Tài liệu Nghiên cứu tính chất điện hóa hệ điện cực nano bạc-bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm của nguồn điện bạc kẽm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------ BÙI ĐỨC CƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA HỆ ĐIỆN CỰC NANO BẠC/BẠC OXIT TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LI KIỀM CỦA NGUỒN ĐIỆN BẠC KẼM Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62 52 03 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÀ NỘI – 2015 Công trình được hoàn thành tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Bộ Quốc phòng Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Quốc Tùy GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng Phản biện 1: PGS.TS Trần Trung Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên Phản biện 2: PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Duy Kết Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự vào hồi … h… ngày … tháng … năm 2015. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1.Ý nghĩa của luận án Hệ điện hoá bạc oxit - kẽm đã được sử dụng từ lâu, dưới dạng nguồn điện sơ cấp (pin) và nguồn điện thứ cấp (acquy). So với các loại nguồn điện hóa học thông thường khác, nguồn điện hóa bạc oxit - kẽm gọi tắt là nguồn điện bạc kẽm có tính năng vượt trội về năng lượng riêng, công suất riêng, cho phép phóng điện với dòng rất lớn và điện thế làm việc ổn định. Chính vì vậy, nó thường được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật cao cấp, đặc biệt là trong kỹ thuật vũ trụ, kỹ thuật quân sự. Trong kỹ thuật quân sự, nó được sử dụng làm nguồn động lực cho các loại tàu ngầm loại P của Hải quân, Đặc công; các loại ngư lôi, tên lửa của Hải quân; cung cấp điện năng cho các hệ thống điều khiển của máy bay chiến đấu để khởi động lại các động cơ trong tình huống chiến đấu. Hiện tại ở Việt Nam nguồn điện hoá bạc kẽm sử dụng chủ yếu trong vũ khí, trang thiết bị kỹ thuật quân sự nhập ngoại, giá thành cao; sản phẩm trong nước mới chỉ ở dạng thử nghiệm, vấn đề ứng dụng công nghệ cao như công nghệ nano chưa thực sự vận dụng, điều này ảnh hưởng không nhỏ đến sự hình thành sản phẩm quốc nội có ý nghĩa cả về khoa học kỹ thuật lẫn giá trị kinh tế. Vì vậy việc nghiên cứu công nghệ chế tạo điện cực cũng như nguồn điện bạc kẽm có ý nghĩa lớn về khoa học cũng như thực tiễn; làm được điều này sẽ giúp cho chúng ta làm chủ công nghệ, chủ động trong việc chế tạo nguồn điện. Trên đây chính là các căn cứ để nghiên cứu sinh lựa chọn và đề xuất đề tài luận án “Nghiên cứu tính chất điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm của nguồn điện bạc kẽm”. 2. Mục tiêu và nhiệm vụ của luận án * Mục tiêu của luận án: - Nghiên cứu chế tạo điện cực bạc/bạc oxit trong nguồn điện bạc kẽm với chất hoạt động điện cực có kích thước hạt cỡ nanomet. - Nghiên cứu tính chất điện hóa của hệ điện cực chế tạo, làm sáng tỏ vai trò kích thước nano đến bản chất của điện cực. - Thử nghiệm các tính năng điện hóa trên pin đơn bạc kẽm với điện cực dương là hệ điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo. * Nhiệm vụ chính của luận án: - Điều chế và khảo sát cấu trúc, hình thái chất hoạt động điện cực dương bạc/bạc oxit có kích thước hạt cỡ nanomet. - Chế tạo điện cực bạc/bạc oxit với chất hoạt động điện cực kích thước cỡ nanomet. - Khảo sát cấu trúc, hình thái điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo. - Nghiên cứu tính chất điện điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm. - Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt chất hoạt động điện cực đến tính chất điện hóa hệ điện cực bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm. - Tính toán các đại lượng điện hóa đặc trưng trên pin đơn bạc kẽm chế tạo với điện cương dương là hệ điện cực nano bạc/bạc oxit. 3. Những đóng góp mới của luận án 2 - Đã chế tạo nano bạc dạng bột có kích thước hạt 10 ÷ 80 nm và chế tạo thành công điện cực bạc/bạc oxit sử dụng cho nguồn điện bạc kẽm. - Đã nghiên cứu một cách hệ thống tính chất và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm. - Bằng các phương pháp quét thế vòng đa chu kì (CV), phổ tổng trở Nyquist, phân cực dòng không đổi chứng minh cơ chế phóng – nạp của điện cực hệ nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm. - Đã chế tạo pin đơn hệ bạc kẽm sử dụng điện cực dương nano bạc/bạc oxit. Kết quả bước đầu cho thấy pin có các tính năng vượt trội so với pin hệ bạc kẽm có kích thước hạt vật liệu thông thường (cỡ μm). B. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan Đã tổng hợp các tài liệu trong và ngoài nước về công nghệ chế tạo, tính chất điện hóa và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của điện cực bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm của nguồn điện bạc kẽm. Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 2.1 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu chính của luận án là: - Điện cực bạc/bạc oxit với chất hoạt động điện cực kích thước nanomet. - Nghiên cứu tính chất điện hóa, các yếu tố ảnh hưởng và tính toán các giá trị đặc trưng hệ điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo. Trong luận án chúng tôi tập trung nghiên cứu: - Điều chế vật liệu và khảo sát hình thái cấu trúc chất hoạt động điện cực có kích thước nanomet. - Chế tạo và khảo sát hình thái cấu trúc điện cực nano /bạc oxit. - Nghiên cứu tính chất điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm của nguồn điện bạc kẽm. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa hệ điện cực chế tạo. - Chế tạo hệ pin đơn bạc kẽm với điện cực dương nano bạc/bạc oxit. Mục đích đạt được là nâng cao đặc tính điện hóa điện cực nhằm áp dụng vào chế tạo nguồn điện bạc kẽm hiệu năng cao tại Việt Nam. 2.2 Phương pháp nghiên cứu - Chế tạo và khảo sát hình thái cấu trúc chất hoạt động điện cực dương (bạc và các oxit của nó) bằng các phương pháp nghiên cứu hiện đại EDX, X-ray, FEMSEM, TEM, đo diện tích bề mặt BET. - Chế tạo và khảo sát hình thái cấu trúc điện cực bạc/bạc oxit với chất hoat động điên cực có kích thước nanomet bằng các phương pháp nghiên cứu hiện đại EDX, X-ray, FEMSEM, Nhiệt vi sai, đo diện tích bề mặt BET. - Khảo sát tính chất điện hóa điện cực chế tạo bằng phương pháp CV, phổ tổng trở điện hóa, phân cực dòng không đổi. - Khảo sát các yếu tố nhiệt độ, kích thước hạt, lực ép, chất phụ gia,… đến tính chất điện hóa của điện cực chế tạo. - Chế tạo thử hệ pin đơn bạc kẽm với điện cực dương là điện cực nano bac/bạc oxit chế tạo ở trên. 3 Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1 Điều chế chất hoạt động điện cực bạc/bạc oxit 3.1.1 Kết quả thực nghiệm Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất tham gian phản ứng đến kích thước và trạng thái nano bạc Nồng pH Kích Nồng Nồng Thời gian Trạng độ (sau thước hạt + Mẫu độ Ag độ DEA lắng thái Gluco phản trung (mol/l) (mol/l) (giờ) tồn tại (mol/l) ứng) bình(nm) C1 0,2 0,05 0,1 9 0,5 160-300 Bột C2 0,15 0,05 0,1 9 0,5 50-270 Bột C3 0,1 0,05 0,1 8 0,5-1 10-50 Bột C4 0,075 0,05 0,1 9 1–2 10-40 Bột C5 0,05 0,05 0,1 10 1–2 1-30 Bột C6 0,025 0,05 0,1 10 2–3 1-35 Bột C7 0,01 0,05 0,1 11 3–5 ngày lơ lửng C8 0,005 0,05 0,1 11 3–5 ngày lơ lửng C9 0,003 0,05 0,1 11 >5 ngày lơ lửng C10 0,1 0,05 0,2 11 1- 2 1 - 10 Bột C11 0,1 0,05 0,15 10 1- 2 15 - 25 Bột C12 0,1 0,05 0,1 8 0,5-1,5 20 - 50 Bột C13 0,1 0,05 0,075 6 0,5- 1 30 - 60 Bột C14 0,1 0,05 0,05 5 0,5-1 40 - 65 Bột C15 0,1 0,05 0,01 5 0,5-1 50 – 80 Bột C16 0,1 0,05 0,005 5 0,5-1 50 - 80 Bột C17 0,1 0,075 0,1 10 1–2 20 - 40 Bột C18 0,1 0,05 0,1 10 1-1,5 20 - 40 Bột C19 0,1 0,025 0,1 8 1–2 20 - 50 Bột C20 0,1 0,01 0,1 8 1–2 20 - 40 Bột + 3.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ Ag đến sự hình thanh nano bạc dạng bột C1 C6 C3 C4 Hình 3.1 Ảnh FESEM mẫu C1, C3 và C6 và ảnh TEM của mẫu C4 4 3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ gluco đến sự hình thành nano bạc dạng bột C18 C17 C19 Hình 3.4. Ảnh FESEMvà phân bố cỡ hạt của các mẫu C17, C18, C19 3.1.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ DEA đến sự hình thành nano bạc dạng bột C10 C11 C12 Hình 3.5 Ảnh FESEM mẫu C10, C11 và C12 Nhận xét 3.1: 1. Chế tạo thành công nano bạc dạng bột với kích thước hạt hạt đạt từ 10 đến 80 nm. 2. Hình thái cấu trúc nano bạc dạng bột điều chế được có độ tinh khiết cao, cấu trúc dạng tinh thể lập phương tâm mặt và được bao bọc bởi lớp vỏ axit gluconic. 