Tài liệu Nghiên cứu sự phân bố một số dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân điển hình trong nước và trầm tích sông cầu

MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................. I DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... IV DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. VII DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................VIII MỞ ĐẦU ............................................................................................................. X CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ................................... 1 1.1. TỔNG QUAN VỀ PPCPS .................................................................................. 1 1.1.1. Định nghĩa và phân loại .................................................................................... 1 1.1.2. Đặc tính của PPCPs .......................................................................................... 3 1.1.3. Sản xuất và sử dụng PPCPs .............................................................................. 9 1.1.4. Nguồn thải PPCPs vào nguồn nước và các tác động của chúng .................... 10 1.1.5. Hiện trạng ô nhiễm PPCPs trên thế giới và ở Việt Nam ................................ 14 1.1.6. Các phương pháp phân tích PPCPs ................................................................ 19 1.2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LƯU VỰC SÔNG CẦU ..................................... 25 1.2.1. Điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội ................................................................. 25 1.2.2. Điều kiện khí hậu và thủy văn ....................................................................... 26 1.2.3. Nhu cầu dùng nước ........................................................................................ 27 1.2.4. Nguồn thải ..................................................................................................... 28 1.2.5. Sông Cầu đoạn chảy qua Thái Nguyên ......................................................... 29 1.3. KẾT LUẬN TỔNG QUAN.............................................................................. 30 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................. 32 2.1. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN .................................................................................................................................. 32 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................... 33 2.2.1. Xác lập quy trình phân tích PPCPs ................................................................ 33 2.2.2. Đánh giá ô nhiễm PPCPs trong nước và trầm tích sông Cầu ......................... 38 2.2.3. Xác định các chất điển hình ........................................................................... 49 i 2.2.4. Phương trình cân bằng vật chất ...................................................................... 50 2.2.5. Đánh giá mức độ ảnh hưởng của PPCPs đến các sinh vật thủy sinh ............. 50 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 55 3.1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM PPCPS TRÊN SÔNG CẦU................................. 55 3.1.1. PPCPs trong nước và trầm tích sông Cầu ...................................................... 55 3.1.2. Xác định các PPCPs điển hình trên lưu vực sông Cầu ................................... 62 3.2. CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU PHÂN TÍCH 04 PPCPS ĐIỂN HÌNH .............. 64 3.2.1. Tối ưu hóa điều kiện định lượng PPCPs bằng LC-MS/MS ........................... 64 3.2.2. Đánh giá độ tin cậy kết quả phân tích đồng thời 4 chất PPCPs điển hình ..... 72 3.3. ĐÁNH GIÁ SỰ CÓ MẶT CỦA CÁC PPCPS ĐIỂN HÌNH TRÊN SÔNG CẦU ĐOẠN CHẢY QUA THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN ................................ 75 3.3.1. Phân bố ô nhiễm PPCPs điển hình ................................................................. 75 3.3.2. Sự tích lũy PPCPs điển hình trong mẫu cột trầm tích khu vực sông Cầu ...... 83 3.3.3. Ước tính tải lượng ô nhiễm PPCPs điển hình ................................................ 90 3.3.4. Đánh giá ảnh hưởng của PPCPs đến một số sinh vật thủy sinh ..................... 