Tài liệu Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của nhựa epoxy ứng dụng trong vật liệu compozit có sử dụng vi sợi xenlulo hình thành do vi khuẩn

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nhựa nền từ tổ hợp nhựa epoxy Epikote 828/BC 3.1.1. Đặc trưng của vi sợi BC và phương pháp phân tán vi sợi vào nhựa epoxy 3.1.1.1. Một số đặc trưng của vi sợi BC a. Hình thái cấu trúc Sinh khối BC (thạch dừa) ban đầu chỉ chứa một lượng nhỏ vi sợi BC (2 - 4%), còn lại là nước. Để thuận tiện cho quá trình bảo quản và vận chuyển, đã tiến hành loại bớt nước bằng phương pháp ép. Sau khi ép, hàm lượng nước trong sinh khối giảm xuống còn khoảng 90% và được cắt thành những miếng nhỏ (hình 3.1). Hình 3.1 Ảnh chụp sinh khối BC (thạch dừa) Đã tiến hành xử lý sinh khối BC bằng dung dịch NaOH. Để quan sát hình dạng và kích thước vi sợi BC trước và sau khi xử lý kiềm đã tiến hành loại nước tạo màng và chụp ảnh SEM bề mặt tấm màng vi sợi. Kết quả được trình bày trong hình 3.2. Quan sát ảnh SEM vi sợi BC chưa xử lý (hình 3.2a) cho thấy vẫn còn tồn tại xác các vi khuẩn trong khối với chiều dài khoảng 2 - 4 µm đứng riêng lẻ hoặc tập hợp lại với nhau, do đó cần thiết phải xử lý loại bỏ tạp chất ra khỏi vi sợi bằng dung dịch kiềm. Ở độ phóng đại 10.000 lần, vi sợi BC chưa xử lý tồn tại dưới dạng các sợi dài có đường kính khoảng vài nm đến vài chục nm, những vi sợi xenlulo này đan xen chằng chịt với nhau tạo thành các mạng lưới. Quan sát ảnh SEM vi sợi BC đã xử lý kiềm (hình 3.2b) cho thấy không còn tồn tại xác các vi khuẩn, bề mặt vi sợi sạch hơn. Ở độ phóng đại 10.000 lần, đường kính vi sợi BC khoảng vài nm đến vài chục nm, không khác so với vi sợi BC chưa xử lý. Như vậy, việc xử lý 47 kiềm có tác dụng làm sạch bề mặt vi sợi, loại bỏ xác vi khuẩn và các thành phần tạp chất khác trên bề mặt nhưng không làm thay đổi nhiều kích thước vi sợi. a b Hình 3.2 Ảnh SEM sinh khối BC chưa xử lý (a) và BC xử lý kiềm (b) b. Tính chất nhiệt Đã tiến hành phân tích nhiệt TGA và DTG với tốc độ gia nhiệt là 10 độ/phút để đánh giá khả năng chịu nhiệt của vi sợi BC thông qua mức độ tổn hao khối lượng theo nhiệt độ. Kết quả được thể hiện trong hình 3.3 và 3.4. Hình 3.3 Giản đồ TGA của vi sợi BC chưa xử lý và xử lý kiềm Hình 3.4 Giản đồ DTG của vi sợi BC chưa xử lý và xử lý kiềm Quan sát giản đồ TGA nhận thấy vi sợi BC chưa xử lý có tổn hao khối lượng cực đại tại 355,5OC, mức độ tổn hao đạt 64,8% và phân hủy gần như hoàn toàn tại 484,8oC. Với vi sợi BC xử lý kiềm, nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở khoảng 300oC, phân hủy mạnh (độ tổn hao khối lượng 55,3%) ở nhiệt độ 361,4oC và phân hủy gần như hoàn toàn (88,6%) ở nhiệt độ 490,7oC. Điều này được thể hiện rất rõ trên giản đồ DTG, pic phân hủy nằm trong khoảng 355,5oC và 484,8oC đối với vi sợi BC chưa xử lý, 361,4oC và 490,7oC với vi sợi BC xử lý kiềm. Như vậy, so với vi sợi BC chưa xử lý thì các pic phân hủy của vi sợi BC đã xử lý kiềm xuất hiện ở nhiệt 48 độ cao hơn. Điều này có thể được giải thích là do sau khi xử lý kiềm, các thành phần dễ bay hơi và phân hủy trong vi sợi đã được loại bỏ. c. Phổ nhiễu xạ tia X Phổ nhiễu xạ tia X của vi sợi BC (hình 3.5) cho thấy sự có mặt của cả xenlulo tinh thể và vô định hình. Do có sự chồng lấn lên nhau của các tia nhiễu xạ của xenlulo Iα và