp oxy hóa khử kết hợp Phương pháp này sử dụng O2 và H2 phối trộn theo tỷ lệ nhất định để cắt bỏ liên kết RCl ở nhiệt độ trên 400°C với sự có mặt của xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, Ru, …) mang trên các chất mang để tạo thành các sản phẩm CO2, H2O và HCl [59, 60, 75]. Các phản ứng xảy ra trong quá trình oxy hóa khử kết hợp tetracloetylen như sau: C2Cl4 + 5H2 → C2H6 + 4HCl (1.1) C2Cl4 + 2O2 → 2CO2 + 2Cl2 (1.2) C2H6 + 3,5O2 → 2CO2 + 3H2O (1.3) 2H2 + O2 → 2H2O (1.4) H2 + Cl2 → 2HCl (1.5) Phản ứng tổng quát: C2Cl4 + 6H2 + 4O2 → 2CO2 + 4H2O + 4HCl (1.6) Sự kết hợp của hai quá trình oxy hóa và quá trình khử cho phép đạt kết quả rất cao (hiệu suất đạt hơn 90% và hoạt tính xúc tác được duy trì trong thời gian dài khoảng 2 năm). Quá trình tái sinh xúc tác có thể được thực hiện dễ dàng và thuận tiện. Tuy nhiên, các sản phẩm của quá trình là CO2, H2O và HCl có giá trị không cao. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ khá cao (hơn 400°C) và trong môi trường có cả tác nhân oxy hóa và khử nên nguy cơ cháy nổ lớn. Vì vậy, phương pháp này hiện mới đang được thử nghiệm trong phòng thí nghiệm. 13 1.2.5. Phương pháp phân hủy bằng natri naphtalit Phương pháp này chủ yếu được sử dụng để xử lý các hợp chất PCB trong pha lỏng. Công ty Goodyear Tire và Rubber đã nghiên cứu và đề xuất phương pháp này để xử lý PCB trong các máy sản xuất dầu biến thế và các chất lỏng truyền nhiệt theo quy trình mô tả trên hình 1.7 [30]. Hình 1.7. Sơ đồ xử lý PCB theo phương pháp phân hủy bằng natrinaptalit Tác nhân phản ứng được chuẩn bị bằng quá trình phân tán natri nóng chảy trong dầu nóng để tạo ra các giọt nhỏ phân tán đều và có hoạt tính cao. Hỗn hợp được khuấy liên tục và sau đó làm lạnh nhanh đến nhiệt độ phòng để tạo ra các hạt natri hình cầu nhỏ, sáng màu. Sau đó, naptalen và tetrahydrofuran được thêm vào hỗn hợp trên để tạo natri naptalit. Hỗn hợp này được khuấy trong khoảng thời gian từ 1÷4 giờ để tạo thành dung dịch đồng thể. Dẫn tác nhân này vào bể chứa chất lỏng nhiễm PCB. Khi đó, natri naptalit sẽ bẻ gãy liên kết R–Cl trong PCB để tạo thành NaCl và các ion hydro. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng, thời gian phản ứng 5 phút với tỷ lệ mol naptalit/clo là 50/100. Ưu điểm của phương pháp này là hiệu suất của quá trình xử lý cao, loại bỏ được 98% PCB có trong chất lỏng truyền nhiệt với nồng độ PCB ban đầu 82 ppm. 14 Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là nguy cơ cháy nổ cao vì Na tác dụng với nước sinh H2 dó đó phải sử dụng khí trơ N2 để tạo lớp phủ ngăn cản việc tạo thành hỗn hợp nổ giữa hydro và oxy. Mặt khác, naptalen là hợp chất có thể gây phá hủy hồng cầu, đã được Cục bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) khuyến cáo hạn chế sử dụng. 1.2.6. Phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin Phương pháp này cũng được sử dụng để loại bỏ các hợp chất PCB trong dầu biến thế. Tuy nhiên, các thông tin về quá trình này hiện vẫn được giữ kín. Quá trình này sử dụng hợp