Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen bậc ba AB2O4 ( A = Cu2+, Zn2+; B = Al3, Cr3+) trong phản ứng oxidehydro hóa Etylbenzen

  • Số trang: 229 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 55 |
  • Lượt tải: 0
nhattuvisu

Đã đăng 26946 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----*--- NGUYỄN HỒNG VINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANOSPINEN BẬC BA AB2O4 (A = Cu2+, Zn2+; B= Al3+, Cr3+) TRONG PHẢN ỨNG OXIDEHYDRO HÓA ETYLBENZEN Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62 44 27 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS. TS. Hoa Hữu Thu 2. GS. TSKH. Ngô Thị Thuận HÀ NỘI – 2011 1 MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA ......................................................................................................1 LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................2 LỜI CẢM ƠN.............................................................................................................3 MỤC LỤC ..................................................................................................................4 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT............................................................................8 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU...............................................................................9 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ..................................................................................12 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................15 Chƣơng 1: TỔNG QUAN .........................................................................................14 1.1. Styren và nhu cầu styren ....................................................................................14 1.1.1.Sản xuất ST trong công nghiệp ........................................................................15 1.1.2.1.Sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa etylbenzen (EB) .............15 1.1.2.2. Sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro .....19 1.1.2.3. Sản suất styren theo phƣơng pháp khác ...............................................20 1.1.2. Sản xuất ST theo phƣơng pháp oxidehydro hóa EB .......................................22 1.2.Tổng quan xúc tác cho quá trình sản xuất ST từ EB...........................................26 1.2.1.Các xúc tác truyền thống ..................................................................................26 1.2.2.Các xúc tác cải tiến ..........................................................................................28 1.2.3.Xúc tác spinen ..................................................................................................28 1.2.3.1.Tổng quan về spinen .............................................................................29 1.2.3.2.Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự phân bố các cation trong cấu trúc spinen AB2O4 ........................................................................................................................31 1.2.4. Các tính chất đặc trƣng của spinen 2-3 ...........................................................32 1.2.5. Xúc tác nanospinen .........................................................................................35 1.2.5.1 Tổng quan về xúc tác nano (nanocatalysts) ..........................................35 1.2.5.2 Tổng hợp các xúc tác nano (nanocatalysts) ..........................................37 1.2.5.3.Tổng hợp các xúc tác nanospinen .........................................................44 1.2.5.4 Các tính chất của xúc tác nanospinen ...................................................47 1.2.5.5.Các ứng dụng khác của nanospinen ......................................................49 1 1.3.Cơ chế phản ứng dehydro hóa EB ......................................................................49 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................................54 2.1. Tổng hợp nanospinen ZnCr2O4 ..........................................................................54 2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sau thủy nhiệt ..................55 2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnCr2O4 .........56 2.4. Tổng hợp nanospinen ZnAl2O4 ..........................................................................57 2.4.1. Hóa chất sử dụng .............................................................................................57 2.4.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sau khi thủy nhiệt (nhiệt độ và thời gian nung) ................................................................................................58 2.4.