xenlulo Iβ nên không thể tính toán mức độ tinh thể của từng loại xenlulo này một cách tách biệt ở góc 2θ bằng 15o và 23o. Pic ở góc 2θ = 15o tương ứng với nhiễu xạ trên các mặt tinh thể tam tà (100) và đơn tà (110). Pic ở góc 2θ = 23o tương ứng với nhiễu xạ trên các mặt tinh thể tam tà (110) và đơn tà (200). Hàm lượng tinh thể xenlulo (Cr) trong vi sợi được xác định qua công thức: [147] Cr (%) = (1- (IAM/I200)) x 100% (1) 0 IAM: Cường độ thấp nhất ở khoảng giữa 2 pic 2θ = 14,5 và 2θ = 22,630 I200: Cường độ pic tại góc 2θ = 22,630 Hình 3.5 Phổ XRD của vi sợi BC chưa xử lý và vi sợi BC xử lý kiềm Dựa theo công thức (1) có thể tính toán được hàm lượng tinh thể của vi sợi BC chưa xử lý và vi sợi BC đã qua xử lý kiềm. Kết quả tương ứng là 91,06 % và 91,34 %. Quan sát phổ XRD của vi sợi BC chưa xử lý và qua xử lý kiềm nhận thấy các pic gần như trùng khít hoàn toàn cả về vị trí và cường độ chứng tỏ việc xử lý kiềm không làm ảnh hưởng đến hàm lượng và cấu trúc tinh thể vi sợi xenlulo hình thành do vi khuẩn. Nhận xét 1: việc xử lý vi sợi BC bằng dung dịch NaOH có tác dụng làm sạch bề mặt vi sợi, loại bỏ xác vi khuẩn và các tạp chất khác trên bề mặt vi sợi. Công đoạn xử lý này không làm ảnh hưởng nhiều đến kích thước, tính chất nhiệt và hàm lượng tinh thể trong vi sợi. 3.1.1.2. Các phương pháp phân tán vi sợi BC vào nhựa nền epoxy Vi sợi xelulo hình thành do vi khuẩn là tập hợp các mạch dài xenlulo bán tinh thể có đường kính khoảng vài nm đến vài chục nm và chiều dài khoảng vài trăm đến vài nghìn μm. 49 Chúng tồn tại dưới dạng bó xoắn dài và đan xen chằng chịt các phân tử có các liên kết hydro giữa các nhóm chức hydroxyl của các phần tử liền kề. Mặt khác, trên bề mặt vi sợi tồn tại rất nhiều nhóm OH nên việc phân tán vi sợi BC vào nhựa nền epoxy là hết sức khó khăn. Để tạo thuận lợi cho quá trình phân tán đã tiến hành làm giảm chiều dài của các bó vi sợi đồng thời tách các bó này ra thành các sợi đơn. Để thực hiện nhiệm vụ trên, vi sợi BC sau khi xử lý kiềm được xay với tốc độ 20.000 – 25.000 vòng/phút cùng với etanol trong 360 phút. Quá trình phân tán vi sợi BC vào nhựa epoxy được tiến hành theo các phương pháp sau: a. Phương pháp khuấy cơ học thông thường Để phân tán vi sợi BC vào nhưa epoxy đã sử dụng máy khuấy cơ học với tốc độ 2000 vòng/phút trong 300 phút. Khi đưa vi sợi BC vào nhựa epoxy Epikote 828 với hàm lượng rất nhỏ (chỉ 0,2%) đã làm tăng đáng kể độ nhớt của tổ hợp nhựa epoxy/BC. Do đó, để có thể khuấy trộn hiệu quả tổ hợp trên đã bổ sung axeton với tỷ lệ khối lượng nhựa epoxy/BC: axeton là 1:1. Tổ hợp nhựa epoxy/BC trong axeton không có và với 2% (tính theo khối lượng nhựa epoxy) chất liên kết glyxidoxypropyltrimetoxy silan (GS) được khuấy trộn trong 300 phút và nhận được hệ đồng nhất nghĩa là vi sợi BC phân tán đều trong dung dịch nhựa epoxy. Để đánh giá sự ổn định của hệ nhựa epoxy/BC, đã theo dõi sự tách pha của vi sợi BC trong tổ hợp nhựa epoxy/BC. Sau thời gian 24 giờ, tổ hợp nhựa epoxy/BC trong axeton không chứa chất liên kết GS đã bị phân lớp, vi sợi BC kết tụ thành màng nổi lên trên dung dịch nhựa epoxy (hình 3.6a), trong khi đó tổ hợp nhựa epoxy/BC với 2% chất liên kết vẫn là hỗn hợp đồng nhất (hình 3.6b). a b Hình 3.6 Ảnh quang học nhựa epoxy/BC không có chất liên kết (a) và có chất liên kết (b) 50 b