MỞ ĐẦU
Trước thực trạng nguồn tài nguyên tự nhiên ngày một khan
hiếm, những nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu hữu cơ đang
dần thể hiện vai trò là chìa khóa cho sự phát triển ổn định của con
người trong tương lai. Một trong số những vật liệu hữu cơ được sử
dụng ngày càng phổ biến trong các ngành công nghiệp hiện đại là vật
liệu polyme dẫn.
Các loại cảm biến khí, cảm biến sinh học trên cơ sở các vi điện
cực sử dụng dây nano polyme dẫn đã được ứng dụng rất nhiều trong
vật lý, sinh học, hoá học bởi những ưu điểm đặc trưng như cấu trúc
đơn giản, nhỏ gọn, độ tin cậy cao, độ ổn định lâu dài, dễ chế tạo,
không cần dùng thêm các điện cực so sánh và đặc biệt là khả năng
tương thích sinh học cao. Do vậy, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu
polyme dẫn cho các linh kiện cảm biến đang là một trong những
hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trong và ngoài nước rất
quan tâm.
Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn trên, tác giả đề xuất đề tài
nghiên cứu: ‘‘Nghiên cứu tổng hợp dây nano polyaniline bằng
phương pháp điện hóa ứng dụng trong chế tạo cảm biến”. Đề tài
được thực hiện với hai mục tiêu chính:
i- Thứ nhất là tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương
pháp điện hóa trực tiếp lên vi điện cực Pt có cấu tạo răng lược, khảo
sát các đặc tính và cấu trúc dây nano polyaniline đó.
ii- Thứ hai là nghiên cứu ứng dụng của cảm biến đã phủ dây
nano polyaniline để chế tạo cảm biến khí và cảm biến sinh học.
Luận án được trình bày trong 136 trang. Bố cục của luận án
gồm: 4 chương, 8 bảng, 84 hình, 211 tài liệu tham khảo cập nhật đến
năm 2012. Số công trình công bố của luận án 9, trong đó có 2 công
trình trên tạp chí quốc tế chuyên ngành có SCI, 4 công trình trên tạp
chí chuyên ngành trong nước, 3 công trình trên hội nghị quốc tế/trong
nước chuyên ngành.
1
CHƯƠNG 1
GIỚI THIỆU CHUNG
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU POLYME DẪN
1.1.1 Lịch sử phát triển vật liệu polyme dẫn
Kể từ khi giáo sư Hermann Staudinger giải Nobel hóa học
năm 1953 đưa ra khái niệm polyme vào năm 1920 và sau đó với sự
đóng góp to lớn của giáo sư Paul J.Flory (Nobel hóa học năm 1974)
vào đầu thập niên 50 của thế kỷ trước, ngành khoa học polyme đã
được hình thành với hai bộ môn rõ rệt: hóa học polyme và vật lý
polyme. Đến năm 2000 giải Nobel hóa học cho ba nhà khoa học Alan
Heeger, Alan MacDiarmid và Shirakawa Hideki về vật liệu polyme
dẫn đầu tiên trên thế giới, cụ thể là màng polyacetylen.
1.1.2 Một số loại polyme dẫn
a) Polyacetylene (PA)
b) Polyaniline (PANi)
c) Polypyrrole (PPy)
d) Polythiophene (PTs)
1.1.3 Các phương pháp chế tạo polyme dẫn cấu trúc một chiều
a) Phương pháp hóa học
b) Phương pháp điện hóa
c) Phương pháp phun tĩnh điện
"electrospinning"
1.1.4 Ứng dụng cơ bản của
polyme dẫn
a) Trong tích trữ năng lượng
b) Làm điốt
c) Thiết bị điều khiển logic
Hình 1.12 Số công trình liên quan
d) Transitor hiệu ứng trường
đến dây nano polyme dẫn và
e) Điốt phát quang
polyaniline công bố từ năm 2000 đến
năm 2011[nguồn ScienceDirect]
f) Cảm biến hóa học
g) Thiết bị đổi màu điện tử
1.2 DÂY NANO POLYANILINE
1.2.1 Giới thiệu
Những vật liệu mới đặc biệt là vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở
những polyme dẫn đã được tập trung nghiên cứu và tìm tòi, từ năm
2000 đến năm 2011 trong số 2058 báo cáo khoa học liên quan đến
dây nano polyme dẫn có đến 1007 bài báo liên quan đến dây nano
polyaniline (hình 1.12)
1.2.2 Tính chất của polyaniline
2
a) Tính chất hóa học
b) Tính chất quang học
c) Tính chất cơ học
d) Tính dẫn điện
e) Tính chất điện hóa
1.2.3 Cơ chế dẫn điện
Trong kim loại dẫn điện được là do các electron tự do, trong
dung dịch điện ly dẫn điện là do các ion âm và ion dương chuyển
động thành dòng dưới tác dụng của lực điện trường. Nhưng polyme
không phải là kim loại hay dung dịch điện ly, bản thân nó không tồn
tại các electron tự do cũng như các ion âm, ion dương tạo thành dòng
điện dưới tác dụng của lực điện trường. Như vậy, trên cơ sở nào
polyme lại có thể dẫn điện? Đặc điểm của polyme dẫn là mạch các
bon có mang nối đôi liên hợp, -C=C-C=C-. Đây là sự nối tiếp của nối
đơn C-C và nối đôi C=C trong các polyme. Đặc điểm thứ hai là sự
hiện diện của chất pha tạp, ví dụ Iodine trong polyacetylen. Hai đặc
điểm này làm polyme trở lên dẫn điện.
1.2.4 Các kỹ thuật đo điện hóa
a) Phương pháp Cyclic Voltammetry (CV)
b) Phương pháp đo tổng trở (EIS)
1.2.5 Biến tính và quá trình biến tính vào polyaniline
a) Phân loại chất biến tính
Doping Acceptor:
Tạo polyme bán dẫn loại p
Halogen:
Cl2, Br2, I2, ICl2-, Ibr, IF.
Lewis axit:
PF5, AsF5, SbF5, BF3, BBr3, SO3
Proton axit:
HF, HCl, HNO3, H2SO4, FSO3H, ClSO3H
Hợp chất kim loại chuyển FeCl5, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, NbF5, NbCl5,
tiếp:
TaCl5, MoF5, MoCl5, WF6, UF6, LnU.