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl2O4 ......58 2.2.3. Biến đổi ion hóa trị 3 ở hốc bát diện (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4 ..............................59 2.2.4. Biến đổi ion hóa trị II trong hốc tứ diện (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4 .....................59 2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các nanospinen trong phản ứng oxidehydro hóa EB ..............................................................................................................................60 2.3.1. Khái niệm chung .............................................................................................60 2.3.1.1. Độ chuyển hóa (α) ...............................................................................60 2.3.1.2. Hoạt tính xúc tác (A) ...........................................................................60 2.3.1.3. Độ chon lọc phản ứng (S) ....................................................................60 2.3.1.4. Hiệu suất phản ứng (Y) ........................................................................60 2.3.1.5. Thời gian tiếp xúc (ttx) .........................................................................60 2.3.2. Thiết bị phản ứng ............................................................................................61 Chƣơng 3. CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................63 3.1 Tổng hợp và đặc trƣng các xúc tác nanospinen AB2O4 theo phƣơng pháp thuỷ nhiệt ...........................................................................................................................63 3.1.1.Tổng hợp nanospinen ZnCr2O4 ........................................................................63 3.1.1.1.Các kết quả phân tích nhiệt ...................................................................63 3.1.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ xử lý sau thủy nhiệt (nhiệt độ nung) ............64 3.1.1.3. Ảnh hƣởng của thời gian xử lý nhiệt (thời gian nung) đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnCr2O4 ............................................................................................67 3.1.1.4.Kết quả phân tích IR .............................................................................67 2 3.1.1.5. Các kết quả đặc trƣng tính axit của nanospinen ..................................69 3.1.2 Các yếu tố ảnh hƣởng tới kích thƣớc hạt nanospinen ......................................70 3.1.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt.......................................................70 3.1.2.2 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt .....................................................72 3.1.2.3 Ảnh hƣởng của pH thuỷ nhiệt ...............................................................74 3.1.2.4 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Zn2+ .........................................................76 3.1.3 Tổng hợp nanospinen ZnAl2O4 ........................................................................78 3.1.3.1 Các kết quả phân tích nhiệt xác định vùng nhiệt độ xử lý gel sau khi sử lý thủy nhiệt trong autoclave .....................................................................................79 3.1.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung sau thuỷ nhiệt ......................................80 3.1.3.3 Kết quả TEM ........................................................................................81 3.1.3.4.Kết quả phân tích IR .............................................................................82 3.1.3.5. Kết quả phân tích EDX .......................................................................82 3.1.3.6. Kết quả xác định đặc trƣng hấp phụ khí NH3 của các nanospinen ZnAl2O4 .....................................................................................................................83 3.1.3.7 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của nanospinen ZnAl2O4 ......83 3.1.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl2O4 .....................84 3.1.4.1 Nhiệt độ thuỷ nhiệt trong autoclave .....................................................84 3.1.4.2 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt .....................................................85 3.1.4.3 Ảnh hƣởng của pH thuỷ nhiệt ...............................................................86 3.1.4.4 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Zn2+ .........................................................87 3.1.5. Biến đổi ion hoá trị 3 ở hốc bát diện (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4 ..............................90 3.1.5.1. Các kết quả phân tích nhiệt và XRD ...................................................90 3.1.5.1. Các kết quả nghiên cứu xúc tác (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4 ...........................90 3.1.5.2 Các kết quả phân tích IR .......................................................................91 3.1.5.3. Các kết quả đo BET, TPD-NH3 ...........................................................92 3.1.6. Biến đổi ion kim loại ở hốc tứ diện (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4 .............................95 3.1.6.1. Các kết quả nhiễu xạ tia X của các xúc tác (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4 ......96 3.1.6.2 Các kết quả SEM, TEM ........................................................................97 3.1.6.3 Các kết quả đo BET và TPD-NH3 ........................................................98 3 3.2. Kết quả nghiên cứu độ hoạt động xúc tác nanospinen trong phản ứng oxi dehydro hoá EB thành ST .......................................................................................100 3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng ................................................................101 3.2.