Tài liệu Nghiên cứu ứng dụng phân rã spinodal để tăng cơ tính cho hợp kim cu – ni - sn (tt)

1 A. PHẦN GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LUẬN ÁN Hợp kim đồng có độ bền và tính đàn hồi cao là vật liệu quan trọng trong nhiều ngành công nghệ cao trong công nghiệp dân dụng cũng như trong quốc phòng. Việc chế tạo các hợp kim thay thế hợp kim đồng berily được nhiều nước trên thế giới quan tâm. Trong đó hợp kim hệ Cu–Ni–Sn được đặc biệt tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây vì những tính chất của nó có thể sánh với hợp kim Cu-Be. Các hợp kim thuộc hệ Cu-Ni-Sn đạt được giá trị độ bền cao đều trải qua một quá trình xử lý nhiệt đặc biệt. Hợp kim Cu-Ni-Sn được hóa bền dựa trên sự kết hợp của hai quá trình chuyển pha khá đặc trưng là chuyển pha spinodal và chuyển pha trật tự hóa. Việc nghiên cứu phân rã spinodal có ý nghĩa lớn không chỉ vì nếu hiểu biết cơ sở khoa học của nó thì có thể giải thích nhiều hiện tượng trong cả hệ hợp kim sắt và phi sắt, mà điều quan trọng hơn là có thể chủ động xây dựng công nghệ hóa già tăng bền cho chúng. Hệ hợp kim Cu-Ni-Sn được nghiên cứu đầu tiên ở Mỹ vào những năm 70 của thế kỷ 20, sau đó được nhiều nước như Châu Âu, Nhật Bản, Trung Quốc nghiên cứu và đưa vào ứng dụng mãnh mẽ trong ngành kỹ thuật điện, hàng không và một số ngành khác thay thế cho hợp kim đồng berili. Mặc dù đã có nhiều công trình nghiên cứu công bố, cho đến hai thập kỷ gần đây các quan điểm về cấu trúc hoá bền hợp kim ở hợp kim Cu-Ni-Sn chưa được hệ thống và còn nhiều điểm chưa thống nhất, nhiều vấn đề chưa được làm sáng tỏ, hoặc chưa được công bố ngay cả trong các công trình nghiên cứu ở các nước có nền khoa học tiên tiến, với sự hỗ trợ của các phương tiện nghiên cứu hiện đại. Ở Việt Nam hệ Cu-Ni-Sn cũng đã được sử dụng nhưng chủ yếu chỉ ở trạng thái đúc với cơ tính rất thấp. Các hợp kim đồng đàn hồi đòi hỏi cơ tính cao đều phải nhập khẩu. Cho đến nay ở Việt Nam chưa có nghiên cứu nào về cơ chế tăng cơ tính cho hợp kim Cu-Ni-Sn được công bố. Do vậy luận văn đặt ra vấn đề nghiên cứu là “Nghiên cứu ứng dụng phân rã spinodal để tăng cơ tính cho hợp kim Cu-Ni-Sn” Mục tiêu nghiên cứu của luận văn - Tìm hiểu về phân rã spinodal, là một dạng chuyển pha có những đặc điểm riêng mà sản phẩm là tạo ra những vùng cấu trúc nhỏ cỡ nano, mang lại hiệu quả hóa bền cao cho hợp kim, để phát hiện và phân tích cấu trúc này đòi hỏi phải nghiên cứu chuyên sâu về lý thuyết, sử dụng các thiết bị và phương pháp phân tích hiện đại mà cho đến nay chưa được nghiên cứu ở nước ta. - Nghiên cứu nhận diện tổ chức spnodal làm rõ vai trò các giai đoạn phát triển của phân rã spinodal khi xử lý nhiệt hợp kim Cu-Ni-Sn, từ giai đoạn dao 2 động thành phần ban đầu tới spinodal hoá học, quá trình thô hóa spinodal, spinodal trật tự hóa và tiết pha cân bằng trong hợp kim, sự thay đổi về tổ chức và cấu trúc xảy ra trong các quá trình đó. - Ứng dụng phân rã spinodal với hợp kim Cu-Ni-Sn để tăng cơ tính hợp kim. - Xem xét ảnh hưởng của biến dạng tới quá trình chuyển pha hoá bền hợp kim. - Trên cơ sở đó cung cấp thông tin cho công nghệ chế tạo và xử lý nhiệt tăng bền hợp kim Cu-Ni-Sn phục vụ cho các ứng dụng trong thực tế. Nội dung chính của luận án cần giải quyết - Tìm hiểu về phân rã spinodal và chuyển pha trật tự hoá. - Nghiên cứu tổng quan về quá trình chuyển pha tăng bền trong hợp kim spinodal Cu-Ni-Sn. - Nghiên cứu xử lý nhiệt hóa bền trong hợp kim Cu-Ni-Sn. - Nghiên cứu biến dạng hóa bền trong hợp kim Cu-Ni-Sn. - Ứng dụng các phương pháp nghiên cứu để nhận biết đặc trưng cấu trúc hóa bền hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt. - Chế tạo một số mác hợp kim spinodal Cu-Ni-Sn và xử lý nhiệt mẫu. Tiến hành phân tích về thành phần, tổ chức, cấu trúc, độ bền hợp kim khi xử lý nhiệt hóa bền từ đó lý giải quá trình tăng bền khi xử lý nhiệt với hợp kim spinodal Cu-Ni-Sn. Đối tượng nghiên cứu của luận án Quá trình nghiên cứu được thực hiện trên các hợp kim Cu-Ni-Sn có thành phần nằm trong vùng phân rã spinodal gồm Cu-9Ni-3Sn; Cu-9Ni-6Sn; Cu-15Ni-8Sn; Cu-7Ni-7Sn, nội dung cụ thể: - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của quá trình phân rã spinodal, quá trình trật tự hóa và cơ chế tăng bền của hợp kim. - Tìm hiểu về hệ hợp kim Cu-Ni-Sn, đặc điểm và khả năng tăng bền bằng xử lý nhiệt và biến dạng lên hợp kim. - Chế tạo mẫu. - Ứng dụng các phương pháp khoa học hiện đại nghiên cứu cơ chế hóa bền cho hợp kim Cu-Ni-Sn qua quá trình xử lý nhiệt. - Phân tích vai trò tăng bền của phân rã spinodal khi xử lý nhiệt hợp kim CuNi-Sn. - Đưa ra một số quy trình xử lý nhiệt hóa bền cho hợp kim. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Ý nghĩa khoa học - Là công trình đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu về quá trình phân rã spinodal trên hợp kim Cu-Ni-Sn, là một dạng phân rã có sản phẩm là những vùng tổ chức nhỏ cỡ nano, mang lại hiệu quả hóa bền cao. Quá trình nghiên cứu đòi hỏi kết hợp nhiều phương pháp phân tích hiện đại trong đó đã tập trung nghiên cứu các đặc điểm về cấu trúc, về chuyển pha và xử lý nhiệt, mở rộng phạm vi ứng dụng cho hợp kim. Cho đến nay các hợp kim mà luận án nghiên cứu mới chỉ 3 được ở trạng thái đúc với cơ tính rất thấp. - Đã xác định các giai đoạn phát triển của phân rã spinodal trên một số hợp kim hệ Cu-Ni-Sn, từ đó xác định được trò của phân rã spinodal trong quá trình chuyển pha của hợp kim. - Đã phân tích được khả năng tăng bền trên cơ sở rã spinodal trên một số hợp kim cụ thể Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt và biến dạng, từ đó xây dựng được quy trình công nghệ hóa bền cho hợp kim. - Đã chứng minh khả năng hóa bền vượt trội của các hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt ứng dụng quá trình phân rã spinodal, độ bền của hợp kim tương đương hợp kim Cu-Be. - Công trình thực hiện cho một số hợp kim đồng hệ Cu-Ni-Sn nhưng có thể dùng để tham khảo khi nghiên cứu hệ hợp kim khác vì phân rã spinodal có ở nhiều hợp kim màu và cả ở hợp kim cơ sở sắt. Ý nghĩa thực tiễn - Quá trình phân rã spinodal tăng bền mạnh mẽ cho hợp kim Cu-Ni-Sn, vì vậy có thể áp dụng để chế tạo các chi tiết hợp kim đồng cần độ bền cao ứng dụng trong kỹ thuật, đặc biệt có thể thay thế cho đồng berili để chế tạo các chi tiết cần độ đàn hồi cao, cơ tính cao. - Tuy đều có thể xử lý tăng bền trên cơ sở phân rã spinodal nhưng khi có thành phần và chế độ xử lý nhiệt khác nhau, hợp kim có tổ chức biến đổi dẫn tới cơ lý tính khác nhau, vì vậy có thể xây dựng cơ sở chế độ xử lý nhiệt tăng bền hợp kim Cu-Ni-Sn phù hợp với mục đích sử dụng. - Điều kiện trong nước hoàn toàn có thể chế tạo, xử lý nhiệt và ứng dụng hợp kim Cu-Ni-Sn trong kỹ thuật điện, trong cơ khí, hàng không, hàng hải, quốc phòng …. Đóng góp mới của luận án - Đây là luận văn đầu tiên trong nước nghiên cứu ứng dụng phân rã spinodal hóa bền hợp kim Cu-Ni-Sn, nghiên cứu về các giai đoạn phát triển của phân rã spinodal trong hệ hợp kim Cu-Ni-Sn. - Đã nhận diện được tổ chức spinodal, đã xác định các giai đoạn phát triển của phân rã spinodal trên một số hợp kim hệ Cu-Ni-Sn, từ đó xác định được trò của phân rã spinodal trong quá trình chuyển pha của hợp kim. - Xây dựng được công nghệ xử lý nhiệt tăng bền cho 3 hợp kim spinodal hệ CuNi-Sn là Cu-9Ni-3Sn, Cu-9Ni-6Sn, Cu-15Ni-8Sn. Bố cục của luận án Luận án có bố cục gồm mở đầu và 3 phần; Phần 1: Tổng quan về hợp kim spinodal Cu-Ni-Sn và cơ chế hoá bền hợp kim Cu-Ni-Sn; Phần 2: Các phương pháp thí nghiệm và thiết bị sử dụng nghiên cứu hợp kim đồng Cu-Ni-Sn; Phần 3: Kết quả và thảo luận; Luận án gồm 117 trang, 132 hình vẽ và 38 bảng số liệu, tham khảo 69 nguồn tài 4 liệu, ngoài ra thuộc về luận án còn có 1 phụ lục kèm theo. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN I TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM SPINODAL Cu-Ni-Sn VÀ CƠ CHẾ HOÁ BỀN HỢP KIM Cu-Ni-Sn Hợp kim đồng Cu-Ni-Sn vùng thành phần hợp kim có phân rã spinodal là hàm lượng Ni ken:3-30%; Hàm lượng thiếc:2,5–15%. Tuy nhiên trong thực tế hàm lượng được sử dụng có lợi nhất theo tiêu chí ứng dụng cơ tính hợp kim là: ni ken: 4-15%, thiếc: 3,5-8%. - Phần tổng quan của luân án đã trình bày về phân rã spinodal các quá trình chuyển pha xảy ra trong hợp kim Cu-Ni-Sn, khi xử lý nhiệt tăng cơ tính cho hợp kim gắn với sự biến đổi trong cấu trúc bao gồm 5 quá trình:  Phân rã spinodal  Quá trình tạo pha trật tự hóa có cấu trúc DO22 và L12  Quá trình cấu trúc DO22 và L12 chuyển sang pha có cấu trúc DO3 (pha γ) không liên tục tại biên hạt  Pha DO3 phát triển thành liên tục tại biên hạt  Pha DO3 phát triển vào trong hạt - Sự hóa bền hợp kim dựa trên các cấu trúc spinodal, cấu trúc trật tự hóa DO22 và L12. Sự tạo thành và phát triển cấu trúc DO3 làm giảm cơ tính hợp kim. - Tìm hiểu về cơ sở nhiệt động học quá trình của phân rã spinodal và spinodal trật tự hóa, vai trò của khuếch tán nhiệt đối với phân rã spinodal và tạo pha hóa bền. Ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, biến dạng tác động tới phân rã spinodal và chuyển pha trật tự hóa khi xử lý nhiệt. - Tìm hiểu các phương pháp để phân tích đặc trưng vật liệu của cấu trúc spinodal và trật tự hóa. - Xác định bản chất các quá trình xảy ra trong hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt tăng bền cho hợp kim có phân rã spinodal, trong đó spinodal đóng vai trò:  Spinodal đóng vai trò chính trong cơ chế tăng cơ tính cho hợp kim CuNi-Sn bằng cách tạo ra cấu trúc modul làm biến dạng mạng trong các vùng nhỏ kích thước vài chục nanômét, tạo các vùng dao động thông số mạng phân bố đều trên toàn bộ nền vật liệu.  Spinodal là cách thức điều chỉnh thành phần làm cơ sở cho chuyển pha trật tự hoá. Các pha trật tự hoá DO22 và L12 tạo ra từ sự phát triển của spinodal thành spinodal hoá học là các pha trung gian có kiểu mạng lptm liền mạng với nền dung dịch rắn của Cu, có sự thay đổi về thông số mạng, cố định vị trí các nguyên tử Cu, Ni, Sn có tác dụng tăng cơ tính cho hợp kim. Khi tạo thành pha DO3 có kiểu mạng lptk có kích thước ô mạng khác nền Cu, không liền mạng với nền sẽ làm giảm cơ tính của hợp kim. 5 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG NGHIÊN CỨU HỢP KIM Cu-Ni-Sn 2.1 Sơ đồ nghiên cứu: Chế tạo các hợp kim Cu-Ni-Sn bằng phƣơng pháp đúc Đồng đều hoá Đồng đều hoá Hoá già hoá bền Xử lý biến dạng 18. 