a Hình 3.7 Ảnh SEM màng epoxy/BC không có chất liên kết (a) và có chất liên kết (b) Đã tiến hành chế tạo màng từ tổ hợp nhựa epoxy/BC không có và có chất liên kết GS (hình 3.7a, b). Ảnh chụp SEM hai loại màng trên được thể hiện trên hình 3.7 cho thấy khi không có chất liên kết, các phần tử BC phân tán không đồng đều trong nền nhựa epoxy, chúng tạo thành các tập hợp với kích thước có thể lên tới 5 - 10 μm (hình 3.7a). Trong khi đó chỉ với 2% chất liên kết, sự phân tán của vi sợi BC trong nền nhựa epoxy tốt hơn đáng kể, phần lớn vi sợi BC đã được phân tán đều dưới dạng sợi có kích thước dưới 100 nm, tuy nhiên vẫn còn quan sát thấy các bó sợi và các tập hợp vi sợi có kích thước μm (hình 3.7b). Như vậy, để phân tán được vi sợi BC trong nền nhựa epoxy phải sử dụng chất liên kết glymosilan (GS). Bằng phương pháp khuấy trộn cơ học thông thường không thể nhận được sự phân tán hoàn toàn vi sợi BC dưới dạng vi sợi đơn. b. Phương pháp nghiền hành tinh Để khảo sát sự phân tán vi sợi BC trong nền nhựa epoxy bằng phương pháp nghiền hành tinh đã tiến hành nghiền hỗn hợp nhựa nền epoxy Epikote 828 chứa 0,2% vi sợi BC với 2% chất liên kết glymo silan (tính theo khối lượng nhựa epoxy) với thời gian thay đổi là 180 phút, 540 phút và 720 phút. Đã chế tạo các màng trên cơ sở tổ hợp nhựa epoxy/BC với các thời gian nghiền khác nhau và quan sát sự phân tán của vi sợi BC trong nhựa nền epoxy bằng phương pháp SEM. Ảnh chụp SEM trên hình 3.8 cho thấy với thời gian nghiền 180 phút (hình 3.8a, b), vi sợi BC chưa phân tán đều trong nhựa nền epoxy. Khi kéo dài thời gian nghiền lên 720 phút, vi sợi BC phân tán tốt, chủ yếu dưới dạng sợi đơn với kích thước nhỏ hơn 100 nm. Như vậy, quá trình phân tán vi sợi BC trong nhựa nền epoxy ở thiết bị nghiền hành tinh với thời gian tương đối dài là 720 phút có thể tách các vi sợi đơn ra khỏi bó sợi và phân tán đều chúng vào nhựa nền epoxy. 51 a b c Hình 3.8 Ảnh SEM nhựa epoxy/BC với thời gian nghiền khác nhau (a) nghiền 3 giờ, (b) nghiền 9 giờ, (c) nghiền 12 giờ c. Phương pháp khuấy có hỗ trợ siêu âm Đã tiến hành phân tán vi sợi BC vào nhựa epoxy bằng phương pháp khuấy có hỗ trợ siêu âm. Hỗn hợp nhựa epoxy với 0,2% vi sợi BC và 2% chất liên kết được khuấy trộn sơ bộ bằng máy khuấy cơ học với tốc độ 2000 vòng/phút trong 300 phút, sau đó được khuấy có hỗ trợ siêu âm với thời gian thay đổi là 30, 60 và 90 phút. Kết quả phân tán vi sợi BC trong nền nhựa epoxy được thể hiện qua ảnh chụp SEM của các màng từ tổ hợp nhựa epoxy/BC với các thời gian khuấy có hỗ trợ siêu âm khác nhau (hình 3.9) cho thấy chỉ sau 30 phút khuấy siêu âm, vi sợi BC đã phân tán phần lớn dưới dạng sợi đơn, tuy nhiên vẫn còn rải rác các bó sợi (hình 3.9a). Khi tăng thời gian khuấy lên 60 phút, vi sợi BC phân tán trong nền nhựa epoxy đồng đều dưới dạng sợi đơn (hình 3.9b). Nếu kéo dài thời gian khuấy thêm 30 phút nữa, mức độ phân tán vi sợi BC trong nhựa epoxy gần như không thay đổi (hình 3.9c). Do đó, thời gian khuấy có hỗ trợ siêu âm tổ hợp nhựa epoxy/BC được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo là 60 phút. 52 a b c Hình 3.9 Ảnh SEM nhựa epoxy/BC với thời gian khuấy siêu âm khác nhau (a) 30 phút, (b) 60 phút, (c) 90 phút Một trong những dấu hiệu thể hiện kích thước nano của vật liệu là sự trong suốt quang học [53]. Đã tiến hành