Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (lpg) việt nam [tt]

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …………………………………………………….VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC  Huỳnh Anh Hoàng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hoá lý Mã số : 62.44.31.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2012 1 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết và mục đích nghiên cứu của luận án - Tính cấp thiết của luận án: Vật liệu cacbon nano ống (CNT) được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: trong điện tử nano thường dùng bán dẫn, siêu dẫn nhiệt độ thấp. CNT được dùng làm kính hiển vi quang học điện trường một chiều; trong lĩnh vực vật liệu, trước đây composit sợi cacbon nổi tiếng vì nhẹ, bền, ít bị tác dụng hóa học thì nay thay sợi cacbon bằng CNT làm vật liệu nhẹ hơn và ứng dụng vào các phương tiện cần giảm trọng lượng như máy bay; trong lưu trữ hydro áp dụng trong lĩnh vực pin nhiên liệu nhờ vào hiệu ứng “giữ” (effect confinement) bên trong các ống của CNT hoặc giữa các tấm graphen của CNF,.. Ở Việt Nam, việc sử dụng CNT trong nghiên cứu ứng dụng nêu trên đều phải đặt mua ở nước ngoài. Vì vậy, việc làm chủ được công nghệ tạo ra CNT từ nguồn cacbon LPG Việt Nam rất cần thiết. Mặt khác, từ nguồn CNT tự chủ được, có thể biến tính, tạo hạt CNT để nghiên cứu ứng dụng vào thực tế xử lý các chất hữu cơ độc hại cho môi trường và tăng khả năng lưu trữ khí CH4 là một hướng nghiên cứu cần thiết và có tính mới ở Việt Nam. Mục tiêu của luận án: (i) tiếp cận được công nghệ sản xuất ra vật liệu cacbon nano và tiến đến làm chủ được nó, nhằm tạo ra vật liệu cacbon nano mang nhãn hiệu Việt Nam mà không phụ thuộc vào nguồn cacbon nano từ nước ngoài. (ii) nghiên cứu ứng dụng bước đầu của vật liệu này vào lĩnh vực hấp phụ, xúc tác nhằm xử lý các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam”. 2. Nội dung nghiên cứu của luận án - Chế tạo xúc tác Fe/γ-Al2O3 để phục vụ cho quá trình tổng hợp CNT. - Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp CNT trên hệ xúc tác Fe/γ-Al2O3 với nguồn cacbon từ etan và LPG theo phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD). - Nắm vững qui trình vận hành và các thông số tổng hợp CNT theo phương pháp CVD, tạo ra CNT có chất lượng ổn định. - Tạo hình CNT dạng hạt để nghiên cứu khả năng lưu trữ khí metan. 2 - Nghiên cứu ứng dụng bước đầu hấp phụ, xúc tác các chất hữu cơ độc hại trong môi trường. Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản xuất CNT qui mô nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn cacbon là etan và LPG sẵn có ở Việt Nam theo phương pháp CVD. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với phenol đỏ và khả năng oxy hóa phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng tăng lưu trữ khí CH4. 3. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án Việc tổng hợp thành công vật liệu CNT, một trong những vật liệu cơ bản nhất của công nghệ nano là cần thiết trong điều kiện nước ta hiện nay. Thành công của đề tài sẽ tạo tiền đề cho việc nghiên cứu các vật liệu nano có tính chất khác nhau, cho phép chúng ta tiếp cận đến các kết quả và các điều kiện nghiên cứu tiên tiến trên thế giới về công nghệ nano. Từ các kết quả nghiên cứu được, có thể rút ra các điểm mới của luận án là: (i) Bằng hệ xúc tác Fe/-Al2O3 có thể chế tạo được cacbon nano ống một cách hiệu quả và khả thi (nhiệt độ không cao, hiệu suất sản phẩm lớn) từ nguồn nguyên liệu LPG Việt Nam. (ii) Các đặc trưng vật lý, hóa lý và xúc tác, hấp phụ chứng tỏ vật liệu cacbon nano ống tổng hợp được có phẩm chất tốt (cấu trúc, kích thước, tính đồng nhất,..) và có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác cũng như xử lý môi trường. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 136 trang, được trình bày trong các phần: Mở đầu: 3 trang; chương 1. Tổng quan: 36 trang; chương 2. Thực nghiệm: 21 trang; chương 3. Kết quả và thảo luận: 60 trang; kết luận và kiến nghị: 3 trang; danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án: 3 trang và tài liệu tham khảo: 10 trang. B. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chƣơng 1 Tổng quan Đã tập hợp 104 tài liệu tham khảo về các nội dung và đối tượng nghiên cứu của luận án gồm: Các phương pháp tổng hợp CNT; cơ chế hình thành CNT; qui hoạch thực nghiệm để xác định các điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp CNT; mô hình hóa quá trình tổng hợp CNT bằng phần 3 mềm COMSOL Multiphysics; biến tính và tạo hạt CNT; phương pháp hấp phụ, xúc tác và rút ra kết luận như sau: - Làm chủ qui trình tạo ra CNT có độ ổn định cao từ nguồn cacbon trong nước với chi phí thấp và dễ nhân rộng qui mô sản xuất. - CNT có nhiều tính chất ưu việt, trong hấp phụ, xúc tác các tâm hoạt động có thể bên trong ống hay phần bề mặt ngoài của CNT, CNT có đường kính mao quản trung bình nên có thể ứng dụng để hấp phụ, xúc tác các chất hữu cơ có kích thước lớn (phenol đỏ) - CNT có khả năng làm tăng lưu trữ khí H2, metan,.. Chƣơng 2 Thực nghiệm 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất γ-Al2O3, Alginat của hãng Merck; Fe(NO3)3.9H2O, HNO3, H2SO4, HF, NaOH, CaCl2, KMnO4, Phenol đỏ của Trung Quốc; bình khí hóa lỏng LPG, loại 13kg, cột áp 5.5kg/cm2 của Việt Nam; bình khí C2H6, loại 47kg, cột áp 200 kg/cm2; bình khí H2, loại 47kg, cột áp 200 kg/cm2; bình khí mẫu CH4 của Singapore và một số dụng cụ, vật liệu khác. 2.1.2 Thiết bị Thiết bị tổng hợp CNT: Tủ sấy và tủ sấy hút chân không, Memert, Đức; lò nung kiểu ống, ống quartz phản ứng, Nhật; máy khuấy cơ, máy khuấy từ gia nhiệt, cân kỹ thuật, máy cất nước 2 lần, máy rung siêu âm của Trung Quốc. Thiết bị phân tích gồm: máy Bruker D8 Advance X-Ray Diffractometer – Đức; máy phân tích phổ hồng ngoại Shimadzu IR, Nhật Bản; máy đo bề mặt riêng Micromeritics TriStar 3000 V6.07A, Mỹ và Quantachrome Nova Station A, Mỹ; máy phân tích nhiệt DTG-60H, Shimadzu, Nhật Bản; máy đo phổ tán sắc EDX và hiển vi điện tử quét S4800, Hitachi, Nhật Bản; hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEM1010, Hàn Quốc; máy quang phổ LIUV-310S UV-Vis Spectrophotometer. 