3. Nồng độ AgNO3 và DEA ảnh hưởng đến trạng thái tồn tại và kích thước hạt bạc dạng bột còn nồng độ gluco hầu như không ảnh hưởng đến các yếu tố này. 3.2 Khảo sát tính chất điện hóa điện cực bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm 3.2.1 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa khử điện hóa của điện cực bạc trong dung dịch điện li kiềm 3.2.1.2 Phản ứng oxi hóa khử điện hóa của điện cực bạc 0.06 0.060 SCE 0.045 0.04 8M pic 2 4M I(A) I(A) 10M pic 1 0.02 0.00 SCE Ag/AgCl -0.02 -0.3 0.0 0.3 E(V) 0.015 0.000 -0.015 pic 3 -0.030 pic 4 -0.04 0.030 Ag/AgCl 0.6 0.9 1.2 -0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 E(V)/SCE Hình 3.6 và 3.7 Đường CV điện cực bạc phẳng Kết quả cho thấy quá trình ôxy hoá điện hoá điện cực bạc phụ thuộc vào nồng độ OH- : khi tăng nồng độ OH- điện thế chuyển dần về phía âm, nghĩa là phản ứng oxi hoá xảy ra càng thuận lợi, giá trị dòng anot cũng biến đổi theo nồng độ OH - của dung dịch điện ly. 5 3.2.2 Nghiên cứu cơ chế phóng nạp điện cực bạc/bạc oxit 3.2.2.1 Đặc tính nạp điện a. Ảnh hưởng cường độ dòng E nạp(V) 2.5 1A 0,4 A 2 0,2A I = 0.2A 1.5 I = 0.4A I = 1A 1 0 0.5 1 Q nạp (Ah) 1.5 2 Hình 3.8 Đường cong nạp điện E-t phụ thuộc vào cường độ dòng. b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tích điện của điện cực. E(V) 2. 1 2 400 C 1. 9 1. 8 1. 7 1. 6 1. 5 0 200C 300C 200C E(V ) 300C 400 C 2 4 6 Thời gian (h) 8 1 0 Hình 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến đường cong tích điện. Dòng nạp I = 0,3A. c. Ảnh hưởng của điện trở nội toàn phần đến quá trình tích điện 2.5 0.8 2.2 0.6 0.4 r(ôm) E(V) 1.9 1.6 0.2 1.3 E-t r-t 1 0 0 2 4 6 8 Thời gian(h) 10 12 14 Hình 3.10 Biến đổi điện trở nội toàn phần trong quá trình nạp điện (In=0,5A) 3.2.2.2 Đặc tính phóng điện a. Ảnh hưởng dòng phóng điện 6 Dung lượng cũng như đặc tính phóng điện của điện cực dương trong nguồn điện bạc - kẽm phụ thuộc vào dòng phóng (hình 3.12). 2 I = 0.2A E phóng(V) 1.8 I = 0.4A I = 1A 1.6 I = 5A 1.4 1.2 1 0.8 0 0.5 1 Q phóng(Ah) 1.5 2 Hình 3.11 Đường đặc trưng phóng điện phụ thuộc vào dòng phóng điện b. Ảnh hưởng của nhiệt độ 2 1.6 E(V) 1.2 0.8 20C 30C 40C 0.4 0 0 5 Thời gian (h) 10 15 Hình 3.12 Đường đặc trưng phóng điện phụ thuộc vào nhiệt độ c. Ảnh hưởng điện trở nội toàn phần đến quá trình phóng điện Hình 3.14 mô tả sự biến thiên điện trở nội toàn phần của nguồn điện hệ bạckẽm dung lượng 1,5Ah phóng điện dòng I = 0,15A. 2 1.2 U-t 0.9 r-t E(V) 1.6 0.6 r 1.2 0.3 0.8 0 0 2 4 6 8 10 12 t(h) Hình 3.13 Biến thiên điện trở nội toàn phần đến quá trình phóng điện Nhận xét 3.2: 1. Quá trình phân cực anot và phân cực catot đều xuất hiện 2 pic cực đại thể hiện sự hình thành Ag2O, AgO và khử AgO , Ag2O về bạc kim loại. 2. Nồng độ chất điện li ảnh hưởng đến khả năng oxi hóa - khử điện cực bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li. Nồng độ càng cao khả năng oxi hóa càng tốt và khả năng oxi hóa này còn phụ thuộc vào chất phụ gia thêm vào, khi có mặt chất phụ gia ZnO khả năng oxi hóa khó khăn hơn, nhưng điều này lại loại bỏ được khả năng tạo nhánh trong điện cực kẽm làm tăng chu kì phóng nạp cho nguồn điện bạc kẽm. 7 3. Đặc trưng và cơ chế nạp - phóng điện điện cực hệ Ag/Ag2O, AgO trong dung dịch điện ly kiềm sử dụng trong nguồn điện bạc-kẽm phụ thuộc vào mật độ dòng điện và nhiệt độ môi trường. Chứng minh rằng với cường độ dòng bé quá trình oxi hóa và khử điện hóa xẩy ra ở hai vùng điện thế khác nhau, giá trị và chiều dài nấc thế phụ thuộc vào mật độ dòng điện. Còn khi phóng điện với dòng lớn quá trình khử điện hóa trực tiếp về Ag kim loại. 4. Điện trở nội toàn phần biến đổi trong quá trình phóng - nạp và đạt giá trị cực đại tại vùng điện thế chuyển tiếp bạc oxit hóa trị thấp đến hóa trị cao trong quá trình nạp và ngược lại từ bạc oxit hóa trị cao về bạc oxit hóa trị thấp khi phóng điện. 3.3 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát cấu trúc, thành phần điện cực nano bạc/bạc oxit 3.3.1 Chế tạo điện cực nano bạc/bạc oxit Điện cực hệ nano bạc/bạc oxit được chế tạo bằng phương pháp thiêu kết được trình bày ở mục 2.2.1.2. Trong