93 3.3.4.1. Môi trường nước.......................................................................................... 93 3.3.4.2. Môi trường trầm tích ................................................................................... 96 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 98 KIẾN NGHỊ ..................................................................................................... 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 101 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........ 112 PHỤ LỤC ......................................................................................................... 113 PL1.1 KẾT QUẢ ẢNH HƯỞNG CỦA F VÀ CE TỚI TÍN HIỆU THU NHẬN A ............. 113 PL1.2. THUẬT TOÁN TÍNH TOÁN TỐI ƯU F VÀ CE CHO TỪNG CHẤT PHÂN TÍCH 115 PL2. PHÂN TÍCH PPCPS ........................................................................................ 123 PL3. PHÂN PHỐI DÒNG CHẢY THEO THÁNG CỦA SÔNG CẦU [133] ..................... 126 PL4. ĐẶC TÍNH HÓA LÝ NƯỚC SÔNG CẦU ............................................................ 127 PL5. ĐẶC TÍNH HÓA LÝ TRẦM TÍCH SÔNG CẦU .................................................. 130 ii PL6. ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA 4 PPCPS ĐIỂN HÌNH Ở SÔNG CẦU ......................... 132 PL7. ẢNH ĐI LẤY MẪU HIỆN TRƯỜNG................................................................... 135 PL8. ẢNH XỬ LÝ MẪU TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM ............................................. 136 PL9. ẢNH PHÂN TÍCH MẪU BẰNG MÁY LC-MS/MS ............................................ 137 PL10. THÔNG SỐ CHẠY MS TRONG QUÁ TRÌNH SÀNG LỌC................................. 138 PL11. QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CAF, CIP, CBM VÀ SMX ............... 140 PL12. SẮC KÝ ĐỒ CỦA 04 PPCPS ĐIỂN HÌNH ....................................................... 142 PL13. NGUYÊN LÝ CHIẾT SPE VÀ ASE ............................................................... 143 PL14. BẢN ĐỒ LẤY MẪU TỔNG THỂ ...................................................................... 144 iii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Ký hiệu Tên tiếng Anh Assessment Factor Tên tiếng Việt Hệ số đánh giá 1. AF 2. APCI 3. ASE Accelerated Solvent Extraction Chiết gia tốc dung môi 4. CAF Caffeine Cafein 5. CAV Cell Accelerator Voltage Thế tăng tốc va chạm 6. CBM Carbamazepine Cacbamazepin 7. CE Collision Energy Năng lượng va chạm 8. CIP Ciprofloxacin Ciprofloxacin 9. CV Coefficient of Variation Hệ số biến thiên 10. DO Dissolved Oxygen Oxy hòa tan 11. EC50 Effective Concentration Nồng độ ảnh hưởng 50% 12. ECD Electron Capture Detector Đầu dò bẫy điện tử 13. ED Endocrine Disrupter Các chất gây rối loạn nội tiết 14. EMV Electron Multiplier Voltage Điện áp nhân điện tử 15. ERA Environmental Risk Assessment Đánh giá rủi ro môi trường 16. ESI Electroѕpraу Ioniᴢation Ion hóa tia điện 17. F Fragmentor Năng lượng phân mảnh 18. GC Gas Chromatography Sắc ký khí 19. GIT Gastrointestinal Thuốc tiêu hóa 20. GPC Gel permeation chromatography Sắc ký thẩm thấu gel 21. Kd Distribution coefficient 22. KOC 23. KOW Atmoѕpheric Preѕѕure Chemical Ioniᴢation Organic carbon-water partition coefficient Octanol - water partition Ion hóa hóa học áp suất khí quyển Hệ số phân bố Hệ số phân bố hữu cơ – nước Hệ số phân bố octanol - nước iv STT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt 24. InI Influence Index Chỉ số ảnh hưởng 25. LC Liquid Chromatography Sắc ký lỏng 26. LC50 Lethal Concentration 50 Nồng độ gây tử vong 50% 27. LC-FLD 28. LC-MS Liquid Chromatography Fluorescence Detector Liquid Chromatography with Mass Spectrometry Sắc ký lỏng đầu dò huỳnh quang Sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC/MS/ Liquid Chromatography with MS Tandem Mass Spectrometry 30. LD50 Lethal Dose 50 Liều lượng gây tử vong 50% 31. LLE Liquid Liquid Extraction Chiết pha lỏng 32. LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện 33. LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng 34. m/z Mass to charge ratio Tỷ số khối lượng trên điện tích 35. MAE Micrcowave-assisted Extraction Chiết xuất có hỗ trợ vi sóng 36. MEC 37. MS Mass Spectrometry Khối phổ 38. MSPD Matrix solid-Phase Dispersion Phân tán ma trận pha rắn 39. MRM Multiple Reaction Monitoring Khảo sát đa ion chọn lọc 40. NOEC 41. NSAID 42. PBT 43. PEC 44. PHWE 29. Measured Environmental Concentration No Observed Sắc