2.1.3 Thực nghiệm - Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp xúc tác Fe/-Al2O3 và CNT. - Tổng hợp xúc tác Fe/-Al2O3 bằng phương pháp tẩm dung dịch Fe(NO3)3.9H2O lên chất mang -Al2O3, sấy ở 100oC, nung ở 450oC trong 2 giờ. 4 - Tổng hợp xúc tác Cu/Ag/CNTbt với Cu:3% và Ag: 0.1% so với CNTbt sấy chân không ở 50-60oC trong 3h, nung ở 200oC. - Tổng hợp CNT từ nguồn cacbon là LPG và etan trên xúc tác Fe/-Al2O3 ở nhiệt độ 650oC- 720oC trong thời gian 2 giờ. Xác định lượng CNT tạo thành trên đơn vị khối lượng xúc tác và nghiên cứu điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp. Khảo sát bề mặt CNT bằng hiển vi điện tử quét (SEM), xác định diện tích bề mặt riêng (BET) và đường kính CNT. - Biến tính CNT bằng axit HNO3đđ ở 600C trong 6giờ. Sau đó, pha loãng bằng nước khử ion và lọc rửa lại với nước cất nhiều lần thu được CNTbt. - Tạo hạt cacbon nano bằng kỹ thuật gen hoá dung dịch huyền phù cacbon nano-alginate nhỏ giọt vào dung dịch CaCl2 bão hòa. Sau thời gian 30 phút, các hạt được tách ra rửa sạch bằng nước cất và sấy ở 80 oC trong 4h. Sau đó, nung phân huỷ alginate ở 400oC trong môi trường không khí, trong 5h và 600oC trong môi trường khí trơ (N2), trong 5 giờ. - Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên CNT bt ở nhiệt độ 40oC với 4 nồng độ đầu khác nhau của phenol đỏ là 50 mg/l, 70 mg/l, 90 mg/l và 100mg/l. Sau những khoảng thời gian nhất định dung dịch phenol đỏ được trích ra và đo độ hấp thụ quang, từ đó xác định nồng độ phenol đỏ. - Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt với nồng độ phenol đỏ ban đầu 100mg/l. Sau những khoảng thời gian nhất định (10, 20, 30, 40, 50, 60 phút) dung dịch phenol đỏ được lấy ra khỏi hỗn hợp phản ứng để xác định nồng độ. - CNT sau khi tạo hạt cho vào bình lưu trữ. Ở cùng chế độ lưu trữ 35 bar, nhiệt độ 25oC, xác định lượng khí mêtan thoát ra khỏi bình lưu trữ trong trường hợp bình trống và khi có CNTbt. Sau đó, tính toán khả năng tăng lưu trữ của CNTbt. Phƣơng pháp nghiên cứu Xác định tính chất của vật liệu CNT: Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp đo bề mặt riêng (BET), phổ hồng ngoại FT-IR, phân tích nhiệt vi sai (TGA/DTA), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). 2.2 5 Chƣơng 3 Kết quả và thảo luận 3.1 Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3 Kết quả khảo sát cấu trúc của xúc tác Fe/-Al2O3 thu được qua hiển vi điện tử quét (SEM) được trình bày trên hình 3-1. Các tâm xúc tác được phân bố khá tốt trên bề mặt chất mang. Kích thước của các hạt xúc tác đo được nằm trong khoảng 50 – 100 nm. Đây là một trong những điều kiện quan trọng để có thể phát triển thành công các cấu trúc CNT trên loại xúc tác này. Hình 3-1 Sự phân bố của các tâm xúc tác Fe 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG và etan 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG 3.2.1.1 Khảo sát thành phần LPG Kết quả phân tích phần trăm khối lượng của propan chiếm 18% và butan chiếm 82%. 