Tài liệu Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------- ĐỒ THỊ THANH HÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH HYDROCACBON LỎNG Chuyên ngành: Mã số: Kỹ thuật hóa học 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2014 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Phạm Thanh Huyền 2. PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên Phản i n 1: PGS.TS. Vũ Anh Tuấn Phản i n 2: GS.TSKH. Ngô Thị Thuận Phản i n 3: PGS.TS. Lê Minh Cầm u n án s được ảo v trước Hội đ ng ch u n án ti n s c p Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào h i: giờ ngà tháng n C th tì hi u u n án tại thư vi n: 1. Thư vi n Tạ Quang B u - Trường ĐHB Hà Nội 2. Thư vi n Quốc Gia Vi t Na MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài: Trữ ượng dầu ỏ đang giả dần và giá dầu i n động theo chiều hướng gia t ng chính à ngu ên nhân khi n các t p đoàn h a dầu ớn trên th giới cũng như giới khoa học ắt đầu qua trở ại với công ngh chu n h a khí tổng hợp thành nhiên i u ỏng Ưu đi nổi t của nhiên i u ỏng hình thành từ quá trình Fischer-Tropsch là sản phẩ sạch không chứa ưu huỳnh khác hẳn với nhiên i u sản xu t từ dầu ỏ Đặc tính thân thi n với ôi trường nà à cho quá trình chu n h a khí tổng hợp thành nhiên i u ỏng trở thành công ngh phù hợp với xu hướng phát tri n ền vững và ảo v ôi trường hi n na trên th giới Chính vì v vi c nghiên cứu ch tạo v t i u xúc tác cho quá trình chu n h a khí tổng hợp thành nhiên i u ỏng đang à v n đề c p thi t nhằ ổ sung ngu n nhiên i u sạch đả ảo an ninh n ng ượng cho toàn cầu. 1. 2. Nội dung của luận án: - Tổng hợp xúc tác trên cơ sở co an ang trên các ch t ang khác nhau (silicagel, silicalit, MCM-41, -Al2O3) và ổ sung các ch t trợ xúc tác khác nhau ( và Re) - Phân tích các đặc trưng h a ý của xúc tác. - Nghiên cứu ảnh hưởng của đặc trưng c u trúc (ch t ang hà ượng ki oại hoạt động ki oại phụ trợ ngu n uối ki oại) đ n hoạt tính và độ chọn ọc của xúc tác - Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều ki n hoạt h a xúc tác và phản ứng tới hi u quả quá trình chu n h a khí tổng hợp thành hydrocacbon ỏng. - Nghiên cứu i n tính ch t ang nhằ t ng cường hi u quả à vi c của xúc tác Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Từ tổng quan tài i u trong và ngoài nước về quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch th rằng quá trình chu n h a khí tổng hợp thành nhiên i u ỏng c th xả ra trên nhiều oại xúc tác khác nhau và chịu ảnh hưởng của nhiều u tố Trong số các xúc tác được nghiên cứu và s dụng cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch công nghi p trên th giới xúc tác trên cơ 3. 1 sở co an c giá thành vừa phải c hoạt tính cao độ chọn ọc cao với các parafin ạch dài ít chọn ọc với các hợp ch t chứa ox và o efin và đặc i t à kh ị t hoạt tính hơn so với sắt nên đang được s dụng rộng rãi hơn cả Chính vì v trong u n án nà vi c nghiên cứu ột cách c h thống về xúc tác trên cơ sở co an cho quá trình chu n h a khí tổng hợp thành h drocac on ỏng và từ đ tì giải pháp hoàn thi n xúc tác nà ang ý ngh a khoa học và tính ứng dụng thực tiễn ớn Điểm mới của luận án: u n án đã nghiên cứu ột cách h thống về quá trình tổng hợp đặc trưng và hoạt tính của xúc tác trên cơ sở coban, xác định được các ch t trợ xúc tác thích hợp à và Re với hợp phần 10%Co0.2%K/ -Al2O3 và 10%Co0.2%Re/-Al2O3 phù hợp cho chu n h a