Các chất điện li:
Cl-, Br-, ClO4-, PF6-, AsF6-, BF4Doping Donor:
Tạo polyme bán dẫn loại n
Kim loại kiềm:
Li, Na, K, Rb, Cs
Kim loại kiểm thổ:
Ca, Sr, Ba
Các loại khác:
R4N+, R4P+, R4As+, R4S+,
b) Quá trình doping
Quá trình doping hoá học: Px xyA P y A y x
Px xyD D y Py x
Quá trình doping điện hoá học:
Px xyA P y Ay
xye
Px xyD xye D y Py
x
3
x
CHƯƠNG 2
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO POLYANILINE BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
2.1 MỞ ĐẦU
Trong số các polyme dẫn thì polyaniline (PANi) có những ưu
điểm vượt trội về độ bền trong môi trường, độ dẫn điện tốt, tổng hợp
đơn giản và đặc biệt dễ liên kết và tích hợp với các linh kiện điện tử...
Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về tổng hợp vật liệu polyaniline
trong đó việc biến tính và nghiên cứu các tính chất, ứng dụng của loại
vật liệu này luôn đáng được quan tâm, đặc biệt là việc ứng dụng vật
liệu này làm lớp nhạy cảm cho cảm biến hóa học.
2.2. THỰC NGHIỆM
2.2.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng để tổng hợp dây nano polyaniline
Hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm đều là hóa chất tinh
khiết. Thiết bị: Hệ điện hóa AutoLab PGSTAT302 (Metrohm
AutoLab, Hà Lan), các loại điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực đối
Pt, điện cực làm việc là vi điện cực Pt dạng răng lược kích thước
20 µm x 20 µm được chế tạo tại viện ITIMS.
2.2.2 Sơ đồ hệ điện hóa tổng hợp dây nano polyaniline
Quá trình tổng hợp được tiến hành trên hệ điện hóa 3 điện cực
gồm điện cực làm việc (working
AutoLab
electrode - WE) là vi điện cực Pt có
PGSTAT 302
Hệ điện hóa
cấu tạo kiểu răng lược; điện cực so
CE
RE
sánh (reference electrode - RE)
N
AutoLab
PGSTAT302
Ag/AgCl trong dung dịch KCl bão
W
hòa và điện cực đối (counter
E
electrode - CE) Pt (hình 2.4). Hệ 3
Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị tổng
điện cực này được nối với máy điện
hợp dây nano PANi bằng
hóa AutoLab PGSTAT 302.
phương pháp điện hóa
Trên hình 2.4 cho thấy WE
được sử dụng chính là vi điện Pt có
cấu tạo kiểu cực răng lược nằm trên đế Si/SiO2. Do vậy, vùng làm
việc của điện cực WE chính là bề mặt màng Pt vùng răng lược được
tiếp xúc với dung dịch điện hóa.
2.2.3 Quy trình tổng hợp dây nano polyaniline lên hệ vi điện cực Pt
Dây nano PANi được tổng hợp bằng kỹ thuật điện hóa quét thế
tuần hoàn Cyclic Voltaltammertry (CV) trên hệ điện hóa AutoLab
PGSTAT302. Quy trình được mô tả chi tiết trên hình 2.5.
2
4
Vi điện cực Pt
Dung dịch H2SO4
Sục khí N2 15 phút
Monome aniline
Thiết bị tổng hợp dây nano PANi
Hình 2.5 Quy trình tổng hợp dây nano polyaniline
2.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
2.3.1 Đặc trưng quét thế vòng (CV)
Hình 2.7 mô tả các đặc trưng CV của vi điện cực Pt trước và
sau khi hòa tan monome aniline trong dung dịch điện hóa. Hình 2.7a
cho thấy cửa sổ thế của vi điện cực Pt nằm trong khoảng từ -0,2 V
đến +1,8 V; đảm bảo hoạt động cho vùng quét thế từ 0,0 V đến 1,1 V
của dung dịch có chứa aniline. Khả năng oxy hóa polyaniline có thể
đặc trưng bởi các peak trên đường cong CV, với các vị trí thế anot
(Epa) và thế catot (Epc). Từ kết quả trên hình 2.7b ta thấy, xuất hiện 2
cặp ô xy hóa - khử rõ rệt, cặp đầu tiên ở (E1pa = 0,32 V; E1’pc = 0,175
V), cặp thứ hai (E2pa = 0,925 V; E2’pc = 0,90 V ) chứng tỏ quá trình
phản ứng diễn ra trên bề mặt vi điện cực Pt là thuận nghịch và ôxy
hóa hai giai đoạn, hoàn toàn phù hợp với các phản ứng lý thuyết mô
tả ở phần trên.
b
a
Hình 2.7 Đường CV của vi điện cực Pt trong dung dịch axít H2SO4 1M
(a) không có aniline; (b) có aniline 0,1M
Cặp peak đầu tiên là sự chuyển từ dạng khử leucoemeraldine
sang dạng bán ôxi hóa emeraldine, điện thế ôxi hóa dao động trong
khoảng 0,3 V và thế khử dao động trong khoảng 0,17 V thể hiện quá
5
trình khử các gốc tự do và ion gốc tự do về (-C6H4N+-hoặc C6H4NH·+-) dạng phân tử monome aniline. Cặp peak thứ 2 chỉ quá
trình oxy hóa ứng với sự chuyển từ dạng emeraldine sang dạng
pernigraniline thế oxi hóa trong khoảng 0,92 V và thế khử từ dạng
pernigraniline sang dạng emeraldine dao động trong khoảng 0,9 V.
2.3.2 Đặc trưng hình thái cấu trúc của hệ vi điện cực Pt - dây
nano polyaniline.
2.3.1.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) xác định cấu trúc hình
thái bề mặt của dây nano polyaniline
a. Ảnh hưởng của nồng độ aniline
Cqaấu trúc và kích thước của dây PANi phụ thuộc vào nồng độ
của monomer trong dung dịch điện phân. Trên hình 2.13 có thể nhận
thấy cấu trúc bề mặt của dây PANi thay đổi khi được tổng hợp với
nồng độ aniline khác nhau. Khi hàm lượng aniline là 0.2 M thì thu
được dây đường kính trung bình vào khoảng 70 nm (hình 2.13a),
giảm nồng độ aniline xuống còn 0,1 M thì nhận thấy cấu trúc dây
PANi thay đổi rõ nét, trong đó đường kính của dây giảm xuống còn
khoảng 30 nm đến 50 nm (hình 2.13b). Tiếp tục giảm nồng độ aniline
xuống còn 0,05 M ta nhận thấy cấu trúc dây PANi thay đổi nhưng
lượng sản phẩm trên vi điện cực Pt là tương đối ít (hình 2.13c) và
phân bố không đồng đều điều này cũng phù hợp với các phân tích
đường cong CV.
a
b
c
Hình 2.13 Ảnh SEM của dây
nano PANi, tổng hợp trong
H2SO4 1 M; tốc độ quét 25
mV/s; số vòng quét 10 vòng;
(a) aniline 0,2 M; (b) aniline
0,1 M; (c) aniline 0,05 M
b. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp (số vòng quét CV)
Thời gian tổng hợp polyaniline cũng ảnh hưởng tới tính chất
bề mặt cũng như hình thái của sợi polyaniline. Với polyme tổng hợp
6
bằng kĩ thuật quét thế tuần hoàn, thời gian tổng hợp polyme được
tính theo số vòng quét. Theo lý thuyết về điện hóa polyme thì vòng
quét đầu tiên chỉ là lớp khơi mào polyme hóa, phản ứng xẩy ra trong
những lần kế tiếp vì cơ chế tự xúc tác, nên chỉ sau vài lần quét lớp
mỏng PANi sẽ xuất hiện trên điện cực làm việc.
c. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến sự hình thành dây nano PANi
a
a
b
a
c
Hình 2.15 Ảnh FE-SEM của
PANi NWs trong dung dịch H2SO4
1 M; aniline 0,1 M; khoảng quét
0,0 ÷ 1,1 V; số vòng quét 10 vòng;
với tốc độ quét khác nhau (a) 10
mV/s; (b) Quét 25 mV/s, (c) Quét
50 mV/s.