chất Na hữu cơ trong dung môi amin để loại bỏ các nhóm thế clo và chuyển các nhân biphenyl thành các chất rắn trùng hợp không hòa tan trong nước. Sơ đồ nguyên lý của quá trình được miêu tả trong hình 1.8 [30]. Hình 1.8. Sơ đồ xử lý PCB theo phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin Quá trình xử lý này cho phép loại liên tục PCB trong dầu biến thế. Ví dụ với nồng độ PCB ban đầu cần xử lý là 2600ppm, sau quá trình xử lý nồng độ PCB giảm xuống còn 2ppm (đạt mức quy định của EPA về môi trường thải). Tuy nhiên, hiện nay phương pháp này chưa được sử dụng nhiều vì chi phí cho quá trình xử lý cao, tác nhân phản ứng độc hại,… 15 1.2.7. Các phương pháp xử lý COC khác Các phương pháp xử lý bằng hấp phụ hoặc sục không khí được áp dụng để xử lý các hợp chất clo hữu cơ gây ô nhiễm các nguồn nước ngầm như tetracloetylen, tricloetylen, clobenzen,…. [97]. Gần đây, các phương pháp xử lý bằng cách trồng cây và xử lý nhiệt tại chỗ cũng đã được nghiên cứu. Nhược điểm của các phương pháp này là không xử lý được triệt để các nguồn gây ô nhiễm mà chỉ làm giảm phần nào (hay làm loãng nồng độ) các hợp chất clo hữu cơ. Vì thế, sau các quá trình xử lý này vẫn cần phải có các quá trình xử lý tiếp theo. Gần đây Viện Khoa học Kỹ thuật môi trường Quân sự Việt Nam đã và đang nghiên cứu quá trình hấp phụ dioxin vào một số loại than hoạt tính [10] và đang được ứng dụng xử lý dioxin tại sân bay Đà Nẵng [2]. Quá trình này còn đang gặp rất nhiều khó khăn, vì nồng độ dioxin cao và phân tán trong một vùng rộng nên khó cho quá trình hấp phụ. Tóm lại: Trong các phương pháp xử lý COC đã đề cập trên đây, mỗi phương pháp đều có ưu điểm và giới hạn xử lý khác nhau. Tuy nhiên, một trong những phương pháp có khả năng xử lý COC đa dạng và điều kiện xử lý mềm (nhiệt độ thấp), dễ tiến hành nhất là phương pháp khử trong dòng hydro (hydrodeclo hóa). Phương pháp này cho phép mở ra một hướng đi mới và có triển vọng trong quá trình xử lý các hợp chất clo hữu cơ gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy, luận án này sẽ tập trung vào nghiên cứu xử lý COC theo phương pháp hydrodeclo hóa (HDC) và lựa chọn đối tượng xử lý là hợp chất tetracloetylen (TTCE). 1.3. Quá trình hydrodeclo hóa 1.3.1. Khái niệm Quá trình HDC là phản ứng cắt đứt liên kết R–Cl của hợp chất clo hữu cơ trong dòng hydro và thay thế nguyên tử clo bằng nguyên tử hydro trong điều kiện có xúc tác và nhiệt độ để tạo thành các sản phẩm hữu ích là RH và HCl [94, 96, 97]. Phản ứng tổng quát xảy ra như sau: 𝑅 − 𝐶𝑙 + 𝐻 → 𝑅 − 𝐻 + 𝐻𝐶𝑙 (1.7) Với tetracloetylen, phản ứng xảy ra bao gồm: CCl2=CCl2 + H2 → CHCl=CCl2 + HCl 16 (1.8) CHCl=CCl2 + H2 → CHCl=CHCl + HCl (1.9) CHCl=CHCl + H2 → CH2=CHCl + HCl (1.10) CH2=CHCl + H2 → CH2= CH2 + HCl (1.11) CH2= CH2 + H2 → CH3-CH3 + HCl (1.12) Phản ứng HDC có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí và có thể thực hiện gián đoạn hoặc liên tục [29]. Nguồn hydro cho phản ứng có thể là hydro phân tử hoặc được lấy từ các chất cho hydro như muối fomat, muối