Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu mao quản trung bình sba-15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng 2

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Như đã trình bày ở trên, để có thể chuyển hóa phân đoạn dầu mỏ nặng (tosđ ≥ 420oC) – là sản phẩm kém giá trị thành nhiên liệu nhẹ có giá trị kinh tế cao (xăng, khí) quá trình cracking xúc tác đóng một vai trò hết sức quan trọng. Quá trình này đã trải qua một lịch sử lâu dài và đạt nhiều thành tựu đáng kể. Tuy nhiên, việc tìm kiếm các vật liệu xúc tác mới vẫn luôn được đặt ra. Trong luận án này, chúng tôi đã dùng SBA-15, một vật liệu mao quản trung bình trật tự, bền nhiệt và có diện tích bề mặt riêng cao để làm chất nền phân tán các oxit hoặc hỗn hợp các oxit: oxit nhôm, oxit ziconi và oxit sắt với hy vọng thu được các xúc tác mới phù hợp tốt các yêu cầu quá trình cracking dầu nặng. Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng cấu trúc, tính chất hóa lý và đặc biệt thử hoạt tính xúc tác cracking dầu nặng. Kết quả của các nội dung trên sẽ được trình bày và thảo luận trong các phần sau. 3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC 3.1. 1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15 Trên thế giới cũng như trong nước, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SBA-15 [5, 47, 48, 88]. Trong luận án này, chúng tôi tổng hợp SBA-15 theo quy trình đã công bố trong các tài liệu [47,48] với nguồn cung cấp silic là TEOS, chất định hướng cấu trúc là P123. Quy trình tổng hợp SBA-15 được trình bày cụ thể trong phần thực nghiệm. Vật liệu sau khi tổng hợp đã được nung ở 550oC trong 5 giờ và đưa đi đặc trưng hóa lý để xác định cấu trúc. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 51 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 cho thấy hệ thống ba pic tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình (MQTB) có cấu trúc lục lăng trật tự. Các pic trên giản đồ đều sắc nét, rõ ràng. Dựa trên cơ sở phương trình Vulf- Bragg xác định được 3 pic trên là thuộc cùng một hệ thống. Điều này chứng tỏ sản phẩm tổng hợp có trật tự cao của kiểu cấu trúc lục lăng mao quản trung bình. Từ giá trị d100, hằng số mạng ao của sản phẩm tổng hợp được tính theo công thức ao = 2d100/ , và bằng 11,1 nm. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của vật liệu SBA-15 được biểu diễn ở hình 3.2. Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu SBA-15 (b) Hình 3.2(a) cho thấy đồ thị có hai nhánh gần như song song với nhau trong khoảng áp suất tương đối p/po bằng 0,7-0,8. Nhánh dưới thu được khi thực hiện quá trình hấp phụ bằng cách tăng dần áp suất, nhánh trên thu được trong quá trình giải hấp phụ bằng cách giảm dần áp suất. Sự phân chia làm hai nhánh là do hiện tượng trễ và dạng trễ thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC – đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình [16]. Đường phân bố kích thước mao quản trong hình 3.2(b) hẹp và có cường độ lớn chứng tỏ vật liệu có hệ thống mao quản đồng đều. Số liệu đặc trưng cho thấy, diện tích bề mặt riêng (SBET) là 797 m2/g và đường kính mao quản tính theo BJH là 7,2nm (phụ lục 1). Kết hợp với kết quả XRD góc nhỏ ta có thể tính được độ dày thành mao quản dW theo công thức đặc trưng cho vật liệu MQTB thuộc nhóm cấu trúc lục lăng P6mm: dw = ao – dp trong đó: (3.1) dw: độ dày thành mao quản, nm dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH, nm 52 ao: hằng số mạng, được tính theo công thức: ao = 2d100/ (3.2) d100: giá trị d của mặt phản xạ 100 trong giản đồ nhiễu xạ tia X, nm. Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của vật liệu SBA-15 Tên mẫu SBET, m2/g dp, nm d100, nm ao, nm dw, nm SBA-15 797 7,2 9,58 11,1 3,9 SBET: diện tích bề mặt riêng theo BET; dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH; d100: giá trị d của mặt phản xạ 100 (XRD); ao: hằng số mạng; dw: độ dày thành mao quản. Như vậy, cả hai phương pháp đặc trưng XRD góc hẹp và đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 đều chứng minh cho thấy, vật liệu SBA-15 tổng hợp được có cấu trúc MQTB điển hình. Để xác định hình dạng của mao quản, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng. Hình 3.4. Ảnh SEM của SBA-15 Hình 3.3. Ảnh TEM của SBA-15 Hình 3.3 cho thấy tính đối xứng và trật tự cao của sản phẩm, cụ thể ở vùng I thể hiện các mao quản sắp xếp song song đều nhau, và ở vùng II cho thấy rõ nét vật liệu tổng hợp có cấu trúc mao quản lục lăng trật tự, khoảng cách giữa các tâm mao quản ~ 11nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với hằng số mạng ao có được từ XRD (bảng 3.1). Hình dạng và kích thước của vật liệu cũng được nhận biết qua ảnh hiển vi điện tử quét – SEM (hình 3.4). Ảnh SEM cho thấy vật liệu SBA-15 có cấu tạo gồm những bó sợi khá đồng đều được tạo thành nhờ sự tổ hợp của rất nhiều các sợi nhỏ với đường kính khoảng 1μm. Kết quả này phù hợp với các công trình đã công bố trước đây [47, 48]. 53 Từ các kết quả đặc trưng trên cho thấy vật liệu SBA-15 đã được tổng hợp thành công, tuy nhiên để sử dụng SBA-15 vào mục đích làm xúc tác thì cần phải biến tính vì bản thân vật liệu có tính axit rất yếu và gần như trơ với các phản ứng hóa học. Vấn đề đặt ra trong luận án này là lựa chọn các loại oxit thích hợp để khi đưa lên trên nền SBA-15 sẽ tạo được các tâm axit hoạt tính cho phản ứng cracking, các oxit được chọn là Al2O3, ZrO2 và Fe2O3. Xúc tác sau khi tổng hợp được đưa đi đặc trưng bằng các phương pháp phân tích hóa lý khác nhau để nghiên cứu về bề mặt riêng, hình thái tính thể, trạng thái pha tinh thể, tính axit của vật liệu và đánh giá sơ bộ hoạt tính xúc tác bằng phản ứng cracking xúc tác cumen trên hệ thống MAT 5000; từ các kết quả thu được sẽ lựa chọn được hệ xúc tác tối ưu và áp dụng cho quá trình cracking dầu nặng. 3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 3.1.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp vật liệu (trực tiếp, gián tiếp) đến cấu trúc và tính axit của xúc tác Ảnh hưởng đến cấu trúc của xúc tác Để tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 có thể dùng hai phương pháp: trực tiếp và gián tiếp – được trình bày ở mục 2.1.2.2 với tỷ lệ Al/Si = 0,1; dung môi C2H5OH và ký hiệu mẫu là AlSBA-15-TT và Al-SBA-15-GT Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của mẫu vật liệu đã điều chế, các phương pháp hóa lý đặc trưng đã được sử dụng là phương pháp nhiễu xạ tia X góc hẹp và phương pháp hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K. Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc hẹp) của SBA-15 (a) và Al-SBA-15 tổng hợp trực tiếp, gián tiếp (b, c) được thể hiện ở hình 3.5 cho thấy các pic của vật liệu SBA-15 sau khi biến tính bởi muối nhôm vẫn được duy trì mặc dù cường độ có thay đổi. Trên giản đồ tương ứng với 3 mẫu vật liệu đều thấy xuất hiện pic ở góc 2θ từ 0 ÷ 2o, trong đó pic có cường độ lớn nhất ở góc 2θ nhỏ hơn 1o tương ứng với mặt (100), các pic ở góc 2θ từ 1 ÷ 2o tương ứng với mặt (110) và (200) - đặc trưng cho cấu trúc mao quản lục lăng 2 chiều (P6mm) có độ trật tự cao. Như vậy sau biến tính vật liệu vẫn giữ được cấu trúc MQTB lục lăng trật tự. Tuy nhiên, khi xét về cường độ thì các pic của mẫu vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b) có cường độ lớn hơn, pic sắc nét hơn và rõ ràng hơn; còn vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp trực tiếp (c) có cường độ thấp hơn, độ sắc nét của các pic cũng giảm hơn so với SBA-15(a). 54 Trường hợp các pic nhiễu xạ tia X của các mẫu Al-SBA-15-GT có cường độ mạnh hơn so với SBA-15 có thể do oxit nhôm đã hình thành một lớp mỏng phủ trên bề mặt các mao quản. Kết quả này minh chứng cho việc tổng hợp thành công vật liệu Al-SBA-15. Tuy nhiên, để có thể chứng minh được quá trình tổng hợp gián tiếp có sự phân tán oxit nhôm tốt hơn hay không thì cần phải xét thêm về cấu trúc của vật liệu. Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15(a) và Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b), trực tiếp (c) Hình 3.6 biểu diễn ảnh TEM của vật liệu SBA-15, Al-SBA-15-GT và Al-SBA-15-TT. Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu (a) SBA-15, (b) Al-SBA-15-GT và (c) Al-SBA-15-TT Từ ảnh TEM của Al-SBA-15-GT(b) và SBA-15(a) ta thấy cấu trúc mao quản trung bình lục lăng trật tự với các lỗ xốp xếp song song của Al-SBA-15-GT(b) khá rõ và đồng đều, 55 không thua kém so với SBA-15. Với mẫu Al-SBA-15-TT(c), tuy cấu trúc lục lăng vẫn được hình thành nhưng độ sắc nét của hình ảnh giảm hơn nhiều so với vật liệu SBA-15 (a) và AlSBA-15-GT(b), có thể do Al-SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp không tốt bằng phương pháp gián tiếp. Kết quả này cũng phù hợp với những nhận xét về giản đồ XRD ở trên (hình 3.5). Xét diện tích bề mặt riêng của vật liệu SBA-15 sau khi biến tính bởi muối nhôm – hình 3.7(A), có thể thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của cả hai mẫu vật liệu đều có hình dạng vòng trễ thuộc dạng IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Điều này chứng tỏ cấu trúc MQTB của các mẫu vẫn được bảo toàn sau quá trình biến tính bởi muối nhôm bằng cả hai phương pháp tổng hợp trực tiếp và gián tiếp. Từ kết quả này dễ dàng nhận thấy rằng, khi tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp thì diện tích bề mặt SBET, Smicro và kích thước mao quản dp giảm. Việc giảm diện tích bề mặt và đường kính mao quản có nguyên nhân do quá trình ngâm tẩm muối nhôm, các phân tử Al2O3 hình thành sau khi nung đã chiếm một phần không gian của mao quản cũng như bịt một số vi mao quản dẫn đến SBET, Smicro và dp giảm. Điều này cũng khá phù hợp khi so sánh với kết quả đo thể tích lỗ xốp Vp, bảng 3.2. Xu hướng này hoàn toàn phù hợp với kết quả của nhóm nghiên cứu [75] khi cũng đồng thời tổng hợp Al-SBA-15 bằng cả hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp. Hình 3.7. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT 56 Bảng 3.2. Một số tính chất bề mặt của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT Tên mẫu SBET, m2/g Smicro, m2/g Vp, cm3/g dp, nm Al-SBA-15-TT 653 96 0,85 6,4 Al-SBA-15-GT 620 92 0,74 5,9 SBET (m2/g): diện tích bề mặt riêng theo BET; Smicro (m2/g): diện tích vi mao quản; Vp (cm3/g): thể tích mao quản; dp (nm): đường kính mao quản trung bình theo BJH. Đây là điểm hạn chế của phương pháp tổng hợp gián tiếp so với phương pháp trực tiếp, tuy nhiên sự chênh lệch giữa các số liệu về tính chất bề mặt là không nhiều trong khi các số liệu về XRD và TEM đã cho thấy cấu trúc của vật liệu khi tổng hợp gián tiếp lại tốt hơn so với phương pháp gián tiếp. Để minh chứng thêm vật liệu tổng hợp theo phương pháp gián tiếp tốt hơn, chúng tôi đã dùng phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) để khảo sát tính axit của vật liệu. Ảnh hưởng đến tính axit của vật liệu Kết hợp hình 3.8 và số liệu trong bảng 3.3 cho thấy mẫu Al-SBA-15-GT hình thành khá nhiều tâm axit mạnh, tập trung ở các khoảng giải hấp 443,4oC, 465,5oC, 509,8oC và một khoảng giải hấp ở nhiệt độ 216,5oC – ứng với tâm axit trung bình; còn mẫu vật liệu Al-SBA15-TT có các khoảng giải hấp tương ứng với các tâm axit trung bình và mạnh nhưng số tâm axit, thể tích hấp phụ và khử hấp phụ của các tâm axit nhỏ hơn nhiều. Hình 3.8. Đường TPD-NH3 của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT 57 Bảng 3.3. Số liệu TPD-NH3 của các mẫu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT Ký hiệu mẫu Al-SBA-15-GT Al-SBA-15-TT Số pic Nhiệt độ (oC) Thể tích (mL/g STP) 1 216,5 3,40929 2 443,4 3,40758 3 465,5 14,63234 4 509,8 8,1375 1 205,4 1,10079 2 444,6 3,53281 3 480,5 7,10898 Vì tính axit khá quan trọng đối với một xúc tác cracking nên trong nội dung luận án có khảo sát thêm hoạt tính xúc tác của vật liệu trên cơ sở phản ứng cracking cumen. Cumen được chọn làm nguyên liệu cho phản ứng cracking mô hình bởi cracking cumen là phản ứng đặc trưng theo cơ chế ion cacboni – phản ứng ưu tiên cắt mạch nhánh alkyl với sản phẩm đơn giản chỉ có benzen và propylen [11]. Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15GT; tốc độ dòng nguyên liệu 0,5 mol/h; áp suất 1at; phản ứng thực hiện ở các nhiệt độ 420oC, 440oC, 460o và 480oC. Hình 3.9. Độ chuyển hóa cumen theo nhiệt độ trên vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT Độ chuyển hóa cumen tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng, tuy nhiên độ chuyển hóa trên vật liệu Al-SBA-15-GT có xu hướng tăng nhanh khi nhiệt độ tiếp tục tăng, còn với vật liệu AlSBA-15-TT thì xu hướng tăng chậm hơn. Điều này một lần nữa khẳng định tính axit của vật liệu Al-SBA-15-TT bé hơn rất nhiều so với vật liệu Al-SBA-15-GT. Với những kết quả đã 58 nhận được ở trên, mẫu vật liệu tổng hợp theo phương pháp gián tiếp được sử dụng để khảo sát những yếu tố tiếp theo. 3.1.2.2. Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp Các mẫu nghiên cứu được tổng hợp gián tiếp theo quy trình và điều kiện như trình bày ở mục 2.1.2.2b. Mẫu sử dụng để khảo sát có tỷ lệ Al/Si = 0,1. Các dung môi được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu là dung dịch axit HCl, n-hexan, C2H5OH, nước và lần lượt được ký hiệu là Al-SBA-15-GT(HCl), Al-SBA-15-GT(n-H), Al-SBA-15-GT(R), Al-SBA-15GT(H2O). Kết quả đặc trưng XRD được trình bày trên hình 3.10. Giản đồ XRD cho thấy mẫu vật liệu Al-SBA-15-GT(H2O) và Al-SBA-15-GT(HCl) có các pic đặc trưng của cấu trúc lục lăng MQTB rất thấp; với các dung môi còn lại n-hexan và C2H5OH thì các pic đặc trưng cho vật liệu MQTB dạng lục lăng (100), (110) và (200) được quan sát rõ nét hơn, trong đó mẫu vật liệu Al-SBA-15-GT(R) tương ứng với dung môi C2H5OH cho kết quả tốt nhất. Điều này được giải thích bởi khả năng hòa tan muối Alisopropoxide trong các dung môi khảo sát là khác nhau và theo thứ tự C2H5OH > n-hexan > dung dịch axit HCl ≈ nước. C2H5OH hòa tan muối Al-iso tốt hơn n-hexan bởi vì đây là dung môi hữu cơ phân cực, trong quá trình tổng hợp C2H5OH giúp Al-iso khuếch tán tốt trên vật liệu SBA-15. Với dung môi nước và dung dịch axit HCl, do khả năng hòa tan kém và muối Al-iso bị thủy phân tạo nên hydroxit nhôm bám dính thành và bên trong lòng mao quản, làm giảm sự tương phản giữa tường và bên trong mao quản khi đặc trưng XRD. Kết quả làm cho các nhiễu xạ tia X của mẫu Al-SBA-15-GT(H2O) kém hơn so với các dung môi còn lại. Hình 3.10. Ảnh hưởng của dung môi đến sự hình thành MQTB của Al-SBA-15GT 59 Trong và ngoài nước đã có một số công trình sử dụng dung dịch axit HCl và n-hexan làm dung môi trong tổng hợp Al-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp [75, 111]; tuy nhiên, việc sử dụng dung môi hữu cơ khác, đặc biệt là C2H5OH để giúp nhôm phân tán tốt trên bề mặt của SBA-15 thì chưa có công trình nào công bố. Luận án đã phát hiện dùng dung môi C2H5OH để phân tán nguồn muối nhôm hữu cơ tốt hơn so với các dung môi khác như dung dịch axit HCl và n-hexan trong tổng hợp Al-SBA-15. Đây là một trong những điểm mới mà luận án đạt được. Với kết quả này, mẫu xúc tác Al-SBA-15-GT tổng hợp với dung môi C2H5OH được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân muối Al-iso SBA-15 được cho vào dung dịch Al-iso trong C2H5OH (mục 2.1.2.2b) với tỷ lệ Al/Si = 0,1 và khuấy bằng máy khuấy từ với tốc độ khuấy giống nhau (120 vòng/phút) ở nhiều thời gian khác nhau: 6h, 12h, 24h và 48h. Thời gian này được gọi là thời gian thủy phân Al-iso. Để biết được thời gian phản ứng ảnh hưởng đến khả năng phân tán của Al-iso lên SBA-15 như thế nào, chúng tôi đã đặc trưng ảnh TEM của các vật liệu. Kết quả đặc trưng được trình bày trên hình 3.11. Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian khuấy mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của Al-SBA-15-GT Với mẫu có thời gian khuấy 6h, do Al-iso chưa kịp phân tán đều trong mao quản mà vẫn còn trên bề mặt nền của SBA-15 nên cấu trúc mao quản song song của vật liệu SBA-15 đã 60 bị che phủ. Sau khi tăng thời gian khuấy lên 12h, các đám mây đen của muối Al-iso phân tán đều hơn cả bên trong và ngoài thành mao quản, điều này thể hiện rõ trên ảnh TEM – đã thấy được cấu trúc mao quản có hình dạng song song đặc trưng của vật liệu SBA-15. Tuy nhiên, vẫn còn những vết màu đen của muối Al-iso chưa phân tán hết, vì vậy chúng tôi đã tăng thêm thời gian khuấy lên 24h và 48h. Kết quả ảnh TEM cho thấy khuấy ở 24h và 48h đều cho các mẫu vật liệu có cấu trúc như nhau. Như vậy, tăng thời gian khuấy sẽ làm tăng khả năng phân tán muối Al-iso trong vật liệu SBA-15 và thời gian khuấy thích hợp là 24h – vì lúc này đã đảm bảo được cấu trúc của vật liệu và việc tăng thời gian lên 48h là không cần thiết. 3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu Mẫu Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp có mặt của dung môi C2H5OH, khuấy trong thời gian 24h, tỷ lệ Al/Si = 0,1 được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu. Theo tài liệu nghiên cứu [5] về quá trình tổng hợp vật liệu nền SBA-15 thì khi nung đến 900oC, cấu trúc lục lăng của vật liệu vẫn không bị biến dạng, vì vậy chúng tôi đã tiến hành nung xúc tác Al-SBA-15 ở các nhiệt độ tương tự 500oC, 600oC, 700oC và 900oC để khảo sát khả năng bền nhiệt của xúc tác sau khi đã ngâm tẩm muối nhôm. Kết quả XRD của các mẫu xúc tác được thể hiện trên hình 3.12. Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của Al-SBA-15-GT Qua giản đồ XRD có thể nhận thấy rằng cấu trúc lục lăng của vật liệu MQTB vẫn được duy trì cho đến 900oC. Tuy khoảng cách d100 của các mẫu nung từ 600oC ÷ 900oC có giảm từ 91 xuống 86nm, nghĩa là có sự co cấu trúc khi nhiệt độ nung tăng lên, nhưng các pic vẫn giữ được độ sắc nét chứng tỏ rằng xúc tác vẫn còn giữ được độ trật tự, thành mao quản không bị phá vỡ do tác dụng nhiệt giống như của SBA-15 khi chưa biến tính bởi muối nhôm. Với khảo 61 sát trên, chúng tôi chọn nhiệt độ nung thích hợp cho xúc tác Al-SBA-15 là 600oC. Kết quả này cũng phù hợp với công trình đã công bố gần đây [111]. 3.1.2.5. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 với các tỷ lệ Al/Si khác nhau Dựa trên các kết quả đặc trưng vật liệu ở trên, mẫu Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp có mặt của dung môi C2H5OH, khuấy trong thời gian 24h, nung ở nhiệt độ 600oC được sử dụng để khảo sát hàm lượng Al/Si với tỷ lệ mol bằng 0,1; 0,07 và 0,05 tương ứng với các ký hiệu mẫu Al-SBA-15-GT(0,1), Al-SBA-15-GT(0,07) và Al-SBA-15-GT(0,05). Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Al-SBA-15-GT(x) với hàm lượng nhôm khác nhau, hình 3.13 (phụ lục 2, 3, 4), cho thấy góc đo trong vùng 2θ = 0 ÷ 8o có ba pic nhiễu xạ đặc trưng tương ứng các mặt phản xạ d100, d110, d200 tương tự như giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SBA-15 đã được đặc trưng và biểu diễn ở hình 3.1. Các pic có cường độ lớn và hẹp, đường nền phẳng chứng tỏ sản phẩm tổng hợp có độ trật tự cao của kiểu cấu trúc lục lăng MQTB và tỷ lệ nhôm ngâm tẩm hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu. Từ các giá trị d100 có thể tính được hằng số mạng ao của các mẫu xúc tác theo công thức (3.2) – trang 52, với các giá trị tương ứng Al-SBA-15-GT(0,1), Al-SBA-15-GT(0,07) và Al-SBA-15-GT(0,05) là 10,5nm, 10,4nm và 10,2nm. Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-SBA-15-GT3(x), với x là tỷ lệ Al/Si Để có thêm thông tin về cấu trúc, xúc tác Al-SBA-15-GT(x) tổng hợp gián tiếp ở các tỷ lệ khác nhau cũng được đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hình 3.14. Ảnh TEM thể hiện mặt cắt ngang và mặt cắt dọc theo mao quản của các mẫu xúc tác. Các vùng sáng tương ứng với kích thước các mao quản và các vùng tối tương ứng với tường mao 62 quản. Hình ảnh này cho thấy tính đối xứng và trật tự cao của sản phẩm. Từ ảnh TEM này, khoảng cách giữa các tâm mao quản của các mẫu xúc tác cũng được ước tính và bằng khoảng 10nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với hằng số mạng ao đã được tính toán ở trên. Hình 3.14. Ảnh TEM của Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si Hình thái của các mẫu xúc tác được trình bày ở hình 3.15. Kết quả cho thấy rằng, sau khi biến tính SBA-15 bằng muối nhôm, cấu trúc bó sợi giống như SBA-15 (hình 3.4) vẫn được duy trì – nghĩa là quá trình biến tính đã không làm thay đổi hình thái của mẫu tổng hợp so với hình thái của chất nền, là cấu trúc có lợi cho xúc tác. Hình 3.15. Ảnh SEM của Al-SBA-15-GT(x),với x là tỷ lệ Al/Si 63 Để chứng minh thành công của phương pháp khi đã đưa được nhôm lên vật liệu SBA15, chúng tôi đã đặc trưng mẫu bởi kỹ thuật EDX. Kết quả hình 3.16 và bảng 3.4 cho thấy rằng, nhôm đã hiện diện trong mẫu và tỷ lệ nhôm cũng giảm tương ứng theo tỷ lệ nhôm đưa vào mẫu trong quá trình tổng hợp. Hình 3.16. Phổ EDX của (A) Al-SBA-15-GT(0,1), (B) Al-SBA-15-GT(0,07) và (C) Al-SBA-15-GT(0,05) 64 Bảng 3.4. Số liệu phân tích nguyên tố của các mẫu Al-SBA-15-GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau STT Xúc tác 1 Phần trăm nguyên tố (Element %) Oxy (O) Nhôm (Al) Silic (Si) Al-SBA-15-GT(0,1) 48,70 3,73 47,58 2 Al-SBA-15-GT(0,07 48,78 2,14 49,08 3 Al-SBA-15-GT(0,05) 48,87 1,53 49,60 Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của vật liệu Al-SBA-15GT còn được đánh giá qua nghiên cứu sự hấp phụ - giải hấp phụ N2. Hình 3.17 và bảng 3.5 trình bày kết quả hấp phụ giải hấp phụ N2 và một số tính chất bề mặt của các xúc tác Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si 0,1; 0,07 va 0,05. Hình 3.17. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15-GT(x), với x là các tỷ lệ Al/Si Bảng 3.5. Một số tính chất bề mặt của các mẫu Al-SBA-15-GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau STT Xúc tác SBET, m2/g Vp, cm3/g dp, nm dw, nm 1 Al-SBA-15-GT(0,05) 691 0,94 6,8 3,4 2 Al-SBA-15GT(0,07) 665 0,82 6,3 4,1 3 Al-SBA-15GT(0,1) 620 0,74 5,9 4,6 SBET: diện tích bề mặt riêng theo BET; Vp: thể tích mao quản; dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH; dw: độ dày thành mao quản. Hình 3.17(A) cho thấy các đồ thị đều có hình dạng giống nhau – có vòng trễ đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Điều này một lần nữa khẳng định cấu trúc MQTB của xúc tác vẫn được bảo toàn sau quá trình tẩm muối nhôm. Tuy nhiên, nếu quan sát chi tiết, có thể dễ dàng nhận thấy những sự thay đổi nhất định. Đó là, có sự sụt giảm diện 65 tích bề mặt riêng và đường kính mao quản; riêng độ dày thành mao quản tăng theo sự tăng của hàm lượng nhôm đưa vào. Tuy quá trình tổng hợp có sự trợ giúp phân tán oxit nhôm trên bề mặt SBA-15 của C2H5OH nhưng với một tỷ lệ Al/Si càng lớn thì khả năng các tinh thể oxit nhôm bám vào thành mao quản càng cao, làm thành mao quản dày lên và chúng còn bịt kín một số các vi mao quản làm diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm xuống. Và kết quả đo thể tích lỗ xốp của vật liệu cũng có xu hướng giảm khi tỷ lệ Al/Si tăng (bảng 3.5). Để khảo sát tính axit của các mẫu xúc tác sau khi ngâm tẩm nhôm, đã đặc trưng bằng phương pháp TPD- NH3. Hình 3.18. Đường TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15-GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau Bảng 3.6. Số liệu TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15-GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau STT 1 2 3 Ký hiệu mẫu Al-SBA-15-GT(0,1) Al-SBA-15-GT(0,07) Al-SBA-15-GT(0,05) Số pic Nhiệt độ (oC) Thể tích (mL/g STP) 1 216,5 3,40929 2 443,4 3,40758 3 465,5 14,63234 4 509,8 8,1375 1 153,1 3,66004 2 298,6 25,24937 3 522,3 8,52846 1 135,1 1,16248 2 301,8 30,92819 3 528,8 7,11610 66 Số liệu trên cho thấy mẫu Al-SBA-15-GT(0,1) có nhiều tâm axit mạnh (443,5oC ÷ 509,8oC) và tâm axit trung bình (216,5oC). Còn hai mẫu Al-SBA-15-GT(0,07) (phụ lục 6) và Al-SBA-15-GT(0,05) chủ yếu tập trung các tâm axit trung bình (298,6oC và 301,8oC), tâm axit mạnh tuy có nhưng không nhiều. Tương tự như các trường hợp trên, phản ứng cracking cumen cũng được sử dụng để khảo sát hoạt tính của xúc tác. 3.1.2.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp trên phản ứng cracking cumen Cracking phân đoạn dầu nặng là một quá trình rất phức tạp. Vì thế, để khảo sát hoạt tính của xúc tác, người ta thường đơn giản hoá bằng cách sử dụng các phản ứng mô hình là cracking một hydrocacbon riêng rẽ. Cumen được chọn để thực hiện phản ứng cracking mô hình với xúc tác Al-SBA-15 bởi hai lý do: (i) cumen là phân tử có hình dạng cấu trúc cồng kềnh, đường kính giới hạn 6,8Å [118], mô phỏng cho các hydrocacbon có kích thước lớn của phân đoạn dầu nặng; (ii) phản ứng cracking cumen là phản ứng đặc trưng theo cơ chế ion cacboni – phản ứng ưu tiên cắt mạch nhánh alkyl, cho thành phần sản phẩm không phức tạp (chỉ có benzen và propylen) [11]. Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác Al-SBA-15-GT(x)) với x là tỷ lệ Al/Si = 0,05; 0,07; 0,1; tốc độ dòng nguyên liệu 0,5 mol/h; áp suất 1at; phản ứng thực hiện ở các nhiệt độ 420oC, 440oC, 460oC và 480oC. Kết quả độ chuyển hóa cumen và độ chọn lọc benzen của phản ứng được biểu diễn trong hình 3.19 và 3.20. Đồ thị hình 3.19 và 3.20 cho thấy, xúc tác Al-SBA-15-GT(0,1) có độ chuyển hóa nguyên liệu cao nhất nhưng độ chọn lọc benzen lại không cao. Kết quả này khá phù hợp với kết quả đặc trưng TPD- NH3 bởi xúc tác Al-SBA-15-GT(0,1) được tập trung nhiều các tâm axit mạnh, khi nhiệt độ phản ứng càng tăng, phản ứng xảy ra càng mạnh – độ chuyển hóa của phản ứng tăng lên, nhưng sản phẩm nhiều khí và cốc – làm cho độ chọn lọc benzen giảm xuống. Với xúc tác Al-SBA-15-GT(0,05) tuy có độ chọn lọc benzen cao nhưng độ chuyển hóa lại thấp nhất, như vậy hiệu suất sản phẩm thu được cũng không cao. Trong trường hợp này, xúc tác Al-SBA-15-GT(0,07) với độ chuyển hóa tương đối và độ chọn lọc benzen cao nhất – được chọn là xúc tác tối ưu để thực hiện phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng thu nhiên liệu. 67 Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa nguyên liệu theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ chọn lọc theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si Tóm lại, một số nhận xét có thể được rút ra từ các kết quả thu được ở trên là:  Đã khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến cấu trúc và tính axit của vật liệu MQTB Al-SBA-15. Tuy các số liệu về tính chất bề mặt của vật liệu tổng hợp gián tiếp AlSBA-15-GT có xu hướng giảm so với vật liệu tổng hợp trực tiếp Al-SBA-15-TT nhưng sự chênh lệch giữa các số liệu là không nhiều trong khi các kết quả đặc trưng về XRD, TEM và TPD-NH3 đã cho thấy cấu trúc và tính axit của mẫu Al-SBA-15-GT lại tốt hơn so với Al-SBA15-TT. Với những kết quả đã nhận được ở trên, mẫu vật liệu Al-SBA-15-GT được sử dụng để khảo sát những yếu tố tiếp theo.  Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp vật liệu Al-SBA-15-GT như môi trường phân tán nhôm oxit, thời gian thủy phân muối nhôm, nhiệt độ nung mẫu và tỉ lệ Al/Si đã được khảo sát. Đã lựa chọn vật liệu Al-SBA-15-GT(0,07) làm xúc tác phản ứng cracking cumen trong các 68 điều kiện sau: môi trường phân tán nhôm oxit là ethanol, thời gian khuấy 24h, nhiệt độ nung mẫu 600oC và tỉ lệ Al/Si bằng 0,07. 