Tài liệu Nghiên cứu công nghệ tái chế dầu fo từ vỏ xe và nhựa phế thải

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TÁI CHẾ DẦU FO TỪ VỎ XE VÀ NHỰA PHẾ THẢI GVHD: Võ Phạm Phương Trang SVTH: An Thành Đạt 2004130118 Phùng Duy Quý 2004130031 Nguyễn Hội 2004130060 TP.HCM, tháng 6/2017 BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TÁI CHẾ DẦU FO TỪ VỎ XE VÀ NHỰA PHẾ THẢI GVHD: Võ Phạm Phương Trang SVTH: An Thành Đạt 2004130118 Phùng Duy Quý 2004130031 Nguyễn Hội 2004130060 TP.HCM, tháng 6/2017 Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành khóa Đồ Án Tốt Nghiệp này, chúng em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Võ Phạm Phương Trang, đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình tìm hiểu, đề ra các phương pháp và thực hiện đồ án cũng như hoàn thành Báo cáo. Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP. Hồ Chí Minh đã tận tình truyền đạt kiến thức trong những năm em học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu trong quá trình học không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu Đồ Án mà còn là hành trang quí báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Cuối cùng em kính chúc quý Thầy, Cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý. GVHD: Võ Phạm Phương Trang Page Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN 1. Sinh viên MSSV An Thành Đạt 2004130118 Phùng Duy Quý 2004130031 Nguyễn Hội 2004130 060 2. Đề Tài: “Nghiên cứu công nghệ tái chế dầu FO-R từ vỏ xe và nhựa phế thải” 3. Nội dung Nhận xét A/ Nhận xét về hình thức Đồ Án ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. B/ Nhận xét về nội dung Đồ Án + Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. + Những mặt còn hạn chế ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. C/ Nhận xét đối với sinh viên thực hiện đề tài: ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. 4. Kết luận và Điểm đánh giá ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. Ngày……….tháng………….năm 2016 GVHD: Võ Phạm Phương Trang Page Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN 1. Sinh viên MSSV An Thành Đạt 2004130118 Phùng Duy Quý 2004130031 Nguyễn Hội 2004130 060 2. Đề Tài: “Nghiên cứu công nghệ tái chế dầu FO-R từ vỏ xe và nhựa phế thải” 3. Nội dung Nhận xét A/ Nhận xét về hình thức Đồ Án ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. B/ Nhận xét về nội dung Đồ Án + Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. + Những mặt còn hạn chế ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. C/ Nhận xét đối với sinh viên thực hiện đề tài: ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. 4. Kết luận và Điểm đánh giá ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................. Ngày……….tháng………….năm 2016 GVPB GVHD: Võ Phạm Phương Trang Page Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học Mục Lục LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................................i NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN...................................................................ii NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN.....................................................................iii Mục Lục................................................................................................................................iv Danh Sách Chú Thích Bảng Biểu........................................................................................vii Danh Sách Chú Thích Hình Ảnh........................................................................................viii MỞ ĐẦU................................................................................................................................1 1. Tính cấp thiết của đề tài.................................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu......................................................................................................2 3. Phương pháp nghiên cứu...............................................................................................2 4. Kết cấu nội dung nghiên cứu.........................................................................................2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN..................................................................................................3 1.1. Tổng quan về nhựa.................................................................................................3 1.1.1. Khái niệm.......................................................................................................3 1.1.2. Lịch sử phát triển...........................................................................................4 1.1.3. Tính chất vật lý và tính chất hóa học.............................................................5 1.1.4. Phân loại và ứng dụng thực tiễn....................................................................7 1.1.5. Hiện trạng ô nhiễm của nhựa phế thải trên thế giới và Việt