ký lỏng ghép hai lần khối phổ Nồng độ chất ô nhiễm đo được Effect Nồng độ ảnh hưởng không quan Concentration sát được Non-steroidal Thuốc chống viêm không chứa Anti-inflammatory drugs steroid Persistent-Bioloaccumulative-Toxic Bền vững-Tích lũy sinh học-Độc tính Predicted Effect Concentration Pressurized Extraction Hot Water Nồng độ dự báo ảnh hưởng Chiết nước nóng tăng áp v STT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt 45. PI Priority Index Chỉ số ưu tiên 46. PLE Pressurized Liquid Extraction Chiết lỏng có áp suất 47. PNEC 48. PPCPs 49. Predicted No-effect Nồng độ dự báo không ảnh Concentration hưởng Pharmaceuticals and Personal Dược phẩm và các sản phẩm Care Products chăm sóc cá nhân PSA Primary Secondary Amine Amine bậc một và hai 50. RQ Risk Quotient Hệ số rủi ro 51. R2 Correlation coefficients Hệ số tương quan 52. RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối 53. SD Standard Deviation Độ lệch chuẩn 54. SMX Sulfamethoxazole Sulfamethoxazole 55. SPME Solid Phase Microextraction Chiết vi phân đoạn pha rắn 56. SRM Selected Reaction Monitoring Quét phản ứng có chọn lọc 57. TDS Total Dissolved Solid Tổng chất rắn hòa tan 58. TOC Total Organic carbon Tổng carbon hữu cơ 59. TOF Time of Flight Thời gian bay 60. TSS Total Suspended Solid Tổng chất rắn lơ lửng 61. UAE Ultrasound-assisted Extraction Chiết xuất có hỗ trợ siêu âm 62. WHO World Health Organization Tổ chức Y tế Thế giới 63. WWTP Waste Water Trearment Plant Nhà máy xử lý nước thải vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. 1. Phân loại PPCPs [1, 23] ....................................................................... 2 Bảng 1. 2. Tính chất lý hóa của một số chất điển hình PPCPs [24, 25]................ 4 Bảng 1. 3. Kết quả thống kê sơ bộ nguồn thải trên lưu vực sông Cầu [80]……..29 Bảng 2. 1. Các vị trí lấy mẫu dọc sông Cầu ........................................................ 40 Bảng 2. 2. Chương trình chạy pha động.............................................................. 49 Bảng 2. 3. Đánh giá rủi ro môi trường theo Hệ số rủi ro (RQ) ........................... 51 Bảng 2. 4. Đặc tính của các thành phần môi trường [87] .................................. 54 Bảng 3.1. Nồng độ và tỉ lệ phát hiện của các PPCPs trong nước sông Cầu ....... 57 Bảng 3. 2. Thông số khối phổ của các chất nghiên cứu. ..................................... 65 Bảng 3. 3. Giá trị tối ưu năng lượng phân mảnh F và năng lượng va chạm CE . 66 Bảng 3. 4. Thông số của hệ khối phổ .................................................................. 67 Bảng 3. 5. Chế độ chạy pha động cho cột BEH .................................................. 69 Bảng 3. 6. Bảng tổng hợp tín hiệu chất phân tích ở các nồng độ khác nhau ...... 73 Bảng 3. 7. Độ chụm và độ đúng của phương pháp phân tích ............................. 74 Bảng 3. 8. So sánh giữa PPCPs điển hình ở Sông Cầu và các khu vực khác ..... 77 Bảng 3. 9. Hệ số tương quan Pearson (R) giữa nồng độ PPCPs trong nước và trong các lớp trầm tích ................................................................................................ 866 Bảng 3.10. Tương quan Pearson giữa thành phần hữu cơ và thành phần sét ... 877 Bảng 3.11. Hệ số phân bố Kd giữa nước và trầm tích của PPCPs .................... 899 Bảng 3. 12. Tải lượng PPCPs điển hình đổ vào Sông Cầu (Thái Nguyên) ...... 911 Bảng 3. 13. Tính toán nồng độ dự báo không gây ảnh hưởng PNEC (ng/L) ... 944 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1. 1. Sự di chuyển của PPCPs trong môi trường [18] ....................................... 1 Hình 1. 2. Biểu đồ gia tăng chi phí cho việc mua dược phẩm ở Việt Nam [8] ........ 10 Hình 1. 3. Các nguồn phát tán PPCPs vào môi trường [43] ..................................... 11 Hình 1. 4. Các nồng độ được báo cáo của các PPCPs điển hình trong nước thải bởi nhiều nhóm nghiên cứu khác nhau [60] ................................................................... 14 Hình 1. 5. Nồng độ PPCPs khác nhau trong nước mặt (sông và suối) được báo cáo bởi nhiều nhóm nghiên cứu khác nhau [60] ............................................................. 16 Hình 1. 6. Sự biến đổi PPCPs được tìm thấy trong trầm tích ở các quốc gia khác nhau. Dữ liệu được tổng hợp bởi N.J.D. Reyes, F.K.F. Geronimo [67] ............................ 18 Hình 1. 