3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu mao quản trung bình SZ-SBA-15 Như đã trình bày trong phần thực nghiệm, quy trình tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 gồm hai bước: tổng hợp Zr-SBA-15 và sulphat hóa. Zr-SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp sau đó sulphat hóa được ký hiệu SZ-SBA-15-TT và tương tự, xúc tác tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp sau đó sulphat hóa được ký hiệu SZ-SBA-15-GT. Các tính chất của xúc tác tác SZ-SBA-15 phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng của muối zirconi, nguyên liệu đầu và các yếu tố khác như giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa zirconi hydroxit, chất điều chỉnh pH, nhiệt độ nung, tỷ lệ Zr/Si,… Dựa vào những tài liệu đã công bố [121, 145] chúng tôi đã chọn muối ZrOCl2.8H2O làm nguyên liệu đầu, tỷ lệ mẫu Zr/Si = 0,1 và tổng hợp theo phương pháp trực tiếp. Mẫu sau tổng hợp được sulfat hóa, nung và được sử dụng để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu. 3.1.3.1. Ảnh hưởng của pH Theo nhiều tài liệu đã chứng minh, tinh thể zirconi oxit ở trạng thái tứ diện được xem là một oxit rắn có tính axit mạnh, đặc biệt là khi được sunfat hóa [72, 84]. Mặt khác, theo G. Ertl và các cộng sự [57] thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconi hidroxit. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp. Kết quả phổ UV-Vis rắn biểu diễn trên hình 3.21 cho thấy pH dung dịch từ 2 ÷ 4 cho zirconi oxit sau khi nung ở dạng cấu trúc pha đơn nghiên (227nm ) nhiều hơn, khi tăng lên pH = 6 và 8 thì pha tứ diện (210nm) bắt đầu tăng dần lên. Hình 3.21. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của SZ-SBA-15-TT ở các giá trị pH khác nhau 69 Zirconi oxit chỉ ở pha tứ diện mới thể hiện tính axit [57], và khi có mặt của các nhóm sulphat nó sẽ trở thành một xúc tác siêu axit rắn (solid super – acid catalyst). Ziconi oxit sau khi sulphat hóa, kết hợp với nhóm silanol của SBA-15 sẽ tạo thành các tâm axit Lewis và Bronsted trên bề mặt xúc tác [147]. Vì vậy chúng tôi đã chọn pH dung dịch bằng 8 để tổng hợp xúc tác cho các khảo sát tiếp theo. 3.1.3.2. Tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 bằng các chất điều chỉnh pH khác nhau Kết quả khảo sát ở trên cho thấy quá trình điều chỉnh pH và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng nhiều đến tính axit của xúc tác SZ-SBA-15. Đã có khá nhiều công trình công bố về quá trình tổng hợp SZ-SBA-15 bằng chất điều chỉnh pH là urê và NH4OH (dung dịch NH3 28%), tuy nhiên để so sánh hai chất điều chỉnh pH này thì chưa có công trình nào công bố. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp sử dụng chất điều chỉnh pH là NH4OH ký hiệu SZ-SBA-15(NH4OH) và urê ký hiệu SZ-SBA-15(Urê) để khảo sát nhằm tìm ra chất nào cho xúc tác có tính ưu việt hơn. Kết quả đặc trưng XRD ở hình 3.22 cho thấy khi dùng NH4OH làm chất điều chỉnh pH thì xúc tác SZ-SBA-15(NH4OH) tổng hợp được có cấu trúc lục lăng của vật liệu MQTB và có độ trật tự cao tương ứng với giản đồ XRD thể hiện đầy đủ 3 pic sắc nét ứng với các mặt phản xạ (100), (110) và (200). Với chất điều chỉnh pH là urê, giản đồ XRD chỉ thể hiện rõ 2 pic có các giá trị d là 110,567 và 65,488, tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110) thuộc cấu trúc có đối xứng lục lăng P6mm, tương tự SBA-15. Tuy nhiên, khi so sánh với SZ-SBA-15(NH4OH) thì mẫu SZ-SBA-15(Urê) có độ trật tự không cao – thể hiện ở giản đồ XRD – các pic không sắc nét và có cường độ thấp. Để có thể khẳng định thêm về điều này, hai mẫu xúc tác được đặc trưng thêm TEM để quan sát rõ hơn cấu trúc bên trong của vật liệu (hình 3.23). 70