Nam.................7 1.1.6. Một số phương pháp xử lý.............................................................................9 1.2. Tổng quan về cao su.............................................................................................11 1.2.1. Khái niệm.....................................................................................................11 1.2.2. Phân loại.......................................................................................................12 1.2.3. Các chất phối trộn với cao su.......................................................................16 1.2.4. Hiện trạng ô nhiễm của cao su phế thải trên thế giới và Việt Nam.............17 1.2.5. Các phương pháp xử lý cao su phế thải.......................................................19 1.3. Tổng quan về dầu FO...........................................................................................22 1.3.1. Khái niệm.....................................................................................................22 1.3.2. Đánh giá tiêu chuẩn chất lượng...................................................................23 1.3.3. Ứng dụng......................................................................................................24 1.3.4. Bảo quản.......................................................................................................24 GVHD: Võ Phạm Phương Trang Page Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NHIỆT PHÂN..................................................................25 2.1. Nhiệt phân nhựa...................................................................................................25 2.1.1. Khái niệm.....................................................................................................25 2.1.2. Lịch sử phát triển và tình hình nhiệt phân nhựa phế thải[11]........................25 2.1.3. Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp nhiệt phân...............................27 2.2. Lý thuyết về quá trình cracking...........................................................................27 2.2.1. Khái niệm.....................................................................................................27 2.2.2. Phân loại.......................................................................................................27 2.3. So sánh cracking nhiệt và cracking xúc tác.........................................................29 2.4. Quá trình nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu..........................................31 2.4.1. Khái niệm về nhiệt phân nhựa phế thải.......................................................31 2.4.2. Cơ sở hóa học của nhiê êt phân nhựa phế thải...............................................31 2.4.3. Cơ chế phân hủy các polyme.......................................................................32 2.5. Lý thuyết quá trình nhiệt phân cao su phế thải...................................................34 2.5.1. Đặc điểm nhiệt động học và động học phản ứng chính dưới tác dụng nhiệt.. ......................................................................................................................35 2.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân..........................................35 2.6. Xúc tác cho quá trình nhiê êt phân.........................................................................37 2.6.1. Vai trò và tác động của xúc tác....................................................................37 2.6.2. Các loại zeolite sử dụng trong quá trình nhiệt phân nhựa phế thải.............37 2.6.3. Tỷ lệ polyme/xúc tác (P/C)..........................................................................38 2.6.4. Các đặc tính của xúc tác...............................................................................41 2.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ và sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân..................43 2.7.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình nhiệt phân nhựa phế thải.................43 2.7.2. Sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải................................44 2.8. Thiết bị nhiê êt phân và phương thức vâ n hành .....................................................45 ê 2.8.1. Nhiệt phân gián đoạn (theo mẻ)...................................................................45 2.8.2. Hệ thống lò nhiệt phân.................................................................................46 2.8.3. Thiết bị nhiệt phân tầng sôi..........................................................................47 2.8.4. Thiết bị nhiệt phân lò quay..........................................................................48 2.8.5. Thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc..................................................................49 2.9. Ảnh hưởng của các thông số vận hành................................................................50 2.9.1. Nhiệt