khí tổng hợp thành h drocac on ỏng, từ đ đưa ra giải pháp i n tính ch t ang -Al2O3 ằng cách phủ SiO2 ên ề ặt cho phép ng n cản sự tương tác pha giữa ki oại hoạt động co an và ch t ang dẫn tới t ng khả n ng à vi c của xúc tác 4. Cấu trúc của luận án: u n án g 112 trang: Mở đầu 2 trang; Chương 1 - Tổng quan 27 trang; Chương 2 - Thực nghi 10 trang; Chương 3 - K t quả và thảo u n 59 trang; K t u n 1 trang; Các đi ới của u n án 1 trang; Tài i u tha khảo 11 trang g 95 tài i u; Danh ục các công trình đã công ố của u n án 1 trang; Có 22 ảng 60 hình v và đ thị 5. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Đã tổng quan về xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch ao g ịch s phát tri n tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước; h a học ngu ên i u cơ ch và sản phẩ của phản ứng FT; hợp phần xúc tác cho phản ứng FT (ki oại hoạt động ch t ang, ki oại phụ trợ). Tổng quan cũng đề c p đ n các u tố ảnh hưởng đ n quá trình FT như điều ki n phản ứng (nhi t độ áp su t tỷ ngu ên i u) Trên cơ sở tổng quan đưa ra ục tiêu tổng hợp xúc tác trên cơ sở co an cho quá trình chu n h a khí tổng hợp thành h drocac on ỏng 2 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp -Al2O3 Các h a ch t s dụng ao g : hydroxit nhôm (Tân Bình), h droxit natri (Trung Quốc) h droperoxit (Trung Quốc) axit oxa ic (Trung Quốc) -Al2O3 được tổng hợp qua hai ước à sạch h droxit nhôm Tân Bình k t tủa oeh it ở 70C, pH = 8,5 và nung boehmit ở 230 ÷ 500ºC. 2.2. Biến tính chất mang -Al2O3 bằng SiO2 Tẩ TEOS (với hà ượng SiO2 10%) lên γ-Al2O3 trong ôi trường etano tinh khi t hu không gia nhi t hỗn hợp trên cho đ n khi sền s t s ẫu trong thời gian 16 giờ ở 120oC sau đ nung ẫu ở 300oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhi t 3oC/phút. 2.3. Tổng hợp xúc tác Dạng xúc tác cần tổng hợp à Co-Me/ch t ang trong đ Me là các ki oại hỗ trợ g Re Ch t ang à silicagel, silicalit, MCM-41, -Al2O3 và -Al2O3 i n tính ằng SiO2 đã tổng hợp Phương pháp đưa các ki oại hoạt động và ki oại hỗ trợ ên ch t ang à ngâ tẩ ở điều ki n áp su t khí qu n Qui trình được thực hi n như sau: Các dung dịch uối Co(NO3)2 (hoặc Co(OOCCH3)2), KNO3 và HReO4 được chuẩn ị với những n ng độ thích hợp đ tạo ra xúc tác c chứa 1020%kl Co, 0,11,5%kl Me (K, Re). Cho ch t ang vào các dung dịch uối ki oại và khu ở 50oC cho a hơi nước tới khi hỗn hợp trở nên sền s t (paste) S hỗn hợp ở nhi t độ 120oC trong 5 giờ nung ở 450oC trong 10 giờ Sau khi nung xúc tác được nghiền và sàng ại đ đả ảo kích thước hạt dưới 125µm. 2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng hóa lý của vật liệu u n án đã nghiên cứu đặc trưng h a ý và c u trúc của ch t mang và xúc tác qua phân tích c u trúc pha tinh th ằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); di n tích ề ặt riêng và phân ố c u trúc ao quản ằng phương pháp h p phụ v t ý nitơ; độ phân tán ki oại trên ch t ang ằng phương pháp h p phụ h a học xung CO; trạng thái ox h a kh của co an trong xúc tác ằng phương pháp kh H2 theo chương trình nhi t độ; 3 hà ượng ki oại ang trên xúc tác ằng phương pháp phổ h p thụ ngu ên t AAS, hình thái c u trúc v t i u ằng phương pháp hi n vi đi n t quét SEM và SEM-EDX. 2.5. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 2.5.1. Hệ thống phản ứng FT Hoạt tính và độ chọn ọc của xúc tác được đánh giá trên cơ sở h phản ứng vi dòng xúc tác cố định (hình 2 4). Các sản phẩ ỏng thu được sau phản ứng được phân tích off- ine ằng GC-MS. Khí ngu ên i u và các khí sản phẩ được phân tích trực ti p ằng sắc ký khí. GG N2 GG MFC BPR H2 MFC CO MFC Hình 2.4. Sơ đồ vi dòng hệ thiết bị phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng 1 Ống phản ứng; 2 Thi t ị điều chỉnh ưu ượng dòng; 3 ò gia nhi t; 4 Áp k ; 5 Van đ ng ở; 6 Van ột chiều; 7 Bình phân tách sản phẩ ; 8 Van xả áp; 9 Bộ ọc trước BPR; 10 Bộ điều chỉnh áp su t th p; 11 Van tinh chỉnh; 12 Đường xả khí; 13 14 Đường k t nối sắc ký; 15 Van tháo sản phẩ ỏng 2.5.2. Hoạt hóa xúc tác Quá trình hoạt h a xúc tác được thực hi n ở nhi t độ 350400C thời gian 1016 giờ với ưu ượng dòng H2 tha đổi từ 160260 /phút trong ôi trường áp su t khí qu n 2.5.3. Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp Các thông số cơ ản của quá trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác: tỷ H2/CO = 2/1; tốc độ không gian th tích: 400600h-1; nhi t độ phản ứng: 210250oC; áp su t phản ứng: 812bar. 2.5.4. Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Độ chu n h a CO được tính theo công thức: 4 ượng CO đã tha C (%) = gia phản ứng  100 ượng CO trong ngu ên i u Độ chọn ọc các thành phần trong sản phẩ trên cơ sở k t quả phân tích GCMS ỏng được xác định CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu lựa chọn chất mang xúc tác Bốn oại ch t ang được nghiên cứu g silicagel, silicalit, MCM-41 và -Al2O3. Các ẫu xúc tác chứa 10%k Co và 0 2%k 3.1.1. Đặc trƣng hóa lý của các xúc tác Co trên các chất mang khác nhau 3.1.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau Quan sát giản đ XRD của các ẫu xúc tác (hình 3.1), c th th dạng t n tại phổ i n của Co trong các ẫu xúc tác là Co3O4 th hi n ở các pic đặc trưng cường độ ớn xu t hi n tại 2θ = 31 2o; 36,9o; 44,9o; 59,2o và 65 2o. (d) (c) (b) (a) Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel (a); 10Co(N)0.2K/silicalit (b); 10Co(N)0.2K/MCM-41 (c); 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (d) 5 3.1.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của các mẫu xúc tác mang trên các chất mang khác nhau Từ ảng 3 2 c th th trong 4 oại xúc tác Co ang trên các ch t ang khác nhau di n tích ề ặt riêng của 10Co(N)0.2K/MCM-41 là ớn nh t đạt 520 2/g và th p nh t à với 10Co(N)0.2K/silicagel (243 m2/g) Đường kính ao quản t p trung ớn nh t được quan sát th ở 10Co(N)0 2 /si icage trong khi các ao quản hẹp hơn 4 ần phổ i n ở c u trúc của 10Co(N)0 2 /si ica it và hẹp hơn 2 ần với 10Co(N)0.2K/MCM-41. Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản các mẫu xúc tác mang trên các chất mang khác nhau Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET, m2/g Đƣờng kính mao quản trung bình, Å Đƣờng kính mao quản tập trung, Å 10Co(N)0.2K/silicagel 243 114 90 10Co(N)0.2K/silicalit 315 23 20 10Co(N)0.2K/MCM-41 520 43 40 10Co(N)0.2K/-Al2O3 227 82 35 và 50 Về c u trúc v t i u, cả 4 ẫu xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/-Al2O3 đường h p phụ và kh h p phụ không trùng nhau và tạo thành ột vòng trễ hình dạng đặc trưng cho v t i u ao quản trung ình 3.1.1.3. Hình thái bề mặt xúc tác mang trên chất mang khác nhau t quả hình 3.4  3.7 cho th với các ch t ang khác nhau, xúc tác tạo thành c những hình dạng và kích thước r t khác nhau: vô định hình với 10Co(N)0.2K/silicagel, tinh th p phương chứa các hạt 140÷280 n ở 10Co(N)0.2K/silicalit, khối cầu 500 n với 10Co(N)0.2K/MCM-41 và dạng t p hợp các sợi dài 100n ở 10Co(N)0.2K/-Al2O3. H nh 3.4. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel 6 H nh 3.5. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/silicalit H nh 3.6. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/MCM-41 H nh 3.7. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/-Al2O3 3.1.2. Ảnh hƣởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 3.1.1.1. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO Độ chu n h a CO trung bình trên ẫu 10Co(N)0.2K/silicagel là 19%, 10Co(N)0.2K/silicalit là 21%, 10Co(N)0.2K/-Al2O3 là 22% và cao nh t với 10Co(N)0.2K/MCM-41 à 25% Xu hướng chung trên cả 4 oại xúc tác à độ chu n h a CO giả dần theo thời gian phản ứng nhưng rõ r t nh t với 10Co(N)0.2K/silicagel. Hình 3.8. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/-Al2O3 3.1.1.2. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 7 Phân đoạn x ng (từ C6÷C10) xu t hi n khá đ ng đều trong sản phẩ của quá trình FT khi s dụng 4 oại xúc tác (38,8÷43,5%). Phân đoạn c số C > 10 được phát hi n trội hơn trong sản phẩ ỏng của quá trình chu n h a khí tổng hợp s dụng xúc tác 10Co(N)0.2K/MCM-41 (45,5%), 10Co(N)0.2K/silicagel (48,5%) và đặc i t à xúc tác 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (58 2%) so với ượng th p hơn hẳn (36 5%) ở xúc tác 10Co(N)0.2K/silicalit. Bảng 3.3. Phân bố mạch C trong thành phần sản phẩm chuyển hóa khí tổng hợp trên các xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau Xúc tác % C < C6 % C từ C6C10 % C > C10 10Co(N)0.2K/silicagel 8 43,5 48,5 10Co(N)0.2K/silicalit 20 43,5 36,5 10Co(N)0.2K/MCM-41 14 40,5 45,5 3 38,8 58,2 10Co(N)0.2K/-Al2O3 Trong các ẫu th nghi ẫu c độ chu n h a CO cao hơn và ổn định hơn cho phép hình thành nhiều sản phẩ h drocac on ạch dài hơn à 10Co(N)0 2 /γ-Al2O3. 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới đặc trƣng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác Đã ti n hành nghiên cứu phản ứng FT trên xúc tác Co/-Al2O3, tổng hợp từ ngu n uối nitrat c hà ượng Co tha đổi từ 520%kl. Hà ượng ki oại thực t trong xúc tác (xác định ằng phương pháp phổ h p thụ ngu ên t AAS) ằng 9496% so với dự ki n đưa ên ch t ang 3.2.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới đặc trƣng hóa lý của xúc tác 3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới đặc trưng pha tinh thể của xúc tác t quả phân tích nhiễu xạ tia X hai ẫu xúc tác Co/-Al2O3 chứa 10% và 20%kl Co cho th với ẫu 10Co(N)/-Al2O3 dạng oxit coban t n tại phổ i n à Co3O4 tại các g c quét 2 = 31,2o; 36,9o; 44,9o; 59,2o và 65,2o Trong khi đ với ẫu 20Co(N)/-Al2O3 (c hà ượng Co ớn hơn) dạng t n tại chủ u của Co quan sát th à Co2O3 tại g c quét 2  28o, 39o, 51o, 56o, 67o và dạng CoA 2O4 ở g c quét 2  37o, 45o, 65o. 8 3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới độ phân tán của kim loại trên chất mang t quả đo độ phân tán Co ( ảng 3 6) cho th độ phân tán Co t ng khi hà ượng Co t ng từ 5%k đ n 15%k Tu nhiên khi ượng Co t ng đ n 20%k thì độ phân tán Co giả Bảng 3.6. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác có hàm lượng Co thay đổi Mẫu xúc tác Hàm lƣợng Co, %kl Độ phân tán Co, % Kích thƣớc hạt hoạt động, nm 5Co(N)/-Al2O3 5 5,1 15,8 10Co(N)/-Al2O3 10 7,3 8,5 15Co(N)/-Al2O3 15 8,7 6,9 20Co(N)/-Al2O3 20 4,2 16,2 3.2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác t quả ảng 3 7 cho th khi t ng hà ượng ki oại Co di n tích ề ặt riêng các ẫu xúc tác giả , đường kính ao quản t p trung cũng giả (từ 40 xuống 25Å) và c xu hướng thê ao quản ớn thứ c p tạo ra ởi cầu iên k t giữa các cụ ki oại hoạt động Bảng 3.7. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu xúc tác Co/-Al2O3 chứa hàm lượng Co khác nhau -Al2O3 312 Đƣờng kính mao quản tập trung, Å 40 5Co(N)/-Al2O3 238 25 và 50 80 10Co(N)/-Al2O3 235 35 và 50 82 15Co(N)/-Al2O3 219 25 và 45 81 20Co(N)/-Al2O3 180 25 78 Mẫu xúc tác Diện tích bề mặt riêng BET, m2/g 9 Đƣờng kính mao quản trung bình, Å 82 3.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chuyển hóa CO t quả xác định hoạt tính xúc tác cho th khi t ng hà ượng Co từ 5% đ n 10%k thì độ chu n h a CO t ng dần T ng ti p ượng Co từ 10% đ n 15%k thì độ chu n h a CO ít thay đổi và độ chu n h a ắt đầu giả khi ượng Co t ng đ n 20%k Mức chu n h a CO trung ình à 14% với ẫu 5%Co; 17% với ẫu 10%Co; 18% với ẫu 15%Co và 9% với ẫu 20%Co Hình 3.13. Hoạt tính xúc tác của các mẫu Co/-Al2O3 chứa hàm lượng Co khác nhau 3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng Hà ượng Co c ảnh hưởng ớn tới độ chọn ọc sản phẩ ỏng quá trình chu n h a khí tổng hợp Với 5%Co sản phẩ t p trung chủ u ở phân đoạn C > 10 (64 5%k ), chỉ c 34%k sản phẩ c số C trong ạch từ C6÷C10 hi t ng ượng Co ên 10% sản phẩ chứa số C > 10 giả xuống 52,5%kl, trong khi phân đoạn C6÷C10 t ng ên 42,5%. Ti p tục t ng ượng Co ên 15%k phân ố sản phẩ gần như không thay đổi so với ẫu chứa 10%Co. Tuy nhiên, khi ượng Co t ng ti p tới 20%k phần sản phẩ phân đoạn C6÷C10 t ng ạnh tới 57,4% và phân đoạn > C10 giả xuống 41,2%kl. 3.3. Ảnh hƣởng của kim loại phụ trợ tới đặc trƣng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 10 Các ẫu xúc tác nghiên cứu được tổng hợp từ ngu n uối Co(NO3)2, chứa 10%k Co ổ xung các ch t xúc ti n khác nhau (K và Re), theo qui trình ngâ tẩ ở áp su t thường 3.3.1. Ảnh hƣởng của kim loại phụ trợ tới đặc trƣng hóa lý của xúc tác 3.3.1.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác t quả phân tích đẳng nhi t h p phụ và kh h p phụ v t ý nitơ cho th c u trúc đặc trưng của v t i u ao quản trung ình của xúc tác 10Co(N)/-Al2O3 với vòng trễ của đường kh h p phụ vẫn được giữ ngu ên trong ẫu xúc tác c ổ sung trợ xúc tác và Re Tu nhiên di n tích ề ặt riêng của v t i u giả từ 235 (không c ki oại phụ trợ) xuống 227 m2/g với ẫu ổ sung 168 m2/g với ẫu ổ sung Re 2 /g và Bảng 3.9. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu xúc tác Co/-Al2O3 chứa kim loại phụ trợ khác nhau Diện tích bề mặt riêng BET, m2/g Đƣờng kính mao quản tập trung, Å 10Co(N)/-Al2O3 235 35 và 50 10Co(N)0.2K/-Al2O3 227 35 và 50 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 168 35 Mẫu 3.3.1.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ phân tán của kim loại trên chất mang t quả bảng 3 10 cho th sự c ặt của và Re à t ng độ phân tán của ki oại hoạt động Co trên ch t ang tu nhiên ức độ ảnh hưởng à khác i t giữa 2 ki oại Độ phân tán của ẫu c ổ sung K chỉ t ng 14% trong khi sự c ặt của Re giúp t ng tới 139% (2 4 ần) so với ẫu không c ki oại phụ trợ. Tuy nhiên, khi hà ượng t ng tới 0 4%k độ phân tán Co th p hơn so với ẫu chỉ chứa 0 2%k K. Bảng 3.10. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác chứa kim loại phụ trợ khác nhau 11 Độ phân tán Co, % Kích thƣớc hạt hoạt động, nm 10Co(N)/-Al2O3 7,3 8,5 10Co(N)0.2K/-Al2O3 8,3 7,2 10Co(N)0.4K/-Al2O3 7,5 8,0 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 17,4 5,8 10Co(N)0.4Re/-Al2O3 17 5,9 Mẫu xúc tác Khác với trợ xúc tác Re à t ng khả n ng kh của pha Co do v à t ng đáng k độ phân tán và giả rõ r t kích thước hạt hoạt động của xúc tác Vi c t ng hà ượng Re ên 0 4%k không à tha đổi đáng k độ phân tán Co so với khi s dụng 0 2%k 3.3.1.3. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới khả năng khử oxit coban Quan sát hình 3.16a th rằng với ẫu không c ki oại phụ trợ xu t hi n 3 pic kh tại các nhi t độ 370oC, 525oC và 620oC. (a) (b) (c) Hình 3.16. Giản đồ TPR H2 của xúc tác 10Co(N)/-Al2O3 (a); 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (b) và 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 (c) Với ẫu ổ sung khi kh trong dòng H2 cũng c 3 pic xu t hi n nhưng tại 3 giá trị nhi t độ khác à 395oC, 460oC và 523oC (hình 3.16 ) Như v khi thê vào đã à t ng nhi t độ kh của oxit Co3O4 từ 370oC lên 395oC nhưng à giả nhi t độ kh CoO từ 525oC xuống 460oC và nhi t độ kh phức CoA 2O4 từ 620oC xuống 523oC. Sự c ặt của Re ( ẫu 10Co(N)0.2Re/-Al2O3) cũng à tha đổi nhi t độ kh các dạng oxit và phức co an th hi n ở sự xu t hi n 4 pic tại các nhi t độ 325oC, 391oC, 522oC và 570oC (hình 3.16c). 12 Các nhi t độ nà ần ượt tương ứng với các quá trình chu n dạng oxit Co2O3 Co3O4  CoO  Co và CoAl2O4 về dạng ki oại hoạt động. Như v sự c ặt của các ngu ên tố Re à tha đổi nhi t độ kh của các trạng thái oxit co an đặc i t chúng giúp cho quá trình chu n các phức oxit ki oại ở trạng thái iên k t với ch t ang về ki oại Co dễ dàng hơn nhiều 3.3.2. Ảnh hƣởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm 3.3.2.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO t quả xác định độ chu n h a CO theo thời gian phản ứng cho th khi không c hoặc Re độ chu n h a CO chỉ đạt trung ình 17% và tối đa à 19%. hi c ặt hoặc Re độ chu n h a CO t ng ên rõ r t Mức độ chu n h a CO đạt 2124% với ẫu chứa và 3237% với ẫu chứa Re. Re với vai trò t ng cường khả n ng kh của xúc tác à t ng độ phân tán Co và c hi u ứng tràn hydro nên đã hỗ trợ chu n h a CO tốt hơn so với hi t ng hàm ượng ki oại phụ trợ từ 0 2 đ n 0 4%k Re vẫn ti p tục th hi n khả n ng hỗ trợ tốt quá trình chu n h a CO trong khi vi c ổ sung ượng ớn ại à giả hoạt tính xúc tác Hình 3.17. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các mẫu xúc tác bổ sung các kim loại phụ trợ khác nhau 3.3.2.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng t quả đánh giá phân ố sản phẩ của quá trình FT cho th các ẫu ổ sung và đặc i t à Re à giả đáng k phần 13 phân đoạn nhẹ (< C6) và C6C10 đ ng thời t ng phân đoạn h drocac on ạch dài > C10 Phân đoạn C > 10 t ng từ 52 5% (không ki oại phụ trợ) ên 58 2% khi ổ sung và tới 63% khi ổ sung Re. Hình 3.18. Ảnh hưởng của trợ xúc tác đến độ chọn lọc sản phẩm lỏng của quá trình FT trên xúc tác 10Co(N)/-Al2O3; 10Co(N)0.2K/-Al2O3 và 10Co(N)0.2Re/-Al2O3 3.4. Ảnh hƣởng của nguồn muối kim loại hoạt động đến đặc trƣng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác Hai ngu n uối co an được s dụng cho nghiên cứu nà à nitrat và axetat. 3.4.1. Ảnh hƣởng của nguồn muối kim loại tới đặc trƣng hóa lý của xúc tác 3.4.1.