Tài liệu Nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháphóa học lượng tử

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Dương Thị Ái Linh MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài 2. Mục tiêu nghiên cứu 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4. Phương pháp nghiên cứu 5. Bố cục đề tài Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER 1.2. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT. MÔ HÌNH HẠT ĐỘC LẬP (SỰ GẦN ĐÚNG BORNOPPENHEIMER) 1.2.1. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất 1.2.2. Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer) 1.3. NGUYÊN LÍ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI 1.4. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ELECTRON 1.5. CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ELECTRON 1.6. BỘ HÀM CƠ SỞ 1.6.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian 1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở 1.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ 1.7.1. Sự tính bán kinh nghiệm 1.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan. Tương quan năng lượng electron 1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn 1.7.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) 20 1.7.5. Phương pháp chùm tương tác (CC) 1.7.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) 22 1.8. SAI SỐ DO CHỒNG CHẤT BỘ CƠ SỞ (BSSE) Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 1.9. THUYẾT AIM 1.10. OBITAN PHÂN TỬ KHU TRÚ (LMO), OBITAN THÍCH HỢP (OBITAN TỰ NHIÊN) (NO), OBITAN NGUYÊN TỬ THÍCH HỢP(OBITAN NGUYÊN TỬ TỰ NHIÊN) (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KẾT THÍCH HỢP (OBITAN LIÊN KẾT TỰ NHIÊN) (NBO) 1.10.1. Obitan phân tử khu trú 1.10.2. Obitan thích hợp (obitan tự nhiên), obitan nguyên tử thích hợp (obitan nguyên tử tự nhiên) và obitan liên kết thích hợp (obitan liên kết tự nhiên) CHƯƠNG 2. LIÊN KẾT HIĐRO, THUYẾT AXIT- BAZƠ LEWIS VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1. TỔNG QUAN VỀ LIÊN KẾT HIĐRO 2.1.1. Tầm quan trọng của liên kết hiđro 2.1.2. Khái niệm và phân loại liên kết hiđro 2.1.3. Liên kết hiđro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) 2.2. THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS 2.2.1. Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis 2.2.2. Một số loại axit Lewis thường gặp 2.2.3. Lực axit-bazơ Lewis 2.2.4. Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis 2.3. PHƯƠNG PHAP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HIDRO 2.3.1. Phương pháp thực nghiệm 2.3.2. Phương pháp lý thuyết 2.4. HỆ CHẤT NGHIEN CỨU 2.4.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 2.4.2. Phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOME BAN ĐẦU 3.2. TƯƠNG TÁC GIỮA ETYLEN VỚI CACBONĐIOXIT 3.2.1. Cấu trúc hình học và năng lượng tương tác 3.2.2. Phân tích AIM và phân tích NBO 3.2.3. Nhận xét 3.3. TƯƠNG TÁC GIỮA DẪN XUẤT ĐIHALOGEN CỦA ETYLEN (C2H2X2, X = F, CL, BR) VỚI CACBONĐIOXIT 3.3.1. Tương tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (cisCHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit 3.3.2. Tương tác giữa dẫn xuất thế đihalogen của etylen (transCHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit 3.3.3. Tương tác giữa dẫn xuất đihalogen của etylen (CH2CX2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit KẾT LUẬN KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AIM: Atom In Molecule (thuyết nguyên tử trong phân tử) BCP: Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết) BO: Bohn Oppenheimer BSSE: Basis Set Superposition Error (Sai số do chồng chất bộ cơ sở) CC: Coupled Cluster (chùm tương tác) CGF Contracted Gaussian Functions (Bộ hàm Gauss rút gọn) CI: Configuration Interaction (tương tác cấu hình) CP: Critical Point (Điểm tới hạn) DPE: Deprotonation Enthalpy (Entanpi tách proton) EDT: Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron) F, Cl, Br: Tương ứng với các dẫn xuất đihalogen GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF: Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp) I: Cường độ hồng ngoại ∆I: Độ thay đổi cường độ hồng ngoại IR: Infrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại) LMO: Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú) MP: Møller Plesset (ký hiệu tên phương pháp) NAO: Natural Atom Orbital (Obitan nguyên tử tự nhiên) NBO: Natural Bond Orbital (Obitan liên kết tự nhiên) NMR: Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân) NO: Natural Orbital (Obitan tự nhiên) R: Khoảng cách tương tác r: Độ dài liên kết ∆r: Độ thay đổi độ dài liên kết Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn E: Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE E*: Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE ν: Tần số dao động hóa trị ∆ν: Độ tương đối tần số dao động hóa trị PA: Proton Affinity (Ái lực proton) RCP: Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng) scCO2 Supercritical CO2 (CO2 lỏng siêu tới hạn) SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp) STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater) ZPE Zero-point energy (Năng lượng dao động điểm không) Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng 3.1. Tên bảng Các thông số hình học của etylen tại MP2/ aug-cc-pVDZ và thực nghiệm Các thông số hình học của các dẫn xuất thế đihalogen 3.2. Trang 43 C2H2X2 (X = F, Cl, Br) tại MP2/ aug-cc-pVDZ và thực 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. nghiệm Năng lượng tương tác của các phức giữa etylen với CO2 Phân tích AIM của các phức P1, P2 và P3 Một số thông số hình học của các phức T1.1, T1.2 và 44 48 50 T1.3 khi hình thành tại MP2/aug-cc-pVDZ Năng lượng tương tác của các phức giữa cis- CHXCHX 55 (X = F, Cl, Br) với CO2 57 57 Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực proton ở X (PA) trong Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn các monom e cis- CHXC HX (X = F, Cl, Br) 3.8a. 3.8b. 3.9. 3.10. 3.11. 3.12. 3.13. Phân tích AIM của các phức T1.1, T1.2 Phân tích AIM của các phức T1.3 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị 61 62 (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của dao động đối xứng của liên kết C-H tham gia vào liên kết hidro trong T1.1, T1.2, T1.3 Phân tích NBO của các phức T1.1, T1.2 và T1.3 63 66 Một số thông số hình học của các dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ Năng lượng tương tác của các phức giữa trans- 70 CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực 71 proton ở X (PA) trong các monome trans- CHXCHX (X 3.14a. 3.14b. = F, Cl, Br) Phân tích AIM cho các dạng phức T2.1 Phân tích AIM cho các dạng phức T2.2 và T2.3 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị 3.15. (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên kết C1-H2 ở 3.16. hai dạng phức T2.1 và T2.2 Phân tích NBO cho các phức T2.1, T2.2 và T2. 3 Một số thông số hình học của các dạng phức T3.1, T3.2, 77 80 T3.3 và T3.4 tại MP2/aug-cc-pvDZ Năng lượng tương tác của các phức dạng T3.1, T3.2, 84 85 3.17. 3.18. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 72 75 76 T3.3 và T3.4 Năng lượng tách proton ở liên kết C-H (DPE) và ái lực 3.19. proton ở X (PA) trong các monome CH2CX2 (X 3.20a. 3.20b. = F, Cl, Br) Phân tích AIM cho các dạng phức T3.1 và T3.2 Phân tích AIM cho các dạng phức T3.3 và T3.4 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị 3.21. 3.22. 86 87 89 (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của liên kết C-H tham gia vào liên kết hidro Phân tích NBO của các phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 91 93 DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu hình 3.1. 3.2. Tên hình Cấu trúc của etylen (tại MP2/ aug-cc-pVDZ) Trang 43 44 Cấu trúc của các dẫn xuất đihaloge n (C2H2X2, X = F, Cl, Br) (tại MP2/ aug-ccpVDZ) 3.3. 3.4. Cấu trúc của CO2 (tại MP2/aug-cc-pVDZ) Dạng hình học tối ưu của phức giữa etylen và CO 2 tại Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 45 46 mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ (đơn vị độ dài là Å) 49 3.5. Hình học topo của các điểm tới hạn trong các phức giữa etylen và CO2 tại MP2/aug -ccpVDZ 3.6. Giản đồ mật độ electron của phức P1, P2, P3 và 3.7. HOMO-1 của P3 (isovalue=0,002 au) Các dạng hình học bền của sự tương tác giữa cis- 51 CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 tại MP2/aug-cc54 3.8. pVDZ Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức 59 3.9. T1.1, T1.2, T1. 3 Giản đồ mật độ electron của các dạng phức T1.1, 65 3.10. T1.2, T1.3 (isovalue=0,005) Dạng hình học tối ưu của phức giữa trans-CHXCHX 69 3.11. (X= F, Cl, Br) với CO2 tại MP2/aug-cc-pVDZ Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức T2.1, T2.2 và T2.3 tại MP2/aug-cc-pVDZ 74 Giản đồ mật độ eletron của các dạng phức T2.1, T2.2, 78 3.12. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn T2.3 (isovalue=0,005) và HOMO-1 ở T2.3 3.13. (isovalue=0,002) Dạng hình học tối ưu của phức giữa CH2CX2 (X= F, 82 3.14. Cl, Br) với CO2 Hình học topo của những điểm tới hạn trong các dạng 87 3.15. phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 Giản đồ mật độ electron của các phức dạng T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 (isovalue=0,004) 98 Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Liên kết hiđro kiểu A-H···B là một loại tương tác không cộng hóa trị có tầm quan trọng rất lớn không chỉ trong lĩnh vực hóa học mà cả sinh học, hóa sinh và vật lý. Đặc biệt, liên kết hiđro dạng C-H···O có mặt trong cấu trúc protein, ADN, ARN [9], [22] - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự sống. Vì vậy có thể nói rằng “liên kết hiđro gắn liền với sự sống và các quá trình chuyển hóa”. Cho nên nghiên cứu về liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro mới được phát hiện gần đây với dạng C-H···O là quan trọng và cấp thiết. Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng đỏ (gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) của tần số dao động hóa trị A- H đã được Pauling [35] đưa ra và từ đó có rất nhiều công trình nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác. Nhìn chung, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ là do tương tác tĩnh điện giữa H mang một phần điện tích dương và nguyên tử B có độ âm điện lớn mang một phần điện tích âm [33], [41]. Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết này là: khi liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H tăng (kém bền hơn), tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển về vùng sóng đỏ và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu. Tuy nhiên, năm 1980, Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đã phát hiện trong dung dịch một loại liên kết hiđro mới như: độ dài liên kết A-H bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị tăng - dịch chuyển về vùng sóng xanh và cường độ hồng ngoại của liên kết A-H trong phức hình thành thường giảm so với monome ban đầu [43]. Vì vậy, loại liên kết này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Các kết quả nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ do yếu tố tĩnh điện quyết định Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 2 mà còn có các yếu tố khác quan trọng hơn chi phối. Đã có một số mô hình đưa ra để giải thích bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh nhưng mỗi mô hình đều có ưu, nhược điểm riêng, chưa có một mô hình nào tổng quát và phù hợp. Do vậy đòi hỏi cần nhiều nghiên cứu hệ thống tiếp nối để làm sáng tỏ vấn đề bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh nói chung (phân loại liên kết hiđro) và liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O nói riêng. CO2 là tác nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính và hàm lượng CO 2 trong khí quyển ngày càng tăng do quá trình công nghiệp hóa. Tuy nhiên, CO2 có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa học và công nghiệp, đặc biệt là CO2 lỏng siêu tới hạn (scCO 2, nhiệt độ trên 31oC, áp suất 73,8 bar). Để sử dụng hiệu quả dung môi scCO 2 và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO 2” thân thiện môi trường đòi hỏi tất yếu phải hiểu bản chất và độ bền của các tương tác giữa CO 2 với các hợp phần tương tác. Một số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm để hiểu bản chất tương tác đã được thực hiện, đó là tương tác của CO2 với CO2 và một số hợp chất hữu cơ như CH 3F, CHF3, CH2F2, HCHO, CH3CHO, CHF2CHO, CH3CH,...[29], [39], [40]. Tuy nhiên, bản chất của các tương tác vẫn chưa được giải thích thỏa đáng, liệu có tồn tại liên kết hiđro kiểu C-H···O đóng vai trò bổ trợ cùng với tương tác axit-bazơ Lewis trong việc làm bền phức hay không vẫn còn là câu hỏi. Hiện nay, theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có công bố nghiên cứu về anken và dẫn xuất của nó tương tác với CO 2, trong khi anken đặc biệt etylen là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp cao su, chất dẻo như PVC, PS, PE,... Do vậy việc nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và các dẫn xuất thế đihalogen của nó với CO 2 là cần thiết. Hơn nữa, độ phân cực của liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng như thế nào đến mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H khi tham gia liên kết hiđro C-H···O trong các phức cũng cần được nghiên cứu. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 3 Xuất phát từ những yêu cầu và tính cấp thiết nêu trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá độ bền của các tương tác giữa etylen và dẫn xuất thế đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit ở mức độ phân tử sẽ giúp sử dụng hiệu quả dung môi scCO 2 và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO 2” thân thiện với môi trường trong tương lai. - Trên cơ sở hệ nghiên cứu, cung cấp bằng chứng cho sự tồn tại liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác khác ở mức độ phân tử khi sử dụng CO2 làm dung môi. Hơn nữa, vai trò đóng góp của các tương tác trong việc làm bền phức được xác định. - Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, đặc biệt liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O, nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết về việc hiểu bản chất và phân loại liên kết hiđro. Kết quả đạt được, hy vọng bổ sung, làm phong phú thêm dữ liệu khoa học về loại liên kết mới này. Thêm vào đó, việc hiểu bản chất liên kết hiđro C-H···O còn giúp hiểu tương tác yếu khác trong ADN, ARN, protein, từ đó định hướng tổng hợp thuốc chữa bệnh. - Xem xét độ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiđro trong monome ban đầu ảnh hưởng như thế nào đến mức độ rút ngắn liên kết C-H, tăng tần số dao động hóa trị khi phức hình thành. - Vận dụng những nội dung kiến thức thu được về các loại tương tác yếu, và áp dụng vào việc giảng dạy hóa học ở bậc đại học, cao đẳng và phổ thông. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, đánh Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 4 giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất thế đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử. 4. Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), sử dụng phương pháp MP2 với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động hóa trị, tính các thông số hình học, cường độ hồng ngoại và giá trị hiệu chỉnh năng lượng điểm không (ZPE). Sử dụng phương pháp CCSD(T) với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVTZ để tính năng lượng điểm đơn của monome và phức hình thành với hình học ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ; sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE); entanpi tách proton (DPE); ái lực proton (PA). - Sử dụng các công cụ phân tích như AIM và NBO tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ để xác định sự có mặt các tương tác yếu như liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác yếu khác và tương quan của chúng trong việc làm bền phức. Đồng thời xác định năng lượng tương tác siêu liên hợp nội và ngoại phân tử chuyển electron ở các phức và các monome. 5. Bố cục đề tài Luận văn gồm 89 trang, trong đó có 22 bảng và 15 hình. Phần mở đầu 5 trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 20 trang, Chương 2: 12 trang, Chương 3: 45 trang, phần Kết luận 2 trang, Kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo 4 trang. Nội dung luận văn chia làm 3 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử Chương 2: Liên kết hiđro, tương tác axit- bazơ Lewis và hệ chất nghiên cứu Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận 6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu Năm 1861, Gore là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hòa tan tốt của Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 5 Naphtalen và Comphor trong CO2 lỏng. Đến năm 1906, Buchner đã công bố một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan rất mạnh trong CO2 lỏng siêu tới hạn (scCO 2, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 31 0C; 73,8 bar). Trạng thái CO2 siêu tới hạn được Andrew nghiên cứu từ năm 1875 nhưng tới đầu những năm 1970 công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên bằng dung môi scCO2 mới thực sự phát triển và đi vào ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm. Trên thế giới việc nghiên cứu lý thuyết về tương tác của các chất với CO 2 cũng như khả năng hòa tan trong scCO2 đã và đang được nghiên cứu sâu rộng [16], [29], [39], [40]. Đặc biệt công nghệ sử dụng scCO2 được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như chế tạo polyme, trong tách chiết cafein, tinh dầu quý, tách các dược liệu quý để sản xuất nước hoa, đồ dùng sạch, tốt, chế biến thuốc phục vụ sức khỏe con người, nhu cầu xã hội. Mặt khác, liên kết hiđro kiểu A-H···B là một tương tác yếu rất quan trọng trong hóa học, sinh học, vật lý và kể cả y học [17], [22], [27], [41]. Đặc biệt, tầm quan trọng của liên kết hiđro kiểu C-H···O, giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn về các quá trình hóa học, sự sắp xếp cấu trúc các đại phân tử,... Năm 1931, Pauling đã đưa ra khái niệm về liên kết hiđro cổ điển (hay còn gọi liên kết hiđro chuyển dời đỏ) [35]. Theo đó, khi hình thành liên kết hiđro, liên kết A-H bị yếu đi, kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị. Cho đến năm 1980 bằng nhiều kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, Sandorfy và cộng sự đã phát hiện ra liên kết hiđro mới có nhiều thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro cổ điển là có sự rút ngắn liên kết, và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị khi phức hình thành. Liên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Bản chất của liên kết hiđro mới này cho tới nay vẫn còn là câu hỏi mở cho các nhà khoa học. Sau đó, người đặt nền móng cho sự nghiên cứu về loại liên kết hiđro mới này là giáo Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 6 sư Hobza [24], [25], [26]. Từ đó, nhiều nghiên cứu về lý thuyết và cả thực nghiệm về liên kết hiđro chuyển dời xanh cũng như các tương tác khác đang được chú trọng và triển khai. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu sử dụng dung môi scCO 2 để tách các loại tinh dầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… mới được triển khai và tiến hành tại Viện Công nghiệp Hóa học (Sở Khoa học và Công nghệ TP. Hồ Chí Minh), Viện Dược liệu. Nghiên cứu lý thuyết về tương tác giữa các chất với CO2, trên cơ sở đó đánh giá khả năng hòa tan trong scCO 2 chưa được nghiên cứu nhiều [4], [5]. Hơn nữa, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dời xanh cũng như các tương tác yếu quan trọng khác cũng đang được triển khai. Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 7 CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER [2], [3], [4], [31] Hóa học lượng tử là sự áp dụng cơ học lượng tử vào các lĩnh vực hóa học. Và sự ra đời của phương trình Schrodinger 1926 đã giúp các nhà khoa học giải quyết được nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng: Ĥ Ψ = EΨ (1.1) E là năng lượng toàn phần của hệ. * Ĥ là toán tử Hamilton: Đối với hệ N electron và M hạt nhân, khi chỉ kể đến tương tác tĩnh điện (bỏ qua tương tác spin orbit và những hiệu ứng tương đối tính khác), toán tử Hamilton có dạng: ˆ  Tˆ  Tˆ  U  U  U H n el en ee nn 1 Z Z Ĥ  � �  � �  ��  ��  �� A B A 1 2M A p 1 2 p 1 A 1 rpA p 1 q  p rpq A 1 B  A R AB M 2 A N 1 2 p N M ZA 1 (1.2) M M (1.3) + T̂n : toán tử động năng của hạt nhân + T̂el : là N toán tử động năng của N electron + Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân + Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân �2 �2 �2 2 2 ∇ : toán tử Laplace có dạng �  2  2  2 (1.4) � x � y � z p, q: chỉ thứ tự các electron từ 1 đến N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến + M; ZA , ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng; Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 8 rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B. * Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Ψ là hàm xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung phức và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá 2 2 Ψ dτ  1 .  xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần � tử thể tích dτ trong không gian cấu hình của hệ. Giải phương trình Schrodinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và năng lượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử. 1.2. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT. MÔ HÌNH HẠT ĐỘC LẬP (SỰ GẦN ĐÚNG BORN-OPPENHEIMER) [2], [3], [4], [31] 1.2.1. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất Các electron được xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được. Do đó với hệ nhiều electron, phương trình Schrodinger không thể giải chính xác vì tương tác giữa các electron p và q không thể xác định tường minh vị trí của 2 electron trong không gian. 1.2.2. Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer) Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại. 1.3. NGUYÊN LÍ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI [2], [3], [4], [31] Xét một cách đầy đủ, mỗi electron có 2 tọa độ: tọa độ không gian và r tọa độ spin (q={ r , σ}). Xét một hệ 2 electron, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ: Ψ = Ψ(q1, q2). Sau khi hoán vị 2 hạt, hàm sóng của hệ là: Ψ’ Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn 9 = Ψ(q2, q1). Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, khả năng tìm thấy 2 Ψ  q1 ,q 2  ↔ electron 2 trong = Ψ  q 2 ,q1  trạng thái đó là như nhau, nghĩa 2 Ψ(q1, q2) = Ψ(q2, q1) hoặc Ψ(q1, q2) = - Ψ(q2, q1) là: (1.5) (hàm sóng đối xứng) (1.6) (hàm sóng phản đối xứng) (1.7) Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron cho nhau. Hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng nếu hàm này đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron. Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng toàn phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi hoán vị một cặp hạt bất kì: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = ±Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) (1.8) Nội dung của nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các electron là hàm phản đối xứng đối với sự đổi chỗ 2 electron bất kì của hệ đó.” 1.4. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ELECTRON [2], [3], [4], [31] Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ là hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức Slater: Ψ elec = ψ1 (1) ψ 2 (1)...ψ n (1) 1 ψ1 (2) ψ 2 (2)...ψ n (2) N! ................................. ψ1 (n) ψ 2 (n)...ψ n (n) (1.9) Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1 Thạc sĩ. Ngô Thị Thùy Dương – http://ngothithuyduong.violet.vn