Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp etyl este từ mỡ bò trên xúc tác dị thể bazơ rắn, ứng dụng làm tiền chất để chế tạo dung môi sinh học pha sơn (tt)

A.GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Dung môi có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp và trong cuộc sống con người với nhu cầu sử dụng ngày càng tăng: ở Châu Âu, mỗi năm sử dụng hơn 5 triệu tấn dung môi và ở Việt Nam mỗi năm cũng tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000 tấn. Tuy nhiên, dung môi có nguồn gốc từ dầu khoáng hầu hết đều là những chất hữu cơ độc hại, gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và tác động xấu tới môi trường. Hơn nữa, nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt cho nên việc thay thế dung môi có nguồn gốc dầu khoáng bằng các dung môi có nguồn gốc sinh học an toàn hơn trở nên cấp thiết. Dung môi sinh học là dung môi xanh, đi từ nguồn nguyên liệu sinh học tái tạo, thân thiện với môi trường và cuộc sống con người. Dung môi sinh học có khả năng hòa tan tốt, ít độc hại, ít bay hơi, không bắt cháy và có khả năng tự phân hủy sinh học, có thể sử dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp. Vì vậy việc nghiên cứu và sản xuất dung môi sinh học thay thế một phần dung môi hóa thạch có ý nghĩa to lớn đối với môi trường, cũng như sức khỏe con người. Ở Việt Nam, mỡ bò là nguyên liệu rẻ tiền, ít được sử dụng trong thực tế. Hơn nữa, do quá trình phân hủy sinh học, mỡ bò làm ô nhiễm môi trường. Bởi vậy nghiên cứu tổng hợp dung môi sinh học từ mỡ bò mang lại lợi ích to lớn đối với môi trường và kinh tế. Thông thường một DMSH có thể là 1 chất nhất định hoặc được pha chế từ nhiều thành phần khác nhau. Trong luận án lựa chọn DMSH loại đa thành phần trên cơ sở cấu tử chính là alkyl este, được tổng hợp từ nguyên liệu mỡ bò. Rượu được sử dụng là etanol làm tác nhân phản ứng, thay thế cho metanol có nguồn gốc từ khí tự nhiên. Etanol đã tạo ra cơ hội để sản xuất các etyl este có nguồn gốc thực sự từ sinh học, có thể tái tạo được Sử dụng xúc tác dị thể bazơ rắn: NaOH/zeolit NaY và NaOH/zeolit NaX để tổng hợp tiền chất etyl este. Xúc tác được điều chế từ cao lanh, là nguồn nguyên liệu rẻ tiền với trữ lượng phong phú, sẵn có có ở nước ta 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học và thực tiễn Mục tiêu cụ thể của luận án như sau: - Tổng hợp, đặc trưng xúc tác NaOH/zeolit NaY và NaOH/zeolit NaX có hoạt tính xúc tác cao, độ bền cơ học tốt, thích hợp cho phản ứng trao đổi este. - Nghiên cứu xử lý nguyên liệu mỡ bò thải có điểm đông đặc cao. - Tổng hợp etyl este từ mỡ bò thải, sử dụng làm tiền chất cho dung môi sinh học. - Nghiên cứu chế tạo hợp phần dung môi sinh học từ tiền chất etyl este. - Sử dụng dung môi sinh học tổng hợp được để pha sơn có chất lượng tốt. 3. Những đóng góp mới của luận án a, Chế tạo và xác định được các đặc trưng hoá lý của hai loại xúc tác bazơ rắn thích hợp cho phản ứng trao đổi este, đó là NaOH/zeolit NaY và NaOH/zeolit NaX. Xúc tác này cho hiệu suất tạo etyl este khá cao > 90%, độ bền cơ học cao, độ hoà tan trong 1 môi trường nước và môi trường phản ứng thấp. Đặc biệt, xúc tác có khả năng tái sử dụng tốt. b, Nghiên cứu một cách có hệ thống việc xử lý và chuyển hoá mớ bò thải ở nước ta thành etyl este, là tiền chất để pha chế dung môi sinh học ở các điều kiện hợp lý và êm dịu. - Tìm được phương pháp xử lý mỡ bò bằng hơi nước quá nhiệt, là phương pháp không cần sử dụng hoá chất, rất thân thiện với môi trường. - Thành công trong việc sử dụng etanol, là rượu rất khó tham gia phản ứng trao đổi este. - Đưa ra được các điều kiện êm dịu trong pha lỏng: nhiệt độ phản ứng 75oC, thời gian phản ứng 5giờ, hàm lượng xúc tác là 5% khối lượng mỡ, tỷ lệ mol etanol/mỡ là 12/1, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 600 vòng/phút để chuyển hoá mỡ bò thành etyl este. c, Thiết lập được phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất etyl este, dựa vào sự phụ thuộc tuyến tính giữa hiệu suất và độ nhớt. Đây là phương pháp có độ chính xác cao, có thể thay thế phương pháp sử dụng phổ GC-MS phức tạp để kiểm tra trong các giai đoạn trung gian của phản ứng, tiến tới kịp thời điều chỉnh công nghệ. d, Tìm được tỷ lệ hợp lý thành phần phối trộn tạo dung môi sinh học, có hiệu suất cao trong pha sơn. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 119 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Mở đầu 1 trang. Chương 1: Tổng quan lý thuyết 28 trang. Chương 2: Thực nghiệm 18 trang. Chương 3: Kết quả và thảo luận 47 trang. Kết luận chung của luận án 2 trang. Có 46 hình vẽ và đồ thị; 46 bảng; 112 tài liệu tham khảo; 5 phụ lục. B.NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan chung về dung môi sinh học Dung môi sinh học là những dung môi có nguồn gốc từ nguyên liệu sinh học. Chẳng hạn như từ ngô, gạo, dầu thực vật người ta đã điều chế được những dung môi có tính hòa tan tốt, có nhiều triển vọng thay thế cho dung môi hoá thạch truyền thống. Việc thay thế dung môi hóa thạch độc hại bằng những dung môi sinh học thân thiện với môi trường đem lại rất nhiều lợi ích, là nền móng cho sự phát triển ổn định và bền vững. Do dung môi sinh học có rất nhiều ưu điểm nên ngày nay người ta đã, đang nghiên cứu và sản xuất nhiều loại dung môi sinh học khác nhau. Với những ứng dụng tiêu biểu của dung môi sinh học như: Ứng dụng trong ngành sơn, mực in, ứng dụng để sản xuất nhựa đường biến tính, ứng dụng trong tẩy rửa các bề mặt công nghiệp… Alkyl este và etyl axetat là hai loại tiền chất điển hình để pha chế dung môi sinh học. Bản thân alkyl este đã là một loại dung môi sinh học đơn giản, nó có khả năng hòa tan rất tốt các chất dầu, polyme, đây là một đặc tính rất quan trọng của nó. Alkyl este của axit béo có độ bay hơi thấp và nhiệt độ chớp cháy cao, chính nhờ đặc điểm này làm tăng tính an toàn khi sử dụng alkyl este làm dung môi. Để nâng cao chất lượng của dung môi và mở rộng khả năng ứng dụng của alkyl este mỡ động vật, người ta pha trộn nó với những dung môi khác và một số các phụ gia, trong đó quan trọng nhất là etyl axetat. 