Dây nano PANi được phân bố trên toàn bộ bề mặt điện cực
phụ thuộc vào tốc độ quét thế tuần hoàn, sự hình thành mạng các dây
nano PANi tương đối ít và mật độ dây không đều khi ta quét ở tốc độ
10 mV/s (hình 2.15a), các dây nano PANi chưa có khả năng đâm
mầm, chiều dài các sợi dây này ngắn, rời rạc. Nếu tốc độ quét tăng
lên 25 mV/s sự hình thành mạng các dây PANi được thay đổi rõ nét
(hình 2.15b), các dây nano được phân bố đều trên toàn bộ điện cực,
các dây đồng đều, đường kính dây cỡ 50 nm. Khi tốc độ quét
50 mV/s thì khả năng ôxy hóa nhanh hơn, nên các phân tử
polyaniline tạo thành được sắp xếp lại với nhau chặt chẽ tạo thành
những đám sợi (hình 2.15c), tuy nhiên đường kính dây lớn hơn, độ
xốp kém hơn so với quét ở tốc độ 25 mV/s. Điều này có thể giải thích
là với tốc độ quét cao thì khả năng ô xy hóa aniline nhanh hơn vì vậy
sự gắn kết tạo sợi lớn hơn.
e
7
3500
8 08
2 0 00
1500
+
+
1 0 35 C- H
1488 C=C
1517 N-H
1579 C-C
1338
C-N
1254
807
828
872
707
Intensity (a.u)
8
1000
-1 )
1622 C-C
1648 C-C
1321 C-N.+
1166
W a v en u m b e rs ( cm
1000
1 1 40 -N H -; -N H =
713
2 5 00
970
1 56 3
1 5 15
C =C
15 0 7
14 8 5
13 5 0
+
13 1 3C -N
1 58 1
30 0 0
12 5 0
12 0 0
261 3 N H2
248 2
22 08
29 3 0
321 3
34 08
A b so rba n c e (a .u.)
+
2.3.3 Đặc trưng cấu trúc điện tử của dây nano polyaniline
2.3.3.1 Phổ hồng ngoại FT-IR
Đỉnh hấp thụ 1515 cm-1 và 1507 cm-1 đặc trưng cho liên kết
C=C tương ứng trong vòng benzen của muối emeraldine. Giống như
dạng cấu trúc lý tưởng của polyaniline, cường độ tương đối của các
dải dao động tại tần số 1485 cm-1 và
1563 cm-1 (1485/1563) là xấp xỉ như
nhau tương ứng với tỉ số giữa dạng ô xy
hóa và dạng khử là 1/1, hay mức độ ô
xy hóa màng polyaniline là 50%. Trong
vùng tần số cao, các dải dao động của
liên kết N-H tùy theo liên kết này thuộc
nhóm NH2+ trong mạch kéo dài -C6H4NH2+-C6H4- dao động ở tần số sóng
Hình 2.17 Phổ hồng ngoại
2613 cm-1 và 2930 cm-1.
FT-IR của dây nano PANi
2.3.3.2 Phổ Raman của dây PANi
Từ phổ Raman ta cũng xác định được các tín hiệu đặc trưng
cấu trúc điện tử của dây nano PANi. Phổ tán xạ Raman được tiến
hành đo ở bước sóng 613 nm, năng lượng chùm tia Laser 1 mW, phù
hợp với bước sóng trong khoảng từ 650 đến 2200 cm-1 (hình 2.18).
Peak 1166 cm-1 trong phổ của PANi NWs có cường độ mạnh ứng với
dao động biến dạng của C-H trong vòng benzen của dạng
semiquinoid. Các peak 1579, 1622 và
1648 cm-1 đặc trưng cho dao động biến
dạng của C-C trong vòng thơm của
dạng semiquinoid. Kết quả phân tích
phổ FT-IR và Raman cho thấy sự có
mặt của PANi trong mẫu và trạng thái
tồn tại của vật liệu tổng hợp được là
trạng thái oxy hoá ở dạng muối
emeralne dạng dẫn điện tốt nhất của
Hình 2.18 Phổ Raman của
cấu trúc PANi.
dây nano PANi
1500
Raman shift (cm-1)
2000
CHƯƠNG 3
ỨNG DỤNG DÂY NANO POLYANILINE TRONG CHẾ TẠO
CẢM BIẾN KHÍ
3.1 MỞ ĐẦU
Sản xuất càng phát triển, vấn đề kiểm soát môi trường càng trở
nên quan trọng. Trong môi trường có nhiều loại khí rất hại đối với
con người và cần phải được kiểm soát. Cùng với sự phát triển của
ngành công nghiệp điện tử, nhiều loại thiết bị nhạy khí ra đời sử dụng
các vật liệu truyền thống là các oxit kim loại như ZnO, SnO2, TiO2,
WO3…. đã được thương mại hóa. Các vật liệu bán dẫn oxit kim loại
này cho độ nhạy khí cao và độ chọn lọc, nhưng quá trình chế tạo
phức tạp, chi phí cao, nhiệt độ làm việc khá cao (200 ÷ 400 0C). Vì
vậy, việc tìm ra các loại vật liệu dễ tổng hợp, dễ gia công hơn và có
giá thành rẻ hơn là một yêu cầu hết sức cần thiết. Một trong những
loại vật liệu đó đã và đang được nghiên cứu là các polyme dẫn điện.
Polyme dẫn, đặc biệt là polyaniline (PANi), polypyrrole (PPy) và
polythiophene (PTh) đã được sử dụng làm vật liệu nhạy khí ngay từ
đầu những năm 1980. Các vật liệu này thể hiện nhiều ưu điểm như cơ
tính tốt, dễ dàng chế tạo, đơn giản trong việc biến tính hóa học để có
những tính chất mong muốn và đặc biệt cảm biến khí trên cơ sở
polyme hoạt động ở nhiệt độ phòng.