chụp ảnh màng vật liệu từ các tổ hợp nhựa epoxy/BC được chế tạo theo phương pháp khuấy cơ học và phương pháp khuấy có hỗ trợ siêu âm (hình 3.10). Kết quả cho thấy độ trong suốt quang học của màng từ tổ hợp nhựa epoxy/BC nhận được bằng phương pháp khuấy siêu âm (hình 3.10b) cao hơn hẳn so với màng nhận được từ phương pháp khấy cơ học (hình 3.10a). Như vậy, bằng phương pháp khuấy có hỗ trợ siêu âm, vi sợi BC phân tán đồng đều ở kích thước nano vào nền nhựa epoxy, còn bằng phương pháp khuấy cơ học, vi sợi BC chưa phân tán ở kích thước nano. Ảnh chụp hiển vi phát xạ trường (FESEM) các màng nêu trên (hình 3.11) là minh chứng cho nhận định trên. 53 b a Hình 3.10 Ảnh quang học màng epoxy/0,2% vi sợi BC phân tán bằng phương pháp khuấy thường (a), khuấy có hỗ trợ siêu âm (b) b a Hình 3.11 Ảnh FESEM nhựa epoxy/BC phân tán bằng phương pháp nghiền hành tinh 15 giờ (a) và khuấy có hỗ trợ siêu âm 60 phút (b) 3.1.2. Khảo sát quá trình đóng rắn tổ hợp nhựa epoxy/BC 3.1.2.1. Chất đóng rắn MHHPA Một ưu điểm nổi bật của nhựa epoxy là có thể thay đổi tính chất vật lý, cấu trúc và thành phần hóa học bằng cách lựa chọn chất đóng rắn. Nhờ vậy mà có thể biến đổi tính chất của nhựa epoxy trong một giới hạn rộng. Việc sử dụng MHHPA làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy là một sự phối hợp tuyệt vời để tạo ra hệ nhựa có độ nhớt thấp. Điều này hết sức quan trọng đối với hệ nhựa nền epoxy Epikote 828/BC vì chỉ với hàm lượng vi sợi BC nhỏ đã làm tăng đáng kể độ nhớt của nhựa 54 nền epoxy/BC và sự giảm độ nhớt của hệ epoxy/BC là hết sức cần thiết cho quá trình chế tạo vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh từ hệ nhựa trên. Để lựa chọn điều kiện thích hợp cho quá trình chế tạo vật liệu compozit epoxy/BC, đã tiến hành khảo sát quá trình đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 và hệ nhựa epoxy Epikote 828/BC bằng MHHPA. a. Ảnh hưởng của hàm lượng MHHPA đến quá trình đóng rắn Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn MHHPA đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 đã tiến hành phản ứng đóng rắn với sự thay đổi tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA = 1/0,80 ÷ 1/1,05 ở nhiệt độ 120oC và hàm lượng xúc tác NMI là 1,5% (theo khối lượng hệ epoxy/MHHPA). Kết quả khảo sát sự thay đổi mức độ đóng rắn theo thời gian của hệ nhựa epoxy/MHHPA được trình bày trên hình 3.12. Các số liệu trên hình 3.12 cho thấy khi hàm lượng MHHPA thay đổi từ 0,8 đến 1,05 so với 1 mol nhựa epoxy sau 7 phút đầu mức độ đóng rắn thay đổi không đáng kể, trong khoảng thời gian từ 10 phút đến 25 phút ở các tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA từ 1/0,8 đến 1/1 mức độ đóng rắn của nhựa epoxy có sự khác biệt nhưng khi vượt tỷ lệ đương lượng (1/1,05) mức độ đóng rắn gần như không thay đổi so với tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA ở tỷ lệ đương lượng. Quá trình đóng rắn của các hệ khảo sát xảy ra gần như hoàn toàn chỉ sau 30 phút ở 120oC. 55 Mức độ đóng rắn (α), % Thời gian, phút Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng MHHPA đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy (1) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/0,80 (2) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/0,90 (3) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/0,95 (4) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/1,00 (5) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/1,05 Vận tốc phản ứng đóng rắn của các hệ nhựa epoxy/MHHPA ở 120oC theo thời gian được trình bày trên hình 3.13. Kết quả trên hình 3.13 cho thấy vận tốc đóng rắn ở tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA = 1/0,8 đến 1/1 tăng khi hàm lượng MHHPA tăng. Nếu tiếp tục nâng hàm lượng MHHPA lên 1,05 mol so với 1 mol nhựa epoxy thì vận tốc phản ứng đóng rắn không thay đổi so với vận tốc phản ứng ở tỷ lệ đương lượng. Vận tốc phản ứng đóng rắn tăng theo thời gian và đạt cực đại sau khi bắt đầu phản ứng khoảng 5 phút. Giá trị cực đại của vận tốc phản ứng tăng khi tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA thay đổi từ 1/0,8 đến 1/1. Nếu tỷ lệ epoxy/MHHPA là 1/1,05, giá trị cực đại của vận tốc tăng không đáng kể so với trường hợp ở tỷ lệ đương lượng (1/1). 56 dα/dt Thời gian, phút Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng MHHPA đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy (1) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/0,80 (2) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/0,90 (3) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/0,95 (4) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/1,00 (5) Tỷ lệ mol epoxy/MHHPA = 1/1,05 b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng đóng rắn Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 bằng MHHPA đã tiến hành đóng rắn hệ nhựa epoxy/MHHPA với tỷ lệ mol 1/0,8 có mặt 1,5% xúc tác NMI và nhiệt độ thay đổi từ 80oC đến 130oC. Kết quả thể hiện trên hình 3.14. Các đồ thị trên hình 3.14 cho thấy khi tăng nhiệt độ, mức độ đóng rắn tăng và thời gian đóng rắn giảm đáng kể: Ở nhiệt độ 80oC thời gian đạt mức độ đóng rắn gần như hoàn toàn là 130 phút, ở 90oC thời gian đó là 90 phút, ở 100oC, 110oC, 120oC, 130oC tương ứng là 60 phút, 40 phút, 30 phút và 17 phút. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy được trình bày trên hình 3.15. Khi nhựa epoxy đóng rắn ở các nhiệt độ khác nhau thì vận tốc phản ứng đạt cực đại tại các thời điểm khác nhau. Nhiệt độ phản ứng càng giảm thì điểm cực đại càng lùi xa thời điểm bắt đầu phản ứng. 57 Mức độ đóng rắn (α), % Thời gian, phút Hình 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy dα/dt (1) 80oC; (2) 90oC; (3) 100oC; (4) 110oC; (5) 120oC; (6) 130oC Thời gian, phút Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy (1) 80oC; (2) 90oC; (3) 100oC; (4) 110oC; (5) 120oC; (6) 130oC 58 c. Ảnh hưởng của hàm lượng NMI đến quá trình đóng rắn Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác NMI đến quá trình đóng rắn hệ nhựa epoxy/MHHPA = 1/0,8 ở nhiệt độ 100oC với hàm lượng NMI thay đổi từ 0 đến 2% tính theo khối lượng hệ nhựa epoxy/MHHPA. Kết quả khảo sát được trình bày trên hình Mức độ đóng rắn (α), % 3.16. Thời gian, phút Hình 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác NMI đến mức độ đóng rắn (1) 0% NMI; (2) 0,5% NMI (3) 1,0% NMI; (4) 1,5% NMI; (5) 2,0% NMI Các số liệu trên hình 3.16 cho thấy khi không có xúc tác NMI ở nhiệt độ 100oC, phản ứng đóng rắn gần như không xảy ra. Chỉ với 0,5% NMI, phản ứng đã xảy ra nhanh chóng, sau 60 phút mức độ đóng rắn đạt gần 80%. Khi hàm lượng NMI tăng từ 0,5 ÷ 2% phản ứng