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ hoạt động xúc tác của nanospinen ZnCr2O4 ................................................................................................101 3.2.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác nanospinen ZnAl2O4 .................................................................................................................................102 3.2.1.3. Khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen ZnAl2-xCrxO4 và Zn1-xCuxAl2O4.......107 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc trên xúc tác nanospinen ZnCr2O4 .................................................................................................................................111 3.2.3 Khảo sát sự ảnh hƣởng của tốc độ dòng oxi không khí tới phản ứng oxidehydro hoá EB trên xúc tác nanospinen ZnCr2O4 ............................................113 3.2.4. Độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian ..................................115 3.2.5 Khả năng tái sinh của xúc tác .........................................................................118 3.2.6 Thảo luận cơ chế phản ứng oxidehydro hoá EB trên xúc tác nanospinen AB2O4 ......................................................................................................................119 KẾT LUẬN .............................................................................................................123 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ .......................................................125 LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ...............................................................................125 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................126 PHỤ LỤC………………………………………………………………............…139 4 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Bimauer-Emmett-Teller (Phƣơng pháp xác định bề mặt riêng theo BET) DSC Differential Scanning Calorimetry (Phân tích nhiệt vi sai quét) DTA Defferential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai) DTG Differential thermal Gravimetry (Phân tích nhiệt trọng lƣợng) EB Etylbenzen EDX Energy Disiersive X-Ray Spectrormetry (Phổ tán xạ năng lƣợng X) GC.MS Gas chromatography-mass spectrometry (Phƣơng pháp phân tích sắc ký khí khối phổ) IR Phƣơng pháp phổ hồng ngoại SB Styben SEM Scanning Electronic Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) ST Styren TA Thermal analysis (Phân tích nhiệt) TEM Transmation Electronic Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TGA Thermal Gravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lƣợng) TPD- NH3 Temperature programmed Desorption of NH3 (Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ) TPR-H2 XRD Temperature programmed Reduction by hydrogen (Chƣơng trình khử bằng hidro theo nhiệt độ) XRD X-ray Diffraction (Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X) 5 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng dehydro hoá etylbenzen thành ST ..................................16 Hình 1.2. Hiệu suất styren trong dehydro hóa etylbenzen phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và tác nhân dehydro hóa .......................................................................................19 Hình 1.3. Cơ chế oxidehydro hóa etylbenzen thành styren trên cốc hoạt tính. ........25 Hình 1.4. Độ chuyển hóa EB phụ thuộc vào hàm lƣợng V2O5 trong xúc tác MgO/V2O5. ................................................................................................................26 Hình 1.5: Mô tả cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt của spinen AB2O4 ...............30 Hình 1.6 Mô hình mixen nghịch đảo .......................................................................41 Hình 1.7. Cấu trúc của AOT (Bis (2- etylhexyl sunfosuccinat) ................................41 Hình 1.8. Sơ đồ lò phản ứng thủy nhiệt dòng liên tục để sản xuất hạt nano oxit hỗn hợp Ce1-xZrxO2. .........................................................................................................43 Hình 2.1 Sơ đồ chung tổng hợp thủy nhiệt cải tiến nanospinen AB2O4 (A=Zn2+, Cu2+; B = Cr3+, Al3+) .................................................................................................55 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng ống dòng để khảo sát hoạt tính xúc tác nanospiel. ...................................................................................................................................62 Hình 3.1. Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA của mẫu gel Zn(OH)2. Cr(OH)3 .............64 Hình 3.5. Ảnh TEM của mẫu ZnCr2O4 đƣợc xử lý nhiệt ở 5000C, trong 5 giờ. .......66 Hình 3.6. Phổ IR của mẫu nanospinen ZnCr2O4. ......................................................68 Hình 3.7. Phổ EDX của nanospinen ZnCr2O4 . ......................................................68 Hình 3.8. Giản đồ TPD-NH3 của ZnCr2O4 . .............................................................69 Hình 3.9. Nhiễu xạ đồ của các nanospinen Z.C(7)(5) đƣợc xử lý ở các nhiệt độ khác nhau. ..........................................................................................................................71 Hình 3.10 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnCr2O4 thu đƣợc theo thời gian thuỷ nhiệt khác nhau. ................................................................................................74 Hình 3.11 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnCr2O4 theo pH thuỷ nhiệt khác nhau từ 5 đến 9. ................................................................................................75 Hình 3.12 Ảnh SEM của mẫu nanospinen ZnCr2O4 điều chế ở pH =7, nồng độ Zn2+=0.1M .................................................................................................................77 6 Hình 3.13 Ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+ đến sự hình thành nanospinen ZnCr2O4. 