Tài liệu Nghiên cứu mô phỏng động lực phân tử các cấu trúc và các vật liệu nano bán dẫn thấp chiều

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT x, y, z: S: V: T: 𝑛(r): 𝐸: M: 𝑚∗ : 𝑘𝐵 : 𝑇: 𝑛, 𝑚, 𝑙 : 𝐷: : Ф, , ψ : 𝜓: χ: σ: ρ: 𝑅: r: t: Mn: Zn: 𝐸𝐸𝑙𝑒𝑐 : 𝑉𝑒𝑥𝑡 : 𝑛0 : 𝐸𝑒𝑒 : 𝐸𝑥𝑐 : ̂: 𝐻 𝜇: 𝑉𝑥𝑐 : 𝑉𝐾𝑆 :  ̃𝑛 : 𝑉𝑒𝑓𝑓 : : 𝑟 𝑠𝑝𝑙𝑖𝑡 : 𝐹𝐻𝐾 [𝑛(𝑟)] : phương x, y, z của trục tọa độ Descartes diện tích, định thức Slater thể tích nhiệt độ mật độ hạt Năng lượng mômen từ khối lượng hiệu dụng hằng số Boltzman động năng số lượng tử mật độ trạng thái hàm Delta hàm sóng hàm sóng điện tử hàm sóng hạt nhân độ dẫn điện điện trở suất tọa độ hạt nhân tọa độ điện tử thời gian khối lượng của hạt nhân thứ n điện tích của hạt nhân thứ n năng lượng điện tử thế ngoài mật độ hạt ở trạng thái cơ bản năng lượng ứng với tương tác điện tử-điện tử năng lượng trao đổi tương quan Hamiltonian hệ số nhân Lagrange thế trao đổi tương quan thế Kohn-Sham hàm sóng giả thế hiệu dụng trị riêng của hàm năng lượng bán kính phân chia hàm Hohenberg-Kohn HK: Hohenberg-Kohn KS: Kohn-Sham KH &CN: Khoa học và công nghệ KH: khoa học CN: công nghệ 1 CMS: khoa học vật liệu tính toán (computational materials science) WZ: Wurtzite ZB: Zincblende NW: dây nano không thụ động hóa (unpassivated nanowire) NWP: dây nano được thụ động hóa (passivated nanowire) 0D: không chiều (0 dimension) 1D: một chiều (1 dimention) 2D: hai chiều (2 dimension) 3D: ba chiều (3 dimension) DFT: phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) DFTB: phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với gần đúng liên kết chặt (Density Functional based Tight-Binding) VASP: The Vienna Ab initio simulation package SCC-DFTB: phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự tương thích điện (Self Consistent Charge Density Functional based TightBinding SCF: trường tự tương thích (the self- consistent field) SIESTA: Phương pháp Sáng kiến Tây Ban Nha về việc mô phỏng điện tử với hàng ngàn nguyên tử (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) LDA: gần đúng mật độ địa phương GGA: gần đúng gradient suy rộng GEA: các gần đúng khai triển gradient TD: thí dụ QD: chấm lượng tử (quantum dot) NL: năng lượng LED: điốt phát quang FCC: lập phương tâm diện (face-centered cubic) VLS : pha khí-lỏng-rắn (vapor-liquid-solid) DSSC: tế bào quang điện dùng chất nhạy quang DMS: chất bán dẫn từ loãng LT: lượng tử TB: tight-binding PAW: phương án sóng bổ sung (projected augmented wave) 2 FM: tính chất sắt từ (ferromagneticsm) VF: không khuyết tật (vacancy-free) DOS: mật độ trạng thái (Densities of States) HOMO: trạng thái phân tử lấp đầy cao nhất LUMO: trạng thái phân tử không lấp đầy thấp nhất CBM: đáy vùng dẫn VBM: đỉnh vùng hóa trị PDOS: mật độ trạng thái được chiếu lên (Projected Densities of States) 3 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1: Tham số chi tiết của các hạt nano ZnO………………………………………...62 Bảng 3.1: Các tham số của dãy dây nano 3 vòng NW-3………………………………….83 Bảng 3.2: Các tham số của dãy dây nano 4 vòng NW-4………………………………….83 Bảng 3.3: Các tham số của dãy dây nano 5 vòng NW-5………………………………….83 Bảng 3.4: Các tham số của dãy dây nano 6 vòng NW-6………………………………….83 Bảng 3.5: So sánh hằng số mạng thu được từ việc tối ưu hóa tập cơ sở của Siesta. Các kết quả từ các trích dẫn (trong ngoặc vuông)………………………………………………….86 Bảng 3.6: Thông số chuỗi cấu trúc của các dây nano siêu mạng trong nghiên cứu này: dây nano siêu mạng ký hiệu là A, B, C và các dây siêu mạng được thụ động hóa của chúng AH, BH, CH…..........................................................................................................................102 Bảng 4.1: Mômen từ M(B) được tính bằng SIESTA và VASP và được lọc ra từ một số tài liệu tham khảo khác của các cấu trúc ZnO. Các kết quả từ các trích dẫn (trong ngoặc vuông)…………………………………………………………………………………….119 Bảng 4.2: Mômen từ M(B) cuả các dây nano với các kết hợp khác nhau của VZn và/hoặc LiZn.. Ký hiệu VF là trường hợp dây nano không có khuyết tật…………………………………………………………………………………………119 4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Giản đồ liên hệ kích cỡ không – thời gian mô phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ tài liệu tham khảo 137] (trái) và giản đồ các phương pháp mô hình hóa và mô phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ tài liệu tham khảo 91] (phải)..........................................................18 Hình 1.2 : Cấu trúc năng lượng theo vùng khi chuyển từ nguyên tử đơn lẻ sang vật rắn tuần hoàn…………………………………………………………………………………..20 Hình 1.3 : Cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo một chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng tử)……………………………………………………...21 Hình 1.4 : Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối và các cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo 1 chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng tử)………………………………………………………………………………………….22 Hình 1.5: Giếng lượng tử tam giác và giam hãm điện tử tại mặt tiếp giáp dị chất………..23 Hình 1.6 : Hình thành giếng lượng tử tại mặt tiếp xúc dị chất……………………………24 Hình 1.7 : Quy tắc Anderson cho liên kết hai vùng năng lượng tại mặt tiếp xúc dị chất………………………………………………………………………………………...25 Hình 1.8 : Phân loại liên kết vùng năng lượng tại tiếp xúc dị chất……………………….26 Hình 1.9: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và dẫn điện…26 Hình 1.10: Phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất của (a) kim loại (b) bán dẫn và