7. Tần suất phát hiện PPCPs trong môi trường nước ở Việt Nam trong những năm gần đây [11, 68] ................................................................................................ 19 Hình 1. 8. Các kỹ thuật chiết tách được sử dụng gần đây [74] ................................ 20 Hình 1. 9. Sự phân bố số lượng nghiên cứu theo phương pháp làm sạch [74] ........ 21 Hình 1. 10. So sánh xu hướng sử dụng máy phân tích PPCPs [74] ......................... 23 Hình 1. 11. Bản đồ Sông Cầu ................................................................................... 26 Hình 2. 1. Khung logic nghiên cứu .......................................................................... 33 Hình 2. 2. Sắc đồ khối phổ ion mẹ của CBM. .......................................................... 34 Hình 2. 3. Sự ảnh hưởng của F(a) và CE (b) lên tín hiệu ion hóa CBM .................. 35 Hình 2. 4. Vị trí lấy mẫu dọc sông Cầu 2015 ........................................................... 42 Hình 2. 5. Vị trí lấy mẫu nước và trầm tích sông Cầu tại TP. Thái Nguyên ............ 43 Hình 2. 6. Quy trình xử lý mẫu nước ....................................................................... 45 Hình 2. 7. Các thiết bị hỗ trợ tách và làm giàu chất phân tích ................................. 46 Hình 2. 8. Quy trình xử lý mẫu trầm tích ................................................................. 47 Hình 3. 1. Sự hiện diện của các PPCPs trong nước sông Cầu (n=23)...................... 56 Hình 3. 2. Sự hiện diện của các PPCPs trong trầm tích Sông Cầu (n=8)................. 60 Hình 3. 3. Sự phân bố PPCPs theo không gian và thời gian .................................... 61 viii Hình 3. 4. Chỉ số ảnh hưởng InI của các chất PPCPs............................................... 62 Hình 3. 5. Sắc đồ khối phổ Ion mẹ của CAF............................................................ 64 Hình 3. 6. Sắc đồ khối phổ Ion con của CAF ........................................................... 65 Hình 3. 7. Ảnh hưởng nhiệt độ dòng khí lên tín hiệu peak ...................................... 66 Hình 3. 8. Sự ảnh hưởng của tỉ lệ pha động đến thời gian lưu và tín hiệu ............... 68 Hình 3. 9. Tối ưu hóa tách các chất bằng cột Plus C18............................................ 69 Hình 3. 10. Kết quả phân tách các chất bằng cột BEH ............................................ 70 Hình 3. 11. Ảnh hưởng thể tích bơm mẫu tới diện tích tín hiệu thu nhận................ 71 Hình 3. 12. Ảnh hưởng thể tích bơm mẫu tới tín hiệu thu nhận (50 ppb) ................ 72 Hình 3. 13. Phương trình đường chuẩn của CIP, CBM, SMX và CAF ................... 73 Hình 3.14. Biến đổi nồng độ PPCPs theo không gian (mùa khô) ............................ 77 Hình 3.15. Biến thiên tỉ lệ các PPCPs nghiên cứu trong nguồn nước sông Cầu ...... 80 Hình 3.16. Biến thiên nồng độ PPCPs trên dòng chính sông Cầu ........................... 80 Hình 3.17. Mối quan hệ nồng độ PPCPs ở mùa mưa và mùa khô (n=13) ............... 81 Hình 3.18. Hệ số tương quan giữa nồng độ các PPCPs trong nước sông Cầu (n=13) ................................................................................................................................ 822 Hình 3.19. Mối liên hệ giữa PPCPs với các thông số chất lượng nước (n=13) ..... 833 Hình 3. 20. Sự biến thiên nồng độ PPCPs .............................................................. 844 Hình 3.21. Tỉ lệ thành phần của 4 PPCPs nghiên cứu trong trầm tích sông cầu ...... 85 Hình 3.22. Ảnh hưởng của TOC (%) và thành phần sét (S) lên nồng độ PPCPs (mùa khô, n=22) ................................................................................................................. 88 Hình 3. 23. Lưu lượng các dòng nhánh đổ vào Sông Cầu (Thái Nguyên) ............... 91 Hình 3. 24. Thương số rủi ro RQ ở hai mùa mưa và khô ......................................... 95 Hình 3. 25. Hệ số nguy hại trong các sông ở Trung Quốc [18] ............................... 96 Hình 3. 26. RQtt trong môi trường trầm tích sông Cầu. ........................................... 