78 Hình 3.14. Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA của mẫu gel Zn(OH)2 .Al(OH)3. ...........79 Hình 3.15. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu rắn ZnAl2O4 . a) Các mẫu rắn ZnAl2O4 đƣợc xử lý ở 5 h với các nhiệt độ khác nhau từ 600C đến 6000C. b)Mẫu rắn ZnAl2O4 đƣợc xử lý ở 6000C, 5 giờ. ........................................................................80 Hình 3.16. Ảnh TEM của mẫu ZnAl2O4 đƣợc xử lý nhiệt ở 5000C, trong 5 giờ. .....81 Hình 3.17. Phổ IR của mẫu nanospinen ZnAl2O4 đƣợc xử lý ở 500oC, trong 5 giờ. 82 Hình 3.18. Phổ EDX của nanospinen ZnAl2O4........................................................71 Hình 3.19. Giản đồ TPD-NH3 của ZnAl2O4.. ............................................................83 Hình 3.20. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ ở - 196oC .........................................84 Hình 3.21. Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnAl2O4 đƣợc xử lý thuỷ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. ..........................................................................................85 Hình 3.22. Phổ phối hợp XRD của các nanospinen khác nhau ở các thời gian xử lý nhiệt khác nhau trong autoclave, tại 150oC..............................................................85 Hình 3.23. Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ở các pH khác nhau. ...............87 Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnAl2O4 ở các nồng độ mol Zn2+ khác nhau. ...................................................................................................................................88 Hình 3.26. Phổ IR phối hợp của các mẫu nanospinen ZnCrxAl2-xO4. .....................92 Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn lƣợng tâm axit yếu và mạnh theo hàm lƣợng mol Cr 3+ thay thế Al3+ trong ZnAl2O4. .....................................................................................95 Hình 3.28. Phổ phối hợp XRD của các mẫu nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 với các x khác nhau...................................................................................................................96 Hình 3.29. Ảnh TEM (a), SEM (b) của nanospinen Zn0.5Cu0.5Al2O4 .....................97 Hình 3.30. Giản đồ TPD-NH3 của nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 ...............................99 Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc, hiệu suất phản ứng của xúc tác nanospinen ZnCr2O4 (tốc độ nạp EB 1mlh-1, oxi không khí 1,2 l/h, khối lƣợng xúc tác 1.0g). .......................................102 Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất của phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST trên xúc tác nanospinen ZnAl2O4. ..................................................................................................................103 7 Hình 3.33. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến hoạt tính xúc tác nanospinen ZnCr2O4 . .................................................................................................................112 Hình 3.34. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng oxi không khí tới hoạt tính xúc tác nanospinen ZnCr2O4................................................................................................115 Hình 3.35 Đồ thị biểu diễn độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian (với tốc độ nạp EB 1 ml.h-1, lƣu lƣợng không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g). ...116 Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn khả năng tái sinh xúc tác nanospinen ZnCr2O4 ..........119 8 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1:Thành phần của xúc tác oxidehydro hóa EB thành ST. ...........................17 Bảng 1.2. Hiệu quả của các xúc tác khác nhau trong phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST. ...................................................................................................................23 Bảng 1.3.Các phƣơng pháp điều chế ST từ EB và các đặc trƣng của chúng ............29 Bảng 1.4. Mức độ nghịch đảo của một số spinen 2-3.ATB O2 O4. ...............................30 Bảng 1.5 Năng lƣợng bền vững (kJ/mol) của các cation A2+ chiếm các hốc T và B3+ chiếm các hốc O trong cấu trúc tinh thể spinen 2-3. .................................................32 Bảng 1.6. Số nguyên tử trên bề mặt Ns, số nguyên tử trong thể tích Nv và tỷ lệ phần trăm số nguyên tử Ns .100 trên bề mặt các hạt nano Ga, As có cấu trúc mạng lƣới Nv kim cƣơng dạng lập phƣơng......................................................................................36 