phụ thuộc hấp thụ quang theo năng lượng của phôton của (c) kim loại (d) bán dẫn [theo tài liệu tham khảo 129]…………………………………………………………………………….27 Hình 1.11: Đồ thị cấu trúc vùng/ vùng cấm vs hằng số mạng [theo tài liệu tham khảo 94].........................................................................................................................................29 Hình 1.12: Cấu trúc vùng tinh thể - ô đơn vị của kim cương (trái) và Zincblende (phải)...29 Hình 1.13 : Cấu trúc tinh thể của wurtzite (trái) và ô đơn vị (phải)………………………30 Hình 1.14: Cấu trúc vùng Brillouin của tinh thể FCC (trái) và cấu trúc vùng của Ge (FCC) và GaAs (FCC Zincblende) (phải) [trích từ tài liệu tham khảo 41]……………………….30 Hình 1.15: Cấu trúc vùng năng lượng của wurtzite GaN (trái) và cấu trúc vùng Brillouin và ô đơn vị của wurtzite [ trích từ tài liệu tham khảo 94]…………………………………….31 Hình 1.16: Lịch sử phát triển của công nghệ chế tạo bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo 71]………………………………………………………………………………………….31 Hình 1.17: Lịch sử phát triển của các linh kiện bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo 115].......................................................................................................................................32 5 Hình 1.18: Nuôi VLS qua xúc tác dây nano [trích từ tài liệu tham khảo 67]……………..33 Hình 1.19: Sơ đồ cảm biến khí dựa trên màng mỏng ZnO (trái) và trên dây nano ZnO phải [trích từ tài liệu tham khảo 118]…………………………………………………………...34 Hình 1.20: Sơ đồ của tế bào quang điện dựa trên NW lõi/vỏ [83]………………………..35 Hình 1.21: Sơ đồ giải tự tương thích phương trình Schrodinger………………………….51 Hình 2.1: Ảnh SEM của các hạt nano ZnO đã được tổng hợp theo quy trình mô tả trong [98]. Hình dưới cùng bên phải là ảnh HRTEM của một hạt nano theo hướng [0001]…….61 Hình 2.2: Hình ảnh hai chuỗi hạt nano dạng lăng trụ theo hướng [0001] với các cấu trúc tối ưu hoàn toàn theo chiều ngang…………………………………………………………….63 Hình 2.3: Bản phác họa của hình dạng các hạt nano đã được phục hồi của hạt nano ZnO dạng lăng trụ hình lục giác đã nghiên cứu…………………………………………………64 Hình 2.4: So sánh tiết diện ngang cấu trúc khối (3D) ZnO (cột trái), hạt nano (0D) (cột giữa) và dây nano (1D) (cột phải ) [141]. Trục màu đỏ tía (góc phải dưới) biểu thị trục z song song với trục c của cấu trúc tinh thể hcp……………………………………………..65 Hình 2.5: Cột trái: mật độ trạng thái (DOS) của chuỗi các NP A. Cột phải: vạch phổ tại điểm Gamma của các NP………………………………………………………………….66 Hình 2.6: Các mức HOMO, LUMO (mức Fermi đã chuẩn hóa về 0) và năng lượng vùng cấm của chuỗi các hạt nano nghiên cứu…………………………………………………...67 Hình 2.7: Cấu trúc phục hồi của NP dạng lăng trụ mặt lục giác dây nano ZnS theo hướng [0001] ……………………………………………………………………………………..71 Hình 2.8: Sự phụ thuộc vào đường kính của năng lượng liên kết riêng đối với các dây nano ZnS hình dạng khác nhau………………………………………………………………….72 Hình 2.9: Hằng số mạng giải tỏa biến dạng crelaxed của các dây (dọc theo chiều của dây). Hình biểu đồ con biểu diễn năng lượng biến dạng trên đầu một nguyên tử phụ thuộc vào biến dạng hằng số mạng dây. Đường đứt nét là đường cong bậc hai làm khớp cho sự thử nghiệm kéo dãn, từ đó ứng suất Young được xác định……………………………………74 Hình 2.10: Cấu trúc vùng năng lượng cho một số dây nano đại diện……………………..75 Hình 2.11: Cấu trúc vùng năng lượng tại điểm Gamma của một số dây nano lục giác đã giải tỏa biến dạng. ……………………………………………………………………...76 Hình 2.12: Độ rộng vùng cấm theo đường kính dây ……………………………………..77 Hình 3.1. Mặt cắt vuông góc với trục dây các chuỗi dây nano lõi/vỏ GaN/AlN…………82 Hình 3.2. Phân bố chiều dài các liên kết Al-N trên vùng bề mặt của các dây nano NW-3.0, NW-4.0, NW-5.0, NW-6.0 được thụ động hóa. Đường nét đứt chỉ chiều dài liên kết 1.935Å của vật liệu khối……………………………………………………………………………87 6 Hình 3.3: Phân bố chiều dài của các liên kết Al-N trong vùng bề mặt của dây NW-5.3 không được thụ động hóa (đường liền) và dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (đường chấm chấm)………………………………………………………………………………..88 Hình 3.4: Hằng số mạng đã tối ưu hóa năng lượng biến dạng c của các dây nano như một hàm của x = Ncore /(Ncore + Nshell ) cho các dây nano GaN……………………………..89 Hình 3.5:Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình trái) và không được thụ động hóa (hình phải). Đường thẳng chấm chấm nằm ngang biểu thị các mức Fermi của các dây nano. Các hình chữ nhật đứt nét trên hình phải là chỉ các trạng thái bề mặt gây ra………………………………………………………………………………91 Hình 3.6: Độ rộng vùng cấm Eg của dãy NW-3, NW-4, NW-5, và NW-6 như một hàm của x của GaN, chỉ ra tương ứng bởi các hình tam giác, hình tròn, hình thoi và hình vuông. Ký hiệu rỗng/kín tương ứng với các dây được thụ động hóa/không được thụ động hóa. Đường thẳng/cong trên hình là để dẫn dắt các xu hướng, cần cho các thảo luận trong bài viết. Các dây nano được chỉ thị bởi phần số của ký hiệu dây, ví dụ 5.3 cho NW-5.3. các vòng tròn gắn kèm chỉ thị “AlN bulk” và “GaN bulk” chỉ giá trị độ rộng vùng cấm của AlN khối EgAlN = 3.76eV và GaN khối EgGaN = 2.4eV………………………………………………92 Hình 3.7: Độ rộng vùng cấm Eg của vài dãy của các dây nano có cùng số vòng lõi C như một hàm của đường kính D của dây. Phần số của các ký hiệu của dây được cho ở đầu và cuối mỗi dây trên mỗi dãy, ví dụ 3.1 và 6.1 là đối với NW-3.1 và NW-6.1, ở đầu và cuối các dây nano của dãy của các dây nano có 1 vòng lõi. Ký hiệu rỗng/đặc là đối với các dây nano được thụ động hóa/không