3.2.1.2 Tối ưu hóa quá trình thực nghiệm Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn phương án qui hoạch thực nghiệm trực giao cấp 2 để tính toán tối ưu hóa với 3 yếu tố: nồng độ LPG (%), X1; vận tốc dòng khí (cm/phút), X2; và nhiệt độ tổng hợp (ToC), X3. Bảng 3-1 Mức các yếu tố thí nghiệm Trong đó: x1, x2, x3: là biến mã của nồng độ LPG, vận tốc dòng khí và nhiệt độ tổng hợp tương ứng. M (%)  ( M 2  M1 ) .100% M1 M1 và M2 là khối lượng của xúc tác và sản phẩm thu được tương ứng. 6 Bảng 3-2 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với LPG Từ số liệu bảng 3-2, chúng tôi sử dụng phần mềm thống kê STATISTICA 7 và công cụ Solver- MS.Excel để xác định các hệ số b của phương trình hồi qui. Kết quả được minh họa ở các đồ thị sau đây: - Xét quan hệ giữa nồng độ LPG (x1) và vận tốc dòng (x2) HA.Hoang-TCC.Hoang-3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 609.1179 - 27.1572*x1 - 25.1599*x2 - 17.2628*x1*x1+ 3.75*x1*x2 - 10.1935*x2*x2 2.0 1.5 VAN TOC (cm*min-1) 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 600 500 LPG (%) Hình 3-2 Quan hệ giữa nồng độ LPG và vận tốc dòng đến lượng CNT tạo thành - Xét quan hệ giữa nồng độ LPG (x1) và nhiệt độ (x3) 7 HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3 2.0 M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3 1.5 NHIET DO (oC) 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 900 800 700 600 500 400 900 800 700 600 500 400 LPG (%) Hình 3-3 Quan hệ giữa nồng độ LPG và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành - Xét quan hệ giữa vận tốc dòng (x2) và nhiệt độ (x3) HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3 2.0 M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3 1.5 NHIET DO (oC) 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1100 1000 900 800 700 600 500 400 1100 1000 900 800 700 600 500 400 VAN TOC (cm*min-1) Hình 3-4 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành - Phương trình hồi qui tìm được sau khi tiến hành kiểm tra mức ý nghĩa của các hệ số b theo chuẩn Student (tj) và kiểm tra sự tương thích của phương trình hồi qui với thực nghiệm, được viết lại như sau: Y = 582.0 - 27.15x1 - 25.16x2 + 138.32x3 - 23.75x2x3 – 13.84x12 + 27.48x32 (3.1) Kết quả các thông số vận hành tối ưu được thể hiện ở bảng 3-3. Bảng 3-3 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ LPG Thông số vận hành Giá trị 25 – 35 75 – 65 700 – 740°C 3–4 450°C, 1 giờ 12,25 LPG (%V ) Hydro (%V ) Nhiệt độ (°C) Vận tốc dòng nguyên liệu (cm/phút) Nhiệt độ và thời gian khử ô-xit kim loại Hiệu suất tạo sản phẩm CNT/xúc tác (g/g) 8 3.2.1.3 Kết quả TEM, SEM của sản phẩm CNT Kết quả chụp TEM, SEM các mẫu CNT: đường kính ngoài của cacbon nano ống từ 10-30 nm. Bề mặt riêng theo lý thuyết BET là 190 m2/g. Hình 3-5 Ảnh TEM mẫu CNT ở 670oC và 710oC với độ phóng đại 25.000 và 150.000 lần Hình 3-6 Ảnh SEM mẫu CNT ở 710oC với độ phóng đại 200.000 và 50.000 lần Mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K-Nhật thể hiện ở hình 3-7 và hình 3-8. Hình 3-7 Ảnh SEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K 9 Hình 3-8 Ảnh TEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K So sánh kết quả hình 3-5, hình 3-6 với hình 3-7 và hình 3-8 cho thấy, CNT của chúng tôi tổng hợp từ LPG có đường kính ống CNT đồng đều, ổn định cũng như ít tồn tại tạp chất hoặc cacbon vô định hình hơn. 3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ etan Bảng 3.4 thể hiện các giá trị tổng