Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu mao quản trung bình sba-15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng (tt)

ĐẶT VẤN ĐỀ 1. Tính cấp thiết của đề tài Việc khai thác các nguồn tài nguyên hóa thạch nói chung và dầu mỏ nói riêng để phục vụ nhu cầu đời sống con người đã ngày càng làm giảm nhanh trữ lượng của chúng trong tự nhiên. Để nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn nguyên liệu dầu mỏ, hạn chế việc khai thác quá mức nguồn tài nguyên này, người ta nghiên cứu cải tiến về công nghệ và tìm kiếm những xúc tác phù hợp để chế biến sâu nguyên liệu, tạo ra các sản phẩm có giá trị cao hơn. Một trong những quá trình ấy là cracking có mặt xúc tác. Cracking xúc tác là phân xưởng quan trọng nhất trong các nhà máy lọc dầu. Hiện nay, công nghệ cracking sử dụng chủ yếu trong các nhà máy lọc dầu là công nghệ cracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking – FCC) với xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có những ưu điểm như hoạt tính và độ chọn lọc cao, dễ tách khỏi sản phẩm, không gây ô nhiễm môi trường, … Với những ưu điểm này nó đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào biến tính và tìm kiếm những zeolit mới nhằm mục đích cải tiến xúc tác để đưa vào ứng dụng trong công nghiệp. Tuy nhiên, zeolit cũng có những hạn chế nhất định, đặc biệt hệ thống mao quản có kích thước bé không phù hợp với những phân tử có kích thước lớn, cồng kềnh. Vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trung tìm kiếm xúc tác và các quá trình phù hợp để có thể chuyển hóa được các phân đoạn dầu nặng thành những sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị kinh tế cao đáp ứng được nhu cầu của con người. Vào đầu thập niên 90 của thế kỷ XX, các thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình đã mở ra một giai đoạn mới trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ. Bên cạnh vật liệu M41S, một họ vật liệu mao quản trung bình khác là SBA (Santa Barbara Amorphous) được tổng hợp lần đầu tiên ở đại học Santa Barbara (Califonia, Mỹ) bởi nhóm nghiên cứu Galen Stucky. Trong số các vật liệu của họ SBA, SBA-15 được quan tâm hơn cả bởi SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục lăng với mức độ trật tự cao, bền nhiệt và thủy nhiệt, diện tích bề mặt lớn, mặt khác nó còn có hệ thống vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình. Với các ưu điểm như vậy nên vật liệu SBA-15 được ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, .... Tuy nhiên, SBA-15 thường 1 được tổng hợp trong môi trường axit mạnh nên vật liệu có thành phần chủ yếu là SiO2, kém hoạt động về mặt hóa học. Vì thế, để có thể làm xúc tác cho phản ứng cracking, vật liệu phải được biến tính bề mặt có tính axit phù hợp. Thông thường, người ta thay thế nguyên tử silic trong mạng của SBA-15 bởi một nguyên tử khác hoặc đưa các oxit kim loại lên nền vật liệu. Nhiệm vụ được đặt ra cho đề tài luận án là biến tính bề mặt SBA-15 để thu được các vật liệu có khả năng làm xúc tác cho phản ứng cracking dầu nặng có hiệu quả. 2. Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu của đề tài Với mục đích tạo các pha hoạt động trên vật liệu SBA-15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng, luận án sẽ thực hiện các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp xúc tác chứa các tâm axit trên nền vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với các đối tượng nghiên cứu cụ thể là Al-SBA-15, SO42-/Zr-SBA-15 và Al2O3ZrO2-Fe2O3-SBA-15. 2. Sử dụng các phản ứng cracking xúc tác phân đoạn dầu nặng để đánh giá hoạt tính xúc tác, từ đó xác định các điều kiện và xúc tác tốt nhất cho mỗi quá trình. 