đóng rắn tăng. Ở 2% NMI phản ứng đóng rắn xảy ra rất nhanh và đóng rắn hoàn toàn chỉ sau 10 phút. Đồ thị ảnh hưởng của vận tốc đóng rắn theo thời gian được thể hiện trên hình 3.17 cho thấy khi không có NMI vận tốc đóng rắn gần như bằng 0. Khi tăng hàm lượng xúc tác, vận tốc phản ứng tăng. Với hàm lượng xúc tác NMI là 2%, phản ứng đóng rắn đạt vận tốc tối đa chỉ sau 7 phút. 59 dα/dt Thời gian, phút Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác NMI đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy (1) 0% NMI; (2) 0,5% NMI (3) 1,0% NMI; (4) 1,5% NMI; (5) 2,0% NMI d. Ảnh hưởng của hàm lượng polyol đến quá trình đóng rắn Để khảo sát ảnh hưởng của polyol đến quá trình đóng rắn của hệ nhựa epoxy/MHHPA = 1/0,8 có mặt xúc tác NMI 1,5% ở 100oC với hàm lượng polyol thay đổi từ 0 ÷ 1,5% tính theo khối lượng hệ nhựa epoxy/MHHPA. Kết quả khảo sát được trình bày trên hình 3.18 và Mức độ đóng rắn (α), % 3.19. Thời gian, phút Hình 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng polyol đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy (1) 0% polyol; (2) 1,0% polyol; (3) 1,5% polyol 60 dα/dt Thời gian, phút Hình 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng polyol đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy (1) 0% polyol; (2) 1,0% polyol; (3) 1,5% polyol Các số liệu trên hình 3.18 và hình 3.19 cho thấy khi tăng hàm lượng polyol vận tốc phản ứng tăng và giá trị điểm cực đại cao nhất ở hàm lượng polyol 1,5%. Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến quá trình đóng rắn Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến quá trình đóng rắn hệ ER/MHHPA=1/0,8 (tính theo tỷ lệ mol) đã tiến hành phản ứng đóng rắn hệ trên ở 100oC khi có mặt 1,5% xúc tác NMI và 1,5% polyol (tính theo khối lượng hệ ER/MHHPA). Hàm lượng vi sợi BC thay đổi từ 0; 0,1; 0,2 và 0,3% (tính theo khối lượng nhựa epoxy). Kết quả được thể hiện trên hình 3.20 và 3.21. Mức độ đóng rắn (α), % e. Thời gian, phút Hình 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy với (1) 0,1% vi sợi BC, (2) 0,2% vi sợi BC, (3) 0,3% vi sợi BC và (4) Nhựa epoxy nguyên thể 61 dα/dt Thời gian, phút Hình 3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến vận tốc đóng rắn nhựa epoxy với (1) 0,1% vi sợi BC, (2) 0,2% vi sợi BC, (3) 0,3% vi sợi BC và (4) Nhựa epoxy nguyên thể Các số liệu nhận được cho thấy khi hàm lượng vi sợi BC thay đổi từ 0 đến 0,3%, mức độ đóng rắn của nhựa theo thời gian thay đổi không đáng kể. Sau khoảng 40 phút, mức độ đóng rắn đạt trên 90%. Vận tốc đóng rắn của hệ nhựa epoxy giảm khi có mặt vi sợi BC và khi hàm lượng vi sợi BC càng tăng, vận tốc đóng rắn càng giảm, tuy nhiên ở hàm lượng 0,2% vi sợi BC mức độ giảm không đáng kể so với hàm lượng 0,1% vi sợi BC. Với hàm lượng 0,3% vi sợi BC, vận tốc đóng rắn giảm khá nhiều so với nhựa epoxy nguyên thể. Điều này có thể là do sự cản trở không gian của vi sợi BC làm các phần tử hoạt động di chuyển khó khăn hơn và kết quả là phản ứng đóng rắn bị hạn chế. Hàm lượng vi sợi BC càng cao, cản trở không gian càng lớn và do đó vận tốc đóng rắn càng giảm. Trong thành phần của vi sợi BC có chứa nhiều nhóm hydroxyl, lẽ ra vi sợi BC xúc tiến phản ứng đóng rắn nhựa epoxy nhưng thực tế lại làm chậm phản ứng đóng rắn. Nguyên nhân có thể là do có sự tạo thành liên kết