phần khảo sát này và các phần khảo sát tính chất điện hóa điện cực nano bạc/bạc oxit chúng tôi lựa chọn chế độ chế tạo: - Phụ gia carboxymethyl cellulose (CMC): 1% về khối lượng. - Lực ép 30 kgf/cm2. - Nhiệt độ thiêu kết: 500 0C. 3.3.2 Khảo sát thành phần cấu trúc điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo 3.3.2.1. Kết quả phân tích FESEM điện cực chế tạo Ảnh FESEM điện cực chế tạo trước và sau khi thiêu kết (nung) được thể hiện ở hình 3.14 và hình 3.15. Hình 3.14 Ảnh FESEM điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo sau khi ép với áp lực 30 kgf/cm2 và thiêu kết ở nhiệt độ 5000C a b Hình 3.15 Ảnh FESEM điện cực nano bạc/bạc oxit trước (a) và sau khi thiêu kết (b) 3.3.2.2. Kết quả phân tích XRD Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu điện cực sau khi nung cho thấy không xuất hiện píc lạ, chỉ có píc đặc trưng của Ag với cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt fcc. 8 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau CA3 d=2.3571 800 700 600 400 d=1.4430 300 d=1.2310 d=2.0413 Lin (Cps) 500 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: Cuong-Vien HHVL-CA3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/15/12 09:25:33 File: Cuong-Vien HHVL-CA3-b.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 70.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/16/12 11:15:09 04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 50.00 %- d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.16 Phổ XRD của điện cực sau khi nung 3.3.2.3 Khảo sát diện tích bề mặt điện cực Khảo sát diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET với bề mặt điện cực được ép 30 kgf/cm2 so với bột nano bạc. Diện tích bề mặt vật liệu trên điện cực đạt 16,6540±0,2134 m2/g thấp hơn so với dạng bột 24,7491±0,5775 m2/g. 3.3.2.4 Kết quả phân tích TGA Kết quả cho thấy điện cực sau quá trình anot hóa xẩy ra hai qus trình chuyển khối ở 187,770C và 400,830C tương ứng nhiệt độ phân hủy của AgO và Ag2O. Nhận xét 3.3: 1. Chế tạo thành công điện cực bạc/bạc oxit với hoạt chất điện cực kích thước nanomet sử dụng trong chế tạo nguồn điện, chế độ tối ưu: Lực ép: 30 kgf/cm2. Nhiệt độ thiêu kết: 500 0C. Hàm lượng % chất thêm vào điện cực CMC: 1 %. 2. Điện cực chế tạo có độ tinh khiết cao, không bị pha lẫn tạp chất, có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với điện cực có kích thước μm và đạt độ bền cơ học đủ điều kiện sử dụng cho chế tạo nguồn điện. 3.4. Phương pháp CV nghiên cứu tính chất điện hóa điện cực nano bạc/bạc oxit 3.4.1 Tốc độ phóng nạp theo CV Kết quả khảo sát quá trình hoạt hoá hệ điện cực chế tạo trong dung dịch KOH 10 M bằng phân cực vòng đa chu kì (CV, khoảng quét thế từ -0,5 đến +1 V/SCE, tốc độ quét từ 10 mV/s. 0 2 4 1.0 8 in qn CK 50 10 10 8 0.5 I (A) 6 v = 10 mV/s CK 1 0.0 6 4 qp -0.5 2 ip -1.0 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 0 1.2 E (V/SCE) Hình 3.19 Phổ CV đa chu kì của mẫu điện cực nano bạc/bạc oxit 9 Đánh giá tốc độ hay khả năng phóng-nạp của điện cực, căn cứ vào kết quả quét thế và gọi va và vc là tốc độ lớn nhất của quá trình phân cực anot và phân cực catot; tốc độ nạp điện và tốc độ phóng điện được tính theo công thức 3.9. va  q t và vc  q t (3.9) Trong đó, Δq là biến thiên dung lượng theo thời gian; Δt là khoảng thời gian xảy ra quá trình phân cực catot hay anot. Bảng 3.3 Giá trị tốc độ nạp điện và phóng điện ở tốc độ quét thế 10 mV/s qn tn qn+1 tn+1 Δq Δt Vc hoặc (C) (s) (C) (s) (C) (s) Va(C/ s) A2 -56,01 648,3 71,00 806,5 635,03 158,2 20,1 C2 84,20 908,6 -113,32 1208,8 987,62 300,2 16,6 A10 -454,34 908,7 +460,23 952,9 914,57 44,2 20,7 C10 460,29 952,3 -504,14 1008,2 964,43 55,9 17,3 Từ kết quả bảng 3.3 cho thấy, tốc độ nạp điện cao hơn tốc độ phóng điện. Điều đó chứng tỏ tốc độ quá trình nạp sẽ xảy ra nhanh hơn quá trình phóng điện. 3.4.2. Hiệu suất hoạt hóa điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm Đường cong phân cực CV biểu diễn mối quan hệ dòng điện và điện thế trong quá trình quét thế và biến thiên cường độ dòng phân cực cực đại của mẫu điện cực với kích thước hạt cỡ 50 nm. 0.95 iMax(A) 0.90 0.85 Dßng phãng Dßng n¹p 0.80 0.75 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Chu kì Hình 3.21 Biến thiên cường độ dòng phân cực cực đại theo chu kì phóng nạp điện cực nano bạc/bạc oxit với tốc độ quét thế 10 mV/s trong 80 chu kì. Khi phân cực cường độ dòng phân cực cực đại quá trình anot (nạp) và catot (phóng) tăng dần đến 20 chu kì đầu, sau đó quá trình catot tăng mạnh hơn quá trình anot ở các chu kì tiếp theo và mật độ dòng phóng luôn cao hơn mật độ dòng nạp điện. Biến thiên giá trị dung lượng phóng và dung lượng nạp điện cực nano bạc/bạc oxit theo chu kì ở tốc độ quét thế 10 mV/s được thể hiện trên hình 3.22. 