được thụ động hóa. Các đường cong trong hình được làm khớp với dữ liệu dùng biểu thức (3.1). Các giá trị với số mũ α được ghi gần dãy tương ứng…………………………………………………………………………………………94 Hình 3.8: PDOS của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình a) và không được thụ động hóa (hình b). Các chú thích cho (a) và (b) được ghi ở hình (b), biểu thị các đóng góp chính của các quỹ đạo riêng biệt lên VBM và CBM. PDOS trên các vị trí nguyên tử trong lõi, giao diện và khu vực bề mặt của dây nano NW-5.3 được thụ động hóa (hình c) và không được thụ động hóa (hình d). Các chú thích cho hình a và hình d được ghi ở hình d, dùng các chữ trên “c”, “i”, “s” chỉ các khu vực lõi, giao diện và bề mặt. Phần hình nhỏ lồng ở giữa cung cấp một cái nhìn rõ hơn cho các mức năng lượng nhỏ nhất của vùng dẫn. Các mũi tên trong hình b và hình d chỉ các trạng thái bề mặt gây ra giới thiệu lân cận CBM. Các mức Fermi được chuẩn hóa về 0………………………………………………………….96 7 Hình 3.9: Phân bố không gian của một vài trạng thái lân cận VBM và CBM của dây NW5.3 không được thụ động hóa (hàng trên) và dây NW-5.3 được thụ động hóa (hàng dưới). Trong mỗi hàng, HOMO và LUMO được chỉ ra cùng với HOMO – 1, trạng thái ngay dưới của HOMO, và LUMO +1, LUMO +2, hai trạng thái ngay trên LUMO. Trong hình này, Aluminum, Nitrigen và Gallium được chỉ trong hình tương ứng với màu xanh lam tối, màu xanh lá cây đạm và màu đỏ đậm…………………………………………………………..98 Hình 3.10: Từ trái sang phải tương ứng là: giản đồ nguyên tử của lớp nền WZ GaN đã hồi phục1; Lớp nền ZB; SL một siêu mạng thực dạng WZ-ZB và một dây nano SL được thụ động hóa với các nguyên tử giả Hydro. Hình cầu màu be là nguyên tử Ga, màu xanh dương và xanh ngọc tương ứng với các nguyên tử Nitride trong miền WZ và ZB, màu trắng là giả Hydro điện tích 3/4e và xanh sáng là giả Hydro điện tích 5/4e để thụ động hóa các liên kết treo………………………………………………………………………………………..102 Hình 3.11: Dây nano siêu mạng chưa thụ động hóa đã hồi phục A và B được trình bày dọc theo chiều rộng. Màu của các nguyên tử như được chú thích trong hình 3.10…………..102 Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano GaN-WZ chưa thụ động hóa (a) và đã thụ động hóa (b). Các đường đứt nét màu đen thể hiện các mức Fermi của các dây nano………………………………………………………………………………………105 Hình 3.13: (a) DOS tổng cộng của mẫu A (đường thẳng xanh đậm) và mẫu được thụ động hóa của nó AH (đường đỏ đậm). (b) DOS thành phần của một mẫu A (chưa thụ động hóa) và AH (đã được thụ động hóa). Các mức Fermi được chuẩn hóa về 0. Hình con bên trong cửa sổ bên dưới biểu thị hình ảnh phóng to của các biên CBM………………………….107 Hình 3.14: Phân bố không gian của các trạng thái HOMO và LUMO của dây nano mẫu A chưa được thụ động hóa (hàng thứ nhất) và mẫu AH đã được thụ động hóa (hàng thứ hai). Trong hình này các nguyên tử Ga và N được biểu diễn tương ứng bằng màu be và màu xanh đậm…………………………………………………………………………………107 Hình 4.1: Dây nano ZnO chưa thụ động, đã thụ động và các vị trí khảo sát ( biểu diễn bởi các hình cầu màu xanh lá) của LiZn, VZn, ký hiệu bởi n. Có 3 vị trí trên bề mặt (n=1,2,3) và 3 vị trí bên trong (n=4, 5, 6). Các nguyên tử Zn và O được biểu diễn bởi các quả cầu màu vàng đậm và đỏ. Các nguyên tử giả Hydro điện tích 1.5e và 0.5e được biểu diễn bởi quả cầu nhỏ hơn màu xanh dương nhạt và màu xám................................................................112 1 Hồi phục tức là giải tỏa biến dạng trên bề mặt hay đã tái thiết lại bề mặt và được cực tiểu hóa năng lượng theo hằng số mạng dọc trục. 8 Hình 4.2: Phân bố chiều dài liên kết của các liên kết Zn-O bề mặt. Đường nét đứt và nét liền biểu diễn các kết quả thu được của dây không thụ động và dây được thụ động hóa NW và NWP…………………………………………………………………………………..115 Hình 4.3: Cấu trúc vùng năng lượng của NWP (hình trái) và NW (hình phải). Các vùng spin-up và spin-down được biểu diễn bởi các đường liền nét và đứt nét (nhận thấy rằng, với các dây không pha tạp và không khuyết tật với bất kỳ vùng spin-up nào, đều có vùng spindown đồng nhất với nó). Các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế của dây NW được biểu diễn bằng màu đỏ……………………………………………………………………………...116 Hình 4.4: Mật độ trạng thái của điện tử chiếu lên các quỹ đạo nguyên tử của (a) NWVZn4, (b) NWP-VZn4, (c) NW-Li4, (d) NWP-Li4, (e) NW-2Li-VZn4, và (f) NWP-2LiVZn4. Chỉ các đóng góp quan trọng mới được đưa ra ở đây. Năng lượng Fermi được chuẩn hóa về 0 ………………………………………………………………………………….117 Hình 4.5: Mômen từ cục bộ Mloc trên mặt phẳng chứa VZn của dây nano NW-VZn6, được tính theo đơn vị của B , được ghi ra bởi các số gần các vị trí nguyên tử. Các hình tròn vàng đậm và đỏ biểu thị cho các nguyên tử Zn và O tương ứng. Các đường chấm chấm được dùng để chỉ chỗ khuyết VZn và các nguyên tử O lân cận. Quả cầu phân cực spin của VZn (được mô tả trong phần bình luận) được phác họa bằng đường tròn bóng mờ trong hình……………………………………………………………………………………….120 Hình 4.6: (a) Bề mặt đẳng giá trị của mật độ mômen từ cục bộ Mloc và (b) Mômen từ cục bộ được cho bởi các mũi tên màu xanh đậm, của một dây nano ZnO với 2 tạp chất pha tạp thay thế Li và một khuyết tật Zn. Các nguyên tử Zn, O, VZn, LiZn, giả Hydro 0.5e và giả Hydro 1.5e được biểu diễn tương ứng bằng các điểm màu vàng đậm, đỏ, xanh dương, xanh lá, xanh nhạt và xám……………………………………………………………………..123 Hình 4.7: Mômen từ do khuyết tật gây ra M của các dây nano ZnO kiểm tra so với lLi và  lVZn ( hình vuông )và  Li và VZn (hình tròn). Các phần thấp hơn (M ≤ 1.0B ) và