hợp và các biến mã hóa để sử dụng tính toán tối ưu. Bảng 3-4 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với etan STT ETAN Vận tốc Nhiệt độ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 x1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1,68 -1,68 0 0 0 0 0 0 0 x2 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 0 0 1,68 -1,68 0 0 0 0 0 x3 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 0 0 0 0 1,68 -1,68 0 0 0 ETAN (%V) X1 70 30 70 30 70 30 70 30 84 16 50 50 50 50 50 50 50 Vận tốc NL Nhiệt độ (cm/phút) (°C) X2 X3 8 720 8 720 4 720 4 720 8 680 8 680 4 680 4 680 6 700 6 700 10 700 3 700 6 735 6 666 6 700 6 700 6 700 M (%) 750 550 710 430 600 430 610 340 450 70 680 580 910 720 830 850 830 - Phương trình hồi qui tìm được sau khi tiến hành kiểm tra mức ý nghĩa của các hệ số b theo chuẩn Student (tj) và kiểm tra sự tương thích 10 của phương trình hồi qui với thực nghiệm, được viết lại như sau: Y= 715.4 +114.1 x1 + 29.8 x2 +57.1 x3 -22.5 x1x2 – 191.8x12 -41.7x22 (3.2) Các giá trị tối ưu tìm được như sau: V% etan: 55%; Vận tốc dòng: 6.5 cm.phút-1 ; Nhiệt độ: 7350C Bảng 3-5 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ C2H6 Trong quá trình nghiên cứu Thông số vận hành Giá trị tổng hợp CNT, chúng tôi thường Etan (%V) 50 – 60 sử dụng khoảng nhiệt độ từ Hydro (%V) 40 – 50 680°C đến 720°C. Thực tế, chúng Nhiệt độ (°C) 680 – 720°C tôi nhận thấy rằng khi nhiệt độ Vận tốc dòng nguyên liệu 6–7 vượt quá khoảng giá trị này, mặc (cm/phút) dù hiệu suất tổng hợp có tăng Nhiệt độ và thời gian khử 450°C, 1 giờ thêm theo khối lượng nhưng sản xúc tác phẩm thu được là một hỗn hợp Hiệu suất tạo sản phẩm với nhiều cấu trúc cacbon khác 9.1 CNT/xúc tác (g/g) nhau, ngoài CNT trong sản phẩm xuất hiện thêm nhiều dạng cấu trúc khác như cacbon vô định hình hoặc các hạt cacbon nano. - Tiến hành chụp SEM, TEM mẫu CNT tạo thành, kết quả thể hiện ở hình 3-9 và hình 3-10 (A) (B) C vô định hình Hình 3-9 Ảnh SEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 700°C (A) và 780°C (B) Trên hình 3-9(B) cho thấy, có sự xuất hiện cacbon vô định hình ở sản phẩm tổng hợp ở nhiệt độ 780°C. 11 Kết quả chụp SEM, TEM cho thấy, cacbon nano tạo thành là CNT có đường kính ngoài từ 20-30nm, có bề mặt riêng theo BET là 175 m2/g. Hình 3-10 Ảnh TEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 780oC - Kết quả đo nhiễu xạ tia X của CNT từ LPG được minh họa tại hình 3-11. Hình 3-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT thu được từ quá trình tổng hợp bằng LPG Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy, sản phẩm CNT sau quá trình tổng hợp có tính ổn định cao và hầu như chỉ có pic cực đại ứng với góc 2 ở 26.2 độ là cacbon, nút mạng tinh thể d=3.4. Bên cạnh đó, kết quả hình 311 cũng cho thấy trong mẫu có tồn tại Fe3C, α-Fe từ quá trình tổng hợp là điều hợp lý. 12 3.3 Mô hình hóa quá trình tổng hợp CNT bằng phần mềm COMSOL Multiphysics Trong luận án, có sử dụng hai nguồn cacbon để tổng hợp CNT là LPG và C2H6. Do khí hóa lỏng LPG ngoài C3 và C4 còn có một số hydrocacbon khác nên để thuận lợi chúng tôi chọn nguồn C2H6 để tính toán mô phỏng. 