10 0 2 4 6 8 10 10 q(C) 160 1 2 140 8 6 4 120 100 1 qn¹p 2 qphãng 2 0 10 20 30 40 50 60 Chu kì Hình 3.22 Biến thiên dung lượng phóng nạp theo chu kì của điện cực nano bạc/bạc oxit với tốc độ quét thế 10mV/s Bảng 3.4 Giá trị dung lượng và hiệu suất hoạt hóa theo chu kì phóng nạp ở tốc độ quét thế 10 mV/s. Chu kì Dung lượng nạp phóng 2 5 20 40 50 qn (C) 148,9 154,7 157,3 160,8 161,9 qp (C) 138,8 142,0 143,5 145,5 146,1 Hiệu suất hoạt hóa (%) 93,2 91,8 91,2 90,5 90,2 Điện cực nano bạc/bạc oxit trong môi trường KOH nồng độ cao cho giá trị dung lượng phóng đạt được tương đối gần với dung lượng nạp cho thấy tính thuận nghịch cũng như khả năng phóng nạp tốt của điện cực nano bạc/bạc oxit, điều này có nghĩa quan trọng trong thực tế là có thể sử dụng điện cực cho nguồn điện bạc kẽm thứ cấp (acquy). 3.4.3 Phương pháp CV nghiên cơ chế quá trình anot và catot điện cực nano bạc/bạc oxit Phổ CV hoạt hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit với tốc độ quét thế 10 mV/s ở các chu kì thứ 3, 9, 14 và 20. 0 2 4 6 8 10 pA2 pA1 0.10 CK3 0.05 CK20 I (A) pA0 0.00 CK14 CK9 1 mV/s CK3 CK9 CK14 CK20 -0.05 pC -0.10 -0.3 0.0 0.3 E (V/SCE) 0.6 0.9 Hình 3.23. Phổ CV hoạt hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit, ở các chu kì khác nhau với tốc độ quét thế 1 mV/s trong dung dịch KOH 10M. 11 Khảo sát cơ chế quá trình phân cực điện cực nano bạc bạc oxit ở những chu kì đầu tiên với tốc độ quét thế khác nhau. Hình 3.25 thể hiện phổ CV hoạt hóa với tốc độ quét thế 1 mV/s và0 2 mV/s ở chu kì quét thế8 thứ 3.10 2 4 6 pA2 pA1 0.10 C D E F H G 0.05 I(A) pA0 0.00 1 mV/s 2 mV/s -0.05 B A L -0.10 -0.4 -0.2 K 0.0 pC 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E(V/SCE) Hình 3.24 Phổ CV hoạt hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit, với tốc độ quét thế 1 và 2 mV/s trong dung dịch KOH 10M. Cơ chế quá trình phân cực CV hệ điện cực khảo sát ở các chu kì đầu tiên được mô tả như sau: A → B: Dòng phân cực tăng nhẹ dần (chưa xẩy ra phản ứng) B → C: Dòng anot (Faraday) tăng lên đạt cực đại Ag0 → Ag2O C → D: Sự khếch tán tăng lên trên bề mặt điện cực, dòng giảm xuống. D → E: Dòng anot tăng lên đạt cực đại lần 2 Ag2O →AgO E → F: Sự khếch tán tăng lên trên bề mặt điện cực, dòng giảm xuống. G → H: Khi quét về phía điện thế âm hơn tiếp tục xuất hiện dòng anot tăng và đạt cực đại lần 3 AgO → Ag2O3: 2AgO + 2OH- → Ag2O3 + 2H2O + e H → K: Dòng chuyển về cực tiểu qua điểm "không" và dòng catot tăng lên đạt cực đại xẩy ra phản ứng khử AgO, Ag2O → Ag. Khảo sát quá trình phân cực điện cực từ các chu kì 20 trở đi. pA1 1.0 pA2 CK21 0.5 CK20 I (A) 10 mV/s pA0: CK17-19 0.0 -0.5 pC -1.0 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 E (V/SCE) Hình 3.25 Phổ CV chu kì 17-21 điện cực nano bạc/bạc oxit với tốc độ quét thế 10 mV/s. 12 Nhận xét 3.4: Bằng phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) khảo sát tính chất điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li KOH 10 M cho thấy: 1. Điện cực chế tạo có tính thuận nghịch cao (hiệu suất hoạt hóa cao), thời gian nạp điện nhanh , tốc độ phản ứng phóng điện lớn. 2.Cơ chế quá trình anot ở những chu kì đầu tiên xuất hiện 3 pic đặc trưng cho quá trình hình thành Ag2O, AgO và Ag2O3. Ở các chu kì sau đó xuất hiện 2 pic đặc trưng cho sự hình thành Ag2O, AgO. Điện cực chế tạo dễ dàng bị oxi hóa chuyển từ bạc kim loại lên bạc oxit với mức oxi hóa cao nhất (AgO) với khối lượng đáng kể, tốc độ quá trình anot hình thành các bạc oxit phụ thuộc vào gia đoạn khuếch tán ion OH- của dung dịch điện li đến bề mặt điện cực. Quá trình catot xẩy ra 1 pic đặc trưng cho phản ứng khử bạc oxit về bạc kim loại. 3.5 Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa điện cực nano bạc/bạc oxit 3.5.1 Khảo sát phổ tổng trở Nyquist quá trình phân cực anot Khảo sát phổ tổng trở điện hóa điện cực nano bạc/bạc oxit được thực hiện khi dòng xoay chiều đặt vào có biên độ Uo= 10 mV, tần số biến thiên f = 100000 Hz ÷ 0,1 Hz. Kết quả thu được tại các điểm điện thế đại diện cho quá trình phân cực anot được thể hiện trên hình 3.29. 