độ........................................................................................................50 GVHD: Võ Phạm Phương Trang Page Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học 2.9.2. Lượng xúc tác...............................................................................................51 2.9.3. Thời gian......................................................................................................52 2.9.4. Áp suất..........................................................................................................53 2.9.5. Thành phần nguyên liệu...............................................................................53 2.10. Tinh chế các sản phẩm của quá trình nhiệt phân.................................................53 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM...........................................................................................55 3.1. Đối tượng nghiên cứu..........................................................................................55 3.2. Định hướng nghiên cứu của đề tài.......................................................................55 3.3. Nguyên liệu..........................................................................................................55 3.4. Thiết bị nghiên cứu và dụng cụ đo......................................................................55 3.4.1. Thiết bị thực nghiệm....................................................................................55 3.4.2. Dụng cụ đo...................................................................................................57 3.5. Các bước thực nghiệm và phương pháp phân tích..............................................58 3.5.1. Các bước thực nghiệm.................................................................................58 3.5.2. Phương pháp phân tích.................................................................................59 CHƯƠNG 4 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN........................................................................60 4.1. Kết quả và bàn luận.............................................................................................60 4.1.1. Nhiệt phân vỏ xe..........................................................................................60 4.1.2. Nhiệt phân nhựa PP......................................................................................64 4.1.3. Nhiệt phân nhựa HDPE:..............................................................................67 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.......................................................................72 TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................................73 Danh Sách Chú Thích Bảng Biểu Bảng 1.1. Thông số vật lý của một số loại nhựa...................................................................5 Bảng 1.2. Thông số hóa học của một số loại nhựa................................................................6 Bảng 1.3. Phân loại, ký hiệu, ứng dụng.................................................................................7 Bảng 1.4. Doanh thu của một số công ty tái chế...................................................................9 GVHD: Võ Phạm Phương Trang Page Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học Bảng 1.5. Năng lượng liên kết các nguyên tố trong cao su.................................................11 Bảng 1.6. Thành phần các chất trong săm lốp cao su.........................................................17 Bảng 1.7. Kết quả phân tích sản phẩm dầu và than sau khi nhiệt phân ở phòng VILAS 067 ..............................................................................................................................................21 Bảng 1.8. Kết quả phân tích nguyên tố sản phẩm thu được từ quá trình nhiệt phân lốp xe ..............................................................................................................................................22 Bảng 1.9. Ứng dụng sản phẩm sau khi quá trình nhiệt phân cao su...................................22 Bảng 1.10. Đánh giá theo TCVN 6239:2002......................................................................23 Bảng 2.1: Ưu-nhược điểm của phương pháp nhiệt phân....................................................27 Bảng 2.2. Thành phần hydrocacbon thơm trong phân đoạn xăng tạo thành từ quá trình cracking hỗn hợp olefin ở 400oC sử dụng xúc tác zeolite n-HZSM-5 lần lượt với các tỷ lệ P/C khác nhau.......................................................................................................................52 Bảng 4.1. Hiệu suất sản phẩm lỏng từ vỏ xe máy theo từng khoảng nhiệt độ...................60 Bảng 4.2. Hiệu suất sản phẩm lỏng từ vỏ xe đạp theo từng khoảng nhiệt độ.....................61 Bảng 4.3: So sánh giữa dầu sản xuất từ vỏ xe so với dầu FO thông thường.....................63 Bảng 4.4. Hiệu suất sản phẩm lỏng từ nhựa PP theo từng khoảng nhiệt độ.......................64 Bảng 4.5. So sánh tốc độ gia nhiệt nhanh và chậm khi nhiệt phân nhựa PP......................64 Bảng 4.6. So sánh hàm lượng wax và dầu từ nhiệt phân nhựa PP......................................65 Bảng 4.7. So sánh giữa dầu sản xuất từ nhựa PP so với dầu FO thông thường.................66 Bảng 4.8. Hiệu suất sản phẩm lỏng từ nhựa HDPE theo từng khoảng nhiệt độ.................68 Bảng 4.9. So sánh tốc độ gia nhiệt nhanh và chậm khi nhiệt phân nhựa HDPE................69 Bảng 4.10. So sánh hàm lượng wax và dầu từ nhiệt phân nhựa HDPE..............................69 Bảng 4.11. So sánh giữa dầu sản xuất từ nhựa HDPE so với dầu FO thông thường............ GVHD: Võ Phạm Phương Trang Page Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học Danh Sách Chú Thích Hình ẢnhY Hình 1.1. Theo báo cáo của Ngân hàng thế giới World Bank, con người sẽ thải ra môi trường hơn 11 triệu tấn chất thải rắn mỗi ngày vào năm 2100.............................................8 Hình 1.2. Ảnh minh họa cho vòng tuần hoàn của nhựa khi sử dụng phương pháp tái chế 11 Hình 1.3. Phản ứng cao su lưu hóa......................................................................................17 Hình 1.4. Núi lốp ô tô phế thải ở bang Ohio Mỹ.................................................................17 Hình 1.5. Bãi đốt cao su phế thải ở Columbia-Mỹ..............................................................18 Hình 1.6. Sơ đồ một thiết bị nhiệt phân tại Trung Quốc.....................................................21 Hình 2.1. Sơ đồ công nghệ điển hình cho quá trình cracking xúc tác................................28 Hình 2.2. Khử trùng hợp ngẫu nhiên...................................................................................32 Hình 2.3. Khử nhóm biên.....................................................................................................33 Hình 2.4. Khử trùng hợp cắt mạch với poly metyl meta acrylat PMMA (R=CH3)...........34 Hình 2.5. Dạng phân mảnh (đoạn phân tử PE)....................................................................37 Hình 2.6. Biểu đồ TGA phân giải HDPE với các tỷ lệ Polyme/US-Y khác nhau. Tốc độ gia nhiệt: 5K/phút, tốc độ dòng Ni-tơ 50mLN/phút. (bản quyển của Cộng đồng Hóa chất Mỹ).......................................................................................................................................38 Hình 2.7. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm lỏng trong quá trình phân giải LLDPE sử dụng xúc tác zeolite US-Y với tỷ lệ P/C khác nhau và sử dụng chương trình nhảy nhiệt độ (0-5 phút: 573K, 5-20 phút: 633L, 10-15 phút: 673K)..................................................40 Hình 2.8. Lượng lỏng hình thành trong quá trình phân giải LLDPE sử dụng zeolite US-Y với các tỷ lệ P/C khác nhau..................................................................................................41 Hình 2.9. Vai trò của zeolite trong cracking........................................................................42 Hình 2.10. Mô hình thiết bị nhiệt phân gián đoạn..............................................................45 Hình 2.11. Hệ thống lò nhiệt phân.......................................................................................46 Hình 2.12. Sơ đồ hệ thống nhiệt phân tầng sôi..................................................................47 Hình 2.13. Thiết bị nhiệt phân lò quay...............................................................................48 Hình 2.14. Thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc......................................................................49 Hình 2.15. Phân bố sản phẩm thu được trong quá trình cracking xúc tác một hỗn hợp polyolefin dùng xúc tác H-MCM-41 ở các dải nhiệt độ khác nhau (tỷ lệ P/C = 100, thời gian: 30 phút).......................................................................................................................51 Hình 3.1. Nguyên liệu vỏ xe đạp và xe máy.......................................................................55 Hình 3.2. Nguyên liệu nhựa PET và nhựa HDPE...............................................................55 Hình 3.3. Hệ thống thiết bị thực tế......................................................................................56 GVHD: Võ Phạm Phương Trang Page Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học Hình 3.4. Sơ đồ thiết bị thực nghiệm...................................................................................56 Hình 3.5. Nhớt kế................................................................................................................57 Hình 3.6. Thiết bị gia nhiệt của hệ thống đo nhiệt độ chớp cháy.......................................57 Hình 3.7. Thiết bị đo của hệ thống đo nhiệt độ chớp cháy.................................................58 Hình 3.8. Sơ đồ các bước tiến hành.....................................................................................58 