Bảng 1.7 Diện tích bề mặt riêng của hạt nano Ga.As ở các dạng khác nhau phụ thuộc vào kích thƣớc hạt. ..........................................................................................37 Bảng 1.8.Các đặc trƣng của các nanospinen bậc 3 MFe2O4 (M= Cu, Zn, Cd và Mg) ...................................................................................................................................45 Bảng 1.9. Những hạt nanospinen đƣợc bền vững bởi ion solvat hoá. ......................45 Bảng 1.10. Các đặc trƣng của xúc tác Fe2O3/Al2O3 và FeO/SiO2, độ hoạt động xúc tác và độ chọn lọc của chúng trong phản ứng oxi dehydro hóa EB thành ST với sự có mặt của CO2..........................................................................................................51 Bảng 3.1. Bảng so sánh thông số dhkl của nanospinen ZnCr2O4 tổng hợp với các thông số tìm ra từ PDF của máy XRD D8- 5005 Advance Bruker ..........................67 Bảng 3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt tới kích thƣớc hạt nanospinen ZnCr2O4. ....................................................................................................................72 Bảng 3.3 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt tới kích thƣớc trung bình của nanospinen ZnCr2O4 ở điều kiện:Zn2+/Cr3+ = 0,5 , pH =7, nhiệt độ thuỷ nhiệt 150oC trong autoclave. .........................................................................................................73 Bảng 3.4 Ảnh hƣởng của pH đến kích thƣớc trung bình của hạt nanospinen ZnCr2O4 ở điều kiện tổng hợp tỷ lệ mol Zn2+/Cr3+ = 0,5 ; nhiệt độ thuỷ nhiệt 1500C; thời gian thuỷ nhiệt 20 h; pH thay đổi từ 5 đến 9. ....................................................75 Bảng 3.5 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Zn2+ (M) đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnCr2O4. ....................................................................................................................77 Bảng 3.6. Bảng so sánh thông số dhkl của nanospinen ZnAl2O4 tổng hợp với các thông số chuẩn từ PDF của máy XRD. .....................................................................81 Bảng 3.7 Kết quả TPD-NH3 của các nanospinen ZnAl2O4......................................83 9 Bảng 3.8 Ảnh hƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl2O4 .....................................................................................................................85 Bảng 3.9 Ảnh hƣởng của thời gian thuỷ nhiệt đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl2O4. ....................................................................................................................86 Bảng 3.11 Ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+ đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl2O4. ...................................................................................................................................89 Bảng 3.12 Các đại lƣợng đặc trƣng cho các nanospinen ZnCrxAl2-xO4 ...................91 Bảng 3.13 Diện tích bề mặt riêng BET của các nanospinen ZnCrxAl2-xO4. .............93 Bảng 3.14 Kết quả xác định bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET và TPD-NH3 của các xúc tác nanospinen ZnCrxAl2-xO4 .......................................................................93 Bảng 3.15 Số lƣợng tâm axit của các xúc tác nanospinen ZnCrxAl2-xO4 tính theo PTD-NH3. ..................................................................................................................94 Bảng 3.16 Kết quả phân tích đặc trƣng cấu trúc và kích thƣớc nanospinen Zn1xCuxAl2O4 ..................................................................................................................97 Bảng 3.17 Kết quả BET của các nanospinen Zn1-xCuxAl2O4...................................98 Bảng 3.18 Kết quả TPD-NH3 của các mẫu xúc tác nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 .......99 Bảng 3.19 Số lƣợng tâm axit của các xúc tác nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 ............100 Bảng 3.20 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ hoạt động của xúc tác nanospinen ZnCr2O4 ( tốc độ nạp EB là 1mlh-1,oxi không khí là 1.2 l/h, khối lƣợng xúc tác 1.0g).........................................................................................................................101 Bảng 3.21 Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc ST và hiệu suất phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST trên xúc tác nanospinen ZnAl2O4 (với tốc độ nạp EB 1ml.h-1, lƣu lƣợng oxi không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g) ......................................................................................................................103 Bảng 3.22. Các kết quả so sánh của hai xúc tác nanospinen ZnAl2O4 và ZnCr2O4 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng tốt nhất trên mỗi xúc tác . ..........................................104 Bảng 3.23 Một số tính chất vật lý của các cation kim loại đang nghiên cứu..........106 Bảng 3.24 .Kết quả khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen ZnCrxAl2-xO4 ở nhiệt độ 3500C (với tốc độ nạp EB 1ml.h-1, lƣu lƣợng oxi