Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu mao quản trung bình sba-15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng 1

ĐẶT VẤN ĐỀ Việc khai thác các nguồn tài nguyên hóa thạch nói chung và dầu mỏ nói riêng để phục vụ nhu cầu đời sống con người đã ngày càng làm giảm nhanh trữ lượng của chúng trong tự nhiên. Để nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn nguyên liệu dầu mỏ, hạn chế việc khai thác quá mức nguồn tài nguyên này, người ta nghiên cứu cải tiến về công nghệ và tìm kiếm những xúc tác phù hợp để chế biến sâu nguyên liệu, tạo ra các sản phẩm có giá trị cao hơn. Một trong những quá trình ấy là cracking có mặt của xúc tác. Phân xưởng cracking xúc tác là phân xưởng quan trọng nhất của một nhà máy lọc dầu. Chất lượng của sản phẩm của quá trình cracking xúc tác thay đổi trong phạm vi rất rộng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguyên liệu, loại và đặc tính của vật liệu xúc tác cũng như các thông số công nghệ của quá trình. Hiện nay, công nghệ cracking sử dụng chủ yếu trong các nhà máy lọc dầu là công nghệ cracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking – FCC) với xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có những ưu điểm như hoạt tính và độ chọn lọc cao, dễ tách khỏi sản phẩm, không gây ô nhiễm môi trường, … và với những ưu điểm này nó đã thúc đẩy nhiều nhà khoa học đi sâu vào biến tính và tìm kiếm những zeolit mới nhằm mục đích cải tiến xúc tác để đưa vào ứng dụng trong công nghiệp. Tuy nhiên, xúc tác chứa zeolit cũng có những hạn chế nhất định như kích thước mao quản bé, độ bền thủy nhiệt không cao, kém bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác, …[17, 30] nên hiệu quả quá trình xúc tác không cao khi sử dụng cho quá trình cracking các phân đoạn dầu nặng. Vì vậy hướng nghiên cứu đặt ra cho luận án là tìm kiếm xúc tác và các quá trình phù hợp để có thể chuyển hóa được các phân đoạn dầu nặng thành những sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị kinh tế cao đáp ứng được nhu cầu của con người. Với công nghệ lọc dầu, ngay từ ban đầu đã phải đối mặt với thách thức của việc chuyển hóa hiệu quả dầu thô nặng có nhiệt độ sôi cao thành các sản phẩm chưng cất có phân tử nhẹ hơn. Cracking nhiệt được đưa vào năm 1912. Các khoáng sét tự nhiên của montmorillonite được đưa vào năm 1936. Sau đó, kiểu xúc tác này được thay bởi các xúc tác nhôm silicat tổng hợp vào năm 1940. Hơn 20 năm sau, vào năm 1962 zeolite được đưa vào các chất nền cracking xúc tác. Sự kiện này như là một cuộc cách mạng trong công nghiệp xúc tác cracking. Việc sử dụng xúc tác zeolite đã dẫn đến tăng mạnh độ chọn lọc xăng và giảm cốc và khí. Tuy nhiên việc cải tiến xúc tác cracking vẫn tiếp tục phát triển và luôn thu hút sự chú 1 của các nhà khoa học và thương mại, đặc biệt theo hướng tăng hiệu suất tạo xăng, giảm tạo cốc và khí. Zeolite đã thể các tính chất ưu việt nổi trội như đã đề cập ở trên. Tuy nhiên chúng vẫn thể hiện các nhược điểm do có kích thước mao quản bé không thích hợp với các phân tử lớn, cồng kềnh. Vì thế việc tìm kiếm các vật liệu mao quản lớn, trật tự được đặt ra. Vào đầu thập niên 90 của thế kỷ XX, các thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình đã mở ra một giai đoạn mới trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ. Sau đó, các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Bên cạnh vật liệu M41S, một họ vật liệu mao quản trung bình khác là SBA (Santa Barbara Amorphous) được tổng hợp lần đầu tiên ở đại học Santa Barbara (Califonia, Mỹ) bởi nhóm nghiên cứu Galen Stucky [47, 48]. Họ vật liệu này gồm các thành viên SBA-1, SBA-2,…, SBA-15, SBA-16 có kích thước và cấu trúc khác nhau, SBA có mao quản khá lớn (có thể đạt đến 500Å), thành mao quản dày, bền nhiệt, bền thủy nhiệt hơn các vật liệu mao quản trung bình khác. Trong số các vật liệu của họ SBA, SBA-15 được quan tâm hơn cả bởi SBA-15 có cấu trúc sắp xếp các mao quản kiểu lục lăng với mức độ trật tự cao, mặt khác nó còn có hệ thống vi mao quản nối liền giữa các mao quản trung bình. Hệ thống các mao quản này giúp cho các oxit kim loại hình thành trong quá trình biến tính sẽ giữ được cấu trúc ổn định. Ngoài ra, vật liệu này có kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng 6 đến 15nm và độ dày mao quản cao do đó độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt hơn hẳn so với các vật liệu mao quản trung