hypophotphit, hydrazin,… Nhưng các tác nhân tham gia phản ứng khử thường sử dụng và ưu tiên hơn cả đó là hydro phân tử. Ưu điểm của việc dùng trực tiếp hydro phân tử là đơn giản và tốc độ của phản ứng nhanh hơn so với việc dùng các nguồn hydro khác. Vì vậy, phản ứng HDC sử dụng nguồn hydro phân tử thường được ứng dụng rộng rãi trong thực tế hơn. 1.3.2. Xúc tác cho quá trình HDC Cũng như nhiều quá trình phản ứng khác, xúc tác phổ biến hiện nay cho quá trình HDC là xúc tác dị thể [3, 30]. Ưu điểm của xúc tác dị thể là dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm sau quá trình phản ứng. Vì thế xúc tác ít bị mất mát và có thể thu hồi. Ví dụ, với các phản ứng HDC pha lỏng được thực hiện trong các thiết bị phản ứng cố định, xúc tác được tách ra sau phản ứng bằng cách sử dụng các phương pháp đơn giản như lọc hoặc ly tâm. Mặt khác, xúc tác dị thể rất bền nhiệt, dễ tái sinh và chi phí tổng hợp thấp. Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác dị thể là hiệu quả làm việc chưa cao, độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm còn thấp (so với xúc tác đồng thể). Xúc tác dị thể cho quá trình phản ứng HDC có thể có một pha hoạt động là các đơn kim loại, xúc tác loại này cho hoạt tính và độ bền xúc tác không cao. Để cải thiện hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác, người ta đã đưa thêm các nguyên tố khác vào hợp phần xúc tác, hoặc phân tán kim loại hoạt động trên các chất mang. Chính vì thế, hiện nay xúc tác dị thể cho quá trình HDC là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau như: pha hoạt động, phụ trợ và chất mang. Để đơn giản người ta vẫn coi xúc tác gồm hai thành phần chính là pha hoạt động và chất mang. 17 Pha hoạt động và phụ trợ: giữ chức năng hoạt động hóa học (hoạt tính) thúc đẩy phản ứng và chọn lọc sản phẩn phản ứng. Pha hoạt động thường là các kim loại quý như Pd, Pt, Ru, Au, …. Trong đó Pd là kim loại có hoạt tính và độ chọn lọc tốt nhất đối với phản ứng HDC [49÷53]. Pha chất mang: yêu cầu đối với chất mang là phải có diện tích bề mặt riêng lớn để phân tán tốt các kim loại (pha hoạt động), có cấu trúc mao quản và lỗ xốp nhất định, có độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao [16, 18, 23]. 1.3.2.1. Pha hoạt động a. Xúc tác đơn kim loại Các nghiên cứu cho thấy, xúc tác đơn kim loại quý như Pd, Pt, Au, Ru, … mang trên các chất mang đều có hoạt tính tốt cho phản ứng HDC. Nhưng, khi tham gia phản ứng xúc tác nhanh mất hoạt tính vì bị ngộ độc bởi clo và dễ bị co cụm thành hạt kim loại có kích thước lớn [33, 129, 134, 135]. Với xúc tác đơn kim loại như Ni/γ–Al2O3, Ni/Zeolit, Ni/SiO2, Ni/C*, … đã được thử nghiệm cho phản ứng HDC cloetylen [34, 36], clobenzen [145, 148], kết quả cho thấy, Ni được tổng hợp từ nguồn sunphat có tốc độ mất hoạt tính chậm nhất và sản phẩm của quá trình chủ yếu là monome vinylclorua (VCM). Nghiên cứu về hiệu quả của quá trình HDC trên xúc tác Ni cho thấy, độ chuyển hóa các hợp chất clo hữu cơ trên xúc tác Ni đạt xấp xỉ 100% [38, 