3.3.1 Cơ sở của mô hình Etan bị khử trên xúc tác Fe/-Al2O3 theo phương trình phản ứng sau: C2 H 6  2C  3H 2 Tốc độ phản ứng như sau: (3.3) pC2 H 6  r  k. (1  k H pH3 2 Kp pH 2 ) 2 (3.4) trong đó: Các thông số vật lý về ống phản ứng quartz được minh họa ở hình 3-12 3.3.2 Các thông số chính đầu vào mô hình Bảng 3-6 Các thông số đầu vào mô hình COMSOL Tên mục C2H6 (C0) Đơn vị Giá trị (mol/m3) 50 Hoạt tính xúc tác (a) 1 Nhiệt độ tổng hợp (T) (oC) 700 Chiều dài ống phản ứng (L) (m) 1 Đường kính ống phản ứng (D) (m) 0.1 Chiều dài vùng xúc tác (l) (m) 0.4 13 Hình 3-12 Mô phỏng thiết bị phản ứng ống quartz 3.3.3 Kết quả chạy mô hình COMSOL Hình 3-13 thể hiện sự thay đổi nồng độ của khí etan, hydro và cacbon lắng đọng trên xúc tác Fe/-Al2O3. Biểu đồ hình 3-14 cho thấy, hoạt độ xúc tác cũng giảm dần theo thời gian, và giảm nhanh (10%) trong thời gian 1-2 giờ đầu tổng hợp, sau đó hoạt độ xúc tác giảm nhẹ dần ở mức còn 88% so với ban đầu, lúc này xem như xúc tác Fe bị mất hoạt tính. Hình 3-13 Sự thay đổi nồng độ các chất tham gia phản ứng Hình 3-14 Hoạt độ xúc tác giảm dần theo thời gian tổng hợp Mô hình COMSOL cũng cho ta biết sự phân bố trường vận tốc và áp suất trong thiết bị phản ứng trước, trong và sau khi ra khỏi vùng phản ứng được thể hiện trên hình 3-15 và 3-16. Hình 3-15 Mô phỏng trường vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng ống quartz 14 Hình 3-16 Mô phỏng trường áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz Qua hình 3-16 cho thấy, áp suất đầu vùng phản ứng giảm dần đến cuối vùng phản ứng. Việc nghiên cứu mô phỏng này giúp ta có thêm thông tin về diễn biến áp suất trong hệ để định hướng thiết kế, lựa chọn thiết bị phản ứng phù hợp cho việc tính toán, thiết kế nhân rộng ra qui mô sản xuất. 3.4 Nghiên cứu quá trình biến tính CNT Quá trình oxy hóa này sẽ làm đứt gẫy và mở vòng CNT nhờ đính thêm các gốc chứa oxi (chủ yếu là nhóm hydroxyl –OH, cacboxyl - COOH) tạo điều kiện cho việc phân tán trong dung dịch. Mặt khác, quá trình này kết hợp vừa làm sạch kim loại xúc tác có trong sản phẩm CNT. Để nghiên cứu quá trình biến tính CNT, chúng tôi tiến hành chụp SEM mẫu CNT và CNTbt, được thể hiện ở hình 3-17 và 3-18. Hình 3-17 Ảnh SEM của CNT sau khi tổng hợp Hình 3-18 CNTbt bị đứt đoạn và xếp chặt Qua hình 3-17 và các khảo sát trực diện trên màn hình máy SEM cho thấy, các bó ống CNT hầu như bị đánh bung ra, sắp xếp ngẫu nhiên ép chặt vào nhau và có những phân đoạn CNT như bị “đứt” rời, điều này có thể thấy rõ qua ảnh SEM trên hình 3-18. - Kết quả hàm lượng cacbon, kim loại Fe và Al trong mẫu CNT trước (B) và sau biến tính được thể hiện ở hình 3-19 và 3-20. (B) Element Weight (%) Atomic (%) C 92.35 98.42 Al 1.31 0.62 Fe 0.44 0.10 Br 3.73 0.60 Pd 2.17 0.26 Totals 100.00 Hình 3-19 Phổ tán sắc EDX của CNT 15 Element Weight Atomic (%) (%) C 96.59 99.07 Al 1.28 0.59 Fe 0.30 0.07 Br 1.83 0.28 Totals 100.00 Hình 3-20 Phổ tán sắc EDX của CNTbt Sản phẩn CNT sau khi biến tính có hàm lượng cacbon cao hơn so với lúc chưa biến tính, chiếm 96,6% về khối lượng và 99% tính theo nguyên tử. Từ đó cho thấy, việc biến tính CNT không những đính các gốc cacboxyl –COOH và