97 ix MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong những năm gần đây, sự xuất hiện của dược phẩm trong môi trường nước đã thu hút sự chú ý ngày càng tăng và được xác nhận thuộc nhóm chất ô nhiễm mới nổi (emerging pollutants) bởi các tác động bất lợi của chúng tới môi trường nước, hệ sinh thái và sức khỏe cộng đồng [1]. Môi trường ngày càng ô nhiễm và đời sống kinh tế ngày càng được cải thiện là những tiền đề cho việc sử dụng dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân (PPCPs) trên toàn thế giới đang tăng lên hàng năm. Chỉ tính riêng việc sử dụng thuốc kháng sinh, các nghiên cứu trong khoảng thời gian từ năm 1995 đến 2006 đã chỉ ra rằng liều lượng thuốc tính theo đầu người đã tăng 50% [2]. Ước tính tiêu thụ kháng sinh hàng năm trên thế giới dao động từ 100.000 đến 200.000 tấn và mức tiêu thụ kháng sinh đang không ngừng tăng lên [3]. Tùy thuộc vào cấu trúc của của từng loại thuốc nên các chất dược phẩm sau khi vào trong cơ thể người và động vật sẽ được đào thải ra môi trường theo đường bài tiết dưới dạng chất ban đầu hoặc chất chuyển hóa. Theo K. Kümmerer [3] có khoảng (10 ÷ 90)% lượng dược phẩm bị đào thải ra khỏi cơ thể mà không bị chuyển hóa. Ngoài ra dược phẩm còn xâm nhập vào môi trường theo nhiều con đường khác nhau như từ các cơ sở sản xuất hoặc thải bỏ thuốc quá hạn không đúng quy định [4]. Đó chính là nguyên nhân mà các chất dược phẩm thường xuyên được tìm thấy trong môi trường nước ở nhiều nơi trên thế giới [1, 5, 6]. Những nghiên cứu gần đây cho thấy sự có mặt của dược phẩm trong môi trường đã làm thay đổi tương tác và các quá trình sinh thái như làm ức chế hô hấp của vi sinh vật, ức chế quá trình quang hợp của thực vật, làm giảm quá trình sinh trưởng nói chung [5]. Mối quan tâm chính được nêu ra bởi sự hiện diện của PPCPs trong môi trường nước là khả năng của chúng can thiệp vào hệ thống nội tiết để tạo ra các tác động không mong muốn / phá vỡ cân bằng nội môi [7]. Hiện nay đời sống của người dân Việt Nam đã được cải thiện đáng kể, mức độ quan tâm đến các vấn đề sức khỏe ngày càng được chú ý nên lượng thuốc tiêu thụ hàng năm không ngừng tăng lên. Việt Nam là một trong những thị trường tăng trưởng cao nhất ở châu Á đối với các sản phẩm dược phẩm trong giai đoạn 2011-2015 và dự kiến sẽ giữ được tốc độ này trong 20 năm tới. Giá trị thị trường toàn ngành năm 2015 x đạt khoảng 4,2 tỷ USD và dự kiến đạt 10 tỷ USD vào năm 2020 [8]. Việc sử dụng PPCPs không ngừng gia tăng ở Việt Nam trong trong những năm trở lại đây cùng với hệ thống hạ tầng xử lý nước thải hầu hết còn kém, tất yếu sẽ dẫn đến việc xuất hiện dư lượng PPCPs trong môi trường. Một số nghiên cứu đã khảo sát về sự có mặt của PPCPs trong môi trường nước mặt ở đồng bằng sông Mê Kông [9]; nước mặt, nước thải đô thị ở Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh [10, 11]; nước ao trang trại ở Hà Nội, Hải Phòng, Thái Bình và Cần Thơ [12, 13] và cả nước thải đô thị/bệnh viện [14-16]. Tuy nhiên những nghiên cứu ở Việt Nam đến nay chủ yếu tập trung vào dư lượng kháng sinh. Các nghiên cứu chưa có sự đánh giá một cách có hệ thống theo không gian và thời gian. Bên cạnh đó, trong các nghiên cứu đã thực hiện tại Việt Nam, quá trình phân tích các PPCPs thường được thực hiện ở các nước tiên tiến như Nhật Bản, Hàn Quốc… Việc phân tích đồng thời các PPCPs vẫn còn hạn chế ở Việt Nam. Với tổng diện tích lưu vực chiếm 2% diện tích lưu vực cả nước và 8% tổng diện tích lưu vực sông Hồng, sông Cầu là một trong những tiểu lưu vực sông lớn ở Việt Nam (cũng là một trong năm con sông dài nhất ở miền Bắc Việt Nam) [17]. Sông Cầu chảy qua 06 tỉnh miền Bắc là nơi tập trung dân cư đông đúc cùng với các hoạt động phát triển kinh tế xã hội. Nước thải sinh hoạt được xác định là một trong những nguồn thải chính góp phần gây ô nhiễm nguồn nước sông Cầu, đặc biệt là khu vực hạ lưu sông từ thành phố Thái Nguyên. Ngoài các thông số đặc trưng như BOD, các hợp chất nitơ, phot pho, vi sinh vật, … nước thải sinh hoạt còn là nguồn thải chứa một lượng nhất định dư lượng các hợp chất PPCPs. Bên cạnh đó lượng nước thải sinh hoạt này hầu hết chưa được xử lý trước khi xả thải vào sông Cầu do hạ tầng về xử lý nước thải trong khu vực còn nhiều hạn chế. Là một trong ba lưu vực sông liên tỉnh ở Việt Nam được xếp vào điểm nóng về ô nhiễm môi trường nước và được Thủ tướng Chính phủ ra quyết định phê duyệt đề án tổng thể bảo vệ môi trường LVS, chính vì thế chất lượng nước sông Cầu nhận được nhiều sự quan tâm giám sát từ các cơ quan quản lý cấp bộ, ngành, địa phương và cả cộng đồng nghiên cứu khoa học. Tuy nhiên hiện nay chưa có nghiên cứu nào thực hiện khảo sát và đánh giá dư lượng PPCPs trong nguồn nước sông