3. Điểm mới của luận án 1. Ảnh hưởng của dung môi phân tán nguồn nhôm lên trên SBA15 trong tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp đã được nghiên cứu một cách có hệ thống. Mối quan hệ giữa tính chất dung môi và khả năng phân tán cũng được rút ra. Trong số các dung môi nghiên cứu (dung dịch HCl, n-hexan, C2H5OH, H2O), C2H5OH cho kết quả tốt nhất. Kết quả này chưa được công bố trên các tài liệu trong nước và trên thế giới. 2. Các xúc tác SO42-/Zr-SBA-15 đạt được từ sulfat hóa vật liệu Zr-SBA-15. Trong tổng hợp Zr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp, việc sử dụng hai chất điều chỉnh pH là urea và NH4OH đã được so sánh và kết quả chỉ ra rằng sử dụng NH4OH cho kết quả tốt hơn. Kết quả này được công bố lần đầu tiên. 3. Hệ xúc tác bao gồm các hỗn hợp các oxit Al2O3, ZrO2 và Fe2O3 phân tán trên SBA-15 đã được điều chế lần đầu tiên trên thế giới. Hệ xúc tác này được thiết kế nhằm ứng dụng trong phản ứng cracking oxi hóa phân đoạn dầu nặng, một cơ chế phản ứng mới 2 được phát hiện trong những năm gần đây nhằm giảm lượng cốc và tăng hiệu suất tạo xăng. 4. Hoạt tính xúc tác cracking phân đoạn dầu nặng trên các xúc tác Al-SBA-15, SO42-/Zr-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 đã được đánh giá. Từ đó, chất xúc tác tốt nhất cho quá trình này đã được tìm thấy là hệ Al-Zr-Fe-SBA-15 do đã thực hiện vai trò xúc tác cracking oxi hóa dầu nặng. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác cracking oxi hóa dầu nặng trên Al-Zr-Fe-SBA-15 cũng được khảo sát. 4. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 124 trang: Mở đầu 3 trang, nội dung chính 128 trang, được phân bố thành 3 chương: Chương 1 – Tổng quan tài liệu (32 trang), chương 2 – Thực nghiệm (18 trang), chương 3 – Kết quả và thảo luận (58 trang), kết luận (2 trang), đóng góp mới của luận án (1 trang), danh mục các công trình của tác giả (1 trang), tài liệu tham khảo (16 trang). NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan tài liệu tập hợp các nghiên cứu quốc tế và trong nước liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể: 1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự 1.2. Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15 1.3. Tổng quan về xúc tác Al-SBA-15 và SO42-/Zr-SBA-15 trên thế giới và ở Việt Nam 1.4. Quá trình cracking. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở SBA-15 1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 3 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp SBA-15 2. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 (a) (b) Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp Al-SBA-15 theo PP trực tiếp (a) và gián tiếp (b) 4 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp Al-SBA-15 gián tiếp có thay đổi dung môi 3. Tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp (a) và phương pháp gián tiếp (b) Quá trình tổng hợp SO42-/Zr-SBA-15 gồm hai bước:  Tổng hợp Zr-SBA-15: bằng hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp; 5  Sulphat hóa Zr-SBA-15 bằng dung dịch H2SO4 0,5M. 4. Tổng hợp xúc tác hệ Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp xúc tác ZrO2-Fe2O3-SBA-15 (a) và Al2O3-ZrO2Fe2O3-SBA-15 (b) 2.2. Phương pháp (PP) nghiên cứu 1. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu PP nhiễu xạ Rơnghen (XRD), PP đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2, PP hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDX), PP hiển vi điện tử truyền qua (TEM), PP khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3), PP phổ hồng ngoại (IR), PP phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis), PP phân tích nhiệt, PP phổ quang điện tử tia X (XPS). 2. Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 – Zeton – Canada Hoạt tính xúc tác được đánh giá trên hệ MAT 5000. Thành phần sản phẩm cracking được xác định trên GC-MS, SIMDIST, RGA. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Nội dung chương 3 gồm ba phần chính: 3.1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu 3.2. Ứng dụng của các xúc tác Al-SBA-15, SO42-/Zr-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 trong phản ứng cracking với nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng 3.3. Ứng dụng xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 bằng phản ứng cracking oxy hóa với nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng. 6 3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC 3.1. 1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 cho thấy sản phẩm tổng hợp có trật tự cao của kiểu cấu trúc lục lăng mao quản trung bình. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 Hình 3.2(a) cho thấy đồ thị có hai nhánh gần như song song với nhau – đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Đường phân bố kích thước mao quản trong hình 3.2(b) hẹp và có cường độ lớn chứng tỏ vật liệu có hệ thống mao quản đồng đều. Số liệu đặc trưng cho thấy, diện tích bề mặt riêng (SBET) là 797 m2/g và đường kính mao quản tính theo BJH là 7,2nm. Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản BJH của vật liệu SBA-15 (b) 3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 3.1.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp vật liệu đến cấu trúc và tính axit của xúc tác Ảnh hưởng đến cấu trúc của xúc tác 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các pic của vật liệu SBA-15 sau khi biến tính bởi muối nhôm tương tự về hình dạng với SBA-15 chưa biến tính, điều này cho thấy các vật liệu biến tính vẫn có kiểu cấu trúc SBA-15. Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 (a) và Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b), trực tiếp (c) Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu (a) SBA-15, (b) Al-SBA-15-GT và (c) Al-SBA-15-TT Ảnh TEM cho thấy cấu trúc mao quản lục lăng trung bình với các lỗ xốp xếp song song của Al-SBA-15 khá rõ và đồng đều, gần giống với SBA-15, tuy nhiên khả năng phân tán Al lên bề mặt SBA15 của phương pháp trực tiếp không tốt bằng phương pháp gián tiếp. Kết quả này cũng phù hợp với những nhận xét về giản đồ XRD. Diện tích bề mặt riêng của Al- SBA-15 – hình 3.7(A), cho thấy cấu trúc MQTB của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình biến tính bởi muối nhôm bằng cả hai phương pháp tổng hợp trực tiếp và gián tiếp. Hình 3.7. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường BJH của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT 8 Ảnh hưởng đến tính axit của vật liệu Hình 3.8 cho thấy mẫu Al-SBA-15-GT hình thành khá nhiều tâm axit mạnh; riêng mẫu vật liệu Al-SBA-15-TT tuy cũng có các khoảng giải hấp tương ứng nhưng số tâm axit nhỏ hơn nhiều so với Al-SBA-15-GT. Hình 3.9. Độ chuyển hóa cumen theo nhiệt độ trên vật liệu Al-SBA15-TT và Al-SBA-15-GT Hình 3.8. Đường TPD-NH3 của vật liệu Al-SBA-15TT và Al-SBA-15GT Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trên cơ sở phản ứng mô hình cracking cumen. Kết quả độ chuyển hóa tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng, tuy nhiên độ chuyển hóa của Al-SBA-15GT có xu hướng tăng nhanh khi nhiệt độ tiếp tục tăng, còn với vật liệu Al-SBA-15TT thì xu hướng tăng chậm hơn. Điều này cho thấy số tâm axit và cường độ axit của vật liệu Al-SBA-15-TT bé hơn rất nhiều so với vật liệu Al-SBA-15-GT. Điều này khá phù hợp với đặc trưng TPD-NH3. 3.1.2.2. Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp Giản đồ XRD cho thấy nhau và theo thứ tự C2H5OH > nmẫu vật liệu Al-SBA-15- hexan > HCl > H2O. GT(H2O) có các pic đặc trưng của cấu trúc lục lăng MQTB rất thấp; với các dung môi còn lại HCl, nhexan và C2H5OH thì 3 pic đặc trưng cho vật liệu MQTB được quan sát rõ nét hơn, trong đó mẫu Al-SBA15-GT(R) cho kết quả tốt nhất – do bởi khả năng hòa tan muối Al-iso trong các Hình 3.10. Ảnh hưởng của dung môi đến dung môi khảo sát là khác sự hình thành MQTB của Al-SBA-15GT 9 3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng SBA-15 sau khi được cho vào hỗn hợp dung dịch Al-iso trong C2H5OH thì được khuấy bằng máy khuấy từ ở nhiều thời gian khác nhau: 6h, 12h, 24h và 48h. Kết quả ảnh TEM cho thấy tăng thời gian khuấy sẽ làm tăng khả năng phân tán muối Al-iso trong vật liệu SBA-15 và thời gian khuấy thích hợp là 24h – vì lúc này đã đảm bảo được Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời cấu trúc của vật liệu và việc gian khuấy mẫu đến sự hình thành tăng thời gian lên 48h là không cấu trúc MQTB của Al-SBA-15GT cần thiết. 