bình khác. Với các ưu điểm như vậy nên vật liệu SBA-15 được ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như xúc tác, hấp phụ, .... Để có thể làm xúc tác cho phản ứng cracking, vật liệu phải có tính axit mà SBA-15 gần như trơ về mặt hóa học, do đó để tạo các tâm axit hoạt tính, người ta thay thế nguyên tử silic trong mạng của SBA-15 bởi một nguyên tử khác hoặc đưa các oxit kim loại lên nền vật liệu. Với mục đích tạo các pha hoạt động trên vật liệu SBA-15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng theo hướng tăng hiệu suất tạo xăng và giảm tạo cố và khí, luận án sẽ thực hiện các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp xúc tác chứa các tâm axit trên nền vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với các đối tượng nghiên cứu cụ thể là Al-SBA-15, SO42-/ZrSBA-15 và Al2O3-ZrO2-Fe2O3-SBA-15. 2 2. Sử dụng các phản ứng cracking xúc tác và cracking oxi hóa (oxidative cracking) để đánh giá hoạt tính xúc tác với nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng và xác định các điều kiện và xúc tác tốt nhất cho mỗi quá trình. Với những đóng góp mới, hy vọng rằng các kết quả của luận án sẽ góp một phần thiết thực làm phong phú thêm khả năng tổng hợp, biến tính, sử dụng các chất xúc tác trên nền vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15, tiếp nối được các kiến thức tiên tiến của thế giới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác cracking. 3 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có hệ thống mao quản với kích thước từ vài đến vài chục nano mét. Các mao quản có thể có dạng ống hình trụ (linear, parallel channels), ba chiều (three dimensional pore) hoặc dạng lồng (cage). Sự có mặt của các mao quản đó làm cho vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt mà những vật liệu đặc khít không có được. Theo quy định của IUPAC (Internatironal Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu mao quản được chia thành ba loại dựa vào kích thước mao quản [85]. Theo cách phân loại này, các vật liệu vô cơ rắn xốp chứa các mao quản có đường kính 2 – 50nm được gọi là vật liệu mao quản trung bình (mesopore); vật liệu có đường kính mao quản nhỏ hơn 2nm và lớn hơn 50nm được gọi là vật liệu vi mao quản (micropore) và vật liệu có mao quản lớn (macropore). 1.1.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTBTT là chúng có mao quản đồng nhất, sắp xếp một cách trật tự, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu có thể mang trên nó các tâm hoạt động và vì vậy sẽ dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. Vật liệu MQTBTT không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản,… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Vì vậy, vật liệu MQTBTT được gọi là vật liệu vô định hình. Năm 1992, nhóm nghiên cứu của công ty Mobil Oil đã tìm ra họ vật liệu mới – M41S – có kích thước mao quản từ 2 ÷ 10nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) [70, 73, 88]. Giống với zeolit, họ vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất lớn (~ 1000m2/g), cấu trúc mao quản rất đồng đều và ổn định, riêng kích thước mao quản thì lớn hơn nhiều so với zeolit (>1nm) – cho phép các phân tử có kích thước lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quản nên là chất mang lý tưởng để có thể tạo ra nhiều loại vật liệu hấp phụ và xúc tác đa dạng, phong phú. Đây chính là ưu điểm của vật liệu mới này. Tùy theo điều kiện tổng hợp như bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao 4 quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Và ngay sau đó là hàng loạt các công trình nghiên cứu biến tính và tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này được công bố [27, 71, 74, 132.]. Giai đoạn tiếp theo có thể kể đến là sự phát hiện của nhóm Stucky và cộng sự về việc sử dụng các polime trung hòa điện như những chất ĐHCT để tổng hợp họ vật liệu MQTBTT mới ký hiệu SBA (Santa Barbara Amorphous) [47, 48]. Vật liệu này có mao quản đồng đều, độ trật tự cao với đường kính mao quản có thể lên đến 50nm và diện tích bề mặt riêng khá lớn (> 800m2/g). Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng. Ưu điểm của họ vật liệu SBA là tường mao quản dày, có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn các nhóm vật liệu MQTBTT trước đó, nên về cơ bản đã khắc phục được những nhược điểm của các nhóm vật liệu thuộc họ M41S. Vì thế, họ vật liệu SBA đã mở ra một chương mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản trong thực tiễn [46]. Trên thế giới, vật liệu MQTBTT đang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều theo các hướng sau: kết tinh lại mao quản bằng các hợp chất thích hợp để có thể kiểm soát kích thước mao quản [125]; gắn hay tẩm lên mao quản một lớp vật liệu tinh thể làm chất xúc tác để có thể phát triển bề mặt của vật liệu xúc tác [157]; thay thế đồng hình Si bằng các kim loại khác nhau để có thể thay đổi kích thước mao quản, lực axit và tạo ra những xúc tác có hoạt tính mong muốn [114]; gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản để cải thiện hoạt tính bề mặt [60]. 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT Vật liệu MQTBTT được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau. Thông thường vật liệu MQTBTT được phân loại theo cấu trúc và theo thành phần.  Theo cấu trúc: Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTBTT  Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15, ...  Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,… 5  Cấu trúc lớp (lamellar): MCM-50,...  Cấu trúc trật tự biến dạng (disordered): KIT-1,….  Phân loại theo thành phần:  Vật liệu MQTBTT chứa silic (MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16,…) và vật liệu MQTBTT silic chứa oxit kim loại (Al-MCM-41, Ti-MCM-41, Al-SBA-15, …)  Vật liệu MQTBTT không chứa silic như: ZrO2, TiO2, Fe2O3, … 1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTBTT, đó là sự tương tác giữa các chất hoạt động bề mặt với các tiền chất vô cơ có trong dung dịch. Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTBTT Để tổng hợp các vật liệu MQTBTT cần 3 thành phần cơ bản sau:  Chất hoạt động bề mặt: chứa 1 đầu ưa nước và 1 đuôi dài kị nước, đóng vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc.  Tiền chất vô cơ (như các hợp chất của Si): hình thành nên mạng lưới mao quản.  Dung môi (nước, axit, bazơ…): đóng vai trò xúc tác trong quá trình kết tinh. Các cơ chế được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTB đều dựa trên sự tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ. Tùy theo chất HĐBM và tỷ lệ giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ mà có sự tương tác khác nhau, từ đó sẽ hình thành nên các vật liệu có cấu trúc và đặc tính khác nhau [132]. Trên hình 1.3 trình bày sơ đồ của một số tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ trong quá trình hình thành vật liệu MQTBTT [53, 109]. . 6 Hình 1.3. Sự tương tác giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ Các loại tương tác giữa các cấu tử vô cơ và hữu cơ gồm:  Liên kết hydro  Lực Van der Waals  Lực tương tác tĩnh điện. Các tương tác này được điều chỉnh bởi sự phù hợp về mật độ điện tích giữa phần ưa dung môi của chất HĐBM và các cation silicat bao quanh. Bảng 1.1 trình bày về các vật liệu MQTBTT được tạo thành từ các tương tác khác nhau giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ. 7 Bảng 1.1. Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu MQTBTT Loại chất HĐBM Kiểu tương tác S+ I- Cation S+ S+ X- I+ Anion S - S- I+ S-M+ IS0 I0 Không ion S0 S0 (XI)0 (S0 Mn+) I0 Vật liệu (cấu trúc) Silic : MCM-41 (lục lăng) Oxit antimon (lục lăng, lập phương, lớp) Silic: SBA-1 (lập phương), SBA-2 (lục lăng 3D) Oxit zirconi (lớp, lục lăng) Oxit Mg, Al, Fe, Co (lớp) Oxit Zn (lớp) Silic: HMS (lục lăng) MSU-X (lục lăng) Silic: SBA-15 (lục lăng) Silic (lục lăng) Như vậy mỗi loại chất HĐBM lại có một kiểu tương tác khác nhau đối với tiền chất vô cơ và ngược lại, cùng một loại chất HĐBM nhưng với các kiểu tương tác khác nhau sẽ tạo được các vật liệu MQTBTT có cấu trúc khác nhau. Sau khi tạo ra được vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình, người ta chú ý hơn đến độ trật tự của các vật liệu này. Thông thường để tạo ra vật liệu có độ trật tự cao người ta cần:  Tăng cường sự tương tác giữa tiền chất vô cơ (silicat,...) và chất HĐBM vì sự tương tác này thường là yếu.  Quá trình ngưng tụ để hình thành nên mạng lưới vô cơ cần đảm bảo không được quá nhanh và cục bộ. Quá trình này cần phải chậm hơn sự tổ hợp của tác nhân tạo cấu trúc. Một số cơ chế được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTBTT. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating) Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đề nghị vào năm 1992 để giải thích sự hình thành vật liệu M41S. Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng mà nhóm nghiên cứu Beck và cộng sự [73] đề nghị dựa trên cơ sở thương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ với các nhóm chất ĐHCT. Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống với thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất ĐHCT và đuôi kị nước hướng vào trong. Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng có đối xứng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần 8 tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S +I-, S-I+, trong đó S là chất ĐHCT, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (S oIo) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu silic dioxit MQTB, hình 1.4 . Vật liệu sau đó được nung để loại bỏ chất ĐHCT. Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử của chất ĐHCT có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi độ dài phần kị nước của chất ĐHCT có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau. Hình 1.4. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [73] Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly) Các nhóm nghiên cứu [29, 45] đã chi tiết hơn khi đề nghị cơ chế hình thành MCM-41 – họ cũng có quan điểm pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT không hình thành trước khi thêm silicat, hình 1.4 . Sau khi nghiên cứu 14N NMR và 29Si MAS NMR, cơ chế nhóm [45] đề xuất là cơ chế sắp xếp silicat ống, hình 1.5. Hình 1.5. Cơ chế sắp xếp silicat ống 9 Nhóm nghiên cứu giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat để tạo thành vật liệu MQTB. Cơ chế này cũng nhấn mạnh đến quá trình già hóa, nếu quá trình xảy ra sâu hơn (bước 4, hình 1.5), thì silicat ngưng tụ tiếp và kết quả sẽ tạo được vật liệu MQTB có độ trật tự cao hơn, thành mao quản ổn định và độ bền nhiệt cũng cao hơn. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching) Nhóm nghiên cứu của Stucky ở ĐH Santa Barbara (Califonia, Mỹ) đã giải thích sự hình thành vật liệu MQTB khi đưa ra cơ chế “phù hợp mật độ điện tích” [68, 100]. Giả thiết ban đầu hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat và chất HĐBM. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng điện tích với nhóm phân cực chất HĐBM. Do đó cấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc lục lăng, hình 1.6. Hình 1.6. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích Cơ chế tạo đơn vị cấu trúc [68] Các cấu tử vô cơ polyme hóa M(OR)n hình thành nên các đơn vị cấu trúc nano NBB (nanometric building block), quá trình này không chỉ xảy ra trong dung dịch mà còn xảy ra bên trong các mixen hoặc nhũ tương. Do đó vật liệu tạo ra có cấu trúc phức tạp. Các NBB này liên kết với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ và tương tác với chất HĐBM để tạo nên vật liệu MQTB. 1.2. VẬT LIỆU MQTBTT SBA-15 1.2.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT SBA-15 1.2.1.1.Tổng hợp và đặc trưng SBA-15 là vật liệu MQTB có cấu trúc đối xứng lục lăng trật tự – một thành viên trong họ vật liệu SBA, được công bố vào năm 1998 bởi nhóm nghiên cứu của Galen Stucky ở ĐH Santa Barbara (Califonia, Mỹ) [47, 48]. So với MCM-41, vật liệu SBA-15 có nhiều ưu điểm 10 hơn như đường kính mao quản lớn ( 2 ÷ 30nm), độ bền thủy nhiệt cao và độ dày tường lên đến 6nm. Trong SBA-15 còn có sự kết hợp của cả cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình với thể tích hấp phụ vi mao quản trong khoảng 0,1cm3/g và nhiều công trình nghiên cứu công bố đã tối ưu hóa tỷ lệ vi mao quản/mao quản trung bình để có thể ứng dụng SBA-15 nhiều hơn trong các lĩnh vực khác nhau [99, 107]. Hình 1.7.Hình ảnh các mao quản trung bình trật tự của SBA-15 được nối với nhau qua cầu nối vi mao quản Chất ĐHCT, nguồn silic, pH dung dịch, thời gian già hóa, nhiệt độ nung, … là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu SBA-15 tổng hợp. SBA-15 được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT không ion trong môi trường axit theo cơ chế phản ứng (S0H+)(X-I+) [47], trong đó S0 là chất ĐHCT không ion, H+ là proton (quá trình xảy ra trong môi trường axit) và I+ là các nhóm Si-OH bị proton hóa. Chất ĐHCT sử dụng trong tổng hợp SBA nói chung có dạng (PEO)x(PPO)y(PEO)x và theo các tác giả [52] thì bề dày thành mao quản phụ thuộc vào độ dài chuỗi EO, còn độ dài nhóm PO quyết định đường kính và cấu trúc mao quản – nhóm PO càng dài thì đường kính mao quản