2 Ở Việt Nam, tình hình tổng hợp và ứng dụng dung môi sinh học vẫn đang ở những bước đi ban đầu. Với một số cơ sở nghiên cứu nổi bật như Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh … 1.2. Tổng quan về nguyên liệu và xúc tác cho quá trình trao đổi este Hiện nay trên thế giới và ở Việt Nam, tiền chất cho dung môi sinh học có thể được tổng hợp từ rất nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu thực vật, dầu ăn thải, dầu mỡ động vật thải với thành phần chính là các este của glyxerin với các axit béo bậc cao, có tên là triglyxerit. Trong phạm vi của luận văn này, tiền chất etyl este được nghiên cứu tổng hợp từ nguyên liệu mỡ động vật thải, mà đại diện là mỡ bò. Ở trạng thái bình thường, mỡ bò có màu trắng, không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ, mỡ bò đóng rắn ở 20oC và có mùi nhẹ. Thành phần chính của mỡ bò là: oleic, palmitic, stearic, palmitoleic, axit linoleic và myristic, các chất béo khác chiếm khoảng 1%. Mỡ bò có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, đặc biệt trong công nghiệp xà phòng, công nghiệp làm nến và ngành công nghiệp thực phẩm cho vật nuôi. Tại Việt Nam, mỡ bò sau khi thu gom tại các lò mổ, được tập trung lại và bán cho các thương lái. Nguồn mỡ bò này sau đó lại bị xuất khẩu ra nước ngoài, đặc biệt là Trung Quốc, chỉ có một phần nhỏ mỡ bò được tiêu thụ trong nước cho các công ty sản xuất mì tôm, các sản phẩm làm từ mỡ bò lại được nhập về từ nước ngoài để phục vụ các nhu cầu trong nước. Sản lượng bò cũng như sản lượng thịt bò ở Việt Nam rất lớn, vì vậy lượng mỡ bò thu hồi từ các lò mổ cũng rất nhiều, nếu không tận dụng được nguồn nguyên liệu này thì đây rõ ràng là một sự lãng phí và tốn kém rất lớn. Tận dụng được nguồn mỡ bò dồi dào này có thể hạ giá thành của etyl este tổng hợp được, tránh gây lãng phí, thất thoát một nguồn nguyên liệu tái tạo quý, đồng thời tránh gây ô nhiễm môi trường. Xúc tác đồng thể cho hiệu suất phản ứng trao đổi este tạo alkyl este cao, nhưng những vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều năng lượng, tạo sản phẩm phụ không mong muốn là xà phòng do phản ứng của axit béo tự do, chi phí đắt đỏ để tách loại xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng và thải ra một lượng lớn nước thải trong suốt quá trình rửa xúc tác và sản phẩm. Dùng xúc tác dị thể được cho là giải pháp tối ưu nhất. Xúc tác dị thể dễ dàng được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có thể tránh được phản ứng xà phòng hóa xảy ra. Quá trình tổng hợp alkyl este sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn vì có thể tái sử dụng và tái sinh lại xúc tác, quá trình trao đổi este và este hóa có thể được tiến hành đồng thời. Trong đó, xúc tác bazơ rắn có hoạt tính cao hơn xúc tác axit rắn có chứa các hợp chất kim loại và đòi hỏi điều kiện phản ứng êm dịu hơn xúc tác axit rắn. Vì thế, hiện nay các nghiên cứu đang tập trung mạnh vào phát triển các xúc tác dị thể như mang NaOH và một loạt các hydroxit kim loại kiềm trên zeolit. Hoạt tính của xúc tác bazơ thường tăng theo độ mạnh của bazơ. 1.3. Tổng quan về phương pháp tổng hợp tiền chất cho dung môi sinh học Hiện nay thường sử dụng phương pháp trao đổi este để tổng hợp tiền chất cho dung môi sinh học. Quá trình trao đổi este hay còn gọi là quá trình alcol phân là phản ứng của triglyxerit có trong dầu mỡ với rượu tạo este và glyxerin. Dưới đây trình bày phản ứng trao đổi este của triglyxerit. Xúc tác được dùng để tăng vận tốc và hiệu suất của phản ứng. Vì phản ứng là cân bằng, nên thường dùng dư rượu để thúc đẩy cân bằng chuyển dịch về hướng tạo sản phẩm có lợi. 3 Các thông số ảnh hưởng đến sự hình thành của alkyl este gồm nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ mol, hàm lượng nước và hàm lượng axit béo tự do. Từ kết quả của các nghiên cứu nhận thấy rằng khi giảm nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất chuyển hóa của este. Hiệu suất tạo alkyl este tăng theo tỷ lệ rượu/dầu. Trên thế giới, metanol thường được chọn làm tác nhân rượu tham gia phản ứng bởi ưu điểm là giá thành rẻ. Tuy nhiên, chúng lại đi từ dầu mỏ và gây độc hại môi trường. Vì thế, trong luận án này chúng tôi sử dụng etanol làm tác nhân cho phản ứng. Etanol đã tạo ra cơ hội để sản xuất các etyl este có nguồn gốc thực sự là từ sinh học trong khi metanol lại được sản xuất chủ yếu từ nguồn khí tự nhiên không thể tái tạo được. Định hướng nghiên cứu của luận án: Từ phần tổng quan lý thuyết ở trên, chúng tôi nhận thấy rằng trên Thế giới đã có một số công trình tổng hợp được dung môi sinh học từ tiền chất etyl este sử dụng xúc tác dị thể bazơ rắn như KOH/zeolit NaX, KOH/zeolit NaY, KNO3/zeolit NaX và nguyên liệu sử dụng dầu thực vật như dầu nành, dầu dừa, dầu hạt hướng dương… với tác nhân trao đổi este là metanol. Từ đó tác giả thấy rằng với điều kiện ở nước ta, luận án sẽ đi sâu nghiên cứu theo định hướng như sau: Trên thế giới đã sử