19. 20. 1. 1. Nghiên cứu sự biến đổi độ cứng theo thời gian hóa già 2. 2. Nghiên cứu sự biến đổi độ cứng theo nhiệt độ hóa già 3. 3. Nghiên cứu sự biến đổi tổ chức tế vi khi xử lý nhiệt Kết luận về xử lý nhiệt 4. 5. Các phƣơng pháp nghiên cứu tổ chức, pha và cấu trúc hóa bền hợp kim 14. 1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 15. 2. Phương pháp nghiên cứu rơnghen về pha và thông số mạng 16. 3. Phương pháp phân tích EDX, mapping 17.4. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Hoá già hoá bền 12. 13. Các phƣơng pháp nghiên cứu tổ chức, pha và cấu trúc hóa bền hợp kim 6. 1. Phương pháp đo độ cứng 7. 2. Phương pháp đo giới hạn bền 8. 2. Phương pháp nghiên cứu tổ chức tế vi 9. 3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 10. 4. Phương pháp nghiên cứu rơnghen về pha và thông số mạng 11.5. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 2.2 Chế tạo mẫu hợp kim Chế tạo mác hợp kim Nấu một số các mác hợp kim Cu-Ni-Sn có thành phần trong vùng phân rã spinodal:Cu-9Ni-3Sn ; Cu-9Ni-6Sn ; Cu-15Ni-8Sn ; Cu-7Ni-7Sn Cán tấm hợp kim Cu-Ni-Sn Xây dựng qui trình cán biến dạng kết hợp xử lý nhiệt. Tính toán các thông số công nghệ cán trên thiết bị cán, cán tấm hợp kim. 6 Xử lý nhiệt các hợp kim đồng Cu-Ni-Sn Qui trình xử lý nhiệt hợp kim đồng Cu-Ni-Sn Hình 2.6 Sơ đồ xử lý nhiệt hợp kim Cu-9Ni-3Sn Chọn nhiệt độ và sơ đồ xử lý nhiệt cho các hợp kim Cu-9Ni-3Sn; Cu-9Ni-6Sn; Cu-15Ni-8Sn như sau: - Nhiệt độ đồng đều hóa khoảng hợp kim Cu-9Ni-3Sn được chọn 7500C. Thời gian giữ nhiệt khoảng 2h. Sau khi đồng đều hóa hợp kim được tôi làm nguội nhanh trong môi trường nước. Nhiệt độ nước sử dụng ở nhiệt độ phòng 20250C, nhiệt độ nước sau tôi không quá 400C. - Nhiệt độ đồng đều hóa khoảng hợp kim Cu-9Ni-6Sn được chọn 7800C. Thời gian giữ nhiệt khoảng 2,5h. Điều kiện thí nghiệm tương tự như với hợp kim Cu9Ni-3Sn. - Nhiệt độ đồng đều hóa khoảng hợp kim Cu-15Ni-8Sn được chọn 8200C. Thời gian giữ nhiệt khoảng 3h. Điều kiện thí nghiệm tương tự như với hợp kim Cu9Ni-3Sn. Để khảo sát sự hoá bền các hợp kim nghiên cứu, thực hiện hóa già ở các nhiệt độ 2500C; 3000C; 3500C; 4000C; 4500C; 5000C trong thời gian 2h. Sau hóa già đo độ cứng mẫu, xây dựng đường cong biến đổi độ cứng theo chế độ xử lý nhiệt. Chọn được khoảng nhiệt độ hoá già cho độ cứng cao nhất, xử lý nhiệt hóa già tại nhiệt độ đó trong các khoảng thời gian 0,5 giờ; 1 giờ; 1,5 giờ; 2 giờ, 2,5 giờ ; 3 giờ ; 3,5 giờ và 4 giờ để chọn khoảng thời gian tối ưu. 2.3 Các phƣơng pháp phân tích - Phương pháp soi tổ chức tế vi - Phương pháp đo độ cứng thô đại và tế vi - Phương pháp phân tích nhiệt vi sai - Phương pháp phân tích rơnghen - Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và EDX đường - Phương pháp phân tích EDX điểm và mapping - Phương pháp đo giới hạn bền và giới hạn đàn hồi sau xử lý nhiệt của hợp kim Cu-Ni-Sn 7 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu quá trình xử lý nhiệt 3.1.1 Nghiên cứu sự thay đổi độ cứng hợp kim Cu-Ni-Sn khi hóa già Các hợp kim Cu-9Ni-3Sn; Cu-9Ni-6Sn; Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hoá có độ cứng thấp khoảng 90-110HB. Sau khi hoá già ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 2h, chọn được nhiệt độ 3500C là nhiệt độ hoá già thích hợp cho độ Độ cứng kimnhau. Cu-9Ni-3Sn cứng cao. Chọn nhiệt độ 3500C hoá già theo thời gian hợp khác Kết khi quảhóa theo già theo thời gian các hình dưới đây: Nghiên cứu sự thay đổi độ cứng hợp kim Cu-9Ni-3Sn Độ cứng HV 200 151 150 100 97 122 126 118 126 123126 50 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Thời gian, h Độ cứng HV Độ cứng HV Hình biến khi đổi độ Hình 3.2 Đường cong biến đổi độ cứng Độ3.1 cứngĐường hợp kimcong Cu-9Ni-6Sn cứng hợp kim Cu-9Ni-3Sn khi hóa già hợpĐộ kim Cu-9Ni-3Sn khi hóa già theo thời cứng hợp kim Cu-9Ni-6Sn khi0hóa hóa già ở các nhiệt độ khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau (HV) gian khác nhau ở nhiệt độ 350 C (HV) già theo thời gian Nghiên cứu sự thay đổi độ cứng hợp kim Cu-9Ni-6Sn 300 400 271 245.3 318 215.3 300 200 201.3 200.3194 294 282 259 260 254 100 0 250 300 350 400 450 500 Nhiệt độ C Hình 3.3 Đường cong thay đổi độ cứng hợp kim Cu-9Ni-6Sn theo nhiệt độ hóa già (HV) 245 200 247 100 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Thời gian, h Hình 3.4 Đường cong thay đổi độ cứng hợp kim Cu-9Ni-6Sn theo thời gian hóa già, ở nhiệt độ 3500C (HV) Độ cứng hợp kim Cu-15Ni-8Sn khi hóa già theo thời gian 8 Độ cứng hợp kim Cu-15Ni-8Sn khi hóa già ở các nhiệt độ khác nhau 400 400 300 200 254 276 318 261 254 201 100 0 Độ cứng HV Độ cứng Hv Sự thay đổi độ cứng hợp kim Cu-15Ni-8Sn xử lý nhiệt hóa già 333 300 289 299 228.5223 200 336 339 275 100 0 250 300 350 400 450 500 Nhiệt độ C 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Thời gian, h Hình 3.5 Đường cong thay đổi độ Hình 3.6 Đường cong thay đổi độ cứng hợp kim Cu-15Ni-8Sn theo