3.2 CẢM BIẾN KHÍ
3.2.1 Khái niệm cảm biến khí
Cảm biến được định nghĩa như một thiết bị dùng để biến đổi
các đại lượng vật lý và các đại lượng không điện cần đo thành các đại
lượng điện có thể đo được (như dòng điện, điện áp, trở kháng,…) ký
hiệu là s. Đặc trưng điện s là hàm của đại lượng cần đo:
s = F(m)
(3.1)
trong đó s là đại lượng đầu ra định lượng của cảm biến và m là đại
lượng đầu vào. Qua đo s biết được giá trị m. Trong thực tế kết quả đo
được thường phụ thuộc cấu trúc hình học của vật liệu làm cảm biến,
môi trường, chế độ sử dụng… do vậy, thường chế tạo cảm biến sao
cho có sự liên hệ tuyến tính giữa biến thiên đầu ra Δs và biến thiên
đầu vào Δm:
Δs = S.Δm
(3.2)
trong đó S là độ nhạy của cảm biến.
9
3.2.2 Cơ chế nhạy khí của dây nano polyaniline.
a) Cơ chế nhạy với hơi hữu cơ
Hình 3.1 Cơ chế nhạy h của P
i với h methanol
Do PANi chứa nguyên tử N mang điện tích dương, khi tương
tác với metanol thì nhóm MeO(-) của metanol sẽ tấn công vào nguyên
tử N tạo liên kết N-O.
b) Cơ chế nhạy với các h vô cơ
Khi nhạy với các khí vô cơ quá trình nhạy khí thường xảy như
sau: ví dụ trong trường hợp nhạy khí NH3 sẽ diễn ra quá trình cho
điện tử vì khí NH3 có cặp điện tử tự do, quá trình xảy ra như sơ đồ
hình 3.2.
PANi+ + NH3 = PANi0 + NH4+
(a)
PANi0 + NH4+ - e = PANi+ + NH3 (b)
Hình 3.2 Quá trình hấp thụ khí NH3 vào màng PANi bán dẫn loại p (a)
quá trình hấp thụ khí, (b) quá trình nhả khí.
3.3 CHUẨN BỊ ĐIỆN CỰC VÀ HỆ ĐO KHÍ
Hiện nay có hai dạng cảm biến chủ yếu là cảm biến khí dạng
khối và cảm biến khí dạng màng. Thông thường cảm biến dựa trên
vật liệu dây nano thường chế tạo dạng màng. Cảm biến dạng màng
lại chia thành cảm biến màng mỏng và cảm biến màng dày. Trong
luận án này, tác giả sử dụng cảm biến màng mỏng dây nano PANi để
khảo sát các đặc tính nhạy khí.
Hình 3.3 Vi điện cực platin trên đế Si/SiO2
10
3.4 KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ
3.4.1 Các đặc trưng cơ bản của cảm biến
3.4.1.1. Khả năng nhạy khí ở nhiệt độ phòng
Một trong những ưu điểm nổi bật của cảm biến khí sử dụng
vật liệu dây nano polyaniline làm vật liệu nhạy khí là khả năng hoạt
động của cảm biến ở nhiệt độ phòng.
3.4.1.2 Sự phụ thuộc điện trở cảm biến theo nhiệt độ
3.4.1.3 Sự ổn định điện trở của cảm biến theo thời gian
42.0k
42.0k
PANi NW 10 cycling - 8 hours - 100 ppm NH 3
40.0k
38.0k
36.0k
36.0k
Air
30.0k
34.0k
Air
32.0k
§iÖn trë (Ohm)
§iÖn trë (Ohm)
34.0k
32.0k
PANi NW - 4 th¸ng - 100 ppm NH3
40.0k
38.0k
NH3
28.0k
26.0k
24.0k
22.0k
Air
NH3
Air
30.0k
NH3
Air
Air
Air
24.0k
22.0k
20.0k
18.0k
18.0k
Air
16.0k
Air
0
NH3
26.0k
20.0k
16.0k
NH3
28.0k
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0
2000
4000
6000
Thêi gian (s)
8000
10000
12000
14000
16000
Thêi gian (s)
Hình 3.9 Sự ổn định của cảm biến
theo thời gian
Hình 3.10 Sự thay đổi điện trở
của cảm biến sau 4 tháng
Từ hình vẽ trên tác giả nhận thấy, điện trở của cảm biến ổn
định trong thời gian dài và trở về trạng thái ban đầu. Như vậy, có thể
khẳng định rằng cảm biến chế tạo được có điện trở ổn định theo thời
gian. Điều này chứng tỏ rằng với vật liệu polyme dẫn thể hiện tính
bền nhiệt, tính bền với môi trường để không tự suy giảm độ dẫn.
3.4.2 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí
3.4.2.1 Đặc trưng nhạy khí NH3
a) Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp dây nano P i đến độ nhạy khí
NH3
Nhìn các hình 3.11 dễ thấy,
độ đáp ứng có xu hướng không tăng
được nữa mà đạt giá trị bão hòa làm
cho độ đáp ứng lại tăng khi thời gian
tổng hợp vật liệu tăng, nhưng đến
một giá trị nhất định thì giảm (hình
3.11). Cảm biến có độ đáp ứng tốt
nhất với cảm chế tạo bởi 10 vòng
quét, độ đáp ứng của cảm biến này
Hình 3.11 Giản đồ về sự phụ thuộc
với khí NH3 dải nồng độ từ 25 ppm
độ nhạy của cảm biến theo nồng độ
khí NH3 dây nano PANi tổng hợp
đến 500 ppm, thì độ đáp ứng thu
với thời gian khác nhau..
được từ 1,5 đến 2,9. Matsuguchi và
3.2
3.0
§é ®¸p øng (Rgas/Rair)
2.8
2.6
(1) - 3 vßng
(2) - 5 vßng
(3) - 8 vßng
(4) - 10 vßng
(5) - 20 vßng
(4)
(3)
2.4
2.2
(2)
2.0
(5)
1.8
(1)
1.6
1.4
1.2
1.0
0
100
200
300
Nång ®é khÝ NH3 (ppm)
11
400
500
cộng sự đã công bố cảm biến sử dụng màng polyaniline tổng hợp
bằng phương pháp hóa học độ đáp ứng với 500 ppm khí NH3 đạt 1.
b) Ảnh hưởng của nồng độ monome đến độ nhạy khí NH3
PANi - 0.025 M aniline - 100 ppm NH3
(a)
PANi NWs - 0.05 M aniline - 100 ppm NH3
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
1.6
1.4
1.2
1.0
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
2000
2200
Thêi gian (s)
PANi NWs - 0.1 M aniline - 100 ppm NH3
2.4
2400
2600
2800
3000
Thêi gian (s)
2.6
2.2
(c)
PANi NWs - 0.2 M aniline - 100 ppm NH3
2.0
§é ®¸p øng (Rgas/Rair)
2.2
§é ®¸p øng (Rgas/Rair)
(b)
1.8
§é ®¸p øng (Rgas/Rair)
§é ®¸p øng (Rgas/Rair)
2.0
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
(d)
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
2000
2200
2400
2600
Thêi gian (s)
2800
3000
2000
2100
2200
2300
2400
Thêi gian (s)
Hình 3.12 Độ đáp ứng của cảm biến ở nồng độ 100 ppm khí NH3 khi nồng
độ aniline tổng hợp dây nano PANi khác nhau (a) 0,025 M aniline; (b) 0,05
M aniline; (c) 0,1 M aniline; (d) 0,2 M aniline.