Cầu. Chính vì vậy nghiên cứu này tập trung đánh giá hiện trạng một số PPCPs điển hình trong nước/trầm tích Sông Cầu địa phận Thái Nguyên. xi 2. Mục tiêu nghiên cứu - Rà soát mức độ ô nhiễm PPCPs trong sông Cầu và xác định các chất PPCPs gây ô nhiễm điển hình; - Xây dựng được quy trình phân tích các PPCPs điển hình trong mẫu nước và trầm tích sông; - Xác định mức độ ô nhiễm các PPCPs điển hình và sự phân bố của chúng trong nước và trầm tích khu vực trọng điểm của Sông Cầu; 3. Nội dung nghiên cứu Các nội dung nghiên cứu của luận án được thực hiện bao gồm: 1) Thu thập các thông tin dữ liệu hiện có, các công trình nghiên cứu đã công bố về hiện trạng mức độ ô nhiễm PPCPs trong nguồn nước. Luận án tiến hành thu thập những dữ liệu hiện có, những kết quả nghiên cứu đã công bố, những dự án đã được thực hiện nhằm có được những đánh giá tổng quát và chi tiết nhất về mức độ ô nhiễm cũng như những tác động và rủi ro của PPCPs tới môi trường nước. 2) Đánh giá sơ bộ ô nhiễm PPCPs đồng thời xác định các chất PPCPs điển hình trong Sông Cầu. Luận án tiến hành khảo sát và lấy mẫu nhằm đánh giá sơ bộ mức độ ô nhiễm của các nhóm chất PPCPs trên sông Cầu. Vị trí lấy mẫu dọc Sông Cầu từ Bắc Cạn, xuống Thái Nguyên, Bắc Ninh và Hải Dương. Sau khi rà soát các PPCPs có mặt ở Sông Cầu, Luận án tiếp tục sàng lọc nhằm xác định một số PPCPs điển hình dựa trên các yếu tố về nồng độ, tần suất phát hiện và mức độ rủi ro. 3) Xác định các điều kiện tối ưu phân tích các PPCPs điển hình tại PTN ở Việt Nam. Dựa trên một số hướng dẫn kỹ thuật chỉ dẫn chung về phân tích PPCPs cũng như xác định các yếu tố tác động đến phương pháp phân tích, Luận án tiến hành xác định các điều kiện tối ưu cho phương pháp phân tích các PPCPs điển hình trong điều kiện PTN Việt Nam. 4) Đánh giá hiện trạng ô nhiễm PPCPs điển hình trong mẫu nước và trầm tích sông Cầu tại thành phố Thái Nguyên. xii Luận án tiến hành khảo sát và lấy mẫu nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm của PPCPs trên sông Cầu. Vị trí lấy mẫu được lựa chọn dựa trên nguyên tắc là đánh giá được sự ảnh hưởng từ các dòng thải nhánh nằm dọc theo sông đến nồng độ PPCPs trong nước và trầm tích. Ngoài ra, mẫu cũng sẽ được lấy theo 2 mùa là mùa khô và mùa mưa, các yếu tố ảnh hưởng khác như tốc độ dòng chảy, độ sâu,.. cũng sẽ được xem xét khi lựa chọn địa điểm lấy mẫu. Công tác đánh giá hiện trạng ô nhiễm không chỉ dừng lại việc xác định nồng độ ô nhiễm mà còn xác định tải lượng ô nhiễm các PPCPs đổ vào Sông Cầu (TP. Thái Nguyên). 5) Đánh giá sự phân bố của PPCPs điển hình trong nước và trầm tích. Sự tồn tại của các hợp chất PPCPs trong nước và trầm tích phụ thuộc vào sự phân bố trầm tích-nước. Sự phân bố này thường phức tạp và phụ thuộc vào các đặc điểm hóa lý của các hợp chất PPCPs, các đặc tính hóa lý của nước và trầm tích. Sự phân bố của PPCPs trong nước và trầm tích có vai trò quan trọng trong việc hiểu biết cơ chế vận chuyển và biến đổi của các hợp chất này trong môi trường. 6) Đánh giá rủi ro môi trường do sự tồn tại của PPCPs điển hình đến chất lượng môi trường và con người. Đánh giá rủi ro môi trường nhằm xác định các thông tin cơ bản về các rủi ro gây ra tại một địa điểm là sự hiện diện chất ô nhiễm trong khu vực và khả năng tác động, kiểu tác động của các chất ô nhiễm đến môi trường và con người. Kết quả đánh giá rủi ro môi trường do sự hiện diện của PPCPs trong nước và trầm tích là cơ sở để đưa ra các quyết định kiểm soát và quản lý nhằm ngăn ngừa, giảm thiểu và loại trừ các tác động có hại của các hợp chất này trong tương lai. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu a. Đối tượng: 56 hợp chất PPCPs bao gồm 30 chất thuộc nhóm thuốc kháng sinh, 12 chất thuộc nhóm thuốc giảm đau, 4 chất thuộc nhóm thuốc chống động kinh, 4 chất thuộc nhóm thuộc giãn mạch máu và 6 chất thuộc nhóm các PPCPs khác trong nước và trầm tích. b. Phạm vi: sông Cầu – Thái Nguyên. xiii 5. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp khảo sát thực địa: tiến hành khảo sát thực tế lưu vực sông Cầu: dòng chảy, vị trí xả thải các nguồn thải, … để xác định các vị trí lấy mẫu đảm bảo thu mẫu đại diện. - Phương pháp lấy mẫu, đo đạc tại hiện trường: thực hiện việc lấy mẫu nước, trầm tích mặt, cột trầm tích theo các tiêu chuẩn hiện hành. Tiến hành đo nhanh một số thông số chất lượng nước tại hiện trường bao gồm nhiệt độ nước, pH, DO, độ dẫn điện, tổng chất rắn hòa tan (TDS), thế ôxi hóa khử - Phương pháp phân tích tại PTN: Mẫu nước và trầm tích sau khi vận chuyển về PTN được chiết tách và làm giàu các hợp chất PPCPs bằng các kỹ thuật phù hợp như chiết pha rắn (SPE) đối với mẫu nước và chiết dung môi nhanh (ASE) với mẫu trầm tích tại PTN. Dịch chiết được định tính và định lượng các PPCPs bằng thiết bị sắc ký lỏng hai khối phổ. Ngoài ra một số thông số chất lượng nước bao gồm SS, coliform, và một số thông số đặc trưng của trầm tích bao gồm pH, kích thước hạt, hàm lượng cacbon hữu cơ, hàm lượng sét cũng được phân tích. - Phương pháp phân tích, đánh giá và so sánh: các kết quả phân tích định lượng được so sánh, đánh giá theo phân bố thời gian, không gian trong khu vực nghiên cứu đồng thời so sánh đánh giá với các nghiên cứu liên quan đã được công bố trong và ngoài nước. - Phương pháp hồi cứu tài liệu: Thu thập dữ liệu làm cơ sở so sánh đánh giá; kế thừa các phương pháp đánh giá rủi ro môi trường đã được giới nghiên cứu công nhận; - Phương pháp phân tích thống kê: Đánh giá độ tin cậy của số liệu thu thập từ thực nghiệm; sử dụng phân tích hồi quy để xác định mối tương quan sự phân bố của PPCPs trong nước và trầm tích. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn a. Ý nghĩa khoa học - Đưa ra quy trình phân tích đồng thời 04 PPCPs gồm sulfamethoxazole, ciprofloxacin, carbamazepine và caffeine trong mẫu nước và trầm tích làm cơ sở xiv để xây dựng quy trình phân tích các PPCPs khác và tiến tới xây dựng tiêu chuẩn về quy trình/phương pháp phân tích PPCPs phù hợp với điều kiện Việt Nam. - Xác định được hệ số phân bố thực nghiệm của PPCPs trong nước và trầm tích sông Cầu là cơ sở cho việc đánh giá phân bố các PPCPs nghiên cứu trong nước và trầm tích. b. Ý nghĩa thực tiễn - Hình thành cơ sở dữ liệu ban đầu về ô nhiễm PPCPs trong nguồn nước sông Cầu đóng góp vào cơ sở dữ liệu ô nhiễm PPCPs trong nguồn nước tại Việt Nam giúp định hướng hoạt động kiểm soát các nguồn ô nhiễm cũng như đưa ra những khuyến cáo phù hợp trong việc sử dụng nguồn nước sông Cầu. 7. Những điểm mới của luận án (1) Bộ số liệu về sự hiện diện của PPCPs trong nước và trầm tích sông Cầu làm cơ sở cho việc đánh giá mức độ nhiễm bẩn của PPCPs trong nguồn nước sông Cầu, đánh giá sự phân bố của PPCPs trong nước và trầm tích. (2) Ước tính được hệ số phân bố pha thực nghiệm giữa nước và trầm tích mặt của một số PPCPs trong nguồn nước sông Cầu. Đây là thông tin quan trọng trong việc quan trắc và phân tích các chất PPCPs trong nguồn nước, giúp dự báo mức độ lan truyền ô nhiễm theo dòng chảy. Ước tính được tải lượng ô nhiễm PPCPs điển hình. xv CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. TỔNG QUAN VỀ PPCPs 1.1.1. Định nghĩa và phân loại Dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân (Pharmaceuticals and personal care products - PPCPs) là một trong những nhóm chất gây ô nhiễm được quan tâm nhiều gần đây. Các sản phẩm này hầu hết có nguồn gốc nhân tạo được sử dụng với nhiều mục đích như trong chăm sóc sức khỏe con người, hoạt động chăn nuôi và cả hoạt động nông nghiệp. Chúng vẫn còn hoạt tính sinh học sau khi ra khỏi cơ thể và xâm nhập vào môi trường theo nhiều con đường khác nhau (xem Hình 1.1). Sự hiện diện của chúng trong các hệ sinh thái làm gia tăng những lo ngại về hiểm hoạ đe dọa đến môi trường nước và sức khỏe con người. Hình 1. 1. Sự di chuyển của PPCPs trong môi trường [18] Dược phẩm là các sản phẩm hóa chất được sử dụng để chẩn đoán, điều trị, chữa bệnh, hoặc phòng ngừa bệnh tật cho cả người và động vật, gồm cả các loại thuốc bất hợp pháp [19]. Các loại thuốc thường được bào chế với hoạt tính sinh học cao để đạt được hiệu quả trong điều trị. Do đó, chúng có khả năng đặc biệt ảnh hưởng đến các chức năng sinh hóa và sinh lý của các hệ thống sinh học. Dược phẩm có thể được đặc trưng hoặc phân loại dựa trên cấu trúc hóa học, tác dụng của chúng (tức là phương thức hoạt động), hoặc việc sử dụng chúng (tức là mục đích điều trị). Theo chức năng điều trị chúng bao gồm thuốc kháng sinh (dùng cho người và thú y), thuốc chống 1 viêm không chất béo hữu cơ hòa tan (NSAID), thuốc điều chỉnh lipid máu, thuốc chống động kinh, hormone, thuốc chẹn beta (thuốc điều trị cao huyết áp), thuốc chống trầm cảm, thuốc chống ung thư, phương tiện tương phản tia X và thuốc cường giao cảm β2 (thuốc giãn phế quản) [19-21]. Sản phẩm chăm sóc cá nhân là các sản phẩm có thành