hydroxyl –OH lên thành ống cacbon mà còn làm tăng độ sạch cho CNT, cụ thể hàm lượng cacbon tăng lên 4,7%; hàm lượng Al giảm xuống 2,3%, và Fe giảm 31,8%. Phổ IR của CNTbt trên hình 3-21 cho thấy, có một đám phổ dạng hình parabol rất rõ ở số sóng 3443 cm-1. Điều này chứng tỏ có nhóm hydroxyl –OH đính trên bề mặt ống O-H cacbon nano. Bên cạnh đó, đám phổ ở 1640 cm-1 chỉ ra C-C dạng dao động biến δOH dạng của nhóm OH (δOH). Đám phổ ở 1020 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-C của CNT. Hình 3-21 Phổ IR của CNTbt -Kết quả đo TGA/DTA trong môi trường không khí và khí trơ được thể hiện trên hình 3-22 và hình 3-23. 16 Hình 3-22 Giản đồ TGA/DTA của CNT (trái) và CNTbt (phải) trong môi trường không khí Qua đó cho thấy, trong môi trường không khí CNT không biến tính có điểm nhiệt độ cháy phân hủy ≥5500C, còn CNTbt có điểm nhiệt độ cháy phân hủy thấp hơn (4500C). Lượng chất không cháy còn lại chiếm từ 1318% (xúc tác, tro) là tương đối phù hợp với tỷ lệ CNT/xúc tác ban đầu. Hình 3-23 Giản đồ TGA/DTA của CNT và CNTbt trong môi trường khí argon Tương tự, trong môi trường argon, CNT không biến tính và biến tính từ 400-4500C trở đi bắt đầu có sự phân hủy giảm khối lượng. Đối với CNT không biến tính khi nhiệt độ đến 900oC lượng chất mất đi do thoát ẩm hay phân hủy là 22%, trong khi đó CNTbt là 42%. Điều này cho thấy, 20% mất đi của mẫu CNTbt có thể là của các nhóm chức gắn lên thành ống cacbon bị phân hủy hoặc do sắp xếp lại cấu trúc tạo nên. Từ việc nghiên cứu giản đồ TGA/DTA cho thấy, nhiệt độ nung CNT trong môi trường không khí nên chọn khoảng 400 0C trở xuống và nung 17 trong dòng khí trơ khoảng 600-6500C. 3.5 Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt ( (B A ) ) Hình 3-24 Ảnh SEM của mẫu hạt nung ở 6000C, N2 với độ phóng đại 25 và 10.000 lần Hình 3-25 Ảnh TEM của mẫu hạt nung ở 4000C, O2 (A) và mẫu hạt nung ở 6000C, N2 (B) Việc tạo được hạt CNT có rất nhiều thuận lợi trong việc lưu giữ, vận chuyển cũng như trong nghiên cứu ứng dụng CNT sau này. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng theo BET của hạt CNT nung trong môi trường không khí là 65 m2/g. 3.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên CNTbt 3.6.1 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CNTbt Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 3.6.1.1 1 qe  K f Ce n (3.5) có thể được viết lại : 1 lg qe  lg K f  lg Ce n Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch; qe: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ; Kf, n: hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ (lực) hấp phụ. (3.6) Bảng 3-7 Ảnh hưởng của các nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng cân bằng hấp phụ qe trong khoảng thời gian 150 phút C-phenol đỏ (mg/l) Vdd phenol đỏ (ml) qe (mg/g) Ce (mg/l) lgqe lgCe 50 100 20.78 8.43 1.318 0.926 70 100 27.19 15.19 1.434 1.181 90 100 32.34 25.32 1.510 1.403 100 100 34.41 27.80 1.537 1.444 Từ số liệu bảng 3-7 trên, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của 18 phenol đỏ trên vật liệu CNTbt ở 400C được xác định từ phương trình hồi qui tuyến tính như ở hình 3-26. Từ kết quả trên hình 