Từ kết quả trên hình trên hình 3.12 nhận thấy. Khi hàm lượng
aniline càng tăng thì độ dẫn điện càng tăng, nhưng đến một giá trị
nào đó thì độ dẫn đạt bão hòa và sau đó lại giảm, tương ứng với quá
trình nhạy khí cũng như vậy. Tại hàm lượng aniline là 0,025 M cảm
biến có độ đáp ứng khoảng 1,78. Khi hàm lượng aniline tăng lên là
0,05 M cảm biến có độ đáp ứng là 1,86. Tiếp tục tăng hàm lượng
aniline 0,1 M cảm biến cho ta độ đáp ứng là 2,3. Nếu tăng tiếp
aniline 0,2 M nhận thấy độ đáp ứng giảm xuống còn 1,73. Như vậy,
với diện tích bề mặt riêng lớn và đường kính dây nano thay đổi thì
tính chất dẫn điện của dây nano bị ảnh hưởng mạnh bởi các quá trình
xảy ra trên bề mặt. Điện trở của dây dẫn tỉ lệ nghịch với tiết diện của
dây (R = l/S) do đó, nếu đường kính dây càng nhỏ thì khả năng hấp
phụ khí lên bề mặt dây nhiều làm tăng nhanh điện trở của cảm biến.
Trong trường hợp như vậy, thì Rgas/Rair tăng tức là vật liệu sẽ có độ
nhạy khí cao vì chỉ cần một lượng khí NH3 nhỏ cũng có thể ảnh
hưởng mạnh tới độ dẫn của cảm biến, NH3 là khí khử nên điện trở
của cảm biến tăng nhanh dẫn đến độ đáp ứng của cảm biến cao hơn
nhiều so với dây nano PANi có đường kính lớn. Cảm biến có độ đáp
ứng tốt nhất với cảm biến được chế tạo dây nano PANi ở nồng độ
12
2500
aniline 0,1 M, khi đó độ đáp ứng với 100 ppm khí NH3 đạt 2,3. Bởi
vì, ở nồng độ aniline 0,1 M; sẽ tạo ra dây nano PANi phủ đều trên
toàn bộ vi điện cực Pt, các dây khá đồng đều đường kính trung bình
50 nm, vật liệu có cấu trúc xốp. Điều này hoàn toàn phù hợp với
những kết quả đã công bố trước đây. Các sợi dây nhỏ hơn, độ đồng
đều, độ xốp hơn sẽ cho độ đáp ứng tốt.
c) Độ nhạy của cảm biến thay đổi theo nhiệt độ
Qua các kết quả đo trên nhận thấy tại hàm lượng aniline 0,1 M;
axit H2SO4 1 M; số vòng quét 10; tốc độ quét 25 mV/s cho độ nhạy
khí NH3 là tốt nhất. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới
khả năng nhạy khí và cho kết quả trên hình 3.13.
Khi nhiệt độ tăng, độ nhạy khí thay đổi không nhiều từ 30 0C
đến 50 0C, nhưng đến 60 0C thì độ nhạy giảm hẳn và đến 120 0C hầu
như không nhạy nữa (hình 3.13). Điều này cho thấy, khi phân tử hấp
thụ với năng lượng nhiệt lớn, có thể liên kết giữa các đám mây điện
tử của phân tử đó với liên kết π của PANi yếu đi hay là khả năng trao
đổi điện tử giữa chúng giảm đi. Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với
lý thuyết về polymer dẫn.
Từ những kết quả khảo sát trên cho thấy cảm biến khí sử dụng
vật liệu dây nano PANi làm lớp nhạy khí hoạt động ở nhiệt độ
thường cho độ đáp ứng là tốt nhất, đó chính là ưu điểm lớn nhất so
với các cảm biến khí thông thường khác.
(a)
PANi NWs - 100 ppm NH3
0
30 C
0
40 C
0
50 C
0
60 C
0
100 C
0
120 C
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
PANi NWs - NH3
3.0
§é ®¸p øng (Rgas/Rair)
§é ®¸p øng (Rgas/Rair)
2.4
1.2
(b)
25 ppm
50 ppm
100 ppm
250 ppm
500 ppm
2.5
2.0
1.5
1.0
1.0
2000
2200
2400
2600
Thêi gian (s)
2800
3000
3200
20
40
60
80
0
NhiÖt ®é ( C )
100
Hình 3.13 Đặc trưng quá độ của dây nano PANi (a) 100 ppm NH3;
(b) 25 - 500 ppm NH3
120
d) Thời gian hồi phục hồi đáp của cảm biến NH3
Thời gian đáp ứng được tính là thời gian để điện trở của cảm
biến đạt đến 90 % của hiệu giữa giá trị điện trở ban đầu và điện trở
khi xuất hiện khí đo. Thời gian hồi phục là thời gian để điện trở cảm
biến trở về 90 % của hiệu giữa giá trị điện trở ban đầu (trong môi
trường không khí) và điện trở khi có mặt khí cần đo. Hình 3.14 thể
13
hiện các thông số để tính trên dữ
liệu về điện trở của cảm biến - thời
gian đáp ứng và hồi phục của cảm
biến tại nồng độ aniline 0,1 M;
nồng độ H2SO4 1 M, số vòng quét
3 vòng và tính được thời gian hồi
đáp của cảm biến trong trường hợp
này là 36 s, thời gian hồi phục của
cảm biến trong trường hợp này là
Hình 3.14 Thời gian hồi phục/
170 s tương ứng với nồng độ khí
hồi đáp hí NH3 thời gian tổng
NH3 250 ppm.
hợp 3 vòng.