dụng xúc tác bazơ KOH, KNO3 để mang trên zeolit, tuy nhiên có rất ít công trình sử dụng NaOH. NaOH có tính bazơ mạnh, giá thành rẻ và dễ dàng mua được cho nên trong luận án này chúng tôi đã chế tạo xúc tác NaOH mang trên zeolit NaX và NaY, sử dụng cho phản ứng trao đổi este. Với NaY và NaX được tổng hợp từ cao lanh. Ở Việt Nam, sản lượng bò cũng như sản lượng mỡ bò rất lớn. Nhưng chỉ có một phần nhỏ lượng mỡ bò được tiêu thụ trong nước cho các công ty sản xuất nhỏ; nếu không tận dụng được nguồn mỡ bò dồi dào này thì rõ ràng là một sự lãng phí rất lớn. Chính vì thế, chúng tôi đã chọn mỡ bò làm nguyên liệu để tổng hợp tiền chất cho dung môi sinh học, thay vì các loại dầu thực vật thông thường, góp phần đảm bảo an ninh lương thực. Nếu như trên thế giới thường sử dụng metanol làm tác nhân cho phản ứng trao đổi este thì trong khuôn khổ của đề tài này, chúng tôi sử dụng tác nhân là etanol trong quá trình tổng hợp tiền chất. Etanol có giá thành cao hơn so với metanol nhưng thực sự an toàn, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người. Hơn thế nữa etanol có nguồn gốc thực sự từ sinh học, có thể tái tạo được và không phụ thuộc dầu mỏ. Nghiên cứu chế tạo dung môi sinh học từ tiền chất đã tổng hợp được. Sau đó tiến hành pha chế sơn từ hệ dung môi có thành phần tối ưu. Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1.1. Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY - Tổng hợp zeolit NaY từ cao lanh: trước khi tổng hợp zeolit NaY cần tiến hành sơ chế cao lanh và xử lý tách loại bớt nhôm trong cao lanh. 4 - Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY theo phương pháp tẩm rồi sau đó nung nóng chảy với hàm lượng NaOH tẩm lần lượt là 25, 30 và 35% về khối lượng. 2.1.2. Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaX Tiến hành tương tự như đối với xúc tác NaOH/zeolit NaY, nhưng lượng NaOH tẩm lần lượt là 15, 20 và 25% về khối lượng. 2.1.3. Tạo hạt xúc tác Cân một lượng xúc tác nhất định, sau đó thêm vào xúc tác đó một lượng thủy tinh lỏng xác định, rồi khuấy đều hỗn hợp đến khi tạo thành một hỗn hợp đặc. Thủy tinh lỏng làm tăng khả năng kết dính để xúc tác tạo thành một khối bền vững hơn. Sau đó xúc tác được sấy tại 120oC trong 4 giờ, nghiền mịn rồi cho qua rây với kích thước 0,25 mm. Xúc tác sau tạo hạt được xác định các đặc trưng hoá lý theo các phương pháp: XRD, SEM, TEM, EDX, xác định độ bền cơ học, độ bazơ… 2.2. Tổng hợp tiền chất cho dung môi 2.2.1. Xử lý nguyên liệu - Xử lý tạp chất cơ học - Xử lý màu, mùi của mỡ bò và tách axit béo tự do bằng phương pháp sục hơi nước quá nhiệt - Rửa và sấy mỡ 2.2.2. Thực hiện phản ứng trao đổi este Thực hiện phản ứng trao đổi este trong bình ba cố, được mô tả theo sơ đồ hình 2.3 1 Chú thích: 1. Sinh hàn nước 4 2. Bình phản ứng 2 3. Máy khuấy từ có gia nhiệt 5 4. Nhiệt kế 3 5. Khuấy từ Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị phản ứng trao đổi este 2.2.3. Tách và tinh chế sản phẩm - Thu hồi xúc tác - Tách và tinh chế sản phẩm 2.2.4. Nghiên cứu tái sinh xúc tác Xúc tác sau khi mất hoạt tính, được lấy ra khỏi bình phản ứng và rửa bằng cồn công nghiệp, sau đó nung ở 450oC. Sau đó xúc tác được sấy khô tại nhiệt độ 120oC trong vòng 2 giờ rồi hỗn hợp được đưa vào lò nung tại 350oC trong 4 giờ. Xúc tác sau tái sinh được đưa đi khảo sát hoạt tính. 5 2.3. Pha chế dung môi sinh học và ứng dụng pha sơn 2.3.1. Pha chế dung môi sinh học Chuẩn bị các dụng cụ thí nghiệm và hóa chất ● Dùng pipet hút 33ml etyl este (etyl este được chuyển hóa từ mỡ bò, xúc tác) vào cốc thủy tinh dung tích 200ml, sau đó cho ngay 15ml etyl axetat vào, dùng đũa thủy tinh khuấy đều. Lưu ý thao tác thí nghiệm phải nhanh vì etyl axetat bay hơi rất nhanh. ● Tiếp theo cho 2ml Phụ gia 1 vào, khuấy đều cho đến khi được hỗn hợp đồng nhất. Như vậy ta đã pha chế được hợp phần dung môi sinh học. 2.3.2. Thử nghiệm pha sơn ● Cân 15 g nhựa ankyd CHEMKYD 1202-80 cho vào cốc thủy tinh dung tích 200 ml, đun nóng bằng bếp điện, dùng đũa thủy tinh khuấy đều, trong quá trình đun nóng gia nhiệt từ từ (tránh nhiệt độ tăng đột ngột làm nhựa ankyd bắn ra ngoài và làm cháy nhựa ankyd). Sau đó, cân 1 g nitroxenlulozơ cho vào hỗn hợp khuấy đều cho đến khi tan hoàn toàn (chú ý nitroxenlulozơ cho vào từ từ từng ít một để tránh hiện tượng đóng cục ảnh hưởng đến bề mặt sơn). Khi nitroxenlulozơ đã tan hết, cho 5 g bột màu vào để tạo màu cho sơn, khuấy đều cho bột màu phân tán đều trong sơn. ● Dùng pipet hút 50 ml dung môi sinh học (đã pha chế được ở trên) cho vào cốc hỗn hợp đã được đun nóng chảy, khuấy đều bằng đũa thủy tinh cho các thành phần rắn tan hoàn toàn trong dung môi. ● Tiến hành sơn lên bề mặt kim loại, gỗ để kiểm nghiệm sản phẩm. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác sử dụng trong phản ứng trao đổi este tạo tiền chất cho dung môi sinh học 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NaOH/ zeolit NaY a, Tổng hợp chất mang zeolit NaY Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X zeolit NaY tổng hợp từ cao lanh Zeolit NaY sau khi tổng hợp được xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kết quả được đưa ra trên hình 3.2. Có thể thấy trong mẫu zeolit NaY tổng hợp xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit Y ở các góc 2θ= 6,20o, 10,20o... Các pic này rất sắc nét, đường nền phẳng và thấp chứng tỏ độ tinh thể của mẫu zeolit NaY tổng hợp 6 được là khá cao. Bên cạnh các pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit Y thì mẫu zeolit NaY cũng xuất hiện các pic nhiễu xạ của pha Quartz. Sự xuất hiện của pha Quartz trơ sẽ không ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác trong phản ứng trao đổi este mà trái lại có thể làm tăng độ bền nhiệt của xúc tác do pha quartz rất bền nhiệt. Để xác định hình thái tinh thể của chất mang tổng hợp được, mẫu NaY được nung ở o 350 C trong 4h để tách hết chất tạo cấu trúc trước khi được đem đi chụp ảnh SEM. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM của zeolit NaY được giới thiệu trong hình 3.3. Hình 3.3. Ảnh SEM của zeolit NaY tổng hợp Ảnh SEM của zeolit NaY cho thấy các hạt tinh thể thu được có độ tinh thể cao, kích thước hạt khá đồng đều, bề mặt các hạt mịn và không có nhiều các pha lạ bám vào. Sử dụng phương pháp BET, xác định được diện tích bề mặt riêng của NaY trước khi tẩm là 440,36 m2/g và đường kính vi mao quản tập trung của zeolit NaY trước khi tẩm là 10.7Å. b, Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY Sau khi đã tổng hợp được chất mang zeolit NaY, chúng tôi tiến hành tẩm NaOH lên trên bề mặt chất mang để tạo thành xúc tác. Xúc tác này được gọi là NaOH/zeolit NaY và cũng được xác định các đặc trưng hóa lý khác. Lượng NaOH mang trên các chất mang là khác nhau. Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu 25%NaOH mang trên zeolit NaY 7 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu 30%NaOH mang trên zeolit NaY Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu 35%NaOH mang trên zeolit NaY Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thấy, zeolit NaY sau khi được tẩm và nung tại 350oC với các hàm lượng NaOH khác nhau vẫn giữ được các pic đặc trưng của loại zeolit này, như các pic tại góc 2θ= 6o20, 10o20… chứng tỏ cấu trúc của zeolit không bị biến đổi nhiều với các hàm lượng NaOH tẩm nói trên. Tuy nhiên, cường độ các pic có giảm đi, với hàm lượng NaOH tăng dần từ 25%, 30%, 35% (hình 3.6, 3.7, 3.8) thì đường nền dâng cao hơn, bởi trong quá trình tẩm, lượng NaOH càng lớn sẽ càng làm giảm độ tinh thể của zeolit do một phần NaOH tác dụng với zeolit NaY tạo pha vô định hình hoặc một lượng NaOH dư thừa sẽ phủ trên bề mặt nên xúc tác thu được có nhiều phần vô định hình của NaOH hơn. Bên cạnh đó, trong quá trình chế tạo xúc tác, do được nung ở trạng thái nóng chảy nên đã làm thay đổi độ tinh thể của xúc tác. Do đó, cường độ các pic của zeolit bị thay đổi phần nào. Để khảo sát hình thái học và sự phân bố của pha hoạt tính của xúc tác trên chất mang zeolit NaY, các mẫu đã được đem đi chụp ảnh SEM, kết quả thể hiện trên hình sau: Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu zeolit được tẩm với hàm lượng NaOH khác nhau (a) 25% NaOH/ zeolit NaY; (b) 30% NaOH/ zeolit NaY; (c) 35% NaOH/ zeolit NaY 8 Ảnh SEM cho thấy với hàm lượng 30% NaOH, thành phần hoạt tính của xúc tác đã bao phủ hoàn toàn trên bề mặt chất mang, không còn nhìn thấy các hạt tinh thể của zeolit NaY trong khi với mẫu chứa 25% NaOH, thì vẫn còn thấy một số chỗ bề mặt tinh thể của zeolit NaY chưa được che phủ bởi pha hoạt tính. Khi hàm lượng NaOH được nâng lên tới 35%, hoàn toàn không còn nhận thấy cấu trúc tinh thể ban đầu nữa, thay vào đó là các đám NaOH vô định hình. Điều này có thể được giải thích do lượng NaOH quá nhiều, chúng tạo ra thành nhiều lớp trên chất mang và trên chính các lớp NaOH tạo thành từ trước. Do không được liên kết chặt chẽ với bề mặt tinh thể zeolit NaY, nên dự đoán là lượng NaOH dư này rất dễ bong ra trong lần phản ứng đầu tiên (giống xúc tác đồng thể), gây hiện tượng xà phòng hóa, giảm chất lượng sản phẩm và tốn kém hóa chất. Với nhận định như vậy, kết hợp với phân tích phổ XRD và ảnh SEM, kết hợp với quá trình khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác (sẽ đưa ra ở phần sau) thì mẫu xúc tác 30% NaOH/ zeolit NaY được lựa chọn cho phản ứng chuyển hóa mỡ bò thành etyl este. Sử dụng phương pháp BET, xác định được diện tích bề mặt riêng của xúc tác 30% NaOH/ zeolit NaY là 5,88 m2/g. Cho thấy, sau khi tẩm NaOH và nung thì diện tích bề mặt riêng của zeolit NaY giảm từ 440,36 m2/g xuống còn 5,88 m2/g. Điều này cũng giúp khẳng định việc tẩm NaOH trên bề mặt NaY đã thành công và NaOH đã chui vào các lỗ mao quản của zeolit NaY, che phủ các vi mao quản của NaY. c, Xác định hàm lượng pha hoạt tính thu được thực tế khi tẩm NaOH lên chất mang Để xác định hàm lượng NaOH thu được thực tế sau khi tẩm lên chất mang zeolit NaY, đã sử dụng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). Với phổ này có thể tính toán được hàm lượng các nguyên tố có trong xúc tác, từ đó suy ra được hàm lượng Na thực tế sau khi tẩm cũng như hàm lượng Na tổng trong xúc tác. Hàm lượng Na có trong hai thành phần: zeolit và NaOH pha hoạt tính. Tổng lượng Na này quyết định hoạt tính của xúc tác bazơ rắn. Kết quả phân tích phổ EDX của các mẫu được tổng hợp trong bảng 3.4. Bảng 3.4. Thành phần hóa học của zeolit NaY tổng hợp được và các mẫu sau khi tẩm NaOH với các hàm lượng khác nhau Thành phần % các nguyên tố, theo khối lượng Tên mẫu Na Al Si O H Zeolit NaY tổng hợp từ cao lanh 7,80 9,14 22,32 58,06 2,68 25%NaOH/ zeolit NaY 17,84 7,23 17,98 54,31 2,64 30%NaOH/ zeolit NaY 19,37 6,95 17,29 53,76 2,63 35%NaOH/ zeolit NaY 20,78 6,69 16,65 53,25 2,63 Tiến hành tính toán lượng % Na thực tế đã thêm vào sau khi tẩm NaOH, dựa trên hàm lượng Na trong xúc tác NaOH/ zeolit NaY sau khi tẩm bằng phổ EDX. Khi tiến hành tẩm NaOH trên chất mang NaY và tiến hành nung, lượng pha hoạt tính trên chất mang tăng lên rõ rệt và tăng dần theo hàm lượng NaOH tẩm ban đầu. Dựa trên các kết quả thu được đã lựa chọn hàm lượng mang tối ưu là 30% NaOH/zeolit NaY, lúc đó hàm lượng pha hoạt tính thu được thực tế là 19,37% (tính theo Na). 