hydro giữa vi sợi BC với nhóm hydroxyl trong mạch nhựa epoxy làm giảm các phần tử hoạt động trong nhựa epoxy. Nhận xét 2: Đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828: hàm lượng chất đóng rắn MHHPA, nhiệt độ, hàm lượng chất xúc tác NMI, hàm lượng chất xúc tiến polyol và nhận thấy ở tỷ lệ mol nhựa epoxy/MHHPA = 1/0,8, nhiệt độ 100oC, hàm lượng xúc tác NMI và polyol là 1,5% (tính theo khối lượng hệ ER/MHHPA), thời gian đóng rắn thích hợp để chế tạo vật liệu polyme compozit (60oC trong 60 phút, 80oC trong 60 phút và 100oC trong 60 phút). 62 Đã tiến hành khảo ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi BC đến quá trình đóng rắn hệ ER/MHHPA và nhận thấy hàm lượng vi sợi BC càng cao, mức độ đóng rắn càng giảm. 3.1.2.2. Chất đóng rắn DDS Do thời gian ‘‘sống’’ của tổ hợp nhựa epoxy/DDS dài nên đã sử dụng chất đóng rắn DDS để chế tạo prepregs. Prepregs hay còn gọi là bán thành phẩm được ứng dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu polyme compozit nhờ có những ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác như: rút ngắn thời gian gia công, sử dụng dễ dàng, thuận tiện, tiết kiệm nhân công và có khả năng tự động hóa được các khâu trong quá trình gia công. Nhờ đó mà giảm giá thành sản phẩm. Chính vì vậy mà DDS được lựa chọn để chế tạo prepregs từ tổ hợp nhựa epoxy/BC gia cường sợi thủy tinh. Để lựa chọn điều kiện thích hợp cho quá trình chế tạo vật liệu compozit đã tiến hành khảo sát quá trình đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 và tổ hợp nhựa epoxy Epikote 828/BC bằng DDS. a. Ảnh hưởng của chất xúc tác đến quá trình đóng rắn Đã tiến hành khảo sát quá trình đóng rắn của nhựa epoxy với tỷ lệ đương lượng epoxy/amin là 1/0,77; khi không có xúc tác và có 7% mol xúc tác axit salisilic (HX) tính theo hàm lượng mol nhóm epoxy ở nhiệt độ 1250C. Mức độ đóng rắn của nhựa epoxy được xác định theo hàm lượng phần gel sau 16 – 20h trích ly trong axeton ở dụng cụ Soxhlet. Kết quả được trình bày trên hình 3.22: Các số liệu trên hình 3.22 cho thấy khi không có xúc tác quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng DDS xảy ra rất chậm, sau 7h mức độ đóng rắn chỉ đạt 7%. Sau đó mức độ đóng rắn tăng rất nhanh: đạt 70% sau 10h, 95% sau 13h và quá trình đóng rắn gần như hoàn toàn sau 16h. Khi có mặt 7% mol xúc tác axit salisilic, phản ứng đóng rắn xảy ra nhanh hơn nhiều so với khi không có xúc tác: Chỉ sau 90 phút, mức độ đóng rắn đạt 95%, trong khi không có xúc tác thời gian phải kéo dài tới 13h. Do đó, đã sử dụng xúc tác axit salisilic cho các nghiên cứu tiếp theo. 63 Mức độ đóng rắn (α), % Thời gian, phút Hình 3.22 Ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 (1) Không xúc tác (2)Với 7% mol axit salisilic b. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến quá trình đóng rắn Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác axit salisilic đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng DDS đã tiến hành đóng rắn hệ nhựa nêu trên với tỷ lệ đương lượng epoxy/amin là 1/0,77; ở 125oC với hàm lượng chất xúc tác thay đổi từ 3 – 8% mol so với hàm lượng mol Mức độ đóng rắn (α), % nhóm epoxy. Kết quả khảo sát thể hiện trên hình 3.23. 