không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g). .........................................................................................................109 Bảng 3.25. Kết quả khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen dãy Zn1-xCuxAl2O4 ở 3500C. (với tốc độ nạp EB 1ml.h-1, lƣu lƣợng oxi không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g).................................................................................................................110 10 Bảng 3.26 Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất ST trên xúc tác nanospinen ZnCr2O4 (lƣu lƣợng không khí 0.33ml/s (1.2l/h), khối lƣợng xúc tác =1.0g, to = 350oC).......................................................112 Bảng 3 .27 Ảnh hƣởng của tốc độ dòng oxi không khí đến chuyển hoá EB, độ chọn lọc ST và hiệu suất phản ứng trên xúc tác ZnCr2O4 ở 350OC (với tốc độ nạp EB 1ml.h-1, lƣu lƣợng oxi không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g)......................114 Bảng 3.28 Kết quả khảo sát độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian (với tốc độ nạp EB 1 ml.h-1, lƣu lƣợng không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g, to = 350oC)......................................................................................................................117 Bảng 3.29 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của xúc tác nanospinen ZnCr2O4 (với tốc độ nạp EB 1ml.h-1, lƣu lƣợng oxi không khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g). .................................................................................................................................118 11 MỞ ĐẦU Styren là một trong những monome quan trọng nhất trong công nghiệp hóa dầu và hóa học[54]. Trên thế giới, sản lƣợng styren (ST) là hơn 25 triệu tấn/năm, trong đó Châu Âu chiếm 44%, Bắc Mỹ 47% và Châu Á 9%. Để sản xuất ST trong công nghiệp, hiện nay ngƣời ta thƣờng sử dụng hai quá trình chính i) đề hydro hóa xúc tác etylbenzen và ii) epoxi hóa propen bằng etylbenzen hydropeoxit với xúc tác phức molipden. Đây là phƣơng pháp Halcol [102] cho phép sản xuất ST và propilenoxit, một chất trung gian rất thú vị cho tổng hợp hữu cơ. Phƣơng pháp sản xuất ST bằng cách dehydro hóa etylbenzen (EB) chiếm 85% sản lƣợng ST trên thế giới, còn phƣơng pháp ii) và các phƣơng pháp khác sản lƣợng ST 15%. Phƣơng pháp ii) đƣợc thƣơng mại hóa bởi hãng ARCO Chemical và Shell [102]. Phản ứng dehydro hóa etylbenzen thành styren là phản ứng cân bằng và thu nhiệt mạnh vì thế phản ứng này đòi hỏi cần có xúc tác. Từ giữa những năm 1930 của thế kỷ trƣớc, các chất xúc tác cho phản ứng dehydro hóa etylbenzen để sản xuất styren đƣợc quan tâm ngày càng tăng vì nhu cầu ST rất lớn cho sản xuất các nhựa nhiệt dẻo, sợi, polyme và các nhựa khác [30]. Tuy vậy, phản ứng dehydro hóa xúc tác Etylbenzen thành styren vẫn phải tiến hành ở nhiệt độ cao (600-7000C) trong sự có mặt của xúc tác sắt (III) oxit và chất trợ xúc tác (K2O), cùng với lƣợng lớn hơi nƣớc. Cho đến nay nhƣ chúng ta đã biết, trong công nghiệp sản xuất styren còn lãng phí một lƣợng lớn nhiệt lƣợng khi làm ngƣng tụ hơi nƣớc quá nhiệt và độ chuyển hóa thấp của EB do giới hạn cân bằng nhiệt động học của phản ứng. Hơn nữa, các xúc tác trên cơ sở hỗn hợp các oxit Fe2O3-K2O dùng cho quá trình công nghiệp dehydro hóa EB làm việc không có hiệu quả cao mặc dù đã có nhiều cải thiện bằng cách trộn vật lý hay thực hiện các tƣơng tác hóa học của các chất trợ xúc tác khác nhau. Để làm tăng hiệu quả sản xuất công nghiệp ST, ngƣời ta đƣa ra các giải pháp công nghệ khác nhƣ dehydro hóa và oxi hoá hydro sinh ra từ quá trình dehydro hóa EB thu nhiệt để cấp nhiệt cho quá trình dehydro hóa này, oxidehydro hóa EB và dehydro hóa EB trong các lò phản ứng màng [19]. Gần đây, các nhà công nghệ quan tâm tới việc phát triển một quá trình xúc tác mới để sản xuất ST tiết kiệm hơn. Đó là việc dùng CO2 nhƣ một chất oxi hóa dịu dàng và khí nhà kính trong sản xuất ST. Vì thế, có nhiều nhà nghiên cứu đã tiến hành dehydro hóa EB trong sự có mặt của CO2. Nhƣng cho đến nay vẫn chƣa có 12 công nghệ nào đƣợc thƣơng mại hóa cho quá trình dehydro hóa EB bằng CO2 để sản xuất ST bởi vì ngƣời ta vẫn chƣa tìm đƣợc xúc tác hiệu quả, bền vững, chịu đựng đƣợc cốc bám trên bề mặt mặc dù rất nhiều loại xúc tác và các chất trợ xúc tác kim loại hay kiềm đƣợc mang lên sét chống, hydrotalcite, zeolit và oxit đã đƣợc nghiên cứu [10]. Trong vài thập niên gần đây có nhiều công trình nghiên cứu mà mối quan tâm của các nhà khoa học và công nghệ là tập trung vào các vật liệu xúc tác nano. Những vật liệu xúc tác này có nhiều tính chất mới mà các tính chất của chúng bị thay đổi theo kích thƣớc và hình thái hạt xúc tác. Việc phát triển các hạt nano oxit kim loại trong đó có spinen đã tăng lên nhanh chóng vì các triển vọng tích cực trong xúc tác và tàng trữ năng lƣợng. Chính vì thế trong luận án này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp một số nanospinen 2-3 AB2O4 ( A= Cu2+, Zn2+; B= Al3+, Cr3+), nghiên cứu cấu trúc và đánh giá độ hoạt động xúc tác của chúng trong phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST, hy vọng có những đóng góp vào lĩnh vực dehydro hóa xúc tác EB nhằm sản xuất ST có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp dầu khí và hóa học. Với việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác nanospinen, chúng tôi đã tiếp cận phƣơng pháp mới trong công nghệ hoá học nano-phƣơng pháp thuỷ nhiệt với nhiều tính năng ƣu việt của nó trong việc tổng hợp vật liệu xúc tác nano. Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi nghiên cứu một cách hệ thống phƣơng pháp điều chế một số nanospinen 2-3, các yếu tố ảnh hƣởng lên sự hình thành nanospinen, các đặc trƣng cấu trúc và bề mặt của các nanospinen để từ đó tìm ra loại xúc tác nanospinen tốt cho phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST với yêu cầu sau: Có hoạt tính và độ chọn lọc ST đủ lớn và thân thiện với môi trƣờng. 13 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1.1. Styren và nhu cầu styren Styren (ST) còn có tên gọi là vinylbenzen, phenyletylen, styrol, ciramen, có công thức C6H5-CH=CH2, khối lƣợng phân tử của ST là 104,14. ST là hydrocacbon thơm có mạch nhánh không no, không có màu, mùi khó chịu, gây kích thích mắt và hệ hô hấp. ST dễ dàng tự polyme hóa, vì thế để bảo quản styren ngƣời ta thƣờng thêm vào nó chất ức chế hóa là paratectiobutyl catechol với hàm lƣợng khoảng 10ppm [102]. Sự tự polyme hóa của ST là do độ hoạt động của nhóm vinyl tăng lên bởi hiệu ứng hoạt hóa của nhóm phenyl đẩy electron [34]. ST đƣợc sản xuất từ năm 1831 [55] bằng cách nhiệt phân stozax [34], cho đến nay nhu cầu ST trên thế giới tăng liên tục và đạt sản lƣợng 25 triệu tấn/năm. Trong đó Châu Âu là 44%, Bắc Mỹ 47%, Châu Á 9%. Ở Châu Á nhu cầu ST còn quá thấp chƣa bão hòa, và ngay cả Việt Nam chƣa có nhà máy sản xuất ST. Nhà máy lọc dầu Dung Quất không có xƣởng sản xuất ST và ngay cả dự án nhà máy lọc dầu Nghi Sơn-Thanh Hóa trong cấu hình cũng chƣa đề cập tới việc sản xuất ST. Nhƣ vậy, trong tƣơng lai việc sản xuất ST ở Việt Nam và Châu Á còn rất nhiều cơ hội để phát triển, tiềm năng thị trƣờng còn rất lớn. Lƣợng chủ yếu ST đƣợc dùng để sản xuất polystyren, sử dụng trong các lĩnh vực sản xuất bao bì, đóng gói thực phẩm, sản xuất hộp đựng đĩa compact. polystyren xốp, mầu trắng, nhẹ đƣợc dùng làm vật liệu chống va đập cho việc vận chuyển máy điện quang dễ hỏng, vỡ. Polystyren đƣợc dùng làm chất cách nhiệt trong công nghiệp xây dựng. Khoảng 15% ST đƣợc sử dụng để sản xuất nhựa ABS, một copolyme của 3 monome acrylonitrin, butadien và ST: CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH2 CN ABS Cao su tổng hợp SBR, một copolyme của ST và butadien. 14 n CH CH2 CH2 CH CH CH2 n SBR Các nhựa và cao su này đƣợc dùng để sản xuất lốp xe ô tô, đồ trang trí nội thất và chất kết dính [55]. ST còn đƣợc dùng để sản xuất chất dẻo, sợi. Khi đồng trùng hợp với các olefin hay diolefin cho các copolyme tiếp theo đem biến đổi nhóm chức chúng ta thu đƣợc các polyme chứa các nhóm chức, ví dụ nhƣ sunfonic hóa: CH CH2 ...+ H2SO 4 CH CH2 SO 3H Cũng có thể amin hóa, photphin hóa… Các sản phẩm sau khi thu đƣợc có thể dùng làm xúc tác axit, bazơ, phức, oxi hóa khử đƣợc dùng nhiều trong công nghiệp hóa học đó là các xúc tác polyme, một lĩnh vực đang đƣợc nghiên cứu nhiều hiện nay [37]. Styren còn đƣợc dùng nhƣ một hydrocacbon để khử NOx, (NO2) trong xử lý khí thải động cơ nhằm làm sạch môi trƣờng không khí. 1.1.2.Sản xuất ST trong công nghiệp 1.1.2.1.Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa etylbenzen (EB) Sản xuất công nghiệp ST đƣợc thực hiện bằng phản ứng dehydro hóa xúc tác EB chiếm khoảng 85% sản lƣợng ST trên toàn Thế giới: CH2 CH CH3 CH2 tác uc tac xXúc 0 600-700 C + H2 Các đại lƣợng nhiệt động học của phản ứng nhƣ sau theo đơn vị kJ/mol. ∆G = 83; ∆H = 117; ∆G = 73; ∆H = 125 Khi tiến hành dehydro hóa EB các phản ứng sau đây xảy ra [19]: Etylbenzen Etylbenzen Styren + H2 (phản ứng dehydro hóa) Benzen + C2H4 (phản ứng cracking) 15 Toluen + CH4 ( Phản ứng hydro cracking) Etylbenzen + H2 CO + H2 (Phản ứng reforming với hơi nƣớc). Etylbenzen + H2O Đó là các phản ứng trực tiếp. Các phản ứng nối tiếp xảy ra nhƣ sau: Tiền chất cốc (phản ứng oligome hóa) Styren CO2 +H2 (phản ứng Water-gas-shift) Chất tiền cốc + H2O Chất tiền cốc Cốc (Phản ứng dehydro hóa) Các phản ứng này liên hệ với nhau theo mạch phản ứng nhƣ sau: Etylbenzen Benzen Styren Toluen CO2 Chất tiền cốc Cốc Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng dehydro hoá etylbenzen thành ST Khi tiến gần đến cân bằng, độ chọn lọc ST giảm đi không phải do sự tồn tại các phản ứng nối tiếp mà do sự hình thành ST bị kìm hãm và tốc độ hình thành các sản phẩm phụ qua các phản ứng song song trở nên mạnh hơn. Trong thực tế, ở độ chuyển hóa thấp, độ chọn lọc ST gần bằng 100% với nhiều xúc tác khác nhau. Nhƣ vậy phản ứng dehydro hóa EB thành ST là phản ứng thu nhiệt mạnh, thuận nghịch và tăng số mol. Việc thực hiện phản ứng này cần thiết ở nhiệt độ cao và áp suất thấp. Tuy nhiên nhiệt độ không đƣợc quá cao, vì trong điều kiện nhƣ vậy sẽ dẫn đến sự phân hủy nhiệt ST và EB trƣớc khi phản ứng dehydro hóa EB xảy ra. Nhiệt độ phản ứng thƣờng đƣợc giữ ở 6000C-7000C, áp suất của hệ phản ứng từ 1 đến 3 at [102].. Chất xúc tác gồm pha hoạt động chính là Fe2O3, một cấu tử trợ xúc tác là K2O vừa đóng vai trò chất kìm hãm cốc hóa hay khí hóa cốc, giải phóng bề mặt xúc tác và chất làm bền vững bề mặt xúc tác nhƣ Cr2O3. Cho đến gần đây, các xúc tác dehydro hóa etylbenzen thành ST đều dựa trên cơ sở của oxit sắt Fe2O3 với chất trợ xúc tác K2O và các phụ gia khác. Thí dụ thành phần của các xúc tác chứa sắt và kali oxit với một hay nhiều chất trợ xúc tác khác nhau [19] đƣợc trình bày ở bảng 1.1. 