9 Bảng 3.5. Hàm lượng Na trong xúc tác NaOH/zeolit NaY sau tẩm tính toán từ phổ EDX Tên mẫu % NaOH tẩm % Na có sẵn % Na trong xúc tác thực tế, % trong chất NaOH/zeolit NaX sau mang, % khi tẩm xác định theo EDX, % %Na thực tế đã thêm vào (so với Na có sẵn trong chất mang ban đầu), % 25%NaOH/ zeolit NaY 25 7,80 17,84 10,04 30%NaOH/ zeolit NaY 30 7,80 19,37 11,57 35%NaOH/ zeolit NaY 35 7,80 20,78 12,98 d, Nghiên cứu độ bền của chất mang và xúc tác Độ bền của chất mang zeolit NaY, NaX và xúc tác NaOH/zeolit NaY, NaOH/ zeolit NaX đều được xác định bằng phương pháp XRD tại các nhiệt độ nung khác nhau. Qua nghiên cứu sơ bộ cho thấy độ bền \của chất mang NaY mà chúng tôi tổng hợp được là 700oC. Và xúc tác 30%NaOH/zeolit NaY bền đến nhiệt độ 500oC, đáp ứng được yêu cầu làm xúc tác cho phản ứng ở pha lỏng trong nghiên cứu này và thậm chí có thể sử dụng xúc tác đó cả trong pha hơi. e, Nghiên cứu quá trình tạo hạt xúc tác sử dụng thủy tinh lỏng Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng thủy tinh lỏng đến quá trình tạo hạt xúc tác Hàm lượng thủy tinh lỏng(%KL XT) 3 Cảm quan: Độ Rất cứng, cứng và độ đồng không thể đều tạo hạt đồng đều 5 7 Độ cứng vừa Hơi cứng, phải, dễ sấy tạo được khô, tạo hạt rất hạt nhưng tốt, kích thước không đều hạt đồng đều 9 10 Nhão, khó tạo hạt, khó sấy, hạt đồng đều Rất nhão, hạt tạo ra bị chảy loãng Từ các kết quả trực quan có thể thấy với hàm lượng 7% thủy tinh lỏng, xúc tác sẽ cho kết quả tạo hạt tốt hơn cả. Xúc tác sau khi tạo hạt được đem đi sấy để đuổi nước có trong thành phần thủy tinh lỏng tại 120oC trong 2 giờ sau đó nung lại xúc tác ở 350oC trong vòng 3 giờ. Xúc tác sau tạo hạt có độ xốp và độ cứng cao, đủ điều kiện để sử dụng trong quá trình tổng hợp etyl este. Để lựa chọn kích thước hạt phù hợp, đã sử dụng xúc tác với các kích thước hạt khác nhau: 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,35; 0,5. Hiệu quả về việc lựa chọn kích thước hạt được đánh giá qua hiệu suất tạo etyl este. Qua khảo sát, đã lựa chọn kích thước hạt 0,25 mm là tối ưu. f. Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác 30% NaOH/ zeolitNaY Dựa vào kết quả của bảng 3.8 thấy rằng, xúc tác 30% NaOH/ zeolit NaY sau tạo hạt có độ bền cơ học cao. Độ hòa tan trong nước, đặc biệt là độ hòa tan trong môi trường phản ứng thấp minh chứng cho xúc tác là loại có độ dị thể cao, dẫn đến tổng số lần tái sử dụng là 10 lần. Đây là một trong những tính chất ưu việt của xúc tác. Xúc tác NaOH/zeolit NaY vừa có độ bazơ mạnh gần tương đương NaOH, vừa có độ bền cơ học tương đương zeolit Y. Hiệu quả của xúc tác trong quá trình trao đổi este chứng tỏ quá trình dị thể hóa xúc tác 10 thành công. Trong phần khảo sát phản ứng tổng hợp etyl este ở mục sau của luận án, khi nói đến xúc tác NaOH/zeolit NaY tức là mặc định hàm lượng tối ưu là 30% NaOH/zeolit NaY (19,37% khối lượng tính theo Na). Bảng 3.8. Các thông số đặc trưng của xúc tác 30% NaOH/ zeolitNaY Các thông số đặc trưng của xúc tác 30% NaOH/ zeolitNaY Giá trị xác định được Tỷ lệ Si/Al trong chất mang zeolit NaY tổng hợp từ caolanh 2,5 Nhiệt độ nung, oC 350 Thời gian nung, h 4 Lượng thủy tinh lỏng tạo hạt, % 7 Kích thước hạt xúc tác tối ưu, mm 0,25 Hàm lượng pha hoạt tính NaOH đưa vào xúc tác, % Hàm lượng pha hoạt tính thu được thực tế (tính theo Na), % 30 19,37 Hoạt tính xúc tác, % tạo etyl este Lần 1:91,6/ Lần 2: 90,3 Bề mặt riêng trước khi tẩm, m2/g 440,36 Bề mặt riêng sau khi tẩm, m2/g 5,88 Độ bền cơ học (độ bền nén), N/m2 (Xi măng Pooclăng có độ bền nén trong khoảng từ 15 x 106 N/m2 đến 40 x 106 N/m2 ) 21,8 x 106 Độ hòa tan trong nước, %kl 2,92 Độ hòa tan trong môi trường phản ứng ,%kl 0,36 15,0 < H_ < 18,4 Bazơ mạnh Độ bazơ theo chỉ thị H_Hammett Số lần tái sử dụng, lần 10 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NaOH/ zeolit NaX a, Tổng hợp zeolit NaX từ cao lanh Zeolit NaX được xác định các đặc trưng của xúc tác bằng các phương pháp hóa lý khác nhau. Bằng phương pháp phổ XRD, đã xác định được pha tinh thể. Quan sát giản đồ nhiễu xạ thấy được các pic đặc trưng cho zeolit X (hình 3.21) thu được rất sắc nét với cường độ mạnh tương ứng với 2θ = 6,12o, 10,00o, 11,73o. Bên cạnh đó còn xuất hiện pic đặc trưng của zeolit Na-P1 với cường độ nhỏ tương ứng với 2θ = 12,46o, 28,1o. Riêng -quartz, pic đặc trưng tương ứng với 2θ = 26,65o bị chồng chập với một trong số các pic mạnh của zeolit 11 X trong vùng 2 = 26  27o. Tuy nhiên các thành phần này không ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi este tạo etyl este. Hình 3.21. Chồng phổ XRD của các mẫu zeolit NaX tổng hợp từ cao lanh và zeolit NaX được tẩm NaOH với hàm lượng khác nhau so với mẫu chuẩn và mẫu 25%NaOH/NaX nung ở 450oC Khi nghiên cứu cấu trúc của zeolit bằng ảnh TEM, nhận thấy cấu trúc hạt zeolit tổng hợp được rất đồng đều. Kích thước hạt nằm trong khoảng từ 1,5 – 3 µm. Với kích thước hạt này rất phù hợp để làm chất mang cho phản ứng trao đổi este. Cũng chính mẫu zeolit này khi xác định bề mặt riêng theo BET đạt 407m²/g và đường kính vi mao quản tập trung của zeolit NaX trước khi tẩm là 7,4 Å. b. Tổng hợp xúc tác NaOH/ zeolit NaX Sau khi thu được chất mang là zeolit NaX, đã đưa NaOH lên bề mặt bằng phương pháp tẩm với các hàm lượng NaOH khác nhau rồi nung ở 350oC. Sự hình thành các pha tinh thể được nghiên cứu bằng XRD, được thể hiện trên