20 0 2 4 6 8 10 10 U = 0,758 V/SCE U = 0,632 VSCE 8 10 0 0 2 2 4 4 6 6 8 6 8 10 10 10 10 0.8 0 12 Hz Z'' (cm2) 2 Z'' (cm ) 7 Hz 0.6 10 Hz 0.4 43000 Hz U = 0,377V/SCE 0.2 0.0 2 0 20 3 40 4 5 80 100 Z'  cm2 60 8 8 6 6 4 4 2 2 0 0 4 2 0 2 Z' cm  Hình 3.28 Phổ tổng trở điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit vùng anot (nạp điện). Hình 3.30 trình bày biến thiên giá trị điện trở Ohm toàn phần rtp và điện dung lớp kép tại các điểm điện thế quá trình phân cực catot với mật độ dòng không đổi 500 mA/g. 100 100 Clk 60 60 40 40 20 20 2 -1 Clk (mF/cm x 10  rtp  80 rtp 80 0 0 0 1000 2000 3000 4000 Thêi gian n¹p ®iÖn (gi©y) Hình 3.29 Biến thiên điện trở Ohm toàn phần rtp (chấm vuông) và điện dung lớp kép (chấm tròn) theo thời gian nạp điện với mật độ dòng 500 mA/g. 13 3.5.2 Khảo sát phổ tổng trở Nyquist quá trình phân cực catot Phổ tổng trở điện hóa Nyquist quá trình phân cực caot điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li KOH 10M được thể hiện ở hình 3.31. 0 2 4 0 0.15 4 2 Z'' (cm ) 6 6 8 10 U = 0,088 V/SCE 0.15 0.10 8 10 10 10 8 0.10 8 6 152,64 Hz 0.05 4 1,87 mF 6 2 0.00 2 Z'' (.cm ) 2 0 0.5 0.05 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 2 Z' cm  268,27 Hz 4 23,74 mF 625,06 Hz U = 0,029 V/SCE U = -0,320 V/SCE 9,10 mF 0.00 2 0 0.20 0.22 0.24 2 Z' cm  0.26 0.28 Hình 3.30 Phổ tổng trở điện hóa hệ điện cực nano bạc/bạc oxit vùng catot (vùng phóng điện). 18 1.0 0.5 6 Clk(mF) rtp ( 12 0 0.0 0 500 1000 1500 2000 2500 Thêi gian phãng ®iÖn (s) Hình 3.31 Biến thiên điện trở Ohm toàn phần rtp (chấm đen) và điện dung lớp kép (chấm trắng) theo thời gian phóng điện với mật độ dòng 500 mA/g. Nhận xét 3.5: 1. Phổ tổng trở điện hóa Nyquist điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li kiềm tại các điện thế xác định chủ yếu ở các dạng - Hình bán nguyệt thể hiện quá trình khống chế động học chuyển điện tích. - Hình bán nguyệt kết hợp với đường thẳng nghiên thể hiện khống chế động học và vùng khống chế khuếch tán. - Hai hình bán nguyệt nối tiếp nhau thể hiện quá trình khống chế động học hai giai đoạn. 2. Khảo sát phổ tổng trở điện cực nano bạc bạc oxit tại các điểm điện thế ứng với quá trình nạp điện (phân cực anot) với mật độ dòng không đổi cho thấy ứng với sự tăng điện thế nạp giá trị điện trở tăng dần lên và tăng vọt một cách đột ngột tại 2 vùng chuyển điện thế. Song hành với sự tăng điện trở tại 2 vùng chuyển điện thế là giá trị điện dung giảm xuống. 3. Đối với quá trình phóng điện (phân cực catot), giá trị điện trở tăng vọt tại vùng chuyển điện thế thứ 2 về vùng thứ nhất và giảm nhanh sau đó cho đến kết thúc quá trình, giá trị điện trở cuối rất nhỏ. Bên cạnh đó giá trị điện dung giảm xuống tại vùng chuyển điện thế này, sau đó tăng lên liên tục cho đến khí kết thúc quá trình phóng điện giá trị điện dung rất lớn. 14 3.6 Nghiên cứu quá trình phóng nạp bằng phân cực dòng không đổi Các mẫu điện cực nano bạc/bạc oxit chế tạo được nạp – phóng ở chế độ mật độ dòng không đổi i = 500; 1000; 2000; 5000 (mA/g). Quá trình khảo sát được thực hiện trên hệ 2 và 3 điện cực, theo dõi quá trình nạp – phóng bằng thiết bị ghi điện thế - thời gian. 3.6.1 Khảo sát quá trình nạp – phóng trên hệ 3 điện cực bằng nạp điện dòng không đổi. Kết quả khảo sát quá trình nạp – phóng điện điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li KOH ở giá trị mật độ dòng không đổi 500 mA/g trên hệ 3 điện cực. 100 100 80 80 1.0 60 0.0 40 60 Clk (mF/cm  rtp ( U (V/SCE) 0.5 40 20 -0.5 2 20 0 -1.0 0 0 1000 2000 3000 4000 t (giây) Hình 3.32 Đường nạp điện (nét liền), điện trở rtp (chấm vuông) và điện dung lớp kép (chấm tròn) của điện cực nano bạc/bạc oxit ở mật độ dòng 500 mA/g. Sau khi nạp điện, mẫu điện cực được đem phân tích phổ XRD thu được ở hình 3.34 và ảnh FESEM hình 3.35. 