càng lớn và vật liệu có độ trật tự cao hơn. Vật liệu SBA-15 điển hình sử dụng chất ĐHCT Pluronic P123 (EO20PO70EO20), có khối lượng mol ~ 5800g, hình 1.8. SBA-15 có thể được tổng hợp trong một phạm vi khá rộng của nồng độ chất ĐHCT (0,5 ÷ 6% khối lượng). Người ta nhận thấy rằng: + Khi nồng độ P123 cao hơn 6% chỉ có silicdioxit gel được tạo thành. + Nếu nồng độ P123 nhỏ hơn 0,5% chỉ tạo thành silicdioxit vô định hình. 11 Hình 1.8. Mixen Pluronic P123 Nguồn silic ảnh hưởng đến khả năng kết tinh, hình dạng, kích thước hạt. Có rất nhiều silic được sử dụng để tổng hợp vật liệu MQTBTT như tetraethylorthosilicate [TEOS, (C2H5O)4Si], tetramethylorthosilicate [TMOS, (CH3O)4Si], thủy tinh lỏng (Na2SiO3), hay các nguồn silic khác (từ rơm rạ, vỏ trấu,…). Trong các nguồn silic trên thì TEOS, TMOS là những nguồn silic tinh khiết không bị lẫn tạp chất. Vì có khả năng polyme hóa cao, tạo được vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều nên trong phạm vi luận án này, TEOS được chọn làm nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp SBA-15. Trong quá trình tổng hợp vật liệu, pH có vai trò rất quan trọng vì quá trình thủy phân và ngưng tụ của các ion silicat tạo nên cấu trúc vật liệu chịu ảnh hưởng trực tiếp của giá trị pH. Đa số các quá trình tổng hợp vật liệu MQTBTT được thực hiện trong môi trường kiềm, do các liên kết M-O-Si rất dễ bị phá vỡ trong môi trường axit. Tuy nhiên, những năm gần đây, việc sử dụng chất ĐHCT là các co-polyme làm chất tạo cấu trúc đã giúp cho việc tổng hợp vật liệu MQTB có thể thực hiện được ngay trong môi trường axit. SBA-15 được tổng hợp ngay trong môi trường axit pH <1với các axit HCl, HBr, H2SO4, …. Nếu giá trị pH từ 2 ÷ 6, gần điểm đẳng điện của silic dioxit (pH ~ 2,2) thì không có sự tạo thành silic dioxit hay silicagel. Tại pH trung tính chỉ có silic dioxit vô định hình hay MQTB kém trật tự tạo thành [65]. Bằng cách sử dụng các chất ĐHCT và nhiệt độ khác nhau có thể tạo ra SBA-15 với các kích thước mao quản, diện tích bề mặt, độ dày tường mao quản khác nhau, bảng 1.2. 12 Bảng 1.2 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (chất ĐHCT và nhiệt độ) đến sản phẩm tổng hợp [48] Sau khi tổng hợp SBA-15 từ chất ĐHCT Pluronic P123, nguồn cung cấp silic TEOS trong môi trường axit HCl, nhóm nghiên cứu [48] đã đặc trưng vật liệu và kết quả biểu diễn ở các hình 1.9, 1.10, 1.11, 1.12. Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-15 trước (A) và sau (B) khi loại bỏ chất ĐHCT [48] Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-15 cho biết mức độ trật tự của cấu trúc vật liệu dạng tổng hợp (A) và sau khi loại bỏ chất ĐHCT (B). Các pic tương ứng với các mặt (100), mặt (110) và mặt (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ, trong đó pic ứng với mặt 100 đặc trưng cho vật liệu MQTB, pic ứng với các mặt (110) và (200) đặc trưng cho cấu trúc lục lăng (hexagonal) của vật liệu. Các pic có cường độ mạnh, độ sắc nét cao chứng tỏ cấu trúc hexagonal của vật liệu có độ trật tự cao. Pic mạnh (100) có giá trị d = 104Å và từ đó tính được hằng số mạng a0 = 120Å. Sau khi nung (hình B), phân tích trên giản đồ XRD cho thấy hình 13 thái vật liệu ít thay đổi, mặc dù các pic xuất hiện hơi lớn hơn trong vùng 2θ, với d100 = 95,7Å và ao = 112Å. Sáu pic XRD vẫn còn được quan sát thấy, xác nhận rằng cấu trúc hexagonal của vật liệu SBA-15 có tính bền nhiệt cao. Cấu trúc hexagonal của SBA-15 vẫn được quan sát thấy khi vật liệu nung ở 8500C. Hình 1.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải Hình 1.11. Ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu SBA-15 đã loại bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL [48] chất ĐHCT [48] Hình 1.10 là đường hấp phụ () và đường giải hấp phụ (x) nitơ của vật liệu SBA-15 sau khi nung. Đồ thị có một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Hội tụ của 2 nhánh đồ thị tại P/P0 = 0,983. Tính toán cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu là 850m2/g và thể tích mao quản là 1,17cm3/g. Hình 1.11 là hình ảnh của vật liệu SBA-15 quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét JEOL 6300-F với các độ phóng đại khác nhau. Kết quả cho thấy SBA-15 có dạng hình sợi (ống) và tạo thành từng bó, với đường kính sợi khoảng 1μm. Hình 1.12 biểu diễn ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT có cấu trúc lục lăng với các kích thước khác nhau. Hình ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy được sự khác nhau về bề dày của tường mao quản với các vùng sáng tương ứng với các mao quản và các vùng tối tương ứng với tường mao quản. 14 Hình 1.12.