Hình 3.9. Nhớt kế.................................................................................................................59 Hình 4.1. Nguyên liệu vỏ xe................................................................................................60 Hình 4.2. Ảnh sản phẩm lỏng và sản phẩm rắn từ vỏ xe....................................................61 Hình 4.3. Ảnh ngọn lửa của dầu từ vỏ xe đạp.....................................................................62 Hình 4.4. Ảnh ngọn lửa của dầu từ vỏ xe máy....................................................................63 Hình 4.5. Nguyên liệu nhựa PP...........................................................................................64 Hình 4.6. Ảnh sản phẩm tốc độ gia nhiệt chậm của nhiệt phân nhựa PP...........................65 Hình 4.7. Ảnh sản phẩm tốc độ gia nhiệt nhanh của nhiệt phân nhựa PP..........................65 Hình 4.8. Ảnh ngọn lửa dầu từ nhựa PP gia nhiệt chậm.....................................................67 Hình 4.9. Ảnh ngọn lửa dầu từ nhựa PP gia nhiệt nhanh....................................................67 Hình 4.10. Nguyên liệu HDPE............................................................................................67 Hình 4.11. Ảnh sản phẩm gia nhiệt nhanh của nhiệt phân nhựa HDPE.............................68 Hình 4.12. Ảnh sản phẩm gia nhiệt chậm của nhiệt phân nhựa HDPE..............................68 Hình 4.13. Ảnh ngọn lửa dầu từ nhựa HDPE gia nhiệt nhanh............................................70 Hình 4.14 Ảnh ngọn lửa dầu từ nhựa HDPE gia nhiệt chậm..............................................70 GVHD: Võ Phạm Phương Trang Page Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học MỞ ĐẦU Từ những năm 1970, vấn đề khan hiếm năng lượng và ô nhiễm môi trường trở nên ngày càng nghiêm trọng hơn. Thêm nữa, sự phát triển kinh tế và các ngành công nghiệp kéo theo sự phát triển của các phương tiện giao thông. Ngoài lợi ích thu được từ các sản phẩm công nghiệp và phương tiện giao thông, còn có vấn đề chất thải gây ô nhiễm môi trường chẳng hạn như vỏ xe, túi nhựa cho đến tất cả những đồ vật xung quanh chúng ta như máy tính, điện thoại, … Cao su và nhựa phế thải có thể được xử lý bằng phương pháp tái sử dụng, đốt hoặc chôn lắp. Hầu hết chất thải là cao su và nhựa phế thải rất khó phân hủy, bền vững trước tác nhân hóa học, sinh học, vật lý. Như ta đã biết, có những loại cao su và nhựa khi chôn lắp có thể phân huỷ sau vài tuần, vài tháng, vài năm nhưng cũng có những loại phải mất cả trăm năm để các vi sinh vật có thể phân huỷ. Nếu đốt chúng ở nhiệt độ cao thì khó kiểm soát mức độ gây ô nhiễm môi trường, đất và nước. Việc xử lí một lượng khổng lồ chất thải cao su và nhựa mà không gây ô nhiễm môi trường là một thách thức lớn đối với tất cả các quốc gia trên thế giới. Công nghệ nhiệt phân đã được nghiên cứu và áp dụng trong nhiều ngành công nghiệp từ rất lâu, đặc biệt là công nghiệp dầu mỏ. Vấn đề bùng nổ chất thải cao su, nhựa và sự khan hiếm năng lượng đã khiến cho quá trình nhiệt phân cao su và nhựa phế thải nhằm thu hồi nhiên liệu lỏng ngày càng được chú ý hơn. Tuy nhiên, việc áp dụng công nghệ nhiệt phân để xử lí nhựa và cao su phế thải mới chỉ được nghiên cứu và phát triển trong thời gian gần đây, chủ yếu là ở các nước có ngành công nghiệp đang phát triển. Chính vì thế, là một nước đang phát triển, Việt Nam với dân số là 80 triệu cũng thải ra một lượng lớn chất thải trong đó có cao su và nhựa. Việc xử lí và chôn lắp hiện nay là bất cập, chưa kể vấn đề khan hiếm năng lượng cũng là trở ngại đặt ra khiến ta phải tìm đến các giải pháp xử lí vừa thân thiện với môi trường, vừa cung cấp nguồn nhiên liệu thay cho dầu mỏ. Việc nghiên cứu công nghệ nhiệt phân cao su và nhựa không những góp phần vào việc giải quyết vấn đề nhiên liệu hiện nay và trong tương lai của Việt Nam mà bên cạnh đó công nghệ nhiệt phân góp phần vào việc nâng cao giá trị nguồn nhiên liệu dồi dào này chưa được khai thác đúng mức ở Việt Nam, góp phần đưa ra loại nhiên liệu thay thế và góp phần làm giảm ô hiễm môi trường. 1. Tính cấp thiết của đề tài Phương pháp chống ô nhiễm môi trường và năng lượng nhiên liệu mới sinh từ các hợp chất từ nhựa (cao su, plastic, polymer, copolymer, …). Hầu hết chất thải là cao su và nhựa phế thải rất khó phân hủy, bền vững trước các tác nhân (hóa học, vật lý, sinh học). Tùy thuộc vào loại cao su hay nhựa thì chúng có thời hạn phân hủy khác nhau (vài tuần, vài tháng, vài năm hay thậm chí qua vài thế kỷ). Họ chọn rất nhiều phương pháp cổ điển để xử lý nhưng hậu quả để lại là ô nhiễm môi trường nặng nề:  Chôn lấp dưới lòng đất, nhưng trong quá trình phân huỷ thì chúng lại đe doạ đến nguồn nước ngầm, tạo ra các loại khí có hại, mùi hôi tràn ngập các khu lân cận và các bệnh dị tật bẩm sinh thường tập trung ở vùng lân cận. GVHD: Võ Phạm Phương Trang Trang 1 Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học  Đốt rác, lại thải ra một lượng chất độc hại như chì và thuỷ ngân