cao hơn (M > 1.0B ) của hình vẽ được đưa ra với các dây nano có một LiZn hoặc một VZn. Các dây nano được thụ động hóa và chưa thụ động hóa được tương ứng bởi các ký hiệu đặc và rỗng. Các vị trí khác nhau của các khuyết tật được đánh dấu bởi các màu khác nhau. Các cấu trúc khối ZnO, có cả một LiZn và một VZn được biểu diễn bằng các ký tự tô đậm bên trong màu đỏ. Đường nét đứt đề ra một xu hướng sơ bộ được quan sát đối với dữ liệu đã cho………………………………………………………………………………………..124 Hình 4.8: Mômen từ do khuyết tật gây ra M như một hàm của hàm lượng tạp chất LiZn, không có hoặc có VZn. Tại mỗi giá trị của hàm lượng LiZn, vài cấu hình khác nhau của các 9 tạp chất LiZn gây ra các mômen từ M khác nhau. Các ký tự tô đậm biểu diễn dữ liệu cho các dây nano không có VZn, còn ký tự rỗng được sử dụng cho các dây nano có một VZn. Đường thẳng đứt nét biểu diễn mối quan hệ tuyến tính với hệ số góc 1.00B trên một pha tạp, nó liên quan đến mômen từ được gây ra. …………………………………………...125 Hình 4.9: Vài mẫu của các dây nano dị chất dạng lõi/vỏ Zno/GaN chưa được thụ động hóa và đã được thụ động hóa và với các vị trí khuyết tật (mũi tên màu đen) trên mặt giao diện tiếp xúc dị chất (vòng tròn đứt nét màu đen). Nguyên tử Zn, O, Ga, N, H1.25e và H0.75e được ký hiệu lần lượt bằng các hình cầu màu xám, đỏ, be, xanh dương, xanh lá và trắng…….129 Hình 4.10: Cấu trúc vùng năng lượng của các dây nano hệ lõi/vỏ chưa thụ động hóa và đã thụ động hóa chưa pha tạp NW31-NWP31 (hình trái) và đã pha tạp NW31NO-NWP31NO (hình phải). Các vùng spin-up và spin-down được biểu diễn bởi các đường cong nét liền và nét đứt (lưu ý rằng đối với dây nano không pha tạp, đường spin-up bất kỳ cũng trùng khít với đường spin-down). Các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế của dây nano được biểu diễn trong các đường màu đỏ………………………………………………………………….131 Hình 4.11: Cấu trúc vùng năng lượng tại điểm Γ của các dây nano đã thụ động hóa và chưa thụ động hóa của dây không pha tạp và có pha tạp. Năng lượng Fermi EF được dịch chuyển đến giá trị 0. Các trạng thái spin-up và spin-down được biểu thị bởi màu xanh và màu đỏ. Hầu hết các trạng thái ngay dưới mức Fermi biểu diễn trong hình này là các trạng thái bề mặt. Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) và quỹ đạo phân tử chưa lấp đầy thấp nhất (LUMO) được đánh dấu bởi các đường thẳng nét liền màu đen đậm……………………133 Hình 4.12: Mật độ trạng thái điện tử trên các quỹ đạo nguyên tử của các dây nano đã được thụ động hóa và chưa được thụ động hóa, trường hợp pha tạp và không pha tạp khác nhau. Chỉ các đóng góp chiếm ưu thế được biểu diễn. Năng lượng Fermi được đặt bằng 0…...135 Hình 4.13: Bề mặt đẳng giá trị của hiệu mật độ spin của dây nano chưa được thụ động hóa NW31NO (hình trái) và dây nano đã được thụ động hóa NWP31NO (hình phải)………..136 Hình 4.14: Hiệu điện tích Mulliken phân cực spin của dây nano chưa thụ động hóa không pha tạp NW31( hình a), và dây nano đã thụ động hóa không pha tạp NWP31(hình b); điện tích Mulliken phân cực spin đối với các trường hợp thay đổi cách pha tạp: NW31NO (hình c), NWP31NO (hình d), NWP32NO (hình e), NWP42NO - NO (hình f). Nguyên tử Zn và Ga được biểu diễn bởi hình tròn lớn đặc và trống, nguyên tử O và N được biểu diễn bởi các hình tròn nhỡ trống và đặc, nguyên tử giả Hydro điện tích 1.25e và 0.75e được biểu diễn bởi các hình tròn nhỏ đặc và trống, vị trí pha tạp được đánh dấu bằng các mũi tên màu đỏ…………………………………………………………………………………………137 10 MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ (KH & CN) Nano là ngành khoa học liên ngành hướng tới mục đích nghiên cứu các hiện tượng và thao tác (manipulation) trên vật chất ở cấp độ nguyên tử, phân tử và đại phân tử (supramolecular). Nó được hình thành từ khi có các mục tiêu công nghệ đặc thù là thao tác chính xác đến tận các nguyên tử/phân tử và nhằm mục đích chế tạo các sản phẩm ở cấp độ vĩ mô. Khái niệm KH & CN Nano tổng quát như hiện nay đã được hình thành bởi các sáng kiến công nghệ nano quốc gia (NNI) của Hoa kỳ [39], trong đó xác định công nghệ nano như “các thao tác lên vật chất với ít nhất một chiều có kích thước từ 1 đến 100 nanomet”. Tâm điểm của KH&CN Nano là kích thước. Khi kích thước giảm tới kích cỡ nano mét (1nano mét =10-9m), các hiệu ứng lượng tử xuất hiện ở khoảng cách cỡ phân tử/nguyên tử sẽ làm thay đổi tính chất vật liệu, nhờ đó làm thay đổi các đặc trưng của vật liệu chẳng hạn như màu sắc, các tính chất điện, từ, quang và cơ học mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học. Kích thước giảm, tỷ số giữa bề mặt và thể tích tăng mạnh, hiệu ứng bề mặt xuất hiện là điều kiện lý tưởng cho các vật liệu từ, linh kiện điện tử cho đến nanocomposite, cho tương tác hoá học, xúc tác, cho việc dự trữ năng lượng … hay tăng tính hoạt hoá của thuốc chữa bệnh. Hiệu suất làm việc của vật liệu cao, lượng vật liệu sử dụng nhỏ, lượng chất thải ít đi, mật độ linh kiện cao hơn, quãng đường hoạt động của điện tử nhỏ làm cho tốc độ xử lý nhanh hơn và năng lượng tiêu hao ít hơn. Bởi vậy, KH&CN Nano là công nghệ thân thiện môi trường. Tóm lại, vật liệu nano có các tính chất khác hẳn với từng nguyên tử riêng biệt nhưng đồng thời cũng khác xa so với vật liệu khối. Bởi vậy, có thể bổ sung thêm một "chiều" nữa cho bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học quy định tính chất của vật chất: đó là số lượng nguyên tử N trong các cấu trúc (bên cạnh nguyên tử lượng A và số điện tử hoá trị n). Trong hơn một thập kỷ gần đây, các cấu trúc bán dẫn thấp chiều, chẳng hạn ống nano, dây nano, dải nano, hạt nano … đã và đang thu hút được rất nhiều quan tâm do tính xác đáng và tầm quan trọng của nó trong cả nghiên cứu cơ bản lẫn các tiềm năng ứng dụng công nghệ. Chúng không chỉ là các hệ lý tưởng để nghiên cứu các hiệu ứng giam hãm lượng tử dẫn đến các đặc tính điện tử và quang phụ thuộc vào kích thước mà còn bộc lộ một loạt các chức năng thiết bị làm thành tố cơ bản cho điện tử học nano và quang tử nano tương lai [150, 143]. 