3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu Qua giản đồ XRD (hình 3.12) có thể nhận thấy rằng cấu trúc lục lăng của vật liệu MQTB vẫn được duy trì cho đến 900oC. Với khảo sát trên, chúng tôi chọn nhiệt độ nung thích hợp cho xúc tác Al-SBA15 là 600oC. Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của Al-SBA-15-GT Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) Al-SBA-15-GT(x),với x là tỷ lệ Al/Si 3.1.2.5. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 với các tỷ lệ Al/Si khác nhau Giản đồ XRD của các mẫu Al-SBA-15GT3(x), hình 3.13 đều có ba pic nhiễu xạ đặc trưng của cấu trúc lục lăng MQTB chứng tỏ tỷ lệ nhôm ngâm tẩm hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu. 10 Kết quả EDX, hình 3.16, cho thấy nhôm đã hiện diện trong mẫu và tỷ lệ nhôm cũng giảm tương ứng theo tỷ lệ nhôm đưa vào mẫu . Hình 3.16. Phổ tán xạ tia X (EDX) của (A) Al-SBA-15GT3(0,1), (B) Al-SBA15GT3(0,07) và (C) Al-SBA-15GT3(0,05) Hình 3.17(A) cho thấy cấu trúc MQTB của xúc tác vẫn được bảo toàn sau quá trình tẩm muối nhôm. Hình 3.17. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường BJH của vật liệu Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si Kết quả khảo sát TPD-NH3 cho thấy mẫu Al-SBA-15GT(0,1) có nhiều tâm axit mạnh và tâm axit trung bình. Còn hai mẫu Al-SBA-15-GT(0,07) và Al-SBA-15-GT(0,05) chủ yếu tập trung các tâm axit trung bình, tâm axit mạnh cũng có nhưng không nhiều. Hình 3.18. Đường TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15-GT (x) 11 3.1.2.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp trên phản ứng cracking cumen Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x) Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x) Đồ thị hình 3.19 và 3.20 cho thấy xúc tác Al-SBA-15GT(0,07) với độ chuyển hóa tương đối và độ chọn lọc benzen cao nhất – được chọn là xúc tác tối ưu để thực hiện phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng. 3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB SO42-/Zr-SBA-15 3.1.3.1. Ảnh hưởng của pH Kết quả UV-Vis rắn biểu diễn trên hình 3.21 cho thấy pH dung dịch từ 2 ÷ 4 cho zirconi oxit sau khi nung ở dạng cấu trúc pha đơn nghiên (227nm ) nhiều hơn, khi tăng lên pH = 6 và 8 thì pha tứ diện (210nm) bắt đầu tăng dần lên. Chúng tôi đã chọn pH dung dịch bằng 8 để tổng Hình 3.21. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của hợp xúc tác cho các khảo SZ-SBA-15-TT ở các giá trị pH khác nhau sát tiếp theo. 3.1.3.2. Tổng hợp xúc tác SO42-/Zr-SBA-15 bằng các chất điều chỉnh pH khác nhau Kết quả đặc trưng XRD ở hình 3.22 cho thấy khi so sánh với SZ-SBA-15(NH4OH) thì mẫu SZ-SBA-15(Urê) có độ trật tự không cao – các pic không sắc nét và có cường độ thấp. 12 Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15(NH4OH) và (b) SZ-SBA-15(Urê) Hình 3.23. Ảnh TEM của vật liệu (A) SZ-SBA-15(NH4OH) và (B) SZSBA-15(Urê) Để có thể khẳng định thêm về điều này, hai mẫu xúc tác được đưa đi chụp ảnh TEM để quan sát rõ hơn cấu trúc bên trong của vật liệu, hình 3.23. 3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu Từ kết quả TG-DTA có thể nhận thấy rằng có hai khoảng mất khối lượng lớn nhất: khoảng ở nhiệt độ dưới 200oC – xảy ra quá trình mất nước hấp phụ vật lý bề mặt, và khoảng thứ hai ở nhiệt độ 550 ÷ 800oC – xảy ra quá trình phân hủy sulphat. Hình 3.24. Giản đồ TG – DTA của SZ-SBA-15-TT Giản đồ XRD, hình 3.25, cho thấy ở nhiệt độ nung 550oC các pic có độ sắc nét không cao; càng tăng nhiệt độ, các pic càng rõ ràng hơn. Tuy nhiên, đến 800oC bắt đầu có hiện tượng giảm cường độ pic. Mặc dù vậy, cấu trúc mao quản vẫn duy trì đến 900oC. Kết hợp với yếu tố khi tăng nhiệt độ 650-8000C thì cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng, vì vậy chúng tôi đã chọn 13 nhiệt độ nung 650oC và kết quả XRD góc rộng của xúc tác khẳng định sự duy trì của pha tứ diện trong cấu trúc vật liệu khi nhiệt độ nung đạt 650oC, hình 3.26. Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT ở các nhiệt độ nung khác nhau Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của SZ-SBA-15-TT ở nhiệt độ nung 650oC 3.1.3.4. Tổng hợp trực tiếp xúc tác SO42-/Zr-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau Kết quả XRD của các mẫu SZ-SBA-15-TT(x)cho thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu được bảo toàn. Nhìn vào giản đồ ta thấy, khi tỷ lệ Zr/Si tăng từ 0,07 đến 0,2 thì cường độ các pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) có sự giảm đi rõ rệt. Đặc biệt, khi Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X với tỷ lệ Zr/Si = 0,2 thì cường của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ độ các pic giảm khá mạnh, nhất Zr/Si là 2 pic tương ứng các mặt (110), (200). Hình 3.28 chỉ ra rằng cấu trúc MQTB của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình biến tính. Tuy nhiên, khi thay đổi tỷ lệ Zr/Si thì khoảng cách các vòng trễ cũng thay đổi, theo xu hướng diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm theo tỷ lệ tăng của Zr/Si. 14 Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường BJH (B) của SZ-SBA-15-TT(x) Để minh chứng cho việc kết hợp thành công của Zr vào mạng cấu trúc SBA-15 trong trường hợp tổng hợp trực tiếp, chúng tôi đã đặc trưng XPS mẫu SZ-SBA-15-TT(0,07), kết quả cho thấy zirconi tồn tại ở trạng thái Zr(IV) – tương ứng với các pic ở 182.2 eV và 184.4 eV, hình 3.29. Kết quả đặc trưng TPD-NH3 trên hình 3.32 cho thấy, quá trình biến tính SBA-15 bằng muối zirconi và sulphat hóa đã tạo được khá nhiều tâm axit trung bình và mạnh và tỷ lệ Zr/Si càng lớn thì càng hình thành nhiều tâm axit và cường độ axit cũng cao hơn. Hình 3.32. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) SZ-SBA-15TT(0,2), (b) SZ-SBA-15-TT(0,1) và (c) SZ-SBA-15TT(0,07) Hình 3.29. Phổ XPS của SZ-SBA15-TT(0,07) 3.1.3.5. Tổng hợp gián tiếp xúc tác SO42-/Zr-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau 15 Từ giản đồ XRD ở hình 3.33 có thể thấy, cấu trúc lục lăng của các mẫu xúc tác không bị biến đổi. Tuy nhiên, xét về độ trật tự thì với mẫu có tỷ lệ Zr/Si càng cao thì độ trật tự càng giảm. Các đồ thị biểu diễn trên hình 3.34 (A) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Điều này chứng tỏ cấu trúc MQTB của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình tẩm oxit kim loại. Với đường phân bố kích thước mao quản, hình 3.17 (B), đường kính lỗ của các mẫu cũng Hình 3.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X có sự giảm đáng kể, tỷ lệ nghịch của (a) SZ-SBA-15-GT(0,2), (b) với hàm lượng oxit zirconi SZ-SBA-15-GT(0,1) và (c) SZ-SBAngâm. 15-GT(0,07) Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường BJH (B) của (a) SZ-SBA-15-GT(0,2), (b) SZ-SBA-15-GT(0,1) và (c) SZ-SBA-15GT(0,07) Đặc trưng XPS hai mẫu SZ-SBA-15-TT(0,07) (a) và SZ-SBA15-GT(0,07) (b), kết quả cho lượng Zr(IV) tồn tại trong mẫu (a) – là mẫu tổng hợp trực tiếp, nhiều hơn trong mẫu (b) – mẫu tổng hợp gián tiếp. Kết quả TPD NH3, hình 3.38, cho thấy các tâm axit đều có ở vùng cường độ axit trung bình và mạnh. Cường độ axit trung bình và mạnh tăng theo tỷ lệ oxit zirconi đưa vào mẫu – tập trung cao nhất ở 16 mẫu (a) có tỷ lệ Zr/Si = 0,1 và sau đó lại giảm mạnh ở mẫu (b) có tỷ lệ Zr/Si = 0,2. Hình 3.38. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) SZ-SBA-15GT(0,07), (b) SZ-SBA-15-GT(0,1) và (c) SZ-SBA-15GT(0,2) Hình 3.37. Phổ XPS của (a) SZSBA-15-TT(0,07) và (b) SZ-SBA15-GT(0,07) 3.1.3.