Ảnh TEM của SBA-15 sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT [48] 1.2.1.2. Biến tính vật liệu mao quản trung bình Mặc dù có các đặc tính ưu việt về cấu trúc, tuy nhiên SBA-15 có bề mặt tương đối ít hoạt động về mặt hóa học. SBA-15 được tổng hợp trong môi trường axít khá mạnh với pH < 1, ở môi trường này hầu hết các kim loại đều tồn tại dưới dạng các ion kim loại tự do. Do đó việc đưa kim loại vào vật liệu là khó khăn. Mặt khác bề mặt vật liệu là các silic dioxit tương đối kém hoạt động. Để tận dụng các ưu điểm về cấu trúc của vật liệu SBA-15, yêu cầu đặt ra là phải hoạt hóa bề mặt của vật liệu và có những phương pháp thường được sử dụng như sau:  Gắn các nhóm chức năng lên bề mặt vật liệu.  Đưa kim loại hoạt động vào vật liệu. a. Gắn các nhóm chức năng lên bề mặt vật liệu Cho đến nay, có nhiều nhóm chức năng được nghiên cứu gắn lên trên bề mặt mao quản SBA-15. Có 2 phương pháp để gắn các nhóm chức năng này, đó là tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp.  Tổng hợp trực tiếp Trong phương pháp này, thường người ta sử dụng các chất để biến tính như APTES (3aminopropyltriethoxysilane) NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 để gắn các nhóm amin (-NH2), hoặc MPTMS (3-mercaptopropyl trimethoxysilane) (CH3O)3-Si(CH2)3-SH để gắn các nhóm thiol (SH). Trong phương pháp tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất này với nguồn cung cấp silic như TEOS. Trong quá trình tổng hợp, nhóm silane bị thủy phân và gắn vào tường oxit silic còn các nhóm propylamine hay propylthiol hướng ra ngoài, hình 1.13. 15 Hình 1.13. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính trực tiếp [58] Cho đến nay đã có rất nhiều công trình trong và ngoài nước đã biến tính thành công SBA-15 bởi các nhóm chức năng khác nhau bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp. Vật liệu sau biến tính chủ yếu được ứng dụng vào lĩnh vực hấp phụ làm sạch các ion kim loại nặng có hại trong nước như thủy ngân [37, 78], chì [110, 130], crom [91], …  Biến tính sau tổng hợp Trên bề mặt vật liệu SBA-15 sau khi đã loại bỏ chất ĐHCT sẽ hình thành các nhóm SiOH. Các nhóm -OH này có thể tham gia phản ứng với các chất mang nhóm chức năng như APTES hay MPTMS. Sau phản ứng này, các nhóm propylamine hay propylthiol được gắn lên trên bề mặt vật liệu SBA-15. Phản ứng này được thực hiện bằng cách đun hồi lưu trong một số dung môi hữu cơ như toluen hay ethanol. Phương pháp này tạo ra vật liệu SBA-15 được biến tính bề mặt bởi các nhóm chức năng có tiềm năng ứng dụng cao như dùng để cố định enzym [9, 67], dùng để hấp phụ các kim loại nặng độc hại có trong nước [3, 105], …. Hình 1.14. Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp của vật liệu SBA-15 [32] 16 b. Đưa kim loại hoạt động vào vật liệu Để đưa kim loại hoạt động vào vật liệu MQTB, có một số phương pháp phổ biến sau:  Trao đổi ion của chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp: theo quy trình tổng hợp, SBA-15 được tạo ra trong môi trường axit mạnh nên các chất ĐHCT bị proton hóa và liên kết với tác nhân silic. Do đó, các chất ĐHCT có thể được trao đổi với các cation kim loại chuyển tiếp khác. Bằng phương pháp này, người ta đã đưa các ion kim loại chuyển tiếp vào bên trong thành của các kênh mao quản. Đã có khá nhiều các công trình nghiên cứu sử dụng phương pháp này để biến tính bề mặt SBA-15 làm xúc tác cho một số phản ứng [6, 69, 154].  Tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp: các hợp chất vô cơ được cho vào gel dưới dạng các muối kim loại hoặc các alkoxit [114]. Phương pháp này tiến hành tương đối đơn giản, các ion kim loại có thể thay thế đồng hình các ion Si4+ trong mạng hoặc ở dạng phân tán đều trên bề mặt mao quản. Tuy nhiên, vì môi trường pH của dung dịch < 2, các ion kim loại chủ yếu tồn tại dưới dạng các ion tự do và hòa tan trong dung dịch nên việc đưa các kim loại vào mạng hay gắn trên nền vật liệu còn có những hạn chế nhất định.  Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại: ngâm tẩm trực tiếp SBA-15 với các tiền chất vô cơ dưới dạng dung dịch. Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn phân hủy các tiền chất vô cơ để chuyển về dạng kim loại phân bố ngẫu nhiên bên trong các mao quản. Các phương pháp được sử dụng có thể là khử, phân hủy nhiệt, chiếu UV, xử lí siêu âm, …[151]. Việc ngâm tẩm có thể được tiến hành một hoặc nhiều lần để đảm bảo các kênh mao quản hoàn toàn bị lấp đầy bởi các tiền chất vô cơ. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có hạn chế nhất định. Việc ngâm tẩm trực tiếp SBA-15 và dung dịch tiền chất vô cơ sẽ hình thành các tinh thể của chúng. Việc điều khiển kích thước của các tinh thể là khó khăn. Trong trường hợp tinh thể tạo ra có kích thước lớn hơn đường kính của các kênh mao quản thì các ống mao quản sẽ bị bịt kín bởi các tinh thể lớn. Như vậy các tâm hoạt tính bên trong các mao quản sẽ không thể hiện vai trò xúc tác. Do đó, yêu cầu đặt ra là phải kiểm soát chặt chẽ sự phát triển kích thước hạt và sự phân bố của các tinh thể muối trên bề mặt bên trong các mao quản. Trong luận án này, để biến tính SBA-15, phương pháp được sử dụng là đưa oxit kim loại vào vật liệu theo hai hướng thủy nhiệt (tổng hợp trực tiếp) và ngâm tẩm (tổng hợp gián tiếp). Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác sẽ được trình bày ở phần thảo luận. 17 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu MQTBTT SBA-15 SBA-15 là vật liệu có nhiều ưu điểm về mặt cấu trúc cũng như độ bền nhiệt. Tuy nhiên, do có bộ khung silicat trung tính và kém hoạt động nên để tăng cường tính hấp phụ và tính xúc tác hiệu quả, vật liệu SBA-15 cần phải được biến tính. Dưới đây là một số ứng dụng điển hình của SBA-15 đã qua biến tính bề mặt. Như đã trình bày ở phần trước, bản thân vật liệu SBA-15 chứa các nhóm silic dioxit trung hòa điện và trơ về mặt hóa học, do đó không có nhiều ứng dụng. Vấn đề đặt ra là phải biến tính bề mặt của SBA-15, tạo ra nhiều pha hoạt tính để vật liệu trở nên hoạt động hơn và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. 1.2.2.1. Hấp phụ Vật liệu SBA-15 có diện tích bề mặt lớn, có thể lên đến 1500m2/gam, đường kính các mao quản lớn, đồng đều. Bề mặt chứa các nhóm Si-OH có thể trao đổi H+ với các cation kim loại. Vì có diện tích bề mặt lớn nên số tâm hấp phụ của vật liệu nhiều, đây là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Ngoài hệ thống mao quản trung bình, vật liệu SBA-15 còn có một hệ thống các vi mao quản bên trong tường mao quản. Hệ thống vi mao quản này được tạo ra do sự phân hủy của các chất định hướng cấu trúc trong quá trình loại bỏ chúng [56]. Với hai hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình, SBA-15 thực sự có ý nghĩa trong phân tách các phân tử có kích thước khác nhau nhiều. Một ví dụ điển hình là sử dụng yếu tố này để tách các hidrocacbon nhẹ [35, 36, 66]. Không những thế, người ta có thể biến tính bề mặt hai hệ thống mao quản này với những tính chất bề mặt hoàn toàn khác nhau. Tuy nhiên, để tăng tính chọn lọc cũng như dung lượng hấp phụ người ta gắn lên trên bề mặt SBA-15 các nhóm chức. Đã có khá nhiều các nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu để hấp phụ các chất và ion trong dung dịch, như gắn nhóm -SH để hấp phụ Pb(II) [110], hấp phụ Hg(II) [101]; hay gắn nhóm -NH2 để hấp phụ Pb(II), Cr(VI), Cu(II) [91, 95, 131]. 1.2.2.2. Xúc tác SBA-15 tuy có độ bền nhiệt khá cao, thành mao quản dày, diện tích bề mặt rất lớn, nhưng do bản thân SBA-15 là những phân tử silic dioxit trơ, không có tâm xúc tác vì vậy SBA-15 chỉ thích hợp làm chất mang trong quá trình tổng hợp xúc tác. Nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu đưa kim loại hay hỗn hợp kim loại khác nhau lên nền hay đưa vào mạng lưới SBA-15 (thay thế đồng hình Si) để tạo vật liệu có hoạt tính xúc tác mong muốn. Xu 18 hướng xúc tác trên nền SBA-15 hiện nay là xúc tác quang trong xử lý môi trường [79, 82, 98, 146]….; xúc tác có tính axit cho các phản ứng đề hydro hóa, cracking xúc tác, isome hóa, este hóa [33, 59, 81, 92, 97, 155]; xúc tác oxi hóa như oxi hóa CO [40, 89], oxi hóa chọn lọc anken như propen [126], xyclohexen [102, 124], oxy hóa phenol, phenol đỏ [7, 10] …. Ngoài ra, trong công nghệ lọc – hóa dầu, người ta còn tổng hợp và ứng dụng xúc tác trên nền SBA-15 vào nhiều mục đích khác nhau như sử dụng Pt/TiO2-SBA-15 làm xúc tác cho quá trình hidrat hóa benzandehit và thấy hiệu quả cao hơn khi so sánh với Pt/TiO2 [143], đưa hỗn hợp kim loại trên nền SBA-15 làm xúc tác cho phản ứng hydroisome hóa α-pinene thành β-cymen [117], hay nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác Co-MoS2 trên chất nền SBA-15 với hiệu suất xử lý lưu huỳnh (HDS) cao hơn so với chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 thương phẩm [153, 156]. Gần đây, SBA-15 được đưa vào ứng dụng theo hướng làm chất mang cố định enzym có hoạt tính sinh học sử dụng trong các lĩnh vực hóa sinh, hóa dược [9, 49, 67]... 