11 Các tiến bộ mạnh mẽ của công nghệ vi mạch tích hợp (IC) được tiến hành trong 40 năm qua đã dẫn đến các thiết bị điện tử với mật độ thiết bị ngày càng cao hơn, xung nhịp nhanh hơn và năng lượng tiêu thụ ngày càng ít hơn. Tuy nhiên khi các kích thước thiết bị giảm xuống đến mức dưới 100nm, phương pháp giảm kích cỡ truyền thống trong khi vẫn giữ nguyên các cấu trúc cơ bản của thiết bị đã phải đối mặt với các thách thức ngày càng lớn về công nghệ và về vật lý cơ bản. Để tiếp tục xu thế thu nhỏ thiết bị đi xa hơn cấu trúc CMOS, ý tưởng đột phá là sử dụng các cấu trúc một chiều (1D) mới lạ bao gồm các ống carbon (carbon nanotube) và các dây nano (nanowire) bán dẫn như là các thành phần hoạt động (cũng như là các bộ phận kết nối) trong các linh kiện và các vi mạch tích hợp kích cỡ nano tương lai. Trong trường hợp này các kích cỡ tới hạn của thiết bị được xác định trong quá trình nuôi cấy (hoặc tổng hợp) và có thể được kiểm soát tới độ phân giải nguyên tử. Đến nay nhiều nỗ lực đã được tập trung cho vật liệu ống carbon, mặc dù vậy các ứng dụng nền ống carbon vẫn đang bị cản trở bởi các khó khăn trong việc sản xuất hàng loạt các ống carbon bán dẫn đồng nhất. Bên cạnh đó các dây nano bán dẫn lại có thể được chế tạo với quy mô lớn và độ đồng đều rất cao thích hợp cho việc tích hợp thành các hệ thống lớn. Hơn nữa quá trình nuôi cấy các dây nano được kiểm soát tốt, còn cho phép tích hợp các vật liệu khác nhau về thành phần hóa học, cấu trúc, kích thước và giao diện với nhau. Khả năng tích hợp các chức năng đặc thù thành một hệ thống trong quá trình nuôi cấy vật liệu này dẫn đến việc xây dựng “từ dưới lên” (“bottom-up”) các vi mạch tích hợp. Điều này mở ra một tiềm năng sản xuất song song hàng loạt các thiết bị với các đặc tính vật liệu và quang/điện tử tương tự nhau. Khác biệt cơ bản với mô hình “từ trên xuống” (“top-down”) hiện đang sử dụng rộng rãi trong công nghiệp bán dẫn, mô hình “từ dưới lên” này có sự tương đồng cao với các quá trình trong tự nhiên, hứa hẹn trở thành một giải pháp phù hợp cho các thách thức công nghệ khi các thiết bị thu nhỏ đến cỡ nguyên tử. Hạt nano - tên được gọi cho bất kỳ cấu trúc rắn nào có kích thước tất cả các chiều bị giới hạn trong một vài đến vài trăm nano mét còn được gọi là cấu trúc không chiều (0D) cũng là một dạng cấu trúc thấp chiều quan trọng. Chúng được kỳ vọng là sẽ thể hiện các đặc tính hoàn toàn mới lạ hoặc được tăng cường/cải thiện lên rất nhiều so với ở vật liệu khối truyền thống dựa trên các đặc điểm độc đáo của nó như kích thước, tỷ số bề mặt/thể tích lớn, các hình thái hình học, các pha của nó, ví dụ như tăng cường phản ứng hóa học và hoạt tính xúc tác, tính siêu thuận từ, tính siêu dẻo, giảm nhiệt độ nóng chảy và thiêu kết (sintering), phổ hấp thu/phát xạ phụ thuộc vào kích thước hạt .... Cũng từ các đặc tính mới về vật lý, hóa, nhiệt, quang đó các hạt nano đã tìm thấy nhiều ứng dụng trong hầu như tất cả các ngành khoa học, ví dụ trong hóa học - như là các chất xúc tác, trong nano-composites, trong các vật liệu cho ứng 12 dụng nano-năng lượng, trong y-sinh học, thí dụ việc sử dụng các hạt nano có thể phân hủy sinh học được đã làm thay đổi hoàn toàn ngành khoa học về sự truyền dẫn và giải phóng thuốc trong các cơ thể sống cũng như việc dựng hình y tế (imaging). Từ góc độ vật lý cơ bản, các cấu trúc nano-bán dẫn thấp chiều đang trở thành các nền tảng lý tưởng cho việc thử nghiệm các đặc tính mới lạ không đạt được hay khó thể hiện ở các kích cỡ lớn hơn do hiệu ứng kích thước mang lại [77, 8]. Gần đây, ngành Mô hình hóa và mô phỏng Vật liệu hay còn gọi là Khoa học vật liệu tính toán (computational materials science - CMS) đã nổi lên như một nhánh liên ngành của KH&CN mà sự quan trọng và tính xác đáng của nó đến từ (i) sự khát khao có các hiểu biết vi mô về các vật liệu và các hiện tượng, đặc biệt là ở kích cỡ Nano (ii) nhu cầu thiết kế các vật liệu mới với các tổ hợp đặc tính lý-hoá mong muốn (iii) khả năng mô tả các tương tác trong vật liệu thông qua các công cụ tính toán của cơ lượng tử và vật lý thống kê. Việc liên kết và phối hợp hoạt động giữa một loạt các ngành như Lý, Hoá và khoa học vật liệu, địa chất, sinh học, KH Máy tính và CN thông tin đang dần trở nên thực tế nhờ vào các tiến bộ chưa từng thấy về khả năng của máy tính và đồng hành với nó là việc phát triển các thuật toán chương trình thông minh và hiệu quả. Tiến bộ trong CMS thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của KH và CN Nano cũng như tăng cường cầu nối giữa các quan sát thực nghiệm và lý thuyết cơ bản. Năng lực dự đoán của các kỹ thuật CMS trên máy tính không những giảm bớt đáng kể các nhiệm vụ của các thí nghiệm đắt tiền mà còn mở ra một chân trời mới cho các khả năng “dự đoán các vật liệu mới”. Rõ ràng là các thí nghiệm đắt tiền trên cơ sở thực hành “thử-loại” – là chuẩn của một số năm trước khi mà khả năng tiếp cận máy tính còn hạn chế thì nay đã trở nên lỗi thời. Xa hơn nữa các “mô hình” lý thuyết lại cho phép tính toán các đặc tính cho nhiều hệ mô hình ngay cả trong các điều kiện mà hệ không đạt tới được bằng thực nghiệm. Bằng cách này chúng ta có thể kiểm định, giải thích các quan sát thực nghiệm và cả dự đoán về những hệ thậm chí chưa có quan sát thực nghiệm. Bởi vậy ngày càng trở nên phổ biến một “chuẩn thực hành” là các thiết kế trên vật liệu, các quá trình và ngay cả các linh kiện phải được xử lý “ảo” trên máy tính trước khi được tiến hành trên thực tế. Xu thế này sẽ còn phát triển và lan tỏa sâu rộng trong tương lai gần đặc biệt là trong KH & CN Nano. Điều này tạo thuận lợi cho CMS trở nên đặc biệt thích hợp với điều kiện Việt nam hiện nay khi thiếu rất nhiều thiết bị thí nghiệm hiện đại, đắt tiền và đồng bộ nhưng lại không thiếu những khát khao nắm bắt những “làn sóng” nghiên cứu và phát triển của thế giới. Lý do chọn đề tài của luận án: Vì những tính thời sự, tính mới, khả năng kết hợp giữa nghiên cứu cơ bản với tiềm năng ứng dụng trong công nghệ, cộng với lợi thế của 13 ngành nghiên cứu mới, như KH&CN Nano, mô hình hóa và mô phỏng, cùng với điều kiện có thể tiếp cận và triển khai được ở Việt nam như đã trình bày ở trên mà chúng tôi chọn đề tài của luận án là: “NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC PHÂN TỬ CÁC CẤU TRÚC VÀ CÁC VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU” Mục tiêu nghiên cứu: chúng tôi đặt mục tiêu nghiên cứu của luận án là nghiên cứu lý thuyết dựa trên Mô hình hóa và mô phỏng các đặc tính vật lý của các cấu trúc và các vật liệu nano bán dẫn thấp chiều hướng tới các ứng dụng trong điện tử học nano (nanoelectronics), quang tử nano (photonics), spin tử nano (spintronics) cũng như là các ứng dụng trong nano năng lượng (nano-energy) và năng lượng bền vững. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là: do hạn chế về công suất tính toán và thời gian NC các nghiên cứu của chúng tôi trong luận án này sẽ chỉ giới hạn trong hai cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều mà chủ yếu là cấu trúc giả một chiều (1D) dây nano (nano wire - NW) và một phần là cấu trúc giả không chiều (0D) – các hạt nano (nano particle – NP) . Nội dung nghiên cứu chính của luận án là nghiên cứu các thuộc tính quang, cơ, từ của các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều. Cụ thể là luận án tập trung vào 4 nội dung nghiên cứu chính như sau: (i) nghiên cứu các hạt nano ZnO dạng lăng trụ lục giác với đường kính và bề dày khác nhau, qua đó chỉ ra sự ảnh hưởng của tái thiết lại bề mặt lên các thuộc tính của hạt. (ii) nghiên cứu dây nano ZnS với các dạng tiết diện khác nhau và chỉ ra cơ chế ổn định của dây. (iii) cũng nghiên cứu ảnh hưởng các yếu tố kích thước nhưng với mức độ phức tạp hơn với bài toán nghiên cứu các dây nano dị chất. Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu cả hai loại dị chất là dị chất siêu mạng pha tinh thể (với bài toán dây nano dị chất dạng siêu mạng pha tinh thể GaN pha Zincblende và wurtzite) và dị chất dạng lõi/vỏ (với bài toán dây nano dị chất dạng lõi/vỏ nền GaN/AlN). (iv) Tiếp đến chúng tôi còn nghiên cứu thêm các dây nano có khuyết tật (cả dây nguyên chất và dị chất), nâng bài toán dây nano lên chịu ảnh hưởng đồng thời của các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước, hiệu ứng giao diện dị chất và hiệu ứng do khuyết tật gây ra. Ở đây chúng tôi xét đến sự ảnh hưởng đan xen của các hiệu ứng này lên thuộc tính từ của dây. Cụ thể là đối với bài toán dây nano ZnO có pha tạp chất Li và dây nano ZnO/GaN có khuyết tật. Phương pháp nghiên cứu chính của luận án là: Chúng tôi sử dụng kỹ thuật mô phỏng động lực phân tử (Molecular dynamics - MD) là kỹ thuật mô phỏng máy tính trong đó các nguyên tử, phân tử hay lớn hơn nữa là các hạt/các ô (granular/cell) gọi chung là mô phỏng N-hạt (N-body simulation), được cho tương tác với nhau trong một khoảng thời gian nhất định dựa trên các quy luật vật lý để đưa ra một bức tranh về chuyển động của các 14 nguyên tử/phân tử trong cấu trúc và/hoặc trong vật liệu. Kỹ thuật MD lại gồm hai nhánh: (i) mô phỏng MD sử dụng các trường lực (các thế năng tương tác nguyên/phân tử) được dẫn ra từ thực nghiệm hoặc một cách bán thực nghiệm từ các tính toán lượng tử và (ii) mô phỏng MD từ nguyên lý bán đầu tức là chỉ sử dụng các quy luật của cơ lượng tử để giải phương trình Schrodinger hay Dirac và chỉ dựa vào một số rất ít các gần đúng, như gần đúng Born-Oppenheimer và lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory DFT) kết hợp với các đặc trưng của hệ điện tử trong nguyên tử của vật liệu. Qua đó toàn bộ các đặc tính vật lý, hóa học như các liên kết hóa học hình thành các cấu hình của vật liệu, cấu trúc vùng năng lượng, phổ quang học, phổ phonon, các đường phản ứng hóa học có thể được tính toán và mô phỏng. Phương pháp mà chúng tôi sử dụng trong toàn bộ nội dung của luận án này chính là nhánh thứ hai - Mô phỏng đông lực học phân tử từ các nguyên lý ban đầu (ab-initio MD). Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu của luận án là ở chỗ: luận án nghiên cứu các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều bằng phương pháp mô hình hóa và mô phỏng trên máy tính. Về thực chất là các “thí nghiệm ảo” được tiến hành nhằm kiểm định, giải thích và thậm chí là cả dự đoán về các cấu trúc và các vật liệu mới lạ chưa có được và ngay cả trong những điều kiện không đạt tới được hay đo lường những đại lượng không quan sát được trên thực tế. Tiến bộ trong các kỹ thuật mô hình hóa và mô phỏng vật liệu này thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của KH&CN Nano cũng như tăng cường cầu nối giữa các quan sát thực nghiệm và lý thuyết cơ bản. Các kết quả mới đạt được của luận án là:  Chỉ ra sự đồng tồn tại hai cơ chế ổn định cấu trúc chính cho các hạt nano ZnO dạng lăng trụ lục giác [Commnication in Phys.Vol. 21, No. 3 (2011), pp. 235-243].  