hình 3.25. Từ kết quả thu được ta nhận thấy khi tăng hàm lượng NaOH mang trên chất mang zeolit NaX thì cường độ của pic đặc trưng cho zeolit NaX tại 2θ = 6,12 giảm dần và giảm mạnh tại 25% NaOH và cũng xúc tác này khi tạo hạt rồi nung tại 450oC, pic đặc trưng này đã biến mất hoàn toàn. Chính vì vậy, khi điều chế xúc tác và tạo hạt xong, chỉ nên nung ở 350oC (qua nhiệt độ nóng chảy của NaOH) như đã thực hiện trong luận án. Khi mang 15% đến 20% NaOH thì cường độ pic đặc trưng cho zeolit NaX tại 2θ = 6,12 ít thay đổi so với mẫu zeolit ban đầu, cho thấy khi mang 20% NaOH không làm ảnh hưởng đến cấu trúc của zeolit. Kết quả từ ảnh SEM cho thấy khi hàm lượng NaOH là 25% bề mặt của xúc tác hoàn toàn thay đổi, không còn nhìn thấy các tinh thể NaX có dạng hình lục lăng nữa mà thay vào đó là các pha vô định hình nằm co cụm thành đám bám trên bề mặt của xúc tác. Ngược lại, với hàm lượng NaOH là 15% và 20% các tinh thể NaX vẫn giữ nguyên hình dạng, chưa thấy xuất hiện các pha vô định hình trên bề mặt xúc tác. Điều này cho biết với hàm lượng trên, NaOH phân bố khá đồng đều trên bề mặt của zeolit NaX. Chính đặc điểm này làm cho xúc tác có hoạt tính cao nhất. 12 15% NaOH/ zeolit NaX 20% NaOH/ zeolit NaX 25% NaOH/ zeolit NaX Hình 3.22. Ảnh SEM của xúc tác NaOH/ zeolit NaX Sử dụng phương pháp BET, xác định được diện tích bề mặt riêng của xúc tác ,cho thấy sau khi tẩm 20% NaOH và nung thì diện tích bề mặt riêng của zeolit NaX giảm từ 407m2/g xuống còn 12m2/g. Điều này cũng giúp khẳng định việc tẩm NaOH trên bề mặt NaX đã thành công và NaOH đã chui vào các vi mao quản của NaX. c. Xác định hàm lượng pha hoạt tính thu được khi tẩm NaOH lên chất mang Tương tự như với xúc tác NaOH/zeolit NaY, chúng tôi cũng tiến hành xác định % Na có trong pha zeolit NaX bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X. Kết quả với các mẫu xúc tác được tổng hợp trong bảng 3.12. Bảng 3.12. Thành phần hóa học của zeolit NaX tổng hợp và các mẫu xúc tác sau khi tẩm NaOH với các hàm lượng khác nhau Thành phần % các nguyên tố, theo khối lượng Tên mẫu Na Al Si O H Zeolit NaX tổng hợp từ cao lanh 12,8 15,0 24,8 47,0 0,4 15%NaOH/ zeolit NaX 17,8 12,7 22,1 46,7 0,7 20%NaOH/ zeolit NaX 19,2 12,2 21,3 46,5 0,8 25%NaOH/ zeolit NaX 20,7 11,7 20,5 46,2 0,9 Đã tiến hành tính toán lượng % Na thực tế đã thêm vào sau khi tẩm NaOH dựa trên hàm lượng Na trong xúc tác NaOH/zeolit NaX sau khi tẩm bằng phổ EDX. Bảng 3.13. Hàm lượng Na trong xúc tác NaOH/zeolit NaX sau khi tẩm, tính toán từ phổ EDX % NaOH tẩm thực tế, % %Na có sẵn trong chất mang, % % Na trong xúc tác NaOH/NaX sau khi tẩm xác định theo EDX, % % Na thực tế đã thêm vào (so với Na có sẵn trong chất mang ban đầu), % 15%NaOH/ zeolit NaX 15 12,3 17,8 5,5 20%NaOH/ zeolit NaX 20 12,3 19,2 6,9 25%NaOH/ zeolit NaX 25 12,3 20,7 8,4 Tên mẫu 13 Như vậy rõ ràng là khi tẩm NaOH trên chất mang và nung thì hàm lượng pha hoạt tính của chất mang cũng tăng lên rõ rệt, tăng dần theo hàm lượng NaOH tẩm ban đầu. Tuy nhiên để xác định mẫu nào và hàm lượng nào là thích hợp nhất thì chúng tôi cần tiến hành phản ứng để đối chiếu. Dựa vào kết quả XRD, SEM, IR và khảo nghiên cứu hiệu suất etyl este thu được từ phản ứng (sẽ đưa ra ở phần sau), đã chọn hàm lượng mang tối ưu là 20% NaOH/zeolit NaX, lúc đó hàm lượng pha hoạt tính thực tế là 19,2%. d. Nghiên cứu độ bền của chất mang và xúc tác Độ bền của chất mang zeolit NaX và xúc tác NaOH/ zeolit NaX đều được xác định bằng phương pháp XRD tại các nhiệt độ nung khác nhau. Qua nghiên cứu sơ bộ cho thấy độ bền nhiệt của chất mang NaX mà chúng tôi tổng hợp được là 600oC. Và xúc tác 20%NaOH/zeolit NaX bền đến nhiệt độ 450oC, đảm bảo xúc tác sẽ không bị biến đổi cấu trúc trong quá trình diễn ra phản ứng. e, Nghiên cứu quá trình tạo hạt xúc tác sử dụng thủy tinh lỏng Bằng phương pháp khảo sát tương tự như đối với xúc tác NaOH/zeolit NaY, cũng tìm được hàm lượng thuỷ tinh lỏng thích hợp là 25% và kích thước hạt xúc tác tối ưu là 0,25 mm. Độ bền cơ học của xúc tác 20% NaOH/zeolit NaX được xác định theo ASTM C39). f. Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác 20% NaOH/ zeolit NaX Bảng 3.15. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác 20% NaOH/NaX Các đặc trưng của xúc tác 20% NaOH/ zeolit NaX Giá trị Tỷ lệ Si/Al trong chất mang zeolit NaX tổng hợp từ cao lanh 1,78 Nhiệt độ nung xúc tác, oC 350 Thời gian nung xúc tác, h 3 Lượng thủy tinh lỏng tạo hạt, % 25 Kích thước hạt xúc tác tối ưu, mm 0,25 Hàm lượng pha hoạt tính NaOH đưa vào xúc tác, % Hàm lượng pha hoạt tính thu được theo thực tế (tính theo Na), % Hoạt tính của xúc tác, % tạo etyl este 20 19,2 Lần 1: 90,8/ Lần 2: 85,3 Bề mặt riêng trước khi tẩm pha hoạt tính NaOH, m2/g 407 Bề mặt riêng sau khi tẩm pha hoạt tính NaOH, m2/g 12 Độ bền cơ học (độ bền nén), N/m2 (Xi măng Pooclăng có độ bền nén trong khoảng từ 15 x 106 N/m2 đến 40 x 106 N/m2 ) 19,2 x 106 Độ tan trong nước, % 3,12 Độ tan trong môi trường phản ứng, % 0,67 15,0 < H_ < 18,4 Bazơ mạnh Độ bazơ theo chỉ thị H_Hammett, Số lần tái sử dụng, lần 6 14 3.1.3. Lựa chọn xúc tác Qua quá trình khảo sát, luận án đã lựa chọn xúc tác 30% NaOH/zrolit NaY làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este tạo tiền chất. 3.2. Nghiên cứu chuyển hoá mỡ bò thải thành tiền chất để chế tạo dung môi sinh học 3.2.1. Nghiên cứu xử lý nguyên liệu mỡ bò đầu vào a, Kết quả phân tích các tính chất hóa lý của mỡ bò nguyên liệu Bảng 3.16. Các chỉ số đặc trưng của mỡ bò nguyên liệu trước và sau khi xử lý STT