3.4.2.2 Đặc trưng nhạy khí ethanol
Do vật liệu dây nano PANi là bán dẫn loại p và hơi ethanol là
khí khử nên điện trở của vật liệu đã tăng và hồi phục tạo thành từng
xung tương ứng với sự có mặt và không có mặt của khí đo. Dải nồng
độ hơi ethanol khảo sát ở đây thay đổi từ 150, 300, 600, 900 đến
1200 ppm nằm trong giới hạn phát hiện nồng độ cồn cho phép đối
với người tham gia giao thông (nồng độ cồn cho phép dưới 200 ppm
tương đương với 0,5 g/lít máu hoặc tương đương 0,25 mg/lít khí thở
[Luật giao thông đường bộ sửa đổi năm 2008 được Quốc hội thông
qua có hiệu lực từ 1-7-2009]).
Kết quả trên hình 3.16 và hình 3.17 cho thấy độ nhạy hơi
ethanol phụ thuộc vào nồng độ aniline, cùng như thời gian tổng hợp
dây nano PANi. Trên có sở đó tác giả rút ra kết luận nếu tổng hợp
dây nano PANi trong dung dịch H2SO4 1 M; aniline 0,1 M; tốc độ
quét 25 mV/s; số vòng quét 10 thì cho đáp ứng tốt nhất với hơi
ethanol. Nồng độ hơi ethanol 25 ppm ở nhiệt độ phòng được khảo sát
nằm dưới giới hạn quy định nồng độ cồn trong hơi thở của người
tham gia giao thông (200 ppm). Như vậy, cảm biến khí trên cơ sở dây
nano PANi có thể được ứng dụng cho thiết bị phát hiện hơi cồn có
trong hơi thở của người tham giao thông.
35.0k
Thêi gian ®¸p øng ~ 36 s
Air
PANI NWs - NH3
§iÖn trë (Ohm)
30.0k
90%
25.0k
90%
20.0k
Thêi gian håi phôc ~ 170 s
15.0k
NH3, 250 ppm
10.0k
1800
2000
2200
2400
2600
2800
Thêi gian (s)
3.0
2.4
3 vßng
5 vßng
8 vßng
10 vßng
20 vßng
2.8
§é ®¸p øng (Rgas/Rair)
2.6
§é ®¸p øng (Rgas/Rair)
3.0
0.025 M aniline
0.05 M aniline
0.1 M aniline
0.2 M aniline
2.8
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0
100
200
300
400
500
1.0
0
100
200
300
400
Nång ®é h¬i ethanol (ppm)
Nång ®é h¬i Ethanol (ppm)
14
500
Hình 3.16 Độ đáp ứng theo nồng độ Hình 3.17 Độ đáp ứng theo nồng độ
ethanol của dây nano P i được tổng ethanol của dây nano P i được
hợp với nồng độ aniline khác nhau.
tổng hợp với thời gian khác nhau
3.4.2.3 Dây nano PANi biến tính bề mặt hạt nano Pd
Trên hình 3.22 và 3.23 mô tả mối quan hệ giữa độ đáp ứng với
NH3 ở các nồng độ khác nhau và nồng độ biến tính hạt nano Pd của
cảm biến trên cơ sở dây nano PANi. Độ đáp ứng với khí NH3 tăng
khi hàm lượng hạt nano Pd tăng nó đạt lớn nhất ứng với nồng độ Pd
là 2 wt.%, sau đó lại giảm xuống khi hàm lượng Pd tăng lên đến 3
wt.%. Độ đáp ứng của cảm biến đạt giá trị lớn nhất với hàm lượng Pd
2 wt.% lần lượt là 21,89 khi đáp ứng với 500 ppm NH3 (hình 3.22);
đặc biệt là bằng 2,89 khi đáp ứng với 10 ppm NH3 gần bằng độ đáp
ứng 2,93 với 500 ppm NH3 khi dây nano PANi chưa biến tính hạt
nano Pd.
24
(a) 500 ppm NH3
22
(b) 250 ppm NH3
20
(c) 10 ppm NH3
28
24
§é ®¸p øng (Rgas/Rair)
§é ®¸p øng (Rgas/Rair)
26
18
16
14
12
10
8
6
(a)
4
(b)
2
0
20
(a) PANi - 0 wt. % Pd
(b) PANi - 0.1 wt. % Pd
(c) PANi - 0.5 wt. % Pd
(d) PANi - 1 wt. % Pd
(e) PANi - 2 wt. % Pd
(f) PANi - 3 wt.% Pd
(e)
(d)
16
(c)
12
8
(b)
(f)
4
(a)
(c)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0
3.0
Nång ®é Pd (wt.%)
0
100
200
300
400
500
600
Nång ®é khÝ NH3 (ppm)
Hình 3.22 Mối quan hệ giữa độ đáp
ứng với khí NH3 và nồng độ biến tính
Pd của dây nano PANi.
Hình 3.23 Độ đáp ứng theo nồng
độ khí NH3 với nồng độ biến tính
Pd của dây nano PANi.
Trên cơ sở hình 3.23 cho thấy độ đáp ứng của cảm biến khí
NH3 sự khác biệt rõ ràng giữa vật liệu dây nano PANi và vật liệu dây
nano PANi biến tính hạt nano Pd.
15
CHƯƠNG 4
ỨNG DỤNG DÂY NANO POLYANILINE TRONG CẢM BIẾN
SINH HỌC ĐỂ PHÁT HIỆN VI RÚT GÂY BỆNH
4.1 MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, cảm biến sinh học thu hút được
sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như các nhà
khoa học trong nước. Sự phát triển của cảm biến sinh học giúp giải
quyết nhu cầu cấp thiết về phân tích phát hiện cũng như định lượng
các thành phần sinh học bằng các phương pháp phân tích đơn giản và
dễ đưa vào ứng dụng thực tế.
4.2 CẢM BIẾN SINH HỌC XÁC ĐỊNH VI RÚT VIÊM NÃO
NHẬT BẢN
4.2.1 Khái niệm cảm biến sinh học
4.2.2 Nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học
Trong cảm biến sinh học, mỗi phân tử nhận biết chỉ có thể
nhận biết được một hay một nhóm đối tượng phân tích nhất định. Khi
cho cảm biến sinh học tiếp xúc với mẫu, nếu có sự tương tác giữa đầu
dò với phần tử đích thì phản ứng sinh hóa sẽ xảy ra, đồng thời tạo ra
các tín hiệu: điện hóa, nhiệt, nồng độ ion, kích thích huỳnh quang,
hấp thụ ánh sáng, thay đổi khối lượng… Tùy theo từng loại tín hiệu
mà ta sử dụng các loại chuyển đổi tín hiệu khác nhau. Nếu phần tử dò
không tương tác với phần tử đích thì sẽ không phát ra tín hiệu hoặc
phát ra rất yếu.