phần hoạt tính phục vụ các nhu cầu vệ sinh, thẩm mỹ của con người, thường được sử dụng trong các sản phẩm như mỹ phẩm, đồ vệ sinh cá nhân và nước hoa [19], chẳng hạn như phụ gia tắm, dầu gội, thuốc bổ tóc, sản phẩm chăm sóc da, thuốc xịt tóc , kem dưỡng da, thuốc nhuộm tóc, sản phẩm vệ sinh răng miệng, xà phòng, kem chống nắng, nước hoa, thuốc cạo râu, v.v. [20]. Các sản phẩm chăm sóc cá nhân được xác định trong các mẫu môi trường chủ yếu có thể được phân loại thành ba nhóm do chức năng của chúng, đó là chất khử trùng, xạ hương (tổng hợp) và chất chống nắng [19, 20]. Gần đây các hạt vi nhựa được thêm vào trong một số sản phẩm chăm sóc cá nhân như kem đánh răng, chất tẩy da chết, dầu gội, sữa tắm… bởi khả năng làm sạch bụi bẩn và chất nhờn trên da của chúng. Sau khi được sử dụng, hạt vi nhựa không bị xử lý tại các hệ thống xử lý nước thải, và theo dòng thải đổ ra sông hồ và biển. Chúng có khả năng hấp phụ các chất chất độc hữu cơ kỵ nước. Các hạt vi nhựa này theo chuỗi thức ăn đi vào cơ thể các loài sinh vật trong nguồn nước. Do đó, các sinh vật thủy sinh không những chịu nguy cơ tích lũy các hạt vi nhựa mà còn có nguy cơ tăng khả năng tích tụ các chất độc hữu cơ thông qua chuỗi thức ăn của các hệ sinh thái [22]. Bảng 1. 1. Phân loại PPCPs [1, 23] Phân Loại Nhóm chất Dược phẩm Thuốc kháng sinh (Pharmaceuticals) (Antibiotics) Hợp chất đại diện Sulfamethoxazole Sulfadimethoxine Ciprofloxacin Clarithromycin Erythromycin Norfloxacin (SMX) (CIP) 2 Phân Loại Nhóm chất Nội tiết tố (Hormones) Hợp chất đại diện Estrone Estradiol Ethinylestradiol (E1) (E2) (EE2) Thuốc giảm đau và chống viêm Diclofenac (Analgesics and antiIbuprofen inflammatory drugs) Acetaminophen Acetylsalicylic acid Sản phẩm chăm sóc sức khỏe. (Personal Care Products) Thuốc chống động kinh (Antiepileptic drugs) Carbamazepine Primidone Thuốc chống mỡ máu (Blood lipid regulators) Clofibrate Gemfibrozil Chất kích thích (Stimulants) Caffeine Chống loạn nhịp tim (Antiarrhythmic) Metoprolol Propanolol Thuốc chống u (Cytostatic drugs) Ifosfamide Cyclophosphamide (CBM) (CAF) Chất kháng khuẩn / Chất khử Triclosan trùng Triclocarban (Antimicrobial agents/Disinfectants) Xạ hương / nước hoa tổng hợp (Synthetic musks/Fragrances) Galaxolide (HHCB) Toxalide (AHTN) Thuốc đuổi côn trùng (Insect repellants) N,N-diethyl-m-toluamide (DEET) Chất bảo quản (Preservatives) Parabens (alkyl-phydroxybenzoates) Kem chống tia cực tím (Sunscreen UV filters) 2-ethyl-hexyl-4trimethoxycinnamate (EHMC) 4-methyl-benzilidinecamphor (4MBC) 1.1.2. Đặc tính của PPCPs a. Đặc tính hóa lý Công thức hóa học, khối lượng phân tử và các đặc trưng hóa lý gồm độ tan, KOW, Kd, KOC và pKa của các PPCPs điển hình được thể hiện trong Bảng 1.2. 3 Bảng 1. 2. Tính chất lý hóa của một số chất điển hình PPCPs [24, 25] PPCPs CAS No. MW Công thức Độ tan Log g/mol hóa học mg/L KOW pKa Hệ số phân bố Pha rắn Kd KOC (L/kg) (L/kg) Lincomycin 154-21-2 406,5 C18H34N2O6S 927 0,56 SMX 723-46-6 253,3 C10H11N3O3S 610 0,89 Griseofulvin 126-07-8 352,8 C17H17ClO6 8,64 2,18 Trimethoprim 738-70-5 290,3 C14H18N4O3 400 0,91 122234-53- 203,2 C10H9N3O2 1220-83-3 280,3 C11H12N4O3S 4030 0,7 122-11-2 310,3 C12H14N4O4S 343 c 1,63 Tiamulin 55297-95-5 493,7 C28H47NO4S Roxithromycin 80214-83-1 837,0 C41H76N2O15 2,75 9,17 Sulfamerazine 127-79-7 264,31 C11H12N4O2S 202 0,14 1401-69-0 916,1 C46H77NO17 5 57-67-0 214,2 C7H10N4O2S 2200 23893-13-2 715,9 C37H65NO12 2_quinoxalinecarb oxylicacid Sulfamonomethoxi 1,85 - 5,6 3,23- 6,76 Bùn 76 205 6,3 Đất 2,3–4,6 89–144 1,63 7,73 Bùn cát 8,3–128 553–7990 1,22 11,3 1 ne Sulfadimethoxine Tylosin Sulfadimidine Erythromycin-H2O 4,75 4 PPCPs CAS No. MW Công thức Độ tan Log g/mol hóa học mg/L KOW pKa Hệ số phân bố Pha rắn Kd KOC (L/kg) (L/kg) 3,32 Tetracycline 60-54-8 444,4 C22H24N2O8 1700 1,19 7,78 Sét/ cát 9,58 3,01 85721-33-1 331,3 C17H18FN3O3 30,000 0,4 114-07-8 733,9 C37H67NO13 2000 3,06 8,9 15307-86-5 296,15 C14H11Cl2NO2 2,37 4,15 4,51 Mefenamic_acid 61-68-7 241,29 C15H15NO2 20 4,29 3,90 Acetaminophen 103-90-2 151,16 C8H9NO2 14,000 0,46 9,38 Antipyrine 60-80-0 188,23 C11H12N2O 51900 0,38 1,4 Isopropylantipyrine 479-92-5 230,31 C14H18N2O Indomethacin 53-86-1 357,79 C19H16ClNO4 CIP Erythromycin Diclofenac 300000 0 0,937 6,14 1147– 2370 Bùn cát 427 61,000 Bùn kỵ 18,2– 158,5– khí 151,4 2630 Bùn cống 18916,9 8 461,0 1,94 4,27 4,50 Bùn 214 691,83 Crotamiton 5