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 82.5 75.2 7 8 63.2 48.1 50.3 4 5 0.8 3 6 Hàm lượng axit HX, % Hình 3.23 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác tới mức độ đóng rắn của nhựa epoxy bằng DDS 64 Các số liệu trên hình 3.23 cho thấy với 3% xúc tác sau 60 phút chưa hình thành cấu trúc gel, nhưng khi tăng lên 4% hàm lượng phần gel đã đạt trên 48%. Khi tăng hàm lượng xúc tác lên 5, 6, và 7% hàm lượng phần gel tăng đáng kể và đạt tối đa ở 7% xúc tác (~82%). Nếu tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên 8% hàm lượng phần gel lại giảm xuống còn 75%. Do đó, hàm lượng xúc tác tối ưu cho quá trình đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 bằng DDS là 7% mol axit salisilic theo hàm lượng mol nhóm epoxy. c. Ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn tới quá trình đóng rắn Hàm lượng chất đóng rắn có ảnh hưởng đáng kể tới quá trình đóng rắn. Nếu tỷ lệ nhóm hoạt động của chất đóng rắn phù hợp với các nhóm epoxy sẽ nhận được sản phẩm có cấu trúc mạng lưới chặt chẽ và có tính chất cơ lý cao nhất. Ngược lại, nếu tổng số nhóm hoạt động của chất đóng rắn nhỏ hơn hoặc lớn hơn số nhóm epoxy thì các liên kết ngang tạo ra ít, kết quả là nhận được nhựa có tính chất cơ lý thấp. Do đó đã tiến hành khảo sát quá trình đóng rắn của nhựa epoxy Epikote 828 với 7% mol axit salisilic (tính theo hàm lượng mol nhóm epoxy) ở 1450C trong 60 phút với các tỷ lệ đương lượng epoxy/amin thay đổi: 1/0,61; 1/0,77; 1/0,92; 1/1,07. Kết quả khảo sát được trình Mức độ đóng rắn (α), % bày trên hình 3.24: 100 82.5 80 60 90.1 75.2 54.2 40 20 0 1/0.61 1/0.77 1/0.92 1/1.07 Tỷ lệ đương lượng epoxy/amin Hình 3.24 Ảnh hưởng của chất đóng rắn đến mức độ đóng rắn nhựa epoxy Các số liệu trên hình 3.24 cho thấy khi tỷ lệ đương lượng epoxy/amin là 1/0,61; mức độ đóng rắn thấp 54,2%. Khi tăng tỷ lệ đương lượng epoxy/amin lên 1/0,77; mức độ đóng rắn tăng đáng kể lên tới 82,5% và đạt 90% ở tỷ lệ đương lượng epoxy/amin 1/0,92; nhưng khi tăng tỷ lệ này lên 1/1,07; mức độ đóng rắn lại giảm. Như vậy, tỷ lệ đương lượng epoxy/amin 1/0,92 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 65 d. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đóng rắn Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng DDS đã tiến hành phản ứng đóng rắn hệ epoxy/DDS với tỷ lệ đương lượng epoxy/amin là 1/0,92; 7% mol axit salisilic tính theo hàm lượng mol nhóm epoxy ở các nhiệt độ 80, 120, 1450C. Kết quả được trình bày trên hình 3.25. Các đồ thị trên hình 3.25 cho thấy mức độ đóng rắn tăng khi nhiệt độ tăng. Ở nhiệt độ 800C phản ứng xảy ra rất chậm: sau 180 phút mức độ đóng rắn chỉ đạt đến 10%, sau 300 phút con số đó là 50%. Khi nâng nhiệt độ lên đến 1200C, mức độ đóng rắn đạt 50% chỉ sau 60 phút. Còn ở nhiệt Mức độ đóng rắn (α), % độ 1450C với thời gian như vậy mức độ đóng rắn đạt 95%. Thời gian, phút Hình 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng DDS (1) 800C, (2) 1200C, (3) 1450C Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 bằng DDS được trình bày trên hình 3.26. Khi tiến hành quá trình đóng rắn nhựa epoxy ở nhiệt độ 800C (đường 1, hình 3.26) tốc độ phản ứng xảy ra rất chậm và chưa xuất hiện vận tốc cực đại trong thời gian khảo sát (300 phút). Ở nhiệt độ 1200C và 1450C, vận tốc phản ứng đóng rắn tăng theo thời gian và đạt giá trị cực đại sau khoảng thời gian tương ứng là 37 phút và 62 phút. Khi nhiệt độ càng tăng, 66