nhiệt cứng hợp kim Cu-15Ni-8Sn theo nhiệt độ hóa già (HV) độ hóa già ở nhiệt độ 3500C (HV) 3.1.2 Nghiên cứu sự thay đổi tổi chức tế vi hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt bằng kính hiển vi quang học. Sự thay đổi tổ chức tế vi hợp kim Cu-15Ni-8Sn khi xử lý nhiệt Tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đúc như hình 3.13: b - tổ chức đúc x200 a - tổ chức đúc x50 Hình 3.13 Tổ chức tế vi của hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đúc a- Ảnh hiển vi quang học tổ chức đồng đều hóa x500 b- Ảnh hiển vi quang học tổ chức đồng đều hóa x200 Hình 3.14 Ảnh tổ chức tế vi hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa ở 8200C giữ nhiệt 3h, nguội trong nước Hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau xử lý nhiệt đồng đều hóa ở 8200C thời gian giữ nhiệt 3h, tổ chức đạt được là một pha α (hình 3.14) 9 a- Ảnh hiển vi quang học tổ chức hóa già x500 b- Ảnh hiển vi quang học tổ chức hóa già x200 Hình 3.16 Tổ chức tế vi hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau tôi 8200C giữ nhiệt 3h, hóa già 3500C trong 2h Để tăng cơ tính hợp kim, xử lý đồng đêu hoá phải tạo tổ chức một pha đồng đều. Thực hiện Thực hiện hóa già ở 3500C, giữ nhiệt 2h tổ chức thu được như hình 3.16, tổ chức thu được đồng đều một pha α, hạt tròn cạnh hơn, kích thước hạt giảm, xuất hiện song tinh. Đây là tổ chức cho độ bền độ cứng tăng cao so với tổ chức sau đúc và sau xử lý đồng đều hóa. Để khảo sát sự biến đổi tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn theo nhiệt độ và thời gian hoá già, hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau xử lý nhiệt đồng đều hóa ở 8200C, được hoá già ở các nhiệt độ 3500C; 4000C; 4500C; 5000C trong thời gian trong 2h. Tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn biến đổi theo hình 3.19. γ α a- 3500C b- 4000C c- 4500C d- 5000C Hình 3.19 Ảnh hiển vi quang học tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn hóa già ở các nhiệt độ khác nhau, thời gian 2h Ảnh tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau hòa già theo hình 3.19 cho thấy ở cùng điều kiện xử lý đồng đều hoá ban đầu, khi hoá già ở cùng một thời gian 10 2h, nhiệt độ hoá già tăng thúc đẩy nhanh quá trình tạo pha γ. Ảnh tổ chức đã phản ánh quá trình hình thành và phát triển của pha γ, ban đầu xuất hiện rời rạc không liên tục ở các biên hạt, sau đó phát triển thành liên tục theo biên hạt, cuối cùng là phát triển vào trong hạt. Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian giữ nhiệt tới sự phát triển pha trong hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau xử lý nhiệt đồng đều hóa ở 8200C, thời gian giữ nhiệt 3h, hợp được hoá già ở nhiệt độ 4500C với thời gian giữ nhiệt thay đổi 0,5 ; 1 ; 2 và 3h. Tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn biến đổi theo hình 3.20. Kết quả xử lý hợp kim Cu-15Ni-8Sn cho thấy sau đồng đều hóa, hóa già ở 0 450 C trong thời gian 0,5h thì tổ chức có cấu tạo một pha, hóa già thời gian 1h bắt đầu xuất hiện pha γ không liên tục ở biên hạt. Thời gian hóa già tăng lên 2h pha γ lớn lên ở biên pha và bắt đầu kết nối ở biên pha với nhau. Khi thời gian hóa già lên tới 3h pha γ liên tục kết nối với nhau ở biên pha và phát triển vào trong hạt thành các vùng pha riêng biệt α+ γ xen kẽ với pha α. . a- 0,5h b- 1h c- 2h d- 3h Hình 3.20 Ảnh hiển vi quang học tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn hóa già ở nhiệt độ 4500C, thời gian thay đổi Như vậy ảnh hưởng của việc tăng nhiệt độ và thời gian hoá già đều làm tăng nhanh quá trình hình thành và phát triển pha γ. Tác động của hai thông số thời gian và nhiệt độ tới việc thúc đẩy chuyển pha trong hợp kim Cu-15Ni-8Sn khi xử lý nhiệt tương tự nhau khi ở cùng điều kiện ban đầu. Qúa trình này hoàn toàn phù hợp với quá trình hình thành và phát triển pha ở hợp kim Cu-15Ni-8Sn như đã phân tích ở phần tổng quan. Trong quá trình xử lý nhiệt hóa già hợp kim Cu-Ni-Sn, các pha DO22 và L12 dần chuyển sang pha DO3. Qúa trình này bắt đầu tại các vị trí biên hạt, nơi tập trung nhiều tạp chất, ứng suất và có năng lượng chuyển pha thấp hơn. Biên 11 hạt cũng là nơi có phân bố các nguyên tố Sn và Ni nhiều hơn trong hạt. Ban đầu, các pha phát triển xuất phát tại các điểm tới hạn ở biên hạt, hình thành pha DO3 do vậy nó có dạng không liên tục. Sau đó pha DO3 phát triển thành dạng liên tục theo biên hạt, vào trong hạt và cuối cùng phân bố đều trên toàn bộ nền hợp kim. Sự hình thành và phát triển của pha DO3 theo con đường tạo mầm và phát triển mầm, không còn là chuyển pha liên tục. Lúc này spinodal hóa học đã phát triển tới kích thước đủ lớn, thành phần hóa học làm thay đổi thế năng hóa học, điều kiện cho chuyển pha theo kiểu phân rã spinodal đã mất. Hình thành cấu trúc mới đi theo con đường tạo mầm và phát triển mầm. Pha DO 3 được phát triển như dạng Peclit trong thép, có thể có dạng hạt hoặc dạng tấm phụ thuộc điều kiện xử lý. Pha DO3 có kiểu mạng lập phương tâm khối khác về thông số mạng do vậy không liền mạng với nền. Pha DO3 có cơ tính thấp làm giảm cả độ cứng và độ bền của hợp kim so với tổ chức spinodal và trật tự hóa DO22 và L12 là các pha cùng kiểu mạng và có thông số mạng gần với nền do vậy nó liền mạng với nền. Kết thúc với quá trình xử lý nhiệt là toàn bộ nền hợp kim ở dạng hỗn hợp của α+γ, không còn chịu ảnh hưởng của spinodal. Nguyên tử Sn chuyển phần lớn vào pha γ, cấu trúc pha nền bị biến dạng mạng gây ra do cấu trúc modul spinodal đã mất, pha α là pha giàu Cu mất đi sự biến dạng mạng gây ra bởi các nguyên tử Sn. Hợp kim được tổ chức từ là hỗn hợp cơ học hai pha có cơ tính thấp là α và γ phân bố đều đặn và không liền mạng với nhau. Ở đây sự giảm bền còn có nguyên nhân do sự không liền mạng giữa hai pha α và γ. Khảo sát độ cứng tế vi của các pha Để khẳng định sự suy giảm độ cứng là do xuất hiện pha DO3 (γ) trong quá trình xử lý nhiệt hoá già hợp kim Cu-Ni-Sn, luận án thực hiện đo độ cứng các pha. Mẫu hợp kim Cu-15Ni-8Sn được xử lý nhiệt tạo dung dich rắn một pha ở 8500C. Sau đó được hòa già ở 4500C thời gian giữ nhiệt 2h tạo tổ chức hai pha như trên hình 3.21. Nền màu sáng tương ứng với tổ chức của pha α là dung dịch rắn nền Cu với các nguyên tố hợp kim Ni và Sn hoà tan. Nền màu xẫm là tổ chức hỗn hợp hai pha α+γ, γ tương ứng với cấu trúc DO3 là cấu trúc có cơ tính thấp hơn. Hình 3.21 Ảnh hiển vi quang học tổ chức hợp kim Cu15Ni-8Sn tôi 8500C giữ nhiệt 2,5h, hoá già 4500C giữ nhiệt 2h Kết quả đo độ cứng các pha theo bảng 3.7. 12 Bảng 3.7 Độ cứng pha α và α+γ Vùng pha Độ cứng, HV α 387 α+ γ 235 Các giá trị độ cứng đo được (bảng 3.7) cho thấy trong tổ chức hai pha của hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau xử lý nhiệt hoá già, nền dung dịch rắn pha α có độ cứng cao hơn hẳn so với pha tiết ra. Kết quả đó gián tiếp khẳng định kết quả của hóa già là hợp kim đã trải qua phân rã spinodal và các pha chuyển tiếp của nó. Sự phân rã có hiệu quả tăng bền mặc dù tổ chức pha α dưới kính hiển vi không quan sát thấy sự thay đổi so với trạng thái sau đồng đều hoá. Pha α ban đầu sau xử lý đồng đều hóa có độ bền thấp khoảng 90-110HV sau xử lý hóa già vẫn pha α đó lại có độ cứng cao gấp 3-4 lần lên tới 390HV. Trong khi đó hỗn hợp (α+ γ) có độ cứng thấp hơn hẳn, chứng tỏ pha γ tạo ra pha có độ cứng thấp, làm giảm độ cứng hỗn hợp hai pha (α+ γ). 3.1.3 Kết luận xử lý nhiệt hoá bền hợp kim Cu-Ni-Sn  Hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt hóa bền là sự kết hợp của phân rã spinodal và chuyển pha trật tự hóa. Tổ chức hợp kim biến đổi theo chế độ xử lý nhiệt. Tổ chức của hợp kim nghiên cứu thu được khi xử lý nhiệt là phù hợp với lý thuyết về tổ chức và tạo pha. Các nghiên cứu về tổ chức và độ cứng đã xác định được sự thay đổi về tổ chức và pha hóa bền của hợp kim khi xử lý nhiệt.  Về hiệu quả hóa già: + Hợp kim Cu-9Ni-3Sn đồng đều ở 7500C và hóa già ở khoảng 3500C trong khoảng thời gian 1,5-3h đạt độ cứng khoảng 150HV, tăng 50% so với trạng thái đúc (110HV). + Hợp kim Cu-9Ni-6Sn đồng đều ở 7800C và hóa già ở khoảng 3500C trong khoảng thời gian 1,5-3h đạt độ cứng khoảng 294-318HV (26-29HRC), tăng 100% so với trạng thái đúc (125HV). + Hợp kim Cu-15Ni-8Sn đồng đều ở 8200C và hóa già ở khoảng 3500C khoảng thời gian 1,5-3h đạt độ cứng khoảng289-339HV (32-34HRC), tăng 200% so với trạng thái đúc (110HV). Khi xử lý hoá già tạo pha, pha tạo ra có độ cứng thấp hơn hẳn nền dung dịch rắn tạo cho hợp kim có giá trị ứng dụng làm vật liệu ma sát. 3.1.4 Phân tích nhiệt vi sai b) Với hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng nhất Kết quả phân tích nhiệt vi sai hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa ở 0 820 C (hình 3.24) phản ảnh rõ nét quá trình tạo pha của hợp kim từ dung dịch rắn sau đồng đều hóa. Biến đổi nhỏ về năng lượng trong khoảng nhiệt độ 1000C. Khi tăng nhiệt độ, tại nhiệt độ 417-4520C xuất hiện một số đỉnh có năng lượng nhỏ, trong khoảng nhiệt độ này xảy ra một số chuyển pha, đây là chuyển pha tạo các cấu trúc trật tự hóa L12 + DO22, đây là hai pha trật tự hoá liền mạng với nền. Tại 613- 6360C xuất hiện các đỉnh phù hợp với quá trình chuyển pha 13 tạo pha γ (DO3), đây là pha trật tự hoá không liền mạng với nền. Tới nhiệt độ cao hơn 750-7800C xuất hiện các đỉnh có năng lượng lớn hơn gắn với quá trình chuyển đổi về dạng pha α của dung dịch rắn của Cu. Đây là khoảng nhiệt độ hòa tan các pha tạo ra thành dung dịch rắn như đã thể hiện ở giản đồ trạng thái pha. TG /% DTA /(uV/mg)  exo 0 [1] 417.6 °C 100.20 -0.02 448.2 °C 452.7 °C -0.04 100.15 755.0 °C 440.2 °C 613.3 °C 639.3 °C 100.10 -0.06 783.5 °C 631.8 °C 636.3 °C 626.7 °C 100.05 -0.08 780.5 °C -0.10 [1] -0.12 100.00 100 PTNKL 200 300 400 500 600 Temperature /°C 700 800 900 1000 11-05-2011 14:54 Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG Cu15Ni8Sn.ssv None CuNiSn 5/11/2011 10:36:03 AM CNVL KL Quyen Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Cu15Ni8Sn, 1447.000 mg Al2O3,0.000 mg Metallic Tcalzero.tcx / Senszero.exx 30/5.00(K/min)/1000 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 Ar/50 / Ar/40 000/30000 mg 000/5000 µV Hình 3.24 Hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa ở 8200C Kết luận phân tích nhiệt vi sai: - Quá trình chuyển pha trong hợp kim Cu-Ni-Sn phụ thuộc vào hàm lượng hợp kim và mức độ biến dạng sau đồng đều hóa. Hợp kim Cu-9Ni-6Sn có chuyển pha trật tự hóa xảy ra ở khoảng nhiệt độ 300-4000C nhưng không phát hiện có chuyển pha ở nhiệt độ cao hơn - Hợp kim Cu-15Ni-8Sn chuyển pha khá phức tạp và thể hiện rõ quá trình phân tách pha gồm phân rã spinodal và chuyển pha trật tự hóa. Kết quả này minh chứng phù hợp với lý thuyết nhiệt động học chuyển pha đã phân tích ở phần tổng quan. - Chuyển pha trật tự hoá ở hợp kim Cu-Ni-Sn là trật tự hoá bậc 1. - Kết quả cho ta thông tin về khoảng nhiệt độ xử lý phân rã spinodal, Khoảng nhiệt độ tạo pha trật tự hoá L12 + DO22, DO3 và khoảng cách nhiệt độ giữa các vùng chuyển pha trật tự hoá liền mạng (L12 + DO22) và pha trật tự hoá không liền mạng (DO3). 3.1.5 Nghiên cứu rơn ghen về pha và thông số mạng Hợp kim nền Cu có kiểu mạng lptm, thông số mạng khoảng 3,61A 0, các vạch xuất hiện ứng với nhiễu xạ rơnghen là các mặt tinh thể (111); (200); (220); (311)...; Pha trật tự hóa  kiểu mạng lptk có công thức (CuxNi1-x)3Sn có cấu trúc DO3 (lptk) có thông số mạng khoảng 5,926Å. Pha  có công thức (CuxNi1-x)3Sn có có thông số mạng a = 4,51Å; b=5,39Å; c= 4,29Å. Hợp kim Cu-15Ni-8Sn,đồng đều hóa 8200C, hóa già 3500C, giữ nhiệt 2h Biều đồ đo rơnghen của hợp kim Cu-15Ni-8Sn (hình 3.25) cho thấy tại vị trí xuất hiện các vạch đều có hiện tượng phân tách tách thành hai vạch rõ rệt. Điều này chứng tỏ hợp kim tồn tại hai vùng khác nhau nhưng có cùng kiểu mạng và thông số mạng xấp xỉ nhau tương ứng với các vùng giàu và ngèo nguyên tố hợp 14 kim phù hợp với cấu trúc đặc trưng mudul của phân rã spinodal. Vạch nằm bên trái có 2 nhỏ hơn ứng với vùng giàu nguyên tử Sn và có thông số mạng lớn hơn đó là vùng giàu Sn. Hình 3.25 Hợp kim Cu-15Ni-8Sn, đồng đều hóa 8200C, hóa già 3500C, giữ nhiệt 2h 0 Hợp kim Cu-15Ni-8Sn, đều hóa 820 C, hóa già 5000C, giữ nhiệt 1,5h 400 79.124 [°]; 1.20943 [Å]; Cu Ni2 Sn 70.666 [°]; 1.33305 [Å]; Cu Ni2 Sn 66.400 [°]; 1.40794 [Å] 47.373 [°]; 1.91903 [Å] 31.120 [°]; 2.87399 [Å] 26.277 [°]; 3.39163 [Å]; Cu Ni2 Sn 23.373 [°]; 3.80601 [Å] 5.425 [°]; 16.29049 [Å] 9.928 [°]; 8.90957 [Å] 1600 7.875 [°]; 11.22753 [Å] 3600 74.277 [°]; 1.27693 [Å]; Cu 158R500 6400 50.601 [°]; 1.80392 [Å]; Cu 43.543 [°]; 2.07853 [Å]; Cu Counts 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Position [°2Theta] (Copper (Cu)) Hình 3.27 Hợp kim Cu-15Ni-8Sn, hóa già 5000C, giữ nhiệt 1,5h Vị trí xuất hiện các vạch Trên máy ngoài nền đồng còn phát hiện pha thứ hai tương ứng với hợp chất có công thức CuNi2Sn tương đương với pha trật tự hoá với hàm lượng nhỏ. Khi hóa già ở nhiệt độ cao (500oC), ngoài 3 vạch của nền α còn phát hiện sự có mặt của pha  và  với hàm lượng nhỏ. Tuy cường độ của các vạch yếu nhưng đã lên đủ vạch để máy có thể phát hiện và phân biệt các pha với nhau, pha  công thức (CuxNi1-x)3Sn kiểu mạng DO3 (lptk) có thông số mạng khoảng 5,9Å. Pha chuyển tiếp  có công thức (CuxNi1-x)3Sn có có thông số mạng a= 4,5Å ; b=5,3 Å ; c= 4,2Å. Kết luận phân tích rơn ghen - Kết quả Phân tích rơnghen Cu-15Ni-8Sn đã minh chứng rằng hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau hóa già có quá trình phân rã spinodal, tạo nên các vùng có nồng độ khác nhau, dẫn tới có sự sai khác về thông số mạng giữa các vùng. Biểu đồ phân tích rơnghen cho thấy có hiện tượng các vạch có cường độ gần như nhau trên cùng vị trí các vạch của nền Cu. - Kết quả Phân tích rơn ghen cũng cho thấy rằng khi xử lý nhiệt hóa già hợp kim Cu-Ni-Sn phân rã spinodal xảy ra trước và là nền tảng để phát triển 15 thành các pha trật tự hóa. - Thông qua tính toán thông số mạng, đối chiếu kết quả phân tích đã phát hiện được các pha chuyển tiếp trật tự hóa γ (DO3), pha δ là các pha phát triển từ spinodal hóa học. - Sự tách vạch rơnghen trên nền dung dich rắn của hợp kim Cu với chiều cao các vạch xấp xỉ nhau là đặc trưng của phân rã spinodal như. - Với các máy phân tích Xray hiện có ở Việt Nam hoàn toàn có thể phân tích được hiện tượng phân rã spinodal. 3.1.6 Phƣơng pháp phân tích EDX Phương pháp phân tích EDX điểm: hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng nhất 8200C giữ nhiệt 3h. Kết quả EDX thành phần bên trong hạt 1000 002 4.00 CuKb NiKa 3.00 NiKb SnLa SnLl 200 SnLb2 300 SnLsum SnM3-m 400 SnLr SnMz NiLl 500 CuLsum Counts 600 SnLr2, 700 SnLb CuLa CuLl NiLa 800 002 CuKa 900 100 0 0.00 1.00 2.