39, 151]. Với phản ứng HDC các hợp chất clo hữu cơ, không giống như xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, …), xúc tác Ni có xu hướng tạo ra sản phẩm là các olefin. Tuy nhiên, quá trình này lại yêu cầu nhiệt độ cao (lớn hơn 473K) hoặc áp suất hydro cao để đạt được độ chuyển hóa đáng kể. Ngoài ra, giống như xúc tác đơn kim loại quý, xúc tác đơn kim loại Ni cũng dễ bị mất hoạt tính vì bị ngộ độc bởi clo và dễ bị co cụm thành hạt kim loại có kích thước lớn [151]. Các xúc tác đơn kim loại Cu hoặc Ag cũng có thể xúc tiến cho phản ứng HDC COC để tạo sản phẩm chủ yếu là olefin nhưng hoạt tính rất thấp. Theo nghiên cứu của Jacinto Sa cùng các cộng sự [67] và Olívia Salomé G.P. Soares cùng các cộng sự [100], các kim loại nhóm IB như Ag và Cu có thể hấp phụ CH3Cl, bẻ gãy liên kết C–Cl và tạo liên kết kim loại –Cl. Đối với các phản ứng HDC trên xúc tác kim loại nhóm IB, các nguyên tử Cl tạo liên kết với kim loại trên bề mặt không dễ bị loại bỏ do không có nguyên tử H, vì thế các tâm 18 hoạt tính này nhanh chóng bị ngộ độc và đây chính là nguyên nhân tại sao xúc tác đơn kim loại Ag, Cu, Au…lại có hoạt tính không cao [154]. b. Xúc tác lưỡng kim loại Xúc tác đơn kim loại quý Pd, Pt, Ru, … có ưu điểm là có hoạt tính cao, nhưng bên cạnh đó vẫn còn tồn tại rất nhiều nhược điểm như độ chọn lọc sản phẩm olefin thấp, tốc độ mất hoạt tính nhanh, giá thành cao,... Trong khi đó, xúc tác đơn kim loại nhóm IB mặc dù cho độ chọn lọc olefin cao nhưng cũng có nhược điểm nhanh mất hoạt tính do không có nguyên tử H bề mặt để tái sinh các tâm kim loại đã tạo liên kết với Cl. Để khắc phục những nhược điểm này, xúc tác kim loại quý Pt, Pd được nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai như Ag, Al, Cu, Ni, Fe, Mo, Co, … Kết quả cho thấy HDC sử dụng hệ xúc tác lưỡng kim loại như Pt-Cu/C* [41], PdNi/C* [19], Pd-Cu/C* [20], Pd-Ag/SiO2 [24÷26], Pt-Cu/SiO2 [62], Fe/TiO2 [59], … được ứng dụng nghiên cứu cho quá trình xử lý 1,2-dicloetan cho phép đạt được hoạt tính cao, độ bền của xúc tác lưỡng kim cao hơn nhiều so với xúc tác đơn kim loại. Một số nghiên cứu đã đưa ra những đề xuất khác nhau để giải thích hiện tượng này trên cơ sở giả thiết về cơ chế tác động của kim loại thứ hai (Cu, Ag) [24÷27]. Cơ chế này dựa trên một chuỗi các phản ứng: Đầu tiên, phản ứng declo hóa 1,2 – dicloetan xảy ra trên bề mặt các tâm kim loại Ag và sau đó là phản ứng hydrocdeclo hóa các tâm kim loại này bằng hydro được hấp phụ trên bề mặt Pd. Nghiên cứu chỉ ra rằng nếu chỉ sử dụng Ag làm xúc tác, các tâm kim loại Ag sẽ nhanh bị mất hoạt tính do nó bị bao phủ bởi các nguyên tử clo. Nhưng khi bổ sung Pd vào hợp phần xúc tác, thời gian làm việc của xúc tác được duy trì dài hơn. Nguyên nhân của hiện tượng này là do Pd có khả năng sinh nguyên tử hydro cấp cho phản ứng tái sinh các tâm AgCl bề mặt thành kim loại Ag [27]. Một nghiên cứu khác về quá trình HDC 1,2–dicloetan trên xúc tác Pt–Cu/SiO2 cũng chứng minh rằng sự có mặt của Cu trong hỗn hợp phản ứng CH2Cl– CH2Cl + H2 ở 200°C có thể hạn chế các tâm kim loại Pt tham gia phản ứng hydro hóa và cải thiện độ chuyển hóa và độ bền của các xúc tác lưỡng kim loại. Các quan sát này phù hợp với quan điểm: đối với xúc tác Pt-Cu, phản ứng cắt đứt liên kết R-Cl xảy ra trên các tâm kim loại Cu [62]. Nhóm nghiên cứu của Barrabes [91] cũng đưa ra một cơ chế phản ứng tương tự như các cơ chế đã được đưa ra trước đó [24] cho phản ứng HDC của 19 dicloetan trên xúc tác Pd–Cu, đó là quá trình hấp phụ TCE và phản ứng declo hóa chỉ xảy ra trên các tâm kim loại Cu. Vai trò chính của các kim loại quý là tái sinh các dạng Cu-Clx bằng cách cung cấp các nguyên tử hydro. Hiệu quả làm việc của xúc tác phụ thuộc vào tỷ lệ kim loại quý [24] và các điều kiện phản ứng. Do đó, xúc tác Pd-Me và Pt-Me trên các chất mang khác nhau hiện đang được nghiên cứu rộng rãi nhất cho phản ứng HDC xử lý các hợp chất clo hữu cơ. Ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái điện tử các kim loại quý tới độ chọn lọc sản phẩm trong phản ứng HDC xử lý hợp chất clo hữu cơ đã được nghiên cứu trên xúc tác PtCu/SiO2. Trạng thái điện tử của Pt được khảo sát qua hấp phụ hóa học CO. Kết quả là trạng thái điện tử của Pt trong xúc tác Pt-Cu/SiO2 có bị thay đổi, nhưng sự thay đổi này không ảnh hưởng tới độ chọn lọc etylen [33, 63]. Nhóm nghiên cứu của Kovalchuk [147] đã đưa minh chứng để giải thích vì sao độ chọn lọc tạo olefin của xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng HDC xử lý hợp chất clo hữu cơ. Đó là do năng lượng hấp phụ các olefin trên các tâm kim loại quý thấp. Vì thế, điều chỉnh tỷ lệ hợp chất clo hữu cơ/H2 trong phản ứng, có thể là một cách hiệu quả để kiểm soát phản ứng hydro hóa xảy ra trong quá trình HDC xử lý hợp chất clo hữu cơ no. Các xúc tác giàu Ni bổ sung một lượng nhỏ các kim loại quý như Pd cũng làm thay đổi cách xúc tiến của xúc tác cho phản ứng HDC [18]. Bằng cách này, có thể tạo xúc tác đa kim loại Pd-Ni giúp tăng độ chọn lọc sản phẩm olefin. Tuy nhiên, hiệu quả xúc tác phụ thuộc vào việc thay đổi tỷ lệ kim loại quý. Ngoài ra, việc lựa chọn một cấu trúc xúc tác phù hợp như đã nêu trong các nghiên cứu trên là rất quan trọng để làm thay đổi cách hoạt động (hoạt tính, độ chọn lọc, độ ổn định) và hạn chế mức độ mất hoạt tính của xúc tác. Ví dụ, việc lựa chọn chất mang và phương pháp tổng hợp có thể đóng vai trò quan trọng để cải thiện hoạt tính xúc tác cho phản ứng HDC [29]. Ngoài ra, xúc tác Ni được bổ sung kim loại thứ hai như Cu, Mo cũng đã được nghiên cứu cho quá trình xử lý 1,1,2 – tricloetan, xử lý DDT,… [149]. Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, xúc tác lưỡng kim loại Pd-Me, Pt-Me, … đang rất được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, tuy nhiên mới chỉ thử nghiệm trên một hoặc hai kim loại như Cu, Ni hoặc Ag và ứng dụng trong xử lý các nguyên liệu COC chứa một hoặc hai Cl đính vào gốc hydrocacbon. Vì vậy để xem xét khả năng tác động của các kim loại khác cũng như ứng dụng trong xử lý các COC chứa nhiều clo hơn 20