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác Sau quá trình ngâ tẩ uối ki oại di n tích ề ặt riêng của ch t ang giả đi 28÷44% tù thuộc ngu n uối s dụng ( ảng 3 13). Đường kính ao quản t p trung của xúc tác đi từ uối nitrat giả không nhiều (từ 40 xuống 35Å) trong khi phân ố ao quản ở ẫu đi từ ngu n axetat giả đáng k t p trung ở 25Å. Tuy nhiên ngu n uối không ảnh hưởng nhiều tới c u trúc đặc trưng v t i u ao quản trung ình của xúc tác. Bảng 3.13. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu xúc tác Co-K/-Al2O3 đi từ nguồn muối Co khác nhau Diện tích Đƣờng kính Đƣờng kính bề mặt mao quản Mẫu xúc tác mao quản riêng BET, trung bình, tập trung, Å m2/g Å 312 40 82 -Al2O3 14 10Co(N)0.2K/-Al2O3 227 35 82 10Co(A)0.2K/-Al2O3 174 25 74 3.4.1.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới độ phân tán của kim loại trên chất mang t quả ảng 3 14 cho th với cùng hà ượng ki oại Co (10%k ) độ phân tán Co trong ẫu xúc tác đi từ ngu n uối axetat cao hơn so với ẫu xúc tác đi từ ngu n uối nitrat Bảng 3.14. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác đi từ nguồn muối Co khác nhau Nguồn Độ phân Kích thƣớc hạt Mẫu xúc tác muối tán Co, % hoạt động, nm Nitrat 8,3 7,2 10Co(N)0.2K/-Al2O3 Axetat 11,8 6,9 10Co(A)0.2K/-Al2O3 3.4.2. Ảnh hƣởng của nguồn muối tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 3.4.2.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến độ chuyển hóa CO K t quả th nghi hoạt tính các ẫu xúc tác cho th ẫu xúc tác tổng hợp từ ngu n uối nitrat cho độ chu n h a CO trung bình th p hơn (22%) và ké ổn định hơn so với ẫu xúc tác tổng hợp từ ngu n uối axetat (26%) Hình 3.20. Độ chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối nitrat và axetat 3.4.2.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến chọn lọc sản phẩm lỏng Sản phẩ ỏng thu được khi s dụng xúc tác 10Co(N)0.2K/-Al2O3 c ạch cac on t p trung chủ u trong 15 khoảng C8÷C13 (chi 71 2%k ) phân đoạn C6÷C10 chi 38 8%k và phân đoạn c ạch C > 10 chi 58 2%k Tu nhiên qua phân tích GC-MS ên cạnh sản phẩ h drocac on ạch dài chi hà ượng nhỏ t n tại ượng ớn các hợp ch t o efin hoặc chứa ox nhiều nh t à rượu đơn chức. Với xúc tác đi từ ngu n uối axetat thành phần sản phẩ của quá trình chu n h a khí tổng hợp chứa số C chủ u từ C7÷C13 (chi 37 5%k ) và C20÷C23 (chi 46%k ) Phân ố ạch C trong sản phẩ : < C6 (1 5%k ) C6÷10 (27%k ) và > C10 (71,5%kl). Phân tích GC-MS chỉ ra dạng t n tại chủ u trong sản phẩm này là h drocac on chứ không phải các hợp ch t chứa ox như quan sát th ở trường hợp ẫu đi từ ngu n nitrat. (a) (b) Hình 3.21. Phân bố sản phẩm lỏng của quá trình dùng xúc tác 10Co(N)0.2K/-Al2O3 (a) và 10Co(A)0.2K/-Al2O3 (b) 3.5. Ảnh hƣởng của điều kiện hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác Ảnh hưởng của điều ki n hoạt h a đ n khả n ng à vi c của xúc tác 10Co(A)0.2K/-Al2O3 được th nghi trên 3 thông số: nhi t độ ưu ượng khí h dro và thời gian kh xúc tác 3.5.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác Quá trình kh xúc tác trong dòng H2 được ti n hành ở 3 điều ki n nhi t độ 350oC, 370oC và 400oC trong 12 giờ với ưu ượng dòng H2 là 260 ml/ph. t quả cho th nhi t độ hoạt h a 370oC cho độ chu n h a CO cao hơn và ổn định ở ức 30% Tại hai nhi t độ kh còn ại độ 16 chu n h a CO chỉ du trì được ở ức 20÷25% sau 16 giờ phản ứng Quá trình FT thực hi n trên xúc tác được hoạt h a ở nhi t độ o 370 C cho sản phẩ h drocac on ạch dài nhiều hơn và đ ng đều hơn so với 2 điều ki n hoạt h a còn ại 3.5.2. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng H2 trong quá trình hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác Quá trình kh hoạt h a xúc tác được ti n hành ở 3 ức ưu ượng H2 là 160 ml/ph, 210 ml/ph và 260 ml/ph, trong khi các thông số nhi t độ và thời gian hoạt h a được cố định ở 370oC và 12 giờ t quả cho th , trong khoảng 3 giờ đầu tiên của phản ứng không c sự khác i t nhiều về độ chu n h a CO khi tha đổi ưu ượng dòng H2 hoạt h a xúc tác Tu nhiên ở giờ thứ 4 trở đi độ chu n h a CO c xu hướng t ng dần khi s dụng xúc tác được kh trong dòng H2 với ưu ượng cao hơn Đặc i t ở ưu ượng H2 là 260 /ph xúc tác được hoạt h a tốt nh t th hi n ở độ chu n h a CO trung bình đạt 32 7% và tối đa à 38% cao hơn nhiều so với hai ưu ượng kh còn ại Cũng với ưu ượng kh nà độ chọn ọc sản phẩ h drocac on ạch dài đạt được ớn nh t 3.5.3. Ảnh hƣởng của thời gian hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác Ảnh hưởng của thời gian hoạt h a xúc tác được nghiên cứu ở 3 giá trị khác nhau à 10 giờ 12 giờ và 14 giờ nhi t độ kh 370oC và ưu ượng dòng khí H2 260 ml/ph. t quả cho th khi t ng thời gian hoạt h a xúc tác từ 10 giờ lên 12 giờ độ chu n h a CO t ng Tu nhiên ti p tục t ng thời gian hoạt h a ên 14 giờ độ chu n h a CO không khác i t nhiều so với khi s dụng xúc tác hoạt h a 12 giờ Sản phẩ quá trình FT trên ẫu xúc tác được kh ở 12 giờ chứa chủ u à các h drocac on ạch dài và đ ng đều hơn so với khi s dụng các xúc tác kh ở 2 điều ki n còn ại 3.6. Ảnh hƣởng của điều kiện tiến hành phản ứng đến hiệu quả quá trình FT Đ xác định ảnh hưởng của điều ki n phản ứng đ n quá trình chu n h a khí tổng hợp 3 thông số: nhi t độ áp su t tốc độ th 17 tích ngu ên i u khí tổng hợp đã được nghiên cứu trên xúc tác 10%Co/-Al2O3 ổ sung 0 2% đi từ ngu n uối axetat 3.6.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả quá trình FT Quá trình FT được ti n hành ở các điều ki n: áp su t 10 ar tốc độ không gian th tích khí tổng hợp 500 h-1 và tha đổi nhi t độ phản ứng từ 210C, 230C đ n 250C. t quả cho th khi t ng nhi t độ phản ứng từ 210oC lên 230C độ chu n h a CO t ng Tu nhiên khi ti p tục t ng nhi t độ lên 250C, độ chu n h a CO ại giả Về chọn ọc sản phẩ ỏng, phản ứng FT thực hi n ở 210C và 230C cho phép thu được nhiều sản phẩ cac on ạch dài hơn so với khi ti n hành phản ứng ở 250C Chênh ch ượng sản phẩ cacbon ạch dài giữa 2 điều ki n phản ứng 210C và 230C không đáng k . Tuy nhiên, độ chu n h a CO ở 210C ại th p hơn so với khi ti n hành ở 230C. 3.6.2. Ảnh hƣởng của áp suất phản ứng đến hiệu quả quá trình FT Phản ứng FT được ti n hành ở 230C, tốc độ không gian th tích ngu ên i u 500h-1 dưới 3 điều ki n áp su t 8 ar 10 ar và 12 bar. t quả cho th khi t ng áp su t từ 8 ar ên 12 ar độ chu n hóa CO t ng Tu nhiên giữa hai ức áp su t 10 ar và 12 ar sự chênh ch về hi u quả chu n h a CO không đáng k Về chọn ọc sản phẩ ỏng, phân đoạn h drocac on C10÷C22 được tạo ra ít nh t khi quá trình phản ứng ở 8 ar và nhiều nh t ở áp su t 12 ar (đặc i t phần C15÷C22) Về tổng th chênh ch phân ố sản phẩ phân đoạn C10÷C22 giữa điều ki n 10 ar và 12 ar không đáng k (0 6%) 3.6.3. Ảnh hƣởng của tốc độ thể tích khí tổng hợp đến hiệu quả quá trình FT Phản ứng FT được ti n hành ở nhi t độ 230C, áp su t 10 ar và tốc độ không gian th tích khí tổng hợp tha đổi từ 400÷600 h-1. 18