16 Bảng 1.1:Thành phần của xúc tác oxidehydro hóa EB thành ST. Thành phần Tỷ lệ % (theo khối lƣợng) Thành phần Tỷ lệ % (theo khối lƣợng) Fe2O3 45-77 MoO3 0-3 K2 O 10-27 MgO 0-10 Cr2O3 0-3 V2 O5 0-2,5 Ce2O3 0-5 CaO 0-2,5 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác khoảng 20m2/g và điều kiện tiến hành phản ứng: Nhiệt độ phản ứng từ 5400C đến 6500C; Áp suất hệ thống phản ứng 12atm; Tỷ lệ Hơi nƣớc/ST = 4-20/1 (mol/mol). Vai trò của kali trong thành phần của xúc tác có tác dụng làm tăng độ hoạt động của xúc tác và làm tăng độ chọn lọc của ST. Đặc biệt là kali đã tham gia vào thành phần pha hoạt động của xúc tác kali ferrit KFeO2. Ngƣời ta còn cho rằng kali cũng có thể tăng tốc phản ứng khí hóa cốc bằng hơi nƣớc (phản ứng Water-gasshift) và tạo nên hàm lƣợng cốc cân bằng động trên bề mặt xúc tác [54]. Để làm giảm hiện tƣợng cốc hóa và thuận lợi cho khí hóa cốc đƣợc hình thành trên bề mặt xúc tác hay kéo dài thời gian làm việc của xúc tác, ngƣời ta phải dùng rất dƣ hơi nƣớc quá nhiệt cho hệ thống phản ứng dehydro hóa EB thành ST [19,30,34,37,39,54,55,102], [10,15,18,47,56,59,60,61,67-69,89,92,93]. Tuy nhiên, trong phƣơng pháp công nghệ này ngƣời ta phải chịu một lãng phí lớn nhiệt lƣợng làm ngƣng tụ hơi nƣớc quá nhiệt và độ chuyển hóa EB thấp do giới hạn cân bằng nhiệt động học của phản ứng [39]. Hơn nữa, các xúc tác trên cơ sở oxit Fe-K dùng cho quá trình công nghiệp làm việc không hiệu quả, mặc dù ngƣời ta đã cải tiến bằng cách trộn cơ học hoặc kết hợp hóa học xúc tác với các cấu tử trợ xúc tác khác nhau. Cũng theo [39], gần đây các nhà công nghệ hóa học đã tập trung phát triển một quá trình xúc tác mới sản xuất ST kinh tế hơn và thân thiện với môi trƣờng hơn. Đó là công nghệ sử dụng CO2 mà nó là chất oxi hóa nhẹ nhàng nhƣng đồng thời cũng là khí gây hiệu ứng nhà kính. Công nghệ này đang đƣợc các nhà công nghệ quan tâm nhiều hơn, vì thế một số nghiên cứu đã tiến hành phản ứng dehydro hóa EB với sự có mặt của CO2 [1,10,15,17,32,48,49,52,53,62,63,71,83,97]. 17 Trong thực tế công nghiệp hiện nay sản xuất ST từ EB, ngƣời ta đi từ benzen và etylen. Từ benzen và etylen sản xuất ra EB theo quá trình ankyl hóa benzen. CH2 + CH2 CH3 CH2 1 Tiếp theo là quá trình dehydro hóa EB thành ST. CH2 CH3 CH CH2 + H2 2 Trong quá trình dehydro hóa EB ngƣời ta phải dùng một lƣợng lớn hơi nƣớc ở nhiệt độ cao (tỷ lệ hơi nƣớc /etylbenzen = 7-12/1 mol/mol). Hơi nƣớc quá nhiệt có các vai trò sau đây:  Làm môi trƣờng truyền nhiệt cho phản ứng dehydro hóa EB thu nhiệt.  Pha loãng EB để làm tăng độ chuyển hóa EB.  Làm giảm cốc đƣợc tạo thành trên bề mặt xúc tác.  Tăng tốc độ hình thành pha hoạt động KFeO2 và giảm thiểu tốc độ mất hoạt tính xúc tác ở điều kiện phản ứng. Nhƣ trên đã nói nhiệt ngƣng tụ hơi nƣớc bị mất rất nhiều ở thiết bị tách nên ảnh hƣởng đến giá thành sản phẩm. Sự có mặt của CO2 thay cho hơi nƣớc có thể coi rằng cacbondioxit đóng vai trò nhƣ hơi nƣớc đã nói ở trên [62]. Nhƣng có một điểm khác biệt CO2 có thể đƣợc coi nhƣ một tác nhân oxi hóa vì thế quá trình dehydro hóa EB trong sự có mặt của xúc tác trên cơ sở oxit sắt Fe/Ca/Al có thể xảy ra hai khả năng:  Khả năng 1. Phản ứng xảy ra theo một bƣớc  Khả năng 2. Phản ứng xảy ra theo hai bƣớc Bƣớc 1: theo phản ứng (2) Bƣớc 2: H2 + CO2 CO + H2O Nhƣ vậy hydro bị tiêu tốn làm cân bằng (2) chuyển dịch về hƣớng tạo sản phẩm ST. 18 Cùng tác giả [62] cho thấy rằng nhiệt độ của phản ứng ảnh hƣởng lên hiệu suất cân bằng ST rất rõ ràng (xem hình 1.2), đồng thời cho thấy khi có mặt CO2 hiệu suất cân bằng cao hơn rất nhiều so với hiệu suất cân bằng ST trong quá trình chỉ sử dụng hơi nƣớc. Hình 1.2. Hiệu suất styren trong dehydro hóa etylbenzen phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và tác nhân dehydro hóa 1. Dehydro hóa etylbenzen với hơi nước tỷ lệ hơi nước/etylbenzen=9 2. Dehydro hóa theo hướng 1 bước tỷ lệ CO2/etylbenzen =9 3. Dehydro hóa theo hướng 2 bước tỷ lệ CO2/etylbenzen =9 Trên hình 1.2 còn cho thấy ở một nhiệt độ phản ứng đã cho, quá trình hai bƣớc dƣờng nhƣ thuận lợi hơn cho sự tạo thành ST. Về mặt năng lƣợng tiêu tốn cho 1 tấn ST đã đƣợc các tác giả [62] khẳng định: Năng lƣợng cần thiết để thu đƣợc 1 tấn ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB thành ST với hơi nƣớc là 1,5.109Cal/1 tấn ST. Năng lƣợng cần thiết để thu đƣợc 1 tấn ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB thành ST theo cách dùng CO2 là 6,3.108 Cal/1 tấn ST. Nhƣ vậy quá trình dùng CO2 là quá trình tiết kiệm năng lƣợng. Nhiều xúc tác khác nhau đã đƣợc sử dụng trong quá trình dehydro hóa EB với CO2 gồm các oxit trên cơ sở Fe2O3 (các oxit kiểu hydrotalcite, zeolit, các oxit spinen, than hoạt tính, sét lớp, than hoạt tính chứa các chất trợ xúc tác (Li, Be, Na, Mg, Ca) và các chất mang cấu tử hoạt động nhƣ Fe, V, Cr, Cu, Zn, Zr, Ce, La, Ni, Co[10].. Nhƣ vậy, phƣơng pháp dehydro hóa EB thành ST trong sự có mặt của CO2 có nhiều ƣu điểm so với phƣơng pháp sử dụng hơi nƣớc và đến nay phƣơng pháp này đã đƣợc đƣa vào sản xuất công nghiệp. 1.1.2.2. Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro Để thực hiện quá trình sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro ngƣời ta cho thêm một khí chứa oxi vào dòng chất phản ứng hoặc là vào 19
- Xem thêm -