1.2.2.3. Điều chế vật liệu mới Sự phát triển của ngành khoa học về vật liệu nano yêu cầu tạo ra thế hệ vật liệu mới có kích thước nano. Chính hệ thống mao quản của SBA-15 có thể được sử dụng như những bình phản ứng có kích thước nano. Các vật liệu được tạo ra có kích thước nano có nhiều tính chất mới lạ so với dạng khối. Trong phương pháp này, người ta đưa các tiền chất của kim loại vào cấu trúc của SBA-15 bằng trao đổi ion hoặc hấp phụ. Sau đó là quá trình chuyển các tiền chất vô cơ thành các kim loại hay oxit kim loại có kích thước hạt là nano mét. Những ứng dụng hiện nay của loại vật liệu mới này là tích trữ năng lượng [62, 76, 93, 134]; chế tạo điện cực [51, 135]; làm cảm biến [80, 96]; hay một số ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm [142, 150]… 1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SO42-/Zr-SBA-15 TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM 1.3.1. Trên thế giới Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15 chỉ có các nhóm silanol trên bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính. Vì vậy, để có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, cần phải đưa các tâm hoạt tính lên nền hoặc vào mạng cấu trúc của vật liệu. Với mục đích làm xúc tác cho phản ứng cracking thì vật liệu phải có các tâm axit. Thông thường, người ta đưa 19 nguyên tử với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic để tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích này có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra các tâm axit cho vật liệu. Với hướng nghiên cứu tìm kim loại thay thế đồng hình Si trong cấu trúc SBA-15 thì nhôm (Al) là kim loại được quan tâm nhiều theo quan điểm về việc tạo ra tính axit. Để kết hợp các nguyên tử Al vào trong mạng cấu trúc của các vật liệu MQTB có nhiều phương pháp nhưng phổ biến là phương pháp tổng hợp trực tiếp và phương pháp tổng hợp gián tiếp. Đã có rất nhiều nhóm nghiên cứu công bố các công trình về việc đưa nhôm vào mạng cấu trúc SBA15 như nhóm Yue và cộng sự [148], nhóm Y. Li và cộng sự [149] công bố quá trình tổng hợp trực tiếp đưa nhôm vào mạng cấu trúc SBA-15 với nhiều tỷ lệ khác nhau không sử dụng và có sử dụng F- để tăng tính axit. Kết quả cho thấy rằng, vật liệu tổng hợp vẫn duy trì được cấu trúc lục lăng trật tự và tạo được nhiều tâm axit hoạt tính (trong phản ứng cracking cumen), cũng như độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao hơn khi so sánh với Al-MCM-41. Q. Wu và cộng sự đã phát triển một phương pháp tổng hợp gián tiếp, đơn giản và hiệu quả thông qua việc điều chỉnh pH trong quá trình tổng hợp và sử dụng nguồn nhôm ban đầu là Al2(SO4)3.18H2O để đưa một lượng lớn Al vào cấu trúc mạng SBA-15 [112]. Khác với nhóm nghiên cứu trên, nhóm S. Zeng và cộng sự đã dùng nguồn nhôm là AlCl3.6H2O thủy phân trong dung dịch TMAOH (tetramethylammonium hydroxide 10% khối lượng) để đưa nhôm vào mạng SBA15. Vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp được từ các công trình trên có độ trật tự cao, diện tích bề mặt riêng lớn và phân bố kích thước đồng nhất. Kết quả đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ TPD-NH3 và hấp phụ pyridin cho thấy vật liệu Al-SBA-15 chứa cả tâm axit trung bình và mạnh, và số tâm axit và cường độ axit có liên quan đến tỷ lệ Si/Al trong quá trình tổng hợp Al-SBA-15 [122]. Vấn đề này được cũng được nhóm Kumaran nghiên cứu với nguồn nhôm là iso-propoxide và kết quả cũng cho tương tự [59]. Sau đó, vào năm 2009, nhóm Dragoi và cộng sự đã tổng hợp Al-SBA-15 bằng cả hai phương pháp để so sánh tính axit; và qua các kết quả đặc trưng (hấp phụ NH3 và hấp phụ pyridin), nhóm nghiên cứu đã kết luận phương pháp gián tiếp cho số tâm axit hoạt tính nhiều hơn [33]. Một hướng nghiên cứu khác tạo các tâm axit hoạt tính trên nền vật liệu SBA-15 với mục đích làm xúc tác cho phản ứng cracking đó là đưa một số kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc mạng hoặc oxit kim loại chuyển tiếp lên trên SBA-15. Một trong những kim loại được quan tâm nhiều đó là zirconi (Zr). 20