200 Sau khi n¹p ®iÖn AgO d = 2.7595 2.6195 2.4104 2.2757 1.6702 1.6168 Lin(Cps) 150 100 Ag2O d = 2.7185 2.3568 1.6702 Ag d = 2.3558 1.4441 10 20 30 40 50 1.4441 0 1.6702 1.6168 d = 2.7185 2.6195 2.4104 2.3568 2.2757 50 60 70 80 2 - Theta - Scale Hình 3.33 Phổ nhiễu xạ tia X va ảnh FESEM mẫu điện cực nano bạc/bạc oxit sau khi nạp điện với mật độ dòng không đổi 500 mA/g Tương ứng đường cong nạp điện, trên đường cong phóng điện hình 3.36 tồn tại hai vùng điện thế nằm ngang rất rõ nét. 15 100 1.0 1.2 80 0.9 60 U rtp 0.0 0.6 40 -0.5 -1.0 20 0.0 0 500 1000 1500 2000 t(giây) 2 0.3 Clk (mF/cm  Clk rtp  U (V/SCE) 0.5 0 2500 Hình 3.35 Đường phóng điện (nét liền), điện trở rtp (chấm vuông) và điện dung (chấm trắng) của điện cực nano bạc/bạc oxit ở mật độ dòng 500 mA/g. Điều này được kiểm chứng bằng việc phân tích phổ XRD mẫu sau khi phóng điện ở hình 3.37 và ảnh FESEM hình 3.38. 600 Sau khi phãng ®iÖn 400 d = 1.4434 200 d = 2.0397 Ag d = 2.3558 2.0397 1.4434 1.2304 300 d = 1.2304 d = 2.3558 Lin(Cps) 500 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2 - Theta - Scale Hình 3.36 Phổ nhiễu xạ tia X và ảnh FESEM mẫu điện cực nano bạc/bạc oxit sau khi phóng điện với mật độ dòng 500 mA/g 3.6.2 Khảo sát quá trình nạp – phóng trên hệ 2 điện cực bằng phân cực dòng không đổi. Khảo sát quá trình nạp - phóng điện trên hệ 2 điện cực ở các chế độ mật độ dòng không đổi i = 500; 1000; 2000; 5000 (mA/g). 0 2 4 6 8 4 3 2 1 2.2 2.0 10 10 8 1.8 6 U(V) 1.6 1: 500 mA/g 2: 1000 mA/g 1.4 3: 2000 mA/g 4 4: 5000 mA/g 1.2 2 1.0 4 0.8 0 50 100 150 200 250 3 2 1 300 0 350 400 450 Dung l-îng phãng - n¹p (mAh/g) Hình 3.38 Đường nạp - phóng của điện cực hệ nano bạc/bạc oxit với cường độ dòng không đổi. 16 Dung l-îng (mAh/g) 400 350 1 300 250 2 200 150 100 0 3 6 9 12 15 18 21 Chu kú Hình 3.41 Độ ổn định về dung lượng các chu kỳ nạp (1)-phóng (2) của điện cực hệ nano bạc/bạc oxit với mật độ dòng 5000 mA/g. Nhận xét 3.6: 1. Kết quả quá trình nạp trên hệ 3 điện cực cho thấy trên đường nạp điện xuất hiện 2 vùng điện thể tương đối phẳng và rõ nét ứng với qúa trình oxi hóa bạc kim loại lên Ag2O và Ag2O lên AgO. Ở vùng nạp điện thứ nhất và thứ hai sự tăng điện trở không đáng kể, tuy nhiên ở các giai đoạn chuyển vùng điện thế điện trở tăng vọt sau đó giảm nhanh xuống. Điện dung ban đầu giảm xuống ở vùng chuyển điện thế thứ nhất,sau đó tăng lên rồi giảm xuống ở vùng chuyển điện thế thứ hai, giai đoạn cuối lại tăng sau đó giảm dần xuống. 2. Kết quả phân tích XRD mẫu sau khi nạp điện cho thấy thành phần chủ yếu sau khi nạp điện là AgO, một phần Ag2O và vẫn còn một lượng ít bạc kim loại chưa phản ứng. Kích thước chất hoạt động sau nạp vẫn đảm bảo nằm trong dưới hạn kích thước nanomet. 3. Tương tự đường nạp điện, trên đường phóng điện điện cũng xuất hiện hai vùng điện thế tương đối phẳng và rõ nét. Tương ứng quá trình chuyển từ AgO về Ag 2O và về bạc kim loại. Ở vùng phóng điện thứ nhất điện trở tăng lên và tăng vọt ở vủng chuyển điện thế từ cao xuống thấp, ngay sau đó giảm nhanh xuống cho đến cuối quá trình. Điện dung ban đầu giảm xuống ở vùng chuyển điện thế thứ nhất,sau đó tăng lên và tăng vọt ở giai đoạn cuối của quá trình phóng điện. 4. Kết quả phân tích XRD mẫu sau khi nạp điện cho thấy thành phần sau khi phóng điện chỉ còn lại bạc kim loại. Kích thước chất hoạt động sau phóng điện vẫn đảm bảo nằm trong dưới hạn kích thước nanomet. 5. Kết quả phóng nạp trên hệ 2 điện cực thu được giá trị dung lượng riêng nạp cũng như phóng điện đạt giá trị cao, tương đối ổn định sau nhiều chu kì nạp phóng điện, công suất riêng lớn. 17 3.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của điện cực nano bạc/bạc oxit 3.