Chỉ ra được ảnh hưởng và tác động qua lại của giam hãm lượng tử và tái thiết bề mặt lên các đặc tính vật liệu và độ bền vững của dây nano ZnS với kích thước, hình dạng khác nhau [Communications in Physics, Vol. 22, No. 4 (2012), pp. 317-326].  Chỉ ra tác động cạnh tranh của tái thiết mặt ngoài và mặt giao diện dị chất lên các thuộc tính của dây nano dị chất dạng lõi/vỏ GaN/AlN [Phys. Status Solidi B 249, No. 6, 1241–1249 (2012)].  Chỉ ra ảnh hưởng của giam hãm lượng tử, tái thiết bề mặt và mặt giao diện lên thuộc tính quang điện của dây nano dị chất dạng siêu mạng pha tinh  thể [Journal of Physics: Conference Series 537 (2014) 012002]. Chỉ ra sự tồn tại của tính sắt từ trong dây nano ZnO có khuyết tật dạng pha tạp LiZn và khuyết VZn. Lần đầu 15 tiên đưa ra giải thích cho bản chất sắt từ d0 và từ loãng trong cấu trúc này [IEEE transactions on magnetics, Vol. 50, No. 6, June 2014].  Chỉ ra sự tồn tại tính chất sắt từ gây ra bởi khuyết tật trên mặt giao diện của dây nano dị chất lõi/vỏ ZnO/GaN và đánh giá tương quan giữa tái thiết cấu trúc cục bộ quanh khuyết tật và mômen từ [Communications in Physics, Vol. 24, No. 3S1 (2014), pp. 127135]. Kết cấu của luận án: Luận án được trình bày trong bốn chương chính. Trong chương một là phần chúng tôi giới thiệu tổng quan về các vật liệu và các cấu trúc quan tâm nghiên cứu của luận án. Trong đó khái niệm sơ lược về cấu trúc thấp chiều, đưa ra các luận giải cho việc tại sao các quy luật lượng tử chi phối các đặc tính vật lý của hệ thấp chiều. Các cấu trúc dị chất lớp mỏng, các đặc điểm hình thành và các đặc trưng của nó cũng được giới thiệu. Chương này cũng giới thiệu về vật liệu bán dẫn khối (ba chiều - 3D) là vật liệu nền cho việc tạo thành các cấu trúc và vật liệu thấp chiều sẽ đề cập đến của luận án. Các đặc trưng vĩ mô và vi mô của nó, các phân loại và các cấu trúc tinh thể chính (wurtzite và zincblende) sẽ được sử dụng ở các chương tiếp theo. Giới thiệu sơ lược về các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều được quan tâm chính của luận án - các dây nano (NW), bao gồm công nghệ chế tạo và các ứng dụng tiềm năng của nó. Tại chương này, chúng tôi cũng trình bày tổng quan về các phương pháp tính toán được sử dụng để nghiên cứu - đó là phương pháp mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu - trong đó cụ thể hơn chúng tôi sử dụng một phần phổ biến (được dùng nhiều nhất) của lý thuyết này là phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT). Các chi tiết về hai phương pháp cụ thể dựa trên lý thuyết DFT đã được tích hợp vào hai gói phền mềm tính toán vật liệu là DFTB+ và SIESTA cũng được giới thiệu ở đây, hai phương pháp này được sử dụng chủ yếu xuyên suốt các nghiên cứu trong luận án. Chương hai là phần nội dung nghiên cứu các cấu trúc bán dẫn thấp chiều bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với gần đúng liên kết chặt (DFTB+) hướng tới các ứng dụng nano-năng lượng xét cụ thể cho hai hệ (i) hạt nano (0D) ZnO có hình dạng lăng trụ với tiết diện hai mặt đáy lục giác và cấu trúc tinh thể wurtzite (ii) dây nano (1D) bán dẫn nền vật liệu wurtzite ZnS. Mục tiêu là tập trung vào xem xét các cơ chế tái cấu trúc lại bề mặt ngoài (hay giải tỏa các biến dạng) do các liên kết treo gây ra và ảnh hưởng của nó lên các đặc tính điện tử và cấu trúc của các hệ thấp chiều xem xét. Chương ba là phần nội dung nghiên cứu các cấu trúc bán dẫn thấp chiều bằng phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng phương pháp được tích hợp trong gói phần mềm SIESTA. Đối tượng nghiên cứu của chương này cũng phức tạp hơn so với ở chương trước là các cấu trúc thấp chiều dị chất mà 16 cụ thể là các dây nano dị chất - là dây được làm bằng nhiều loại vật liệu khác nhau kế tiếp nhau. Có hai loại cấu trúc dị chất có thể được chế tạo trên một dây - dị chất đồng trục (hay còn gọi là dạng lõi/vỏ) và dị chất dọc trục (còn gọi là dị chất dạng siêu mạng - tức là kế tiếp nhau liên tục của các vật liệu khác nhau). Chương này xét cụ thể cho dây dị chất dạng lõi/vỏ GaN/AlN và dạng siêu mạng pha tinh thể GaN wurtzite-zincblende. Mục đích là xem xét ảnh hưởng của hai yếu tố tái cấu trúc bề mặt ngoài (surface) và mặt giao diện (interface) dị chất lên các đặc tính của dây dị chất. Trong chương bốn cấu trúc nghiên cứu lại phức tạp hơn nữa là các dây nano có khuyết tật, dạng pha tạp thay thế hay dạng khuyết. Trong chương này chúng tôi tập trung nghiên cứu tính chất sắt từ không phải do các nguyên tử có từ tính gây ra - hiện tượng này được gọi là sắt từ d0, mới được phát hiện gần đây. Cụ thể chúng tôi xét hệ dây nano ZnO có pha tạp Li thay thế cho Zn và/hoặc có khuyết tật dạng khuyết (vacancy) tại các vị trí của nguyên tử Zn và một hệ nữa các dây nano dị chất dạng lõi/vỏ ZnO/GaN có pha tạp thay thế ở ngay trên mặt tiếp giáp đồng trục này. Với mục đích là làm rõ bản chất của tính chất sắt từ d0 đi kèm với pha tạp và khuyết tật và ảnh hưởng của tái cấu trúc bề mặt/giao diện lên tính chất sắt từ này. 17 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU 1.1. Các cấu trúc quan tâm của luận án - cấu trúc thấp chiều Trong một thập kỷ gần đây, thế giới đang trải qua giai đoạn phát triển vũ bão và gắn kết