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác SZ-SBA-15-TT và SZ-SBA-15GT bằng phản ứng cracking cumen Hình 3.39. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa và độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ trên xúc tác SZ-SBA-15-TT(x) Với xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp, đồ thị hình 3.39 cho thấy mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2) cho kết quả tốt nhất. Hình 3.40. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa và độ chọn lọc benzen theo nhiệt độ trên xúc tác SZ-SBA-15-GT(x) Với xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp gián tiếp, đồ thị hình 3.40 cho thấy mẫu xúc tác SZ-SBA-15-GT(0,1) cho kết quả tốt nhất. Từ 17 kết quả phản ứng carcking cumen, chúng tôi đã chọn hai mẫu xúc tác tổng hợp trực tiếp SZ-SBA-15-TT(0,2) và gián tiếp SZ-SBA-15GT(0,1) có độ chuyển hóa cao nhất để tính năng lượng hoạt hóa. Kết quả: + Vật liêu SZ-SBA-15-TT(0,2): ETT = 4565,7 x R = 8983 cal/mol + Vật liệu SZ-SBA-15-GT(0,1): EGT = 3765,1 x R = 7194 cal/mol. Nhận xét: Xúc tác SZSBA-15- GT(0,1) có hoạt tính cao hơn và phản ứng cracking cumen xảy ra trên xúc tác này dễ dàng hơn khi so với xúc tác SZSBA-15- TT(0,2); tuy nhiên, về nhưng độ ổn định thì xúc tác tổng hợp trực tiếp tốt hơn bởi mức độ chuyển hóa trên xúc tác Hình 3.41. Đồ thị biểu diễn phương khá cao và độ chọn lọc benzen trình đường thẳng Arrhenius cho vừa cao vừa ổn định theo chiều hai mẫu (a) SZ-SBA-15- GT(0,1) và tăng của nhiệt độ phản ứng. (b) SZ-SBA-15-TT(0,2) 3.1.4. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 Hình 3.42. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 Giản đồ XRD góc nhỏ của Zr-Fe-SBA-15 cho thấy rõ ràng 3 pic đặc trưng của vật liệu MQTB với pic sắc nhọn chứng tỏ cấu trúc lục lăng của vật liệu vẫn được duy trì. Giản đồ XRD góc lớn của Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 cũng đã được nghiên cứu, hình 3.43, để xem xét thành phần pha của vật liệu tổng hợp được. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của các mẫu ZrFe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 đặc trưng cho các vật liệu MQTB. 18 Hình 3.45 (B), cho thấy đường kính mao quản trung bình ở khoảng 5,3nm. Hình 3.43. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của (A) Zr-Fe-SBA-15 và (B) Al-Zr-Fe-SBA-15 Hình 3.45. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường BJH của (a) Zr-Fe-SBA-15 và (b) Al-Zr-Fe-SBA-15 Các kết quả đặc trưng TPD NH3, hình 3.48, cho thấy cả hai vật liệu sau khi biến tính bằng hỗn hợp muối zirconi và muối sắt đều thể hiện tính axit, tập trung chủ yếu ở các tâm axit trung bình và mạnh. Hình 3.48. Giản đồ nhả hấp phụ TPD-NH3 của (a) Zr-Fe-SBA-15 và (b) Al-Zr-Fe-SBA-15 3.2. ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC Al-SBA-15, SO42-/Zr-SBA-15 VÀ Al-Zr-Fe-SBA-15 TRONG PHẢN ỨNG CRACKING VỚI NGUYÊN LIỆU LÀ PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG 3.2.1. Xúc tác Al-SBA-15 Kết quả phản ứng của xúc tác Al-SBA-15-GT(0,07) trên phản ứng cracking thể hiện ở hình 3.49. Nhiệt độ tối ưu được chọn trong khoảng 450 ÷ 460oC. 19 Hình 3.52. Độ chuyển hóa và chọn lọc, hàm lượng cốc tạo thành của phản ứng cracking trên xúc tác Al-SBA-15-GT(0,07) 3.2.2. Xúc tác SO42-/Zr-SBA-15 Nhìn trên đồ thị hình 3.50 ta thấy cả hai mẫu có độ chọn lọc xăng tăng trong khoảng nhiệt độ 420 ÷ 4500C và giảm trong khoảng 450 ÷ 480oC. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng trong khoảng 450 ÷ 460oC. Hình 3.53. (A) Độ chọn lọc, (B) hàm lượng cốc tạo thành và (C) độ chuyển hóa của phản ứng cracking trên xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp và gián tiếp 3.2.3. Xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 Hình 3.54. Độ chuyển hóa,độ chọn lọc và hàm lượng cốc của phản ứng cracking oxy hóa phân đoạn dầu nặng trên xúc tác 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15 20