3-26 cho thấy, các tham số hấp phụ đẳng nhiệt phenol đỏ trên CNTbt tuân theo phương trình Freundlich với hệ số xác định bội R2 = 0.995 (hệ số tin cậy) là rất lớn. Kết hợp 2 phương trình hồi qui tuyến tính và phương trình (3.6), ta xác định được Kf= 8.74 và n= 2.44 Mô hình Freundlich 1.60 y = 0.4103x + 0.9413 R2 = 0.995 1.50 Lgqe 1.40 1.30 0.90 1.00 1.10 1.20 1.30 1.40 1.50 LgCe Hình 3-26 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt Khả năng hấp phụ của phenol đỏ trên CNTbt theo mô hình Freundlich: 1 qe  8.74Ce 2.44 3.6.1.2 qe  q0 (3.7) Mô hình đẳng nhiệt Langmuir K LCe 1  K LCe (3.8) Dạng tuyến tính của PT Langmuir: Ce C 1   e qe q0 K L q0 (3.9) qe: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ; q0: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một khối lượng chất bị hấp phụ; KL: hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào bản chất hệ hấp phụ và nhiệt độ); Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch Bảng 3-8 Mối quan hệ giữa Ce và Ce/qe trong khoảng thời gian hấp phụ 150 phút Ce Ce/qe V dd phenol đỏ (ml) 50 100 20.78 8.43 0.406 70 100 27.19 15.19 0.558 90 100 32.34 25.32 0.783 100 100 34.41 27.80 0.808 Mô hình Langmuir Ce/qe qe C-phenol đỏ (mg/l) 0.900 y = 0.0212x + 0.2316 0.700 R2 = 0.9961 0.500 0.300 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 Ce Hình 3-27 đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt Mô hình Langmuir hấp phụ đẳng nhiệt phenol đỏ trên CNT bt được 19 xác định như sau: qe  47.2 0.092Ce 1  0.092Ce (3.10) qe (mg/g) Từ đồ thị hình 3-28 cho thấy, kết quả thực nghiệm đều tuân theo hai mô hình và có độ tin cậy cao. Điều này chứng tỏ vật liệu hấp phụ CNTbt có bề mặt khá đồng nhất, các tâm hấp phụ có cấu trúc hình học và năng lượng bề mặt gần như nhau. Do đó, sự hấp phụ của 40.00 phenol đỏ trên CNTbt tuân 35.00 theo đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với lý thuyết cơ 30.00 bản. Song, các số liệu thực 25.00 Thuc nghiem nghiệm cũng tuân theo mô hình Freundlich, điều đó có Langmuir 20.00 thể là khoảng nồng độ Freundlich 15.00 nghiên cứu chưa đủ lớn, 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 nằm trong khoảng phân bố Ce (mg/l) Freundlich trước khi đạt đến đơn lớp Langmuir. Hình 3-28 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir so với đường thực nghiệm Bảng 3-9 Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và Langmuir 0.092Ce 1  0.092Ce Kf R2 n KL R2 q0(mg/g) 8.74 0.995 2.44 0.092 0.996 47.2 3.6.2 Nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên vật liệu CNTbt 1 Mô hình Freundlich: qe  8.74Ce 2.44 Mô hình Langmuir: qe  47.2 3.6.2.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến (Pseudo-first-order equation) Phương trình bậc nhất biểu kiến của Lagergren dạng tích phân: lg( qe  qt )  lg( qe )  k1 t 2,303 (3.11) Bảng 3-10 Các tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến Ci (mg/l) Dạng phương trình động học qeTN (mg/g) qeTT (mg/g) k1 10 -1 (phut ) 3 R 2 50 Lg(qe-qt)= 0.6761-0.0066 t 20.78 4.74 15.19 0.7347 70 Lg(qe-qt)= 0.9094-0.0158 t 27.19 8.11 36.38 0.8980 90 Lg(qe-qt)= 1.0645-0.0089 t 32.34 11.60 20.49 0.9406 20