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nạp và phóng điện Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tích điện của điện cực. Thêi gian n¹p - phãng ®iÖn (gi©y) 0 300 600 900 1200 2.2 1500 10 25 40 2.0 10 1.8 U (V) 1800 8 0 p40 C 0 p25 C 0 p10 C 0 n25 C 0 n10 C 0 n40 C 1.6 1.4 6 4 1.2 10 1.0 2 40 25 0.8 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Dung l-îng n¹p - phãng ®iÖn (mAh/g) Hình 3.42 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả năng nạp - phóng điện của hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li KOH 10M ở mật độ dòng điện 1000 mA/g. Nhiệt độ môi trường ảnh hưởng tương đối lớn đến khả năng phóng - nạp của hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li KOH. Khi nạp điện ở nhiệt độ thấp hiệu quả hơn khi nạp ở nhiệt độ cao. Ngược lại, qúa trình phóng điện thì ở nhiệt độ cao cho hiệu suất cao hơn. Tuy nhiên nhiệt độ môi trường cũng không thể quá cao vì khi đó sẽ làm giảm dung lượng cất giữ nguồn điện. hệ điện cực kích thước hoạt chất nanomet cho thế phóng điện cao hơn trong cùng một điều kiện nhiệt độ, dòng phóng và đạt dung lượng riêng cao hơn nhiều so với hoạt chất có kích thước lớn hơn. 3.7.2 Ảnh hưởng của lực ép chế tạo điện cực Các mẫu điện cực sau khi chế tạo được tiến hành anot hóa ở chế độ mật độ dòng điện 500 mA/g, sau đó đem phân cực catot ở mật độ dòng 500 mA/g. Kết quả khảo sát sau khi tính toán giá trị dung lượng phóng và hệ số sử dụng chất hoạt động Q K theo công thức K .100% tn Qlt Bảng 3.5 Ảnh hưởng của lực ép đến đặc tính phóng điện của điện cực khi phóng điện ở mật độ dòng không đổi 500 mA/g. Kí hiệu mẫu Af1 Af2 Af3 Af4 2 Lực ép (kgf/cm ) 10 20 30 50 2 Diện tích bề mặt điện cực (m /g) 18,75 17,23 16,65 14,31 CK1 57,82 68,16 82,75 66,93 Dung lượng phóng (mA.h) CK20 54,78 81,36 63,62 CK1 65,82 78,71 88,17 77,29 Hệ số K (%) CK20 63,25 86,10 73,46 CK1 Không bền Ít bền Bền Bền Trạng thái điện cực CK20 Không bền Bền Bền 18 Kết quả thu được ở bảng trên cho thấy lực ép chế tạo điện cực tốt nhất là 30 kgf/cm2. 3.7.3 Ảnh hưởng của chất thêm trong chế tạo điện cực Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng CMC đến dung lượng phóng điện (Q), hệ số sử dụng bột Ag và trạng thái điện cực với mật độ dòng phóng không đổi 5000 mA/g Trạng thái điện Mẫu điện Dung lượng Hệ số sử dụng cực TT cực và % phóng sau 5 chu chất hoạt sau khi phóng điện CMC kì Qp (mAh) động K (%) chu kì 5 1 At0 (0%) 57,75 80,8 Bền, không rữa 2 At1(0,5%) 60,90 82,3 Bền, không rữa 3 At2 (1%) 61,74 85,2 Bền, không rữa 4 At3 (2%) 61,53 83,5 Ít bền, rơi vỡ nhẹ 5 At4 (3%) 60,98 82,7 Ít bền, rơi vỡ nhẹ Kết quả nghiên cứu cho thấy với điện cực có độ bền liên kết giữa các hạt bạc tốt, độ xốp cao cho phép phóng điện với dòng cao, đạt dung lượng phóng điện lớn. Chất thêm vào (CMC) 1 % khối lượng cho giá trị dung lượng phóng và hệ số sử dụng tốt nhất. 3.7.4 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện li Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện li đến khả năng phản ứng của điện cực nano bạc/bạc oxit trong môi trường kiềm. Khi tăng nồng độ OH- điện thế chuyển dần về phía âm, nghĩa là phản ứng ôxy hoá anốt xảy ra càng thuận lợi, giá trị dòng annot cũng biến đổi theo nồng độ OH- của dung dịch điện li. Nhận xét 3.7: 1. Từ đường đặc trưng nạp điện cho thấy nhiệt độ môi trường ảnh hưởng tương đối lớn đến khả năng phóng nạp của hệ điện cực nano bạc/bạc oxit trong dung dịch điện li KOH. Khi nạp điện ở nhiệt độ thấp hiệu quả hơn khi nạp ở nhiệt độ cao. Ngược lại, qúa trình phóng điện thì ở nhiệt độ cao cho hiệu suất cao hơn. Tuy nhiên nhiệt độ môi trường cũng không thể quá cao vì khi đó sẽ làm giảm dung lượng cất giữ nguồn điện. 2. Kết quả thực nghiệm cho thấy lực ép chế tạo điện cực tốt nhất là 30 kgf/cm 2. Ở lực ép này điện cực chế tạo vừa đạt được độ bền cơ học cho phép, điện trở thấp và có độ xốp tốt thuận lợi cho quá trình phóng điện làm tăng tính năng điện hóa của điện cực và đặc biệt là hệ số sử dụng chất hoạt động điện cực rất cao trên 85% ở 20 chu kì đầu tiên. 3. Chất thêm vào (CMC) điện cực khi chế tạo ảnh hưởng tới dung lượng phóng điện của điện cực và hệ số sử dụng chất hoạt động. Thành phần phần trăm về khối lượng tối ưu của CMC là 1%. 4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện li kiềm trong vùng khảo sát của điện cực nano bạc/bạc tương đồng như trên điện cực phẳng, khi tăng nồng độ OH- điện thế chuyển dần về phía âm, nghĩa là phản ứng ôxy hoá anốt xảy ra càng thuận lợi, giá trị dòng annot cũng biến đổi theo nồng độ OH - của dung dịch điện li.