chặt chẽ của KH&CN Nano. Các tiến bộ trong KH & CN Nano cũng thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của khoa học và vật liệu cũng như tăng cường cầu nối giữa các quan sát thực nghiệm và lý thuyết cơ bản. Đặc biệt là trong lĩnh vực tính toán khoa học vật liệu. Máy tính điện tử ngày càng mạnh lên nhờ tăng được mật độ và tốc độ xử lý thông tin bằng cách thu nhỏ kích thước của thành tố cơ bản của nó – các transistor. Năng lực dự đoán của các kỹ thuật mô hình hoá và mô phỏng trên máy tính không những giảm bớt đáng kể các nhiệm vụ của các thí nghiệm đắt tiền mà còn mở ra một chân trời mới cho các khả năng “dự đoán các vật liệu mới”. Sẽ không xa cái ngày mà các vật liệu với các tính năng “theo yêu cầu” được thiết kế trên máy tính trước khi xuất hiện trên các thí nghiệm thực. Hình 1.1: Giản đồ liên hệ kích cỡ không – thời gian mô phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ tài liệu tham khảo 137] (trái) và giản đồ các phương pháp mô hình hóa và mô phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ tài liệu tham khảo 91] (phải) Cùng với tính liên ngành và sự kết hợp mạnh mẽ giữa thực nghiệm và lý thuyết của nó KH & CN Nano trong những năm gần đây đang tạo ra một ảnh hưởng sâu rộng đến tất cả các lĩnh vực KT-XH, AN-QP, xa hơn nữa nó cho thấy được khả năng làm thay đổi mạnh mẽ toàn cảnh bức tranh đời sống xã hội của con người trong vài chục năm tới. Ba cơ sở của KH & CN Nano [137] là: (1) Sự chuyển tiếp từ đặc tính cổ điển sang đặc tính lượng tử. 18 Vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (~1012 nguyên tử/µm3) nên các hiệu ứng lượng tử được trung bình theo rất nhiều nguyên tử và do vậy có thể bỏ qua các thăng giáng và gián đoạn lượng tử. Cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn rất nhiều nên các đặc tính lượng tử bộc lộ rất rõ. TD: chấm lượng tử - quantum dot (QD), là một “đảo” vật chất có kích thuớc nhỏ tới mức việc thêm vào hay lấy đi một điện tử sẽ làm thay đổi tính chất của nó, do vậy QD có thể được coi như một “nguyên tử nhân tạo” - có các mức năng lượng (NL) gián đoạn giống như một nguyên tử. Kích thước QD càng giảm thì năng lượng và cuờng độ phát sáng của nó càng tăng. Vì vậy mà QD là nền tảng cho hàng loạt những ứng dụng kỹ thuật mới. (2) Hiệu ứng bề mặt. Vật liệu nano có số nguyên tử nằm trên bề mặt chiếm tỉ phần đáng kể so với tổng số nguyên tử. Do vậy hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng làm cho tính chất của nó khác hẳn so với vật liệu khối. (3) Kích cỡ tới hạn. Mọi tính chất của vật liệu đều có một giới hạn về kích thước - gọi là kích thước tới hạn, nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn thay đổi (TD: trong vật liệu nano các điện tử không chỉ di chuyển như một dòng của các hạt, mà còn thể hiện đặc tính sóng). Các tính chất điện, từ, cơ, hóa khác đều có độ dài tới hạn cỡ nm (TD: độ dài xuyên hầm, bề dày vách đô men, quãng đường tán xạ spin, độ dài kết cặp Cooper, độ nhám bề mặt, quãng đường nhận biết phân tử - sinh học). Do vậy bằng cách điều chỉnh kích thước, vật liệu nano có thể trở nên khác xa với vật liệu khối cùng loại. Điều này mở đường cho sự sáng tạo ra những thế hệ vật liệu và linh kiện với những tính chất mong muốn, không chỉ bằng cách thay đổi thành phần hóa học của các cấu tử, mà còn bởi sự điều chỉnh kích thước và hình dạng của nó. Các cấu trúc vật liệu quan tâm của luận án là các cấu trúc Nano bán dẫn thấp chiều chẳng hạn như các cấu trúc chuẩn một chiều (quasi 1D) như dây nano, thanh nano, dải nano, băng nano; các cấu trúc chuẩn không chiều (các hạt nano) và cả các cấu trúc chuẩn 2 chiều như các màng mỏng, các cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ các lớp tiếp xúc dị chất với kích cỡ bề dày chỉ từ một vài lớp nguyên tử xếp chồng lên nhau. Các vật liệu này đã được khẳng định là sẽ thể hiện được các đặc tính điện, quang cơ và nhiệt mới lạ hoàn toàn hoặc được tăng cường rất nhiều so với vật liệu khối ba chiều và có thể được sử dụng như là các thành tố cơ bản của KH&CN Nano từ các sensor hóa-sinh đến các bán dẫn trường và các mạch logic. 1.1.1. Sơ lược về các cấu trúc thấp chiều Trước hết chúng ta đánh giá xem khi nào các quy luật lượng tử sẽ chi phối các đặc tính vật lý của hệ thấp chiều và bởi vậy làm cho nó khác biệt hẳn so với hệ 3D. Rõ ràng là khi các đặc tính sóng của các hạt tải (ở đây là các điện tử và lỗ trống) được thể hiện tức là 19 các bước sóng De Broglie của các hạt tải không thể bỏ qua so với kích thước của hệ nữa tức là cơ học cổ điển sẽ phải thay thế bằng cơ học lượng tử khi mà các hạt tải được mô tả trạng thái bằng các hàm sóng. Một cách đánh giá đơn giản hơn xuất phát từ nguyên lý bất định: ∆𝒑 ∆𝒙~ђ . Giả sử ta chỉ xét 1 chiều giam hãm (theo phương x). Sử dụng gần đúng khối lượng hiệu dụng ta có: 𝐸(𝑘) = ђ𝑘 2 2𝑚∗ Hay: 𝑘= √2𝑚∗ 𝐸 ђ 𝑝 = ђ𝑘 = √2𝑚∗ 𝐸 Thay vào hệ thức bất định ta có: √2𝑚∗ 𝐸 𝑥 ≈ ђ Hay: 𝑥 ≈ ђ √2𝑚∗ 𝐸 Tại nhiệt độ phòng E = kBT ~26 meV và m* ~ 0.1m0, thế vào trên ta thu được x ~ 4nm. Điều này cho thấy khi kích thước giam hãm (hay một chiều của kích thước) sánh với giá trị trên tức là vào cỡ nanomet thì các hiệu ứng lượng tử trở nên chi phối các tính chất của vật liệu. Do vậy ta có thể nói các hệ nano - có ít nhất một chiều có kích cỡ nanomet là hệ thấp chiều và ngược lại. Đối với vật liệu khối với ba chiều (3D) tuần hoàn vô hạn ta có các mức năng lượng của vật liệu tạo thành cấu trúc năng lượng. Hình 1.2 : Cấu trúc năng lượng theo vùng khi chuyển từ nguyên tử đơn lẻ sang vật rắn tuần hoàn 20