Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ [tt]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM Công trình được hoàn thành tại: VIỆN HOÁ HỌC Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam ------------ Người hướng dẫn khoa học: PHẠM THỊ THU GIANG 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ Phản biện 1: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Phản biện 2: PGS.TS. Lê Thanh Sơn Chuyên ngành: Hóa lýHồng thuyếtLiên và hóa lý Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Mã số: 62.44.01.19 Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Viện họp tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Vào hồi: TẮT LUẬN giờ TÓMngày thángÁN TIẾN nămSĨ HÓA HỌC Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam Hà Nội, năm 2015 1 Công trình được hoàn thành tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đặng Tuyết Phương 2. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn Phản biện 1: GS.TS. Đinh Thị Ngọ Phản biện 2: PGS.TS. Lê Thanh Sơn Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Viện họp tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Vào hồi: giờ ngày tháng Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam 2 năm MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Do nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu tăng nhanh, nguồn nhiên liệu khoáng sản ngày càng cạn kiệt nên việc tìm ra nguồn nhiên liệu mới thay thế đang rất được quan tâm. Trong đó nhiên liệu sinh học từ biomass hiện đang được nghiên cứu để thay thế hoặc bổ sung sự thiếu hụt nhiên liệu này. Để chuyển hóa biomass thành nhiên liệu sinh học thì con đường nhiệt phân để tạo bio-oil sau đó nâng cấp bio-oil thành nhiên liệu là tối ưu nhất. Nhằm nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu nhiệt phân (bio-oil) thì nghiên cứu và sử dụng xúc tác phù hợp có thể điều khiển được quá trình chuyển hóa biomass tạo ra sản phẩm có giá trị như mong muốn là rất cần thiết. Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân biomass thực chất là xúc tác cracking, xúc tác cracking đã được thương mại hóa là xúc tác FCC. Lượng xúc tác này thải ra từ các nhà máy lọc hóa dầu ở Việt Nam là rất lớn (15-20 tấn/ngày). Một ý tưởng mới của luận án là tái sử dụng xúc tác thải FCC chế tạo ra chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo bio-oil. Tuy nhiên dầu nhiệt phân chứa nhiều các hợp chất chứa oxy, có nhiệt trị thấp, không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu nên cần thiết phải nâng cấp bằng quá trình hydro đề oxy hóa (HDO). Xúc tác cho quá trình HDO đóng vai trò rất quan trọng, quyết định đến hiệu suất của phản ứng nâng cấp sản phẩm bio-oil. Hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình này là hệ xúc tác kim loại quý như Pt, Ru, Pd trên chất mang như silica, alumina, ziriconia…Tuy nhiên, những xúc tác này có giá thành cao, dễ bị ngộ độc, khó thu hồi và tái sử dụng. Chính vì vậy việc tổng hợp hệ xúc tác mới thay thế hệ xúc tác kim loại quý hiếm với giá thành rẻ hơn nhiều và có hoạt tính tương đương như hệ xúc tác Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Ni-Co,.. trên chất mang (SiO2, SBA-15) hiện đang được nghiên cứu và phát triển. Việt Nam là một nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm rạ rất dồi dào (khoảng 30 triệu tấn/năm), do đó việc sử dụng rơm rạ làm nguyên liệu cho quá trình nhiệt phân, sử dụng xúc tác là FCC thải được biến tính, thành sản phẩm có giá trị hơn (nhiên liệu sinh học) vừa đáp ứng một số tiêu chí của hóa học xanh vừa góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. 2. Mục tiêu và nội dung của luận án 3 - Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở FCC thải sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo ra dầu sinh học (bio-oil) với hiệu suất cao. - Tổng hợp xúc tác Ni-Cu/chất mang thay thế xúc tác đắt tiền (Pt, Ru/chất mang) cho quá trình HDO nhằm nâng cấp bio-oil. Để đạt được mục tiêu này, những nghiên cứu sau đã được thực hiện - Tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách đốt cốc và cấy nhôm vào FCC, bổ sung điatomit axit hóa để tạo xúc tác hợp phần. - Tổng hợp các hệ xúc tác: NiCu-SiO2 ; NiCu-SBA-15 theo phương pháp sol-gel và NiCu/SiO2 ; NiCu/SBA-15 theo phương pháp tẩm. - Sử dụng xúc tác hợp phần FCC để nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu nhiệt phân từ rơm rạ. - Khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác chứa Ni bằng phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) trên chất mô hình guaiacol, từ đó lựa chọn chất xúc tác và điều kiện thực hiện quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân nhằm làm giảm hàm lượng oxy trong dầu nhiệt phân. 3. Ý nghĩa khoa học thực tiễn của luận án - Tận dụng phế thải nông nghiệp (rơm rạ), phế thải công nghiệp (xúc tác FCC thải) để tạo sản phẩm dầu sinh học (bio-oil) có giá trị hơn. - Chế tạo xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni, Cu sử dụng cho quá trình hydro đề oxy hóa dầu sinh học có hoạt tính gần tương đương với hệ xúc tác kim loại quý. 4. Điểm mới của luận án 1. Sử dụng phương pháp cấy nhôm nguyên tử vào xúc tác để làm tăng độ axit của xúc tác FCC thải và điatomit. Bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn NMR đã chứng minh được sự tồn tại của Al trong khung mạng điatomit và khẳng định việc đưa Al vào khung mạng không những làm tăng lượng tâm Bronsted mà còn tăng cả lượng tâm axit Lewis do Al ngoài mạng. 2. Đã chứng minh được tính hiệu quả của hệ xúc tác FCC-BT + 5% điaA sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ đã làm nhiệt độ nhiệt phân giảm từ 550oC xuống 450oC đồng thời nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu sinh hoc. 4 3. Sử dụng phương pháp hóa lý hiện đại như XPS đã chứng minh được sự tương tác pha giữa các oxit Ni và Cu trong cấu trúc của xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu (NiCuSiO2(S) và NiCu-SBA-15(S)) làm thay đổi cấu hình điện tử gây dịch chuyển mức năng lượng của chúng, dẫn đến làm giảm đáng kể nhiệt độ khử của các xúc tác. 4. Khảo sát quá trình HDO dầu sinh học trên xúc tác NiCu-SiO2(S) cho thấy hiệu suất loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2(S) đạt ~80% so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 trong cùng điều kiện phản ứng. 5. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 134 trang: Mở đầu 03 trang; Chương 1-Tổng quan 34 trang; Chương 2Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 23 trang; Chương 3- Kết quả và thảo luận 57 trang; Kết luận 02 trang; Tài liệu tham khảo 12 trang gồm 138 tài liệu; phụ lục 62 trang; Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án 02 trang. Có 34 bảng, 70 hình vẽ và đồ thị. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Đã tổng quan về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ. Tìm hiểu về phương pháp nhiệt phân và các xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân đặc biệt là xúc tác FCC và điatomit. Tổng quan cũng đề cập đến quá trình hydro đề oxy hóa (HDO), thành phần và đặc điểm của dầu sinh học cũng như cơ chế tâm hoạt động của xúc tác và cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO. Trên cơ sở tổng quan đưa ra mục tiêu nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải và bổ sung thêm xúc tác điatomit axit hóa tạo xúc tác hợp phần để nhiệt phân rơm rạ thu bio-oil với hiệu suất. Đồng thời tổng hợp xúc tác hiệu quả cho quá trình tách loại oxy trong dầu sinh học bằng phản ứng HDO. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất; điatomit Phú Yên; axit H2C2O4 (Merck); AlCl3 (Merck); NH4Cl (Merck); Thủy tinh lỏng; TEOS:(C2H5O)4Si (Merck); chất hoạt động bề mặt P123; axit HCl (Trung Quốc); dung dịch NH3 25% (Trung Quốc); cồn tuyệt 5 đối (Trung Quốc), Ni(NO3)2.6H2O (Merck); Cu((NO3)2.3H2O (Merck); 2-metoxyphenol: C7H8O2 99,9% (Merck), khí nguyên liệu: 35% H2/Ar (Singapo), rơm rạ. 2.1.2. Tổng hợp xúc tác * Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ + Biến tính FCC thải được thực hiện theo quy trình mô tả trên hình 2.1 FCC phế thải Cấy Al ở 500oC Nung ở 350oC, 3h Nung ở 650oC, 3h Rửa bằng H2C2O4 ở 90oC, 24h Sấy ở 105oC, 10h Lọc rửa đến pH=7 FCC-BT Hình 2.1. Qui trình biến tính FCC phế thải + Axit hoá điatomit bằng phương pháp cấy nguyên tử Al vào khung mạng SiO2 Điatomit Phú Yên thô được nghiền thành dạng bột mịn và nung ở 5000C trong 35h, rửa bằng axit HCl 0,1M để loại tạp chất oxit như Fe2O3, MgO,...Sau đó, điatomit được axit hóa bằng phương pháp cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng SiO2. Sản phẩm thu được được kí hiệu là điaA. + Chế tạo xúc tác hợp phần Xúc tác FCC-BT được bổ sung thêm hợp phần điatomit axit hóa. Các hợp phần được trộn sau đó tạo huyền phù, tiến hành siêu âm mẫu huyền phù và khuấy 24h ở nhiệt độ phòng. Tiếp tục lọc, sấy khô ở 120oC trong 3 giờ sau đó được nghiền và nung ở 550oC trong 3h. Sản phẩm là xúc tác hợp phần kí hiệu: FCC-BT+điaA. * Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil + Tổng hợp chất mang nano SiO2 và SBA-15 6 Hình 2.2. Qui trình tổng hợp nano SiO2 và SBA-15 + Điều chế xúc tác Ni (Cu)/chất mang ( SiO2 hoặc SBA-15) - Phương pháp tẩm (phương pháp gián tiếp) Chất mang (SiO2 hoặc SBA-15) Dung dịch muối kim loại Ngâm tẩm trong 12h Bay hơi nước dư ở 80oC trong 5h Xúc tác Ni(Cu)/chất mang Nung ở 550oC, 3h Sấy ở 100oC trong 10h Hình 2.3. Qui trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm - Phương pháp sol-gel (phương pháp trực tiếp) Tổng hợp Ni-SiO2 ;Ni-Cu-SiO2: Theo quy trình tổng hợp SiO2 (thay nước bằng các dung dịch muối Ni, muối Cu). Tổng hợp Ni-Cu-SBA-15:Theo quy trình tổng hợp SBA-15 nhưng đưa dung dịch các muối vào dung dịch A trước khi đưa TEOS. 2.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác Phương pháp xác định thành phần hóa học: đo hấp thụ nguyên tử (AAS); phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Phương pháp xác định cấu trúc, hình thái học: nhiễu xạ Rơnghen (XRD); phổ hấp thụ hồng ngoại (IR); phân tích nhiệt; hấp phụ - khử hấp phụ 7 nitơ (BET); cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR); kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp xác định độ axit: TPD-NH3; Phương pháp xác định tính chất khử: TPR-H2 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác: GC/MS, phân tích nguyên tố. 2.3. Nhiệt phân rơm rạ Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên hình 2.4 Cân 20g rơm rạ có kích thước trong khoảng từ 0,4 mm-0,8 mm đã được sấy khô và đưa vào tầng phía trên của ống phản ứng (3), lớp xúc tác được dàn đều giữa hai lớp bông thủy tinh và đặt ở tầng dưới của ống phản ứng. Khi lò phản ứng đạt đến nhiệt độ nhiệt phân, đẩy nguyên liệu rơi vào tầng giữa của ống phản ứng (3) thực hiện quá trình nhiệt phân. Sản phẩm khí sinh ra được làm lạnh ở Hình 2.4. Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân rơm rạ thiết bị làm lạnh (5) sẽ ngưng tụ lại thành sản phẩm lỏng trong các bình hứng sản phẩm. 2.4. Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) Trước phản ứng, 2 gam chất xúc tác được hoạt hóa trong lò bằng dòng H2 (35%H2/Ar) với lưu lượng 100ml/phút trong 1giờ ở 400oC, 5 atm. Sau khi hoạt hóa, xúc tác được chuyển vào bình phản ứng Auto Clave dung tích 300ml (Parr) chứa 30 ml guaiacol thực hiện phản ứng HDO. Sau phản ứng, Hình 2.5. Mô hình sơ đồ thiết bị phản ứng HDO bình phản ứng được làm mát, sản phẩm phản ứng được ly tâm, lọc và phân tích. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nhiệt phân rơm rạ 3.1.1. Đặc trưng xúc tác 3.1.1.1. Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính 8 Từ phương pháp phân tích nhiệt đã xác định nhiệt độ đốt cốc tối ưu cho xúc tác FCC thải là 650oC. Hình 3.2. Phổ IR của FCC thải (a), FCC nung (b) FCC biến tính (c) Hình 3.3. Giản đồ XRD của FCC thải, FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y chuẩn Như đã biết, pha hoạt động chính trong xúc tác FCC là zeolit Y. Trên phổ IR, dải phổ ở vùng 569 ÷ 575 cm-1, đặc trưng cho các dao động biến dạng của vòng 6 cạnh trong cấu trúc zeolit Y, đám phổ này vẫn còn tồn tại trên phổ đồ của các mẫu FCC sau khi nung và biến tính. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC biến tính vẫn xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit Y nhưng với cường độ lớn và sắc hơn so với xúc tác FCC thải. Như vậy, quá trình đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác và biến tính xúc tác, cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động của xúc tác FCC không bị thay đổi và phá vỡ. Từ các hình ảnh SEM, nhận thấy các hạt FCC thải co cụm, nhiều cốc và tạp chất bám trên bề mặt hạt (hình 3.4a). Sau khi nung ở 650oC và biến tính, bề mặt mẫu FCC sạch tạp chất, hình dạng bên ngoài các hạt xúc tác không bị thay đổi (hình 3.4b). Hình 3.4. Ảnh SEM của FCC thải (a), FCC biến tính (b) Kết quả phân tích phổ EDX của xúc tác FCC thải và FCC-BT thể hiện ở bảng 3.1 9 Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong xúc tác FCC thải và FCC-BT Xúc tác FCC thải Xúc tác FCC-BT Từ bảng 3.1, cho thấy lượng cacbon giảm đáng kể từ 15,37% trong FCC thải xuống 2,93% trong FCC-BT. Ngoài ra một số kim loại gây ngộ độc xúc tác như V, Ni, Fe hàm lượng cũng giảm nhiều khi xúc tác FCC thải được rửa bằng axit. Từ giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác FCC thải và FCC-BT được thể hiện ở hình 3.5. Đối với mẫu xúc tác FCC thải, tồn tại các tâm axit với lực axit nằm trong dải rộng: Trong khi đó xúc tác FCC-BT có sự phân biệt rất rõ ràng các tâm axit với cường độ axit khác nhau, đặc biệt lượng tâm axit mạnh Hình 3.5. Giản đồ TPD-NH3 của FCC thải và mẫu FCC-BT (cường độ pic cực đại ở 525oC) lớn hơn so với xúc tác FCC thải. Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) SBET của FCC-BT xác định được là 168,82 m²/g tăng gấp hơn hai lần so với FCC thải (SBET= 81,4m2/g). Đường phân bố kích thước mao quản trong khoảng rộng với kích thước mao quản trung bình tập Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 của xúc tác FCC biến tính trung tại dBJH = 8,38 nm cũng lớn hơn so với FCC thải (dBJH = 5,78 nm). 10 Với diện tích bề mặt riêng đạt được của FCC-BT là 168,82 m2/g cùng với việc loại bỏ các kim loại nặng và các tâm axit được tăng cường chứng tỏ đã biến tính thành công xúc tác từ FCC thải và hoàn toàn có thể sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ để thu dầu sinh học. 3.1.1.2. Điatomit * Hiển vi điện tử quét SEM Hình 3.7. Ảnh SEM của điatomit (A), điatomit Hình 3.8.Đường đẳng nhiệt hấp phụ - axit hóa(B) khử hấp phụ N2 của điatomit axit hoá Từ hình 3.7, nhận thấy điatomit axit hóa có cấu trúc mao quản lớn với các dạng hình ống trụ có chiều dài cỡ 10- 20μm và đường kính cỡ 8- 10μm hoặc dạng mảnh (cỡ 510μm) với hệ lỗ xốp có đường kính từ 0,5-0,8μm rất thuận lợi cho việc cracking các phân tử có kích thước lớn. Ảnh SEM của mẫu điatomit trước và sau khi axit hoá hầu như không thay đổi đáng kể, chứng tỏ hình thái học của mẫu, đường kính các hệ lỗ xốp không bị thay đổi nhiều sau khi biến tính. Phương pháp đo BET cho kết quả diện tích bề mặt riêng của điatomit axit hóa là 41,5m2/g với đường kính mao quản lớn là 9,2 nm. Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa Nguyên tố O Mg Al Si Ti Fe Điatomit chưa xử lý 54,07 0,33 6,34 33,53 0,84 4,89 (%khối lượng) Điatomit axit hóa 53,41 0,26 8,21 32,50 0,74 4,88 (%khối lượng) Từ kết quả phân tích EDX (bảng 3.3) cho thấy sau khi axit hóa điatomit hàm lượng Si không thay đổi nhiều, trong khi lượng nhôm tăng đáng kể từ 6,34% trong điatomit chưa xử lý tăng lên 8,21% sau khi được axit hóa chứng tỏ rằng nhôm đã được đưa thành công vào vật liệu điatomit. 11 Từ phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 27 Al-MAS NMR (hình 3.9) cho phép khẳng định sự phối trí của Al trong khung mạng (phối trí 4) ở độ chuyển dịch hoá học 50-60ppm và Al ngoài khung mạng (phối trí 6) ở độ chuyển dịch hoá học 0ppm. Hình 3.9. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al MAS-NMR (A) và 29 Si MAS-NMR (B) của điatomit trước và sau khi axit hoá Khi đưa Al vào vật liệu điatomit, cường độ pic ở 0ppm và 60ppm đều tăng rõ rệt đặc biệt ở 60 ppm. Điều này khẳng định Al đã được đưa vào khung mạng của điatomit, việc đưa Al vào khung mạng không những làm tăng lượng tâm axit Bronsted (Al trong mạng) mà còn tăng lượng tâm axit Lewis (Al ngoài mạng). Ngoài ra bằng chứng về việc Al tồn tại trong khung mạng điatomit sau khi cấy Al bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) được thể hiện ở sự tăng cường độ pic (dạng vai) ở độ chuyển dịch hoá học -97 ppm và -92 ppm trong phổ 29Si-MAS NMR (hình 3.9B). Đối với điatomit ban đầu, giản đồ NH3 – TPD chỉ có một pic lớn ở 170 – 200oC đặc trưng cho các tâm axit yếu. Trong khi giản đồ điatomit axit hóa, tồn tại 2 pic, pic yếu ở nhiệt độ thấp và pic ở nhiệt độ cao có cường độ lớn. Như vậy có thể khẳng định điatomit axit hóa có Hình 3.10. Giản đồ TPD-NH3 của một lượng lớn tâm axit mạnh được hình thành điatomit trước và sau khi axit hóa làm độ axit tăng lên. 3.1.2. Rơm rạ Kết quả phân tích thành phần hóa học của rơm rạ được thể hiện ở bảng 3.4 cho thấy lignin, hemixenlulozơ và xenlulozơ chiếm chủ yếu lên đến trên 70 %. Các thành phần tro và các hợp chất trích ly chiếm lượng nhỏ. Khi phân tích phổ hồng ngoại rơm rạ, một lần 12 nữa khẳng định thành phần hóa học chủ yếu của rơm rạ là xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin Từ kết quả phân tích nhiệt của rơm rạ cho thấy khoảng nhiệt độ mất khối lượng lớn nhất là 200- 550oC, như vậy, khoảng nhiệt độ nhiệt phân hoàn toàn sẽ nằm trong khoảng tối ưu là 400-600oC, tốc độ gia nhiệt cần thiết phải 15oC/phút. 3. 1.3. Nhiệt phân rơm rạ 3.1.3.1. Nhiệt phân không xúc tác Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, các thí nghiệm nhiệt phân 20g rơm rạ được thực hiện ở nhiệt độ là 400oC, 450oC, 500oC, 550oC và 600oC. Từ hình 3.15 cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC đến 550oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và đạt giá trị cực đại 40,69% tại 550oC. Nếu tăng nhiệt độ đến 600oC thì hiệu suất lỏng giảm xuống còn 35,95%. Từ các phân tích trên cho thấy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng nhiệt phân rơm rạ trong điều kiện không sử dụng xúc tác là Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ 550oC, ở nhiệt độ này hiệu suất sản phẩm nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm lỏng là cao nhất. 3.1.3.2. Nhiệt phân có xúc tác a. Ảnh hưởng của nhiệt độ Từ bảng 3.7 cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC đến 450oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và đạt giá trị cực đạt tại 450oC (40,15%). Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến 600oC thì hiệu suất lỏng giảm xuống còn 37,40%. Vai trò của xúc tác FCC-BT với các tâm axit làm cho sự nhiệt phân rơm rạ hiệu quả hơn, đặc biệt là với lignin dẫn đến hiệu suất sản phẩm rắn giảm, sản phẩm Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng. 13 Khi sử dụng xúc tác hiệu suất sản phẩm lỏng ở 450oC đạt được tương đương với nhiệt phân không xúc tác ở 550oC. Như vậy nhiệt độ nhiệt phân giảm được 100oC, điều này rất có ý nghĩa thực tiễn và kinh tế khi triển khai trong thực tế. b/ Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Từ kết quả hình 3.17 cho thấy: khi hàm lượng xúc tác tăng từ 10% đến 20% thì hiệu suất sản phẩm khí tăng, sản phẩm rắn lại giảm. Hiệu suất sản phẩm lỏng tăng đạt giá trị cao nhất khi hàm lượng xúc tác 20%. Như vậy khi nhiệt phân ở nhiệt độ 450oC, hàm lượng xúc tác FCC-BT Hình 3. 17. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm 20% so với nguyên liệu là tối ưu cho hiệu suất sản phẩm lỏng và pha hữu cơ của sản phẩm lỏng tương ứng là 40,15% và 23,61%. c. Ảnh hưởng của thành phần xúc tác Khi bổ sung 5% xúc tác điatomit axit hóa (điaA) vào xúc tác FCC-BT để tạo xúc tác hợp phần. Kết quả ảnh hưởng của thành phần xúc tác đến hiệu suất sản phẩm được so sánh với nhiệt phân không xúc tác trong cùng điều kiện thể hiện ở bảng 3.9. Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thành phần chất xúc tác STT Xúc tác Sản phẩm lỏng (%) Sản phẩm rắn (%) Tổng lỏng Pha hữu cơ Pha nước Sản phẩm khí (%) 1 Không xúc tác 37,62 34,33 18,93 15,40 28,05 2 FCC -BT 27,61 40,15 23,61 16,54 32,24 3 FCC -BT +5%điaA 28,75 42,55 25,78 16,77 28,70 Từ kết quả bảng 3.9 cho thấy với việc bổ sung thêm 5% điaA vào xúc tác FCC-BT thu được hiệu suất sản phẩm lỏng cao nhất (42,55%). Điều này phản ánh đúng bản chất của điaA đã được phân tích ở phần đặc trưng, khi cấy Al vào trong khung mạng của điatomit làm tăng số lượng tâm cũng như lực của tâm, đặc biệt là tâm axit Bronsted. 14 3.2.3. Phân tích pha hữu cơ của sản phẩm lỏng * Chưng tách sản phẩm pha hữu cơ: Pha hữu cơ của sản phẩm lỏng thu được bằng cách dùng dung môi hữu cơ điclometan (CH2Cl2) để chiết sản phẩm lỏng, sau đó được chưng cất phân đoạn, kết quả cho thấy hiệu suất thu hồi phần cặn trong dầu nhiệt phân không xúc tác rất lớn, trong khi đó lượng cặn này giảm đi đáng kể, phân đoạn nhẹ tăng khi sử dụng xúc tác FCC-BT+5% điaA . * Nhiệt trị: Từ kết quả đo nhiệt trị thấy rằng pha hữu cơ khi nhiệt phân rơm rạ có xúc tác (FCC-BT + 5% điaA) ở 450oC cho nhiệt trị gần gấp 2 lần so với của rơm rạ (27,23 Mj/kg so với 14,64 Mj/kg) và gần 1,7 lần so với pha hữu cơ khi không sử dụng xúc tác. Từ kết quả có thể dự đoán dầu nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC-BT + điaA có thể cho sản phẩm hữu cơ chứa nhiều hydrocacbon hơn. * Thành phần nguyên tố Bảng 3.12. Thành phần nguyên tố của sản phẩm h u cơ ( Ch tiêu theo khối lượng) Kh ng Rơm FCC-BT+ xúc rạ 5%ĐiaA tác Từ bảng 3.12, t lệ H/C trong sản phẩm lỏng hữu cơ khi sử dụng xúc tác FCCBT+điaA (1,42) cao hơn so với khi không có xúc tác (1,39), dẫn tới nhiệt trị của sản phẩm cao hơn. Kết quả này phù hợp với số liệu C 53,94 67,01 68,31 nhiệt trị. Ngược lại, t lệ O/C của sản phẩm H 5,84 7,94 8,09 lỏng hữu cơ có xúc tác (0,22) thấp hơn so N 1,02 1,66 1,94 O 39,20 23,39 21,66 H/C 1,29 1,39 1,42 O/C 0,54 0,26 0,22 với không xúc tác (0,26), chứng tỏ trong dầu nhiệt phân có xúc tác hàm lượng oxy (các hợp chất chứa oxy) ít hơn, đồng thời có nhiều hợp chất hidrocacbon hơn. 3.2. Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) 3.2.1. Đặc trƣng xúc tác 3.2.1.1. Ảnh hưởng của chất kích hoạt (Cu) Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 15 Từ hình 3.12, nhận thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của NiO ở cả hai mẫu xúc tác. Tuy nhiên có sự dịch chuyển các pic này về góc 2θ nhỏ hơn ở mẫu xúc tác chứa Cu. Chứng tỏ sự ảnh hưởng của Cu và có sự liên kết Ni-Cu trong xúc tác NiCu-SiO2(S) . Hình 3.12. Giản đồ XRD của hai xúc tác NiSiO2(S) và NiCu-SiO2(S) Quan sát ảnh TEM (hình 3.13) ta thấy đối với cả hai mẫu Ni-SiO2 và NiCu-SiO2 các cluster NiO, CuO được phân tán tương đối đồng đều, với kích thước gần như Hình 3.13 . Ảnh TEM của hai xúc tác NiSiO2(A) và NiCu-SiO2(B) tương đương nhau khoảng 10-15 nm. Kết quả đo BET cho thấy diện tích bề mặt của xúc tác lưỡng kim loại (NiCu-SiO2) tăng 1,2 lần so với xúc tác đơn kim loại (Ni-SiO2) mặc dù tổng Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ phân bố đường kính mao quản của hai xúc tác thể tích mao quản của hai xúc tác là tương đương nhau Từ phổ XPS hình 3.24, có sự dịch chuyển mức năng lượng của Ni2p và Si2p chứng tỏ có sự thay đổi cấu hình điện tử dẫn đến sự hình thành liên kết mới trong xúc tác lưỡng kim loại Ni,Cu. Trên phổ XPS của xúc tác NiCu-SiO2 pic năng lượng của Cu2p là 936 eV cũng được thể hiện nhưng ở dạng bị xen phủ, không rõ nét. Hình 3.24. Quang phổ XPS của xúc tác NiCu- 16 SiO2(A) và Ni-SiO2(B) Chứng tỏ sự phân tán Cu trong xúc tác solgel là rất tốt. Từ giản đồ khử hình 3.25 nhận thấy xúc tác NiCu-SiO2(S) xuất hiện pic khử ở nhiệt độ thấp hơn so với các pic khử của NiSiO2(S), quá trình bổ sung đồng oxit vào xúc tác và sự phân tán đều của hai dạng oxit trong nhau dẫn đến tăng cường hiệu năng Hình 3.25. Giản đồ TPR-H2 của hai xúc tác Ni-SiO2(S) và NiCu-SiO2(S) khử của CuO đối với NiO nên làm nhiệt độ khử của xúc tác giảm xuống. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp xúc tác Để xác định ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến cấu trúc, tính chất của xúc tác, so sánh các đặc trưng hai cặp mẫu xúc tác được tổng hợp theo phương pháp tẩm và sol-gel: NiCu/SiO2(T), NiCu-SiO2(S) và NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S). Khi đưa các oxit kim loại lên SiO2, chúng bám vào bề mặt và làm hạt to lên hoặc co cụm lại nhưng không làm thay đổi hình thái của SiO2 ban đầu. Với xúc tác sol-gel các oxit với kích Hình 3.26. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác thước hạt rất nhỏ tạo thành các cluster có cấu trúc nano phân tán đồng đều trong silica. So sánh ảnh TEM giữa 2 mẫu xúc tác NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S) (hình 3.27) nhận thấy cấu trúc SBA-15 không bị thay đổi mà chỉ thay đổi độ phân tán pha hoạt động. Ở xúc tác tẩm có sự phân tán trên bề mặt trong khi đó xúc tác sol- Hình 3.27. Ảnh TEM của xúc tác gel có sự phân tán đều các oxit kim loại NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S) vào các thành tường của vật liệu. 17 Các xúc tác sol-gel đều có tổng thể tích mao quản lớn hơn nên có diện tích bề mặt lớn hơn so với xúc tác tẩm. Với xúc tác tẩm, các oxit kim loại được tẩm lên chất mang, chúng chiếm một phần thể tích lỗ mao quản làm diện tích bề mặt giảm so với chất mang ban đầu. Xúc tác Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu-SiO2(S), NiCu/SBA15(T), NiCu-SBA-15(S) SBET (m2 /g) NiCu/SiO2 (T) 207 NiCu-SiO2(S) 480 NiCu/SBA-15(T) 422 NiCu-SBA-15(S) 583 Vmao quản (cm2/g) 0,37 0,47 0,62 1,12 Để làm rõ trạng thái liên kết của Ni, Cu trong các mẫu xúc tác, chúng tôi tiến hành khảo sát bằng phương pháp phổ quang điện tử tia X. Hình 3.32. Quang phổ XPS của A:NiCu-SiO2(S); B:NiCu/SiO2(T); C:NiCu-SBA-15(S) Từ kết quả XPS (hình 3.32) của các xúc tác, nhận thấy phổ Cu2p của NiCu/SiO2(T) xuất hiện hai đỉnh pic cực đại ở 934,9 eV và 955,0 eV, tương ứng với Cu2p3/2 và Cu2p1/2 đặc trưng cho liên kết của Cu2+ trong vật liệu. Các pic năng lượng của Ni2p và Cu2p trong xúc tác tẩm trên SBA-15 cũng hoàn toàn tương tự như xúc tác tẩm trên SiO2. Trong khi đó phổ Cu2p của NiCu-SiO2(S) không có đỉnh pic mà xuất hiện một dải phổ với năng 18 lượng từ 930-965 eV. Tương tự như vậy trên phổ Ni2p của NiCu-SBA-15(S) không có đỉnh pic mà xuất hiện một dải phổ với năng lượng từ 850-874,5 eV (hình 3.32C). Điều này chứng tỏ đã có sự tương tác giữa các oxit trong xúc tác NiCu-SiO2(S) và NiCu-SBA15(S), đặc biệt là ở NiCu-SBA-15(S), NiO dù hàm lượng nhỏ nhưng đã tương tác với các oxit khác và phân tán rất tốt trong các thành tường của vật liệu SBA-15. Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Từ giản đồ TPR-H2 (hình 3.33) ở mẫu xúc tác sol-gel có nhiệt độ thấp hơn so với nhiệt độ của mẫu tẩm. Sự chênh lệch nhiều về nhiệt độ khử giữa các mẫu tẩm và mẫu sol-gel chứng tỏ ở mẫu tẩm NiO và CuO tồn tại độc lập không có sự tương tác pha, trong khi đó ở mẫu sol-gel đã có sự tổ hợp giữa các oxit kim loại và phân tán đều Hình 3.33. Giản đồ TPR-H2 của các xúc tác trong nhau làm nhiệt độ khử giảm. Kết quả đặc trưng của các xúc tác trên đây cho thấy xúc tác sol-gel (NiCu-SiO2(S); NiCu-SBA-15(S)) có nhiều ưu điểm hơn hẳn so với xúc tác tẩm. 3.2.1.3. Ảnh hưởng của bề mặt chất mang Để khảo sát ảnh hưởng của bề mặt chất mang đến tính chất của vật liệu, xét đặc trưng hai xúc tác tẩm: NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T): Từ ảnh TEM hình 3.35, nhận thấy xúc tác tẩm trên SiO2 là các hạt đặc, với pha hoạt động phân tán trên bề mặt hạt. Xúc tác tẩm trên SBA-15 có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn nên pha hoạt động vừa phân tán trên bề Hình 3.35. Ảnh TEM chất mang SiO2(A), SBA-15(C) mặt, vừa đi sâu vào các mao và của xúc tác NiCu/SiO2(T) (B), NiCu/SBA-15(T) (D) quản. 19 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ ( BET) Đối với mẫu nano SiO2 và NiCu/SiO2(T) ta thấy dung lượng hấp phụ nitơ thấp chủ yếu trên bề mặt ngoài của hạt, hầu như không xuất hiện đường cong trễ. Trong khi đó mẫu meso SBA-15 và NiCu/SBAHình 3.36. Đẳng nhiệt hấp phụ /khử hấp phụ 15(T) pha hoạt động phân tán cả bên nitơ của chất mang SiO2, SBA-15, và của xúc tác ngoài và bên trong mao quản nên có NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15(T) dung lượng hấp phụ nitơ cao. Phổ quang điện tử tia X (XPS) Từ phổ XPS của cả hai xúc tác cho thấy đều xuất hiện các pic năng lượng của Ni2p, Cu2p tương tự nhau. Các pic năng lượng không có sự dịch chuyển. Chứng tỏ là không có sự tạo liên kết mới để làm thay Hình 3.37. Phổ XPS của xúc tác NiCu/SBA-15(T)(A)và đổi cấu hình điện tử giữa NiCu và Si trong xúc tác tẩm. NiCu/SiO2(T)(B) Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Từ giản đồ TPR-H2 mẫu NiCu/SBA-15(T) xuất hiện 2 pic khử ở vùng nhiệt độ thấp hơn so với các pic của NiCu/SiO2(T), điều này là do các hạt nano NiO và CuO khi được phân tán lên bề mặt lớn hơn của SBA-15 nên có kích thước nhỏ Hình 3.38. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác NiCu/SiO2(T) và NiCu/SBA-15(T) 20 hơn dẫn đến bị khử dễ dàng hơn.