Các chỉ số Mỡ bò mới thu gom Mỡ bò sau bảo quản 6 tháng Mỡ bò sau xử lý 1 Tỷ trọng tại 15,5 oC 0,9198 0,9056 0,9011 2 Điểm nóng chảy (oC) 45 44 45 3 Chỉ số axit (mg KOH/g) 1,4 6,3 1,3 4 Chỉ số xà phòng(mg KOH/g) 193 191 190 5 Chỉ số iot (g I2/100 g) 41,9 40,5 39,8 6 Hàm lượng nước (mg/kg) 670 703 206 7 Tạp chất cơ học (mg/kg) 1430 1428 324 8 Màu , cảm quan Nâu đậm Nâu đậm Vàng nhạt 9 Mùi, cảm quan Hôi Hôi thối Rất ít hôi Mỡ bò thải được thu gom về còn có nhiều tạp chất như: nước, các chất tạo màu, tạo mùi khó chịu… Đặc biệt với mỡ bò tồn trữ trong thời gian dài hàm lượng axit béo tăng lên đáng kể. Sau khi bảo quản với thời gian 6 tháng, hàm lượng axit béo tự do đã tăng đáng kể thể hiện ở chỉ số axit tăng từ 1,4 lên 6,3. Do đó chưa thể sử dụng ngay để tổng hợp etyl este vì sẽ cho hiệu suất chuyển hóa không cao, sản phẩm còn lẫn nhiều tạp chất, mất cảm quan về màu, mùi. Để sử dụng được nguồn mỡ thải này cần phải qua xử lý. b. Xử lý nguyên liệu mỡ bò bằng hơi nước quá nhiệt - Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit trong quá trình xử lý: Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước trong khoảng 100 – 200oC, thời gian 1,5 giờ. Sau mỗi lần thí nghiệm tiến hành kiểm tra lại chỉ số axit của mỡ bò. Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit Nhiệt độ hơi nước (oC) 100 125 150 175 200 Chỉ số axit (mg KOH/g) 5,4 4,2 2,1 1,3 1,2 Từ kết quả thực nghiệm thu được trong bảng 3.17 cho thấy khi nhiệt độ hơi nước tăng thì chỉ số axit giảm. Để đảm bảo hiệu quả kinh tế, chọn nhiệt độ sục hơi nước tối ưu là 175oC để đỡ tốn thêm năng lượng mà lượng axit béo tự do giảm thêm không đáng kể. - Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit: Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước trong khoảng 0,5 – 2,5 giờ, nhiệt độ hơi nước 175oC. 15 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit Thời gian sục hơi nước (giờ) 0,5 1 1,5 2 2,5 Chỉ số axit (mg KOH/g) 5,8 2,3 1,3 1,2 1,1 Theo khảo sát, chọn thời gian sục hơi nước là 1,5 giờ. c. Chất lượng mỡ bò sau khi xử lý bằng hơi nước quá nhiệt Từ số liệu thu được trong bảng 3.16 cho thấy mỡ bò sau xử lý đã đạt các chỉ tiêu cần thiết, đặc biệt là chỉ số axit giảm xuống chỉ còn 1,3. Các thông số khác như tạp chất cơ học, hàm lượng nước, màu, mùi được cải thiện đáng kể. Chất lượng mỡ tốt hơn nhiều và đáp ứng được các yêu cầu khắt khe của nguyên liệu cho phản ứng trao đổi este. 3.2.2. Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định nhanh hiệu suất etyl este trong sản phẩm bằng phương pháp đồ thị Từ trước đến nay, để tính hiệu suất của phản ứng tổng hợp etyl este, người ta vẫn sử dụng công thức truyền thống sau đây: metyl este H%  100% mdau, mo 3  M etyl este M dau, mo Trong quá trình tiến hành thực nghiệm, chúng tôi thấy một quy luật rằng: hiệu suất etyleste thu được càng cao thì độ nhớt càng thấp trong khoảng tuyến tính nhất định. Từ đó, ý tưởng của nghiên cứu là có thể xác đinh được hiệu suất etyl este thông qua độ nhớt. Với mỗi loại nguyên liệu, mối liên hệ này không phụ thuộc vào loại xúc tác được sử dụng mà chỉ phụ thuộc vào thành phần và bản chất nguyên liệu. Do đó, nếu đánh giá được sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào độ nhớt sản phẩm thì hoàn toàn có thể ứng dụng mối liên hệ này vào tất cả các quá trình tổng hợp etyl este cho từng loại nguyên liệu bất kể sử dụng xúc tác nào. Để xây dựng đường chuẩn hiệu suất – độ nhớt, chúng tôi đã xác định từng hiệu suất của các mẫu sản phẩm lấy ra sau các giai đoạn phản ứng, tinh chế chúng và đo GC-MS để thông qua đó tính toán hiệu suất tạo etyl este theo công thức truyền thống. Khi xây dựng xong đường chuẩn, việc xác định giá trị hiệu suất sẽ không cần thông qua phương pháp GC-MS nữa mà được tính toán ngay trên đồ thị. Sau khi thực hiện một loạt thí nghiệm xác định hiệu suất và độ nhớt của sản phẩm (mỡ bò và dầu nành) sau phản ứng tổng hợp etyl este từ các loại nguyên liệu tương ứng, chúng tôi đã thu được kết quả thể hiện trên các bảng 3.19 và 3.20 trong luận án.Từ các bảng số liệu đó, chúng tôi thiết lập được các đường cong quan hệ giữa hiệu suất etyl este từ các loại nguyên liệu với độ nhớt động học và biểu diễn chúng trong cùng một hệ trục tọa độ. Kết quả cho thấy, trong khoảng độ nhớt từ dưới 6,9 cSt (74,2%) với mỡ bò; 6,1 cSt (75,6%) với dầu nành, các đồ thị tương ứng gần như là một đường thẳng. Điều đó có nghĩa là trong khoảng độ nhớt đó, mối quan hệ giữa độ nhớt và hiệu suất là tuyến tính. Với hiệu suất thấp hơn các giá trị giới hạn đó, đồ thị sẽ không còn tuyến tính nữa. Từ đó, chúng tôi cho rằng, có thể xác định hiệu suất thông qua độ nhớt trong khoảng thấp hơn độ nhớt giới hạn phi tuyến, với độ chính xác đáng tin cậy. 16 Hiệu suất tạo etyl este, % 100 95 90 85 80 Dầu nành 75 Mỡ bò 70 65 60 3 4 5 6 7 8 Độ nhớt tại 40oC, cSt 9 Hiệu suất tạo etyl este, % Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất – độ nhớt của sản phẩm etyl este 100 95 90 85 80 75 70 65 60 Dầu nành Mỡ bò 3 4 5 6 Độ nhớt tại 40oC, 7 8 cSt Hình 3.32. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa hiệu suất – độ nhớt của sản phẩm etyl este Trong thực tế sản xuất etyl este để sử dụng làm nhiên liệu hoặc dung môi sinh học luôn cần các quá trình chuyển hóa với hiệu suất cao. Trên cơ sở đó, chúng tôi đã bỏ đi phần không tuyến tính của đồ thị, chỉ giữ lại phần đồ thị tuyến tính để phục vụ tính toán hiệu suất tổng hợp etyl este, kết quả thu được như trong hình 3.32. Từ đồ thị tuyến tính thu được, chúng tôi xác định được hệ số góc, đưa ra phương trình đường thẳng. Từ đó, hiệu suất etyl este được tính toán như trong bảng tổng kết sau Bảng 3.21. Bảng kết quả thu được từ thực nghiệm xác định hiệu suất TT Nguyên liệu Khoảng tuyến tính Độ nhớt Hiệu suất Hệ số góc ( Phương trình đường thẳng ) 1 Mỡ bò <6,9 cSt >74,2% -10,24 ỡ ò 2 Dầu nành <6,1 cSt >75,6% -12,20 ầ (CT2) à (CT3) Từ phương trình đường thẳng đã thiết lập, điền giá trị độ nhớt đo được (chính là X), sẽ tính được ngay hiệu suất tạo etyl este (giá trị Y). 17 3.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp etyl este từ mỡ bò trên xúc tác 30% NaOH/ zeolit NaY Hiệu suất taọ etyl este, % a. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian phản ứng được khảo sát khi cố định các thông số sau: hàm lượng xúc tác 4,5% theo khối lượng mỡ nguyên liệu, 100 g mỡ thải, 60 ml etanol, nhiệt độ phản ứng 72oC. Khảo sát để tìm ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo etyl este. 95 90 85 80 75 70 65 60 88.9 88.7 88.3 6 7 80.8 60.5 3 4 5 8 9 Thời gian phản ứng, h Hình 3.34. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo etyl este Các kết quả trên hình 3.34 chỉ rõ khi thời gian tăng, hiệu suất của phản ứng cũng tăng theo, đến một giá trị cực đại rồi không tăng nữa mà có xu hướng ngang bằng và hơi giảm. Vậy để hiệu suất phản ứng cao nhất, tức là thu được nhiều etyl este nhất, chọn thời gian phản ứng là 5 giờ. Khảo sát tương tự với một số các yếu tố còn lại xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp etyl este pha lỏng gián đoạn với nguyên liệu mỡ bò, sử dụng hệ xúc tác dị thể bazơ rắn 30%NaOH/zeolit NaY (hàm lượng pha hoạt tính thu được thực tế tính theo Na là 19,34%), nhiệt độ phản ứng 75oC, thời gian phản ứng 5 giờ, hàm lượng xúc tác là 5% khối lượng mỡ, tỷ lệ mol etanol/mỡ là 12/1, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 600 vòng/phút. 3.2.4. Nghiên cứu quá trình tách etyl este từ hỗn hợp sản phẩm Luận án đưa ra phương pháp sử dụng chất trợ lắng nhằm tăng tỷ trọng của một trong các pha, dẫn đến sự chênh lệch về tỷ trọng khiến cho các thành phần dễ tách khỏi nhau. Các chất trợ lắng được lựa chọn là glyxerin, nước muối bão hòa, thủy tinh lỏng. Các chất này đều có đặc điểm là tỷ trọng lớn, khi cho vào trộn đều với hỗn hợp sản phẩm, chúng làm chênh lệch tỷ trọng của pha chứa etyl este và các thành phần còn lại (glyxerin sinh ra trong phản ứng, mỡ dư, một phần rượu dư hòa tan …). Qua khảo sát, glyxerin có tác dụng trợ lắng hiệu quả nhất. Với hàm lượng 20% có thể tách được 89,4% etyl este ra khỏi khối sản phẩm. Mặt khác sử dụng chất trợ lắng là glyxerin có nhiều ưu việt do glyxerin chính là sản phẩm sinh ra sau phản ứng trao đổi este nên không cần phải tách riêng như khi dùng chất trợ lắng khác. Như vậy, chất trợ lắng glyxerin đã được lựa chọn. Kết quả khảo sát tìm lượng chất trợ lắng glyxerin tối ưu được thể hiện trong bảng 3.25. 18 Bảng 3.25. Khảo sát tìm hàm lượng chất trợ lắng glyxerin tối ưu Hàm lượng glyxerin, % Các thông số 15 20 25 30 Thời gian lắng tách pha, phút 26 15 12 11 Hiệu suất thu etyl este, % 83,5 89,4 91,2 91,3 Có thể thấy, với hàm lượng glyxerin đưa vào là 25%, hiệu quả tách pha đã tối ưu, hầu như đã lắng tách hết etyl este có trong hỗn hợp sản phẩm. Khi tăng hàm lượng glyxerin lên 30% cũng không tách được thêm nữa. Từ đó cho phép lựa chọn hàm lượng glyxerin tốt nhất là 25%. 3.2.5. Đánh giá chất lượng sản phẩm thu được Để xác nhận có etyl este tạo thành, đã sử dụng phương pháp hồng ngoại (IR). Trên hình 3.39 là phổ IR của etyl este từ mỡ bò đã tổng hợp. Hình 3.39. Phổ IR của etyl este từ mỡ bò Dựa vào phổ đồ hình 3.39 ta thấy, trong sản phẩm có gốc -CH3 ứng với tần số 2924,6 -1 cm , - CH2 - ứng với tần số 2853,9 cm-1, chức este C = O ứng với tần số 1739,4 cm-1, C – O ứng với tần số 1178,7 cm-1. Điều này chứng tỏ đã có etyl este được tạo thành. Bảng 3.22. Thành phần và tỷ lệ của các axit béo có trong sản phẩm (thu được từ kết quả GC-MS) STT Thời gian lưu (phút) Số C Tên axit 1 11,760 C14:0 Miristic C14H28O2 1,395 2 13,056 C15:0 Pentadecanoic C15H30O2 0,823 3 14,151 C16:1 Palmitoleic C16H30O2 1,339 4 14,487 C16:0 Palmitic C18H32O2 24,860 5 15,807 C17:0 Heptadecanoic C17H34O2 2,146 6 16,783 C18:2 Linoleic C18H32O2 1,063 19 Công thức Thành phần C18H34O2 27,034 Elaidic (trans isomer) C18H34O2 6,033 7 16,920 C18:1 Oleic (cis isomer) 8 17,022 C18:1 9 17,303 C18:0 Stearic C18H36O2 34,795 10 19,931 C20:0 Arachidic C20H40O2 0,511 Bảng 3.26. Tính chất của etyl este từ mỡ bò Tính chất Phương pháp thử Etyl este mỡ bò Tiêu chuẩn cho etyl este Tỷ trọng tại 15,5 oC D 1298 0,8772 Nhiệt độ chớp cháy (oC) D 93 156,7 93 min Độ nhớt động học (40oC, cSt) D 445 5,3 1,9-6,0 Hàm lượng este (% khối lượng) CSN EN 14103 97,4 96,5 Nhiệt độ vẩn đục (oC) D 2500 14 Nhiệt độ đông đặc (oC) D 97 12 Chỉ số axit (mg KOH/g) D 664 0,4 Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 430 500 max Độ ổn định oxy hóa tại 110 o C (giờ) EN 14112 4,4 3 min 0,80 max 3.3. Nghiên cứu chế tạo dung môi sinh học từ tiền chất đã tổng hợp 3.3.1. Khảo sát thành phần tối ưu cho dung môi pha sơn Để tạo ra loại dung môi pha sơn có hiệu quả cao, chúng tôi sử dụng các thành phần pha chế bao gồm etyl este tổng hợp được từ mỡ bò, etyl axetat và một số chất phụ trợ. Bảng 3.27 đưa ra tỷ lệ pha trộn giữa các thành phần trong dung môi. Bảng 3.27. Tỷ lệ pha chế dung môi từ hai thành phần chính Mẫu Etyl este ,% v Etyl axetat, % v 1 100 0 2 90 10 3 80 20 4 70 30 5 50 50 6 30 70 7 10 90 8 0 100 20