4.2.3 Vi rút viêm não Nhật bản
Viêm não Nhật Bản là một trong những bệnh nhiễm vi rút cấp
tính ở hệ thống thần kinh trung ương. Theo thống kê, tỷ lệ mắc do vi
rút viêm não Nhật Bản ở Việt Nam trong những năm gần đây chiếm
khoảng 30 % trong tổng số các ca viêm não do vi rút, nguy cơ cao ở
trẻ em từ 1 đến 15 tuổi. Tỷ lệ tử vong từ 0,3 đến 60 % phụ thuộc vào
thời gian phát hiện bệnh sớm và điều trị kịp thời.
4.2.4 Cố định kháng thể IgG lên cảm biến
Kháng thể (Antibody) là phân tử globulin miễn dịch
(immunoglobulin, có bản chất glycoprotein) có khả năng nhận biết và
vô hiệu hóa các tác nhân lạ (kháng nguyên) như vi khuẩn, virus.
Điện cực sau khi đã được phủ dây nano PANi bằng phương
pháp điện hóa, đem rửa với nước khử ion 3 đến 5 lần và làm khô
bằng khí nitơ trước khi ủ với 100 µg/ml chứa kháng thể IgG trong
dung dịch EDC/NHS tỉ lệ 0,2/0,2 M thời gian ủ là 3 giờ. Sau đó, rửa
16
sạch bằng dung dịch PBS pH 7,0; các vị trí không gắn kết đặc hiệu
trên bề mặt điện cực được khóa phủ với 2% BSA/PBS trong 30 phút,
sau đó rửa bằng PBS pH 7,0 và để khô trong không khí.
4.3 Các phép đánh giá điện hóa đối với cảm biến phát hiện vi rút
viêm não Nhật Bản.
Các phép đánh giá CV, đáp ứng dòng, phổ tổng trở được đo nhờ
hệ điện hóa AutoLab ở nhiệt độ phòng, bằng hệ điện hóa 3 điện cực
điện cực đối tấm Pt, điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực làm việc là
cảm biến đã cố định kháng thể IgG bằng phương pháp cộng hóa trị đã
được trình bày ở trên, sau đó cảm biến được ủ 45 phút với kháng
nguyên vi rút VNNB tùy theo nồng độ khảo sát, trong luận án này
nồng độ thay đổi từ 5 ng/ml ÷ 1 µg/ml vào trong dung dịch đệm PBS
0,02 M chứa KCl 0,1 M rồi tiến hành các phép đánh giá điện hóa để
đánh giá các thông số của cảm biến.
4.3.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)
Tiến hành nghiên cứu đặc tính điện hóa bằng phương pháp
quét thế vòng (CV) của cảm biến sinh học trên cơ sở dây nano PANi
được tiến hành trong dung dịch đệm BPS khi không có kháng nguyên
vi rút VNNB và khi cho 1µg/ml kháng nguyên vi rút VNNB thêm
vào hệ điện hóa cho thấy có sự thay đổi rõ rệt (hình 4.7)
Từ kết quả trên, khi có kháng nguyên vi rút viêm não Nhật Bản
thì ta nhận thấy cường độ dòng giảm. Điều này cho thấy, khi kháng
nguyên chứa vi rút JEV hấp phụ vào bề
mặt dây nano PANi trên điện cực Pt,
kháng thể nằm trên dây nano PANi dò
tìm bắt cặp với kháng nguyên vi rút
trong dung dịch. Tuy nhiên, độ suy
giảm mật độ dòng là tương đối nhỏ, do
đó bằng phương pháp CV này chưa thể
đánh giá được khoảng tuyến tính cũng
Hình 4.7 Phổ CV của cảm
như giới hạn phát hiện của cảm biến
biến sinh học PANi và
được. Để khảo sát được các đặc trưng
PANi-JEV
của cảm biến, sẽ sử dụng các phương
pháp khác sẽ lần lượt được trình bày
chi tiết dưới đây.
4.3.2 Đặc trưng đáp ứng dòng theo nồng độ kháng nguyên vi rút
VNNB
Đầu tiên đo đáp ứng dòng khi chưa có kháng nguyên vi rút
VNNB trong dung dịch PBS 0,02 M (pH = 7,4) thì thấy đáp ứng
1.5
(a) PANi NWs
(b) PANi NWs - 1g/ml JEV
(a)
1.0
1.02A
(b)
0.462V
I(A)
0.5
0.0
-0.5
-1.0
0.283V
-1.42A
-1.5
-2.0
-0.2
17
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E(V, Ag/AgCl)
1.0
1.2
1.4
dòng I của cảm biến đạt giá trị ổn định 1,87 µA sau thời gian 10 phút,
tiếp tục quan sát ở thời gian tiếp theo nhận thấy đáp ứng dòng I
không hề thay đổi. Tiếp theo tiến hành thay đổi nồng độ kháng
nguyên vi rút VNNB, khi bắt đầu cho 5ng/ml kháng nguyên vi rút
vào trong dung dịch thì sự ổn định về đáp ứng dòng bị phá vỡ và
dòng giảm dần theo thời gian và sau thời gian khoảng ngắn dòng có
xu hướng ổn định. Khi nồng độ kháng nguyên vi rút VNNB tăng lên
10 ng/ml, quan sát thì thấy hiện tượng đáp ứng dòng I lại giảm và ổn
định ở 1,8 µA trong một thời gian. Tiếp
tục tăng nồng độ kháng nguyên vi rút
trong dung dịch thì nhận thấy đáp ứng
dòng giảm dần theo thời gian và ổn định
tại từng nồng độ kháng nguyên vi rút
VNNB xác định. Tuy nhiên nếu nồng độ
kháng nguyên vi rút VNNB lớn hơn 500
ng/ml thì nhận thấy đáp ứng dòng giảm
Hình 4.8 Đặc trưng đáp
nhiều hơn và khó đạt trạng thái ổn định.
ứng dòng theo thời gian
Tác giả cho rằng chính khoảng giới hạn
của cảm biến với sự thay
này là giới hạn bão hòa về sự bắt cặp
đổi nồng độ kháng nguyên
kháng nguyên vi rút với kháng thể trên
vi rút VNNB.
bề mặt dây nano PANi gây ra hiện tượng
này.
4.3.3 Phương pháp đo phổ tổng trở của cảm biến xác định vi rút
VNNB
Tiến hành đo đặc trưng phổ tổng trở của cảm biến sử dụng dây
nano PANi đã gắn kháng thể IgG sau đó cho kháng nguyên chứa vi
rút VNNB với nồng độ tăng dần. Quá trình đo đạc của hệ điện điện
cực này bằng phần mềm Frequency Response Analysis (FRA) của
thiết bị Autolab. Tần số quét từ 10 kHz đến 0,05 Hz với điện áp 0,6
V so với điện cực Ag/AgCl. Hệ đo được thiết lập trên hệ điện hóa ba
điện cực gồm điện cực làm việc là vi điện cực Pt đã phủ màng PANi
có gắn kháng thể, điện cực so sánh là Ag/AgCl, còn điện cực đối là
điện cực Pt tấm 0,5 cm2; hệ được đo trong dung dịch PBS 0,05 M
chứa 0,1 KCl và tất cả các phép đo đều được thực hiện ở nhiệt độ
phòng.
Tiến hành đo phổ tổng trở của cảm biến đã phủ dây nano PANi
trước sau và sau khi ủ với kháng thể với nồng độ kháng nguyên có vi
rút VNNB thay đổi từ 5 ng/ml cho đến 1 µg/ml. Tất cả các thí
nghiệm được tiến hành lặp lại ít nhất 10 lần ở nhiệt độ phòng.
PANi NWs - JEV; U = 0.4 V
§¸p øng dßng ()
1.8
5 ng/ml
10 ng/ml
15 ng/ml
25 ng/ml
50 ng/ml
100 ng/ml
1.6
250 ng/ml
1.4
500 ng/ml
1.2
750 ng/ml
1.0
1g/ml
0
10
20
30
40
50
Thêi gian (phót)
18
60
70
80
4.3.3.1 Xác định sự bắt cặp kháng nguyên/kháng thể bằng phép đo
phổ tổng trở.
Để tiến hành kiểm tra xem có sự bắt cặp giữa kháng thể IgG
với kháng nguyên có vi rút VNNB, tiến hành đo phổ tổng trở của vi
điện cực Pt đã phủ dây nano PANi, cảm biến dây nano PANi đã ủ
kháng thể IgG và cảm biến đã phủ dây nano PANi đã ủ kháng thể
IgG với 10 ng/ml kháng nguyên có vi rút VNNB trong dung dịch
đệm PBS 0,05 M (pH = 7,4) tại điện áp 0,6 V so với điện cực
Ag/AgCl (hình 4.10).
Phương pháp phổ tổng trở là phương pháp hiệu quả trong
nghiên cứu tính chất bề mặt. Hình 4.10 đưa ra đường cong phổ tổng
trở dưới dạng giản đồ Nyquist. Kết quả cho thấy, điện trở trao đổi
điện tích (Rct) của cảm biến trước khi chưa ủ kháng thể, sau khi ủ
kháng thể và khi ủ cả kháng nguyên - kháng thể thấy khác nhau hoàn
toàn cả về phần thực cũng như phần ảo, điều đó chứng tỏ rằng có sự
thay đổi trong cấu trúc của mạng các dây nano polyaniline. Trở
kháng trên hình 4.10 (đường b) khi đã cố định kháng thể IgG đã tăng
so với trở kháng trên hình 4.10 (đường a) chỉ có lớp màng dây nano
PANi. Điều này có thể giải thích rằng khi có các kháng thể IgG gắn
kết lên bề mặt các sợi dây nano PANi làm xuất hiện các lớp tiếp giáp
bề mặt giữa kháng thể với bề mặt dây nano PANi tức là xuất hiện
điện dung lớp kép thứ nhất (C1), từ đó làm tăng trở kháng của cảm
biến. Trong luận án này, polyaniline tổng hợp được là bán dẫn loại p
do đó hầu hết trong cấu trúc điện tử dẫn điện là các điện tử π trong
chuỗi polymer, do đó kháng thể đã tạo liên kết chéo đến cấu trúc của
dây nano PANi dẫn đến sự gia tăng điện trở và làm giảm độ dẫn.
Tiếp tục cho 10 ng/ml kháng nguyên vi rút VNNB vào trong dung
dịch khảo sát thí nghiệm thì trở kháng của cảm biến lại tiếp tục tăng
như hình 4.10 (đường d), tăng hơn nhiều so với chỉ có kháng nguyên
không có vi rút VNNB (hình 4.10c). Điều đó chứng tỏ rằng, kháng
nguyên vi rút VNNB gắn kết đặc hiệu với kháng thể trên bề mặt cảm
biến tạo thành liên kết chéo kháng nguyên vi rút VNNB/kháng thể
IgG/PANi NWs, làm thay đổi độ dẫn của cảm biến bởi quá trình oxy
hóa khử do các hạt mang điện và sự dịch chuyển điện tử trong chuỗi
polymer. Do vậy, khi có sự gắn kết của kháng nguyên vi rút tới
kháng thể cố định trên bề mặt cảm biến sẽ góp phần làm tăng trở
kháng của cảm biến ở dải tần số này, làm cho phần điện trở chuyển
điện tích tăng (Rct) và xuất hiện điện dung lớp kép thứ hai (C2) làm
tăng điện dung tổng của cảm biến, dẫn đến một sự thay đổi lớn trở
19
kháng chung của cảm biến, ngoài ra ở tần số thấp còn xuất hiện vùng
tuyến tính do sự khuếch tán điện tử trong màng dây nano PANi (phần
tổng trở w).
Kết quả thực nghiệm trên
chứng tỏ có sự bắt cặp kháng
nguyên/kháng thể trên bề mặt
lớp màng dây nano PANi làm
cho thay đổi lớn về điện tích,
điều này hoàn toàn phù hợp với
lý thuyết trong sinh học chứng tỏ
có phản ứng đặc hiệu giữa kháng
nguyên vi rút viêm não Nhật
Hình 4.10 Đặc trưng phổ tổng trở
Bản trong dung dịch với kháng
dạng Nyquist của cảm biến sử dụng
thể cố định lên bề mặt cảm biến.
dây nano P i để phát hiện sự bắt
Chính điều này đã làm cho sự
cặp
kháng
nguyên
vi
rút
khác biệt so với các cảm biến
VNNB/kháng thể. Tần số quét từ 10
miễn dịch khác sử dụng gián tiếp
kHz ÷ 0,05 Hz. Tại điện áp 0,6V so
qua các enzyme có đặc tính oxy
với điện cực Ag/AgCl
hóa khử như HBR đo thay đổi
dòng hoặc điện thế. Hoặc trong
một số các công trình gần đây phải sử dụng các phần tử dò oxy hóa
khử như [Fe(CN)6]4-/3- đo trở kháng cảm ứng ở tần số thấp, sử dụng
Protein A làm thay đổi điện trở ở phần không gian giữa các vi điện
cực với kháng thể từ huyết thanh bệnh nhân.
Đo phổ tổng trở điện hóa có tính chọn lọc và độ ổn định của
phương pháp này là rất cao. Tuy nhiên, ở đây tác giả cũng chủ yếu
quan tâm đến hiện tượng của quá trình mà không đi sâu vào giải thích
cơ chế. Việc giải phổ đòi hỏi nắm chắc các quá trình xẩy ra trên điện
cực nên gặp nhiều khó khăn bởi đây là một hệ cực kì phức tạp.
4.3.3.2. Phổ tổng trở của cảm biến theo nồng độ vi rút VNNB
20
- Xem thêm -
.PDF 
25 
237 
85 