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 3.0 3.0 µm µm Hình 3.28 Điểm phân tích EDX trong hạt Hình 3.29 Phổ năng lượng trong hạt Thành phần nguyên tố điểm phân tích trong hạt: Kết quả phân tích trong hạt cho thấy chỉ xuất hiện các vạch của các nguyên tố hợp kim Cu, Ni, Sn. Thành phần nguyên tố trong hạt: Cu là 75,49%; Ni là 16,42%; Sn là 8,09%. Thành phần hoá học gần với thành phần mác vật liệu phân tích, trên phổ không xuất hiện các vạch của tạp chất. Kết quả EDX tại biên hạt Kết quả phân tích thành phần nguyên tố trên biên hạt cho thấy: Cu là 74,37%; Ni là 16,48%; Sn là 9,15% cho thấy mức độ tập trung của Sn ở biên hạt lớn hơn so với trong hạt. Sự tập trung của Sn ở biên hạt cũng giải thích cho hiện tượng tiết pha ở hợp kim Cu-15Ni-8Sn tạo pha γ (DO3) bắt đầu tại biên hạt, khi xử lý hoá già quá giai đoạn phân rã spinodal và chuyển sang tạo pha γ trật tự hoá. NiKa CuKb 200 NiKb SnLr SnLb SnLa SnLsum 300 SnLb2 400 SnMz 500 SnM3-m Counts 600 003 SnLl 700 CuLsum 800 NiLl CuLa CuLl NiLa 900 CuKa 001 SnLr2, 1000 100 0 3.0 3.0 µm µm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.30 Điểm phân tích EDX trên Hình 3.31 Phổ năng lượng trên biên hạt biên hạt Khi xử lý hóa già, vùng biên giới hạt có điều kiện cho phân rã spinodal xảy ra nhanh hơn và sớm đạt tới thành phần spinodal hóa học. Spinodal hóa học 16 chuyển tiếp sang tạo pha theo con đường tạo mầm và phát triển mầm mà cụ thể ở đây là pha DO3. Từ đó pha DO3 phát triển vào trong hạt. Qúa trình này thể hiện rất rõ trong phần phân tích tổ chức tế vi khi hóa già hợp kim. 3.1.7 Khảo sát tổ chức hợp kim Cu-Ni-Sn trên máy hiển vi điện tử quét Hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng nhất hóa ở 8200C-3h, hóa già 4500C, giữ nhiệt 2h c d Cấu trúc modul e f g h Hình 3.43 Hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa, hóa già 4500C giữ nhiệt 3h Ảnh SEM hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa, hóa già 4500C giữ nhiệt 2h trên các hình và 3.43 c, d, e, f, g, h với độ phóng đại 150000; 200000; 250000 và 300000 lần cho thấy tổ chức bề mặt hợp kim trong hạt. Trên nền ảnh đã thể hiện được các tổ chức cấu trúc modul spinodal của các vùng giàu và ngèo nguyến tố Sn có có dạng các tấm phên đan vào nhau thể hiện cho tính chất dao động thành phần có dạng hàm sin. Các cấu trúc này nhỏ phân bố đều trên nền. Quan sát trên ảnh cũng cho thấy định hướng phát triển cấu trúc có hướng ưu tiên. Kích thước chu kỳ cấu trúc modul khoảng 20nm. Tuy nhiên không phân biệt được cấu trúc trật tự hóa DO22 và L12 tạo thành nằm trong vùng spinodal. Kết luận phân tích ảnh SEM Kết quả Phân tích SEM các hợp kim Cu-9Ni-6Sn; Cu-15Ni-8Sn cho thấy 17 khi hóa già ở khoảng nhiệt độ 350-4500C đều phát hiện ra cấu trúc của spinodal ở các giai đoạn phát triển khác nhau, kết quả này phản ánh sự phù hợp với kết quả đo độ cứng tăng khi thực hiện hoá già, mặc dù quan sát dưới kính hiển vi quang học không thấy có sự thay đổi về tổ chức pha. - Ảnh SEM đã phản ánh sự phát triển của phân rã spinodal, tính nhạy cảm của phân rã spinodal với các điều kiện xử lý hợp kim, sự phát triển không đều của cấu trúc spinodal khi hoá già. - Hiển vi điện tử quét với độ phân giải tới 100nm đã quan sát được tổ chức spinodal 3.1.8 Khảo sát quét EDX dạng đƣờng tổ chức hợp kim Cu-Ni-Sn trên máy hiển vi điện tử quét (SEM) Cấu trúc modul spinodal Hình 3.44 Hợp kim Cu-9Ni-6Sn, Hình 3.45 Hợp kim Cu-9Ni-6Sn, 0 hóa già 350 C giữ nhiệt 2h hóa già 3500C giữ nhiệt 2h Kết quả chụp SEM và quét EDX dạng đường phân bố nguyên tố Cu,Ni, Sn hai hợp kim Cu-9Ni-6Sn, kết quả thu được như hình 3.44; 3.45. Chụp ảnh SEM hợp kim Cu-9Ni-6Sn sau đồng đều, hoá già 3500C với thời gian 2h quan sát thấy rõ ràng tổ chức có cấu trúc modul đặc trưng của phân rã spinodal. Kích thước cấu trúc modul khoảng 10nm. Tổ chức modul spinodal phân bố đều trên toàn bộ khối nền. Tiến hành quét EDX phân tích thành phần Cu, Ni, Sn theo đường như trên hình 3.45, đường quét dài khoảng 600nm. Kết quả dao động thành phần của Cu, Ni, Sn như hình 3.47. Cu Ni Sn Hình 3.47 Dao động thành phần Cu-Ni-Sn theo đường quét Kết quả đo dao động thành phần cho thấy khoảng dao đông thành phần có bước dao động khoảng 10nm tương đương với kích thước của cấu trúc modul 18 spinodal. Dao động đều đặn phản ánh được sự thay đổi phân bố nguyên tố trong nền hợp kim. Kết quả phân tích cho thấy đường quét trên nền dung dịch rắn, không có pha nào khác. Kết luận về phân tích EDX theo đƣờng: Kết quả phân tích chụp SEM và quét EDX đường trên hai mẫu hợp kim Cu-9Ni-6Sn và Cu-15Ni-8Sn sau hóa già đã minh chứng rõ ràng cho cấu trúc modul đặc trưng của phân rã spinodal. Bước dao động thành phần của các nguyên tố Cu, Ni, Sn trên nền dung dịch rắn theo đường quét phù hợp với chu kỳ modul thành phần trên ảnh. Dao động thành phần phù hợp với mô hình lý thuyết Calh và Hiller. 3.2 Ảnh hƣởng của biến dạng 3.2.1 Ảnh hƣởng đến độ cứng sau cơ nhiệt luyện Khi xử lý nhiệt hợp kim Cu-Ni-Sn đã qua biến dạng sẽ xẩy ra hai quá trình có hiệu ứng ngược nhau đối với độ cứng, độ bền: - Quá trình hồi phục và kết tinh lại làm giảm độ bền sau khi biến dạng. - Quá trình phân rã spinodal và trật tự hóa làm tăng bền cho hợp kim. Hiệu ứng quá trình nào mạnh hơn, cơ tính của hợp kim sẽ biến thiên theo chiều hướng của quá trình đó. Nhiệt độ nóng chảy của Cu-Ni-Sn khoảng 11000C do vậy khoảng nhiệt độ hóa già 3500C có khả năng nằm trong khoảng kết tinh lại, tuy nhiên thời gian và nhiệt độ bắt đầu xảy ra kết tinh lại phụ thuộc nhiều vào tổ chức cụ thể của hợp kim. Nếu lấy nhiệt độ kết tinh lại khoảng 0,5Tnc ta có Tktl=0,5(1100+273)273=413,50C. Một yếu tố nữa ảnh hưởng tới vấn đề này cần có nghiên cứu làm rõ. Đó là phân rã spinodal là một dạng chuyển pha không phải theo con đường sinh mầm và phát triển mầm. Phân rã xảy ra làm biến dạng mạng và gây ứng suất lớn trên mạng gây hóa bền hợp kim nhưng ứng suất này có thể làm giảm nhiệt độ kết tinh lại trong hợp kim. Luận án tiến hành khảo sát độ cứng cơ nhiệt luyện cho hợp kim có tổng lượng Ni+Sn trung bình Cu-7Ni-7Sn. Kết quả thực hiện cơ nhiệt luyện trên mẫu hợp kim Cu-7Ni-7Sn cho thấy với mẫu 1 hoá bền bằng biến dạng với mức độ biến dạng nguội 40%, độ cứng đạt trung bình khoảng 310HV (31HRC). Mẫu số 2 sau biến dạng nguội 40%, tiến hành hoá già tăng bền ở 3500C với thời gian giữ nhiệt 1 giờ độ cứng trung bình đạt 370HV (38HRC). Mẫu số 3 sau biến dạng nguội 40%, tiến hành hoá già tăng bền ở 3500C với thời gian giữ nhiệt 2 giờ độ cứng trung bình đạt 370HV (38HRC). Có thể thấy rằng kết hợp giữa biến dạng và xử lý nhiệt hoá bền đã làm độ cứng tăng lên so với chế độ xử lý nhiệt hợp kim không qua biến dạng, độ cứng lên tới 389HV (39HRC). Thời gian và nhiệt độ hóa già nằm trong khoảng tạo phân rã spinodal mà chưa sinh ra các pha làm giảm bền hợp kim. 3.2.2 Ảnh hƣởng của biến dạng đến giới hạn bền kéo hợp kim Cu-Ni-Sn 19 Độ độ bền kéo hợp kim Cu-9Ni-6Sn Bảng 3.22 Chế độ xử lý mẫu kéo hợp kim Cu-9Ni-6Sn Ký hiệu mẫu Hợp kim và chế độ xử lý 3-C Cu-9Ni-6Sn, đồng đều 8000C, cán nguội 40% tới độ dày 0.35mm Cu-9Ni-6Sn, đồng đều 8000C, cán nguội 40% tới độ dày 0.35mm, 3-R1 hóa già 3500C, 1,5 giờ Cu-9Ni-6Sn, đồng đều 8000C, cán nguội 40% tới độ dày 0.35mm, 3-R2 hóa già 3500C, 1,5 giờ Mẫu kéo 3-C Mẫu kéo 3-R1 Mẫu kéo 3-R2 Hình 3.54 Giản đồ kéo mẫu hợp kim Cu-9Ni-6Sn đo trên máy WP 300 Hợp kim Cu-9Ni-6Sn sau cán biến dạng tấm mỏng, xử lý nhiệt tăng bền theo chế độ biến dạng nguội 40%, sau đó hoá già ở nhiệt độ 350 0C với thời gian 1,5 giờ cho giới hạn bền tới 1282MPa, độ giãn dài thấp. Độ bền này tương ứng với chế độ xử lý tạo độ bền, độ cứng cao của hợp kim. Kết luận về đo giới hạn bền và giới hạn đàn hồi:  Hợp kim Cu-Ni-Sn kết hợp giữa biến dạng và xử lý nhiệt độ bền của hợp kim lên tới 1200MPa, giới hạn đàn hồi đạt tới 1100MPa.  Độ cứng, giới hạn bền, giới hạn đàn hồi đạt giá trị cao của hợp kim là kết quả của phân rã spinodal và chuyển pha trật tự hóa hóa bền hợp kim.  Hợp kim Cu-Ni-Sn có thể điều chỉnh độ bền và giới hạn đàn hồi thông qua điều chỉnh xử lý cơ nhiệt để tạo cơ tính với mục đích sử dụng.  Cơ tính đạt được sau xử lý nhiệt ở hợp kim Cu-Ni-Sn tương đương với hệ hợp kim Cu-Be, mang lại cho hợp kim nhiều ứng dụng trong thực tiễn như làm vật liệu tiếp điểm điện, vật liệu đàn hồi dẫn điện, vật liệu ma sát, vật liệu phòng nổ. Mở ra triển vọng sản xuất hợp kim với giá thành và công nghệ hợp lý trong điều kiện Việt Nam 3.2.3 Ảnh hƣởng của biến dạng đến tổ chức quan sát trên kính hiển vi quang học Với hợp kim Cu-7Ni-7Sn Hơp kim Cu-7Ni-7Sn sau cán nóng ở 7000C, cán nguội với mức biến dạng 40%. Sau biến dạng tiến hành xử lý nhiệt hoá già ở 350 0C, thời gian giữ nhiệt 1 giờ 0,35mm. Sự biến đổi tổ chức thay đổi theo hình 3.58. Hơp kim Cu-7Ni-7Sn sau đúc (hình 3.58a). Sau đồng đều hoá ở 780 0C với thời gian giữ nhiệt 2h có tổ chức một pha α (hình 3.58b). Sau quá trình cán nóng và 20 cán nguội cuối cùng 40% tổ chức là một pha α (hình 3.58c), hạt bị dẹt theo phương cán, xuất hiện các thớ chạy cắt qua hạt theo hướng cán. Tổ chức hợp kim Cu-7Ni-7Sn sau xử lý nhiệt hoá già ở 3500C thời gian giữ nhiệt 1,5 giờ tổ chức một pha giống như tổ chức sau cán, các vết sọc theo hướng cán vẫn còn, tuy nhiên ở biên giới đã xuất hiện các hạt kết tinh lại đều trục (hình 3.58 d). a b d c Hình 3.58 Tổ chức hợp kim Cu-7Ni-7Sn a- Tổ chức sau đúc, x500 ; b- Tổ chức sau đồng đều hóa 7500C-2h x500, c-Tổ chức sau biến dạng 40%, x200 hóa già 3500C giữ nhiệt 1,5h; d-Tổ chức sau biến dạng 40%, x500 hóa già 3500C giữ nhiệt 1,5h 3.2.4 Phân tích nhiệt vi sai DTA *10-2 /(uV/mg)  exo 952.5 °C [2] 0 885.0 °C 560.5 °C -1.0 641.3 °C -2.0 818.3 °C 436.4 °C [2] -3.0 541.7 °C 637.0 °C -4.0 590.9 °C 865.6 °C 764.3 °C 100 PTNKL 200 300 400 500 600 Temperature /°C 700 800 935.7 °C 900 1000 14-06-2011 14:55 Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG mau 9-6 BD.ssv None CuNiSn 6/7/2011 9:05:43 AM CNVL KL Quyen Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Mau 9-6 BD, 1445.000 mg Al2O3,0.000 mg Metallic Tcalzero.tcx / Senszero.exx 32/5.00(K/min)/1000 DTA(/TG) HIGH RG 5 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DTA-TG / Sample 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 Ar/50 / Ar/40 000/30000 mg 000/5000 µV Hình 3.60 Phân tích nhiệt vi sai mẫu hợp kim Cu-9Ni-6Sn đồng đều hóa ở 7800C, cán nguội 40% Kết quả phân tích nhiệt vi sai ở hợp kim Cu-9Ni-6Sn sau tôi đồng đều hóa, cán biến dạng nguội 40% (hình 3.60) cho thấy, có biến đổi nhỏ về năng lượng trong khoảng nhiệt độ 1000C. Năng lượng biến đổi liên tục trong khoảng nhiệt độ lớn hơn 3000C, đây là kết quả quá trình giải phóng năng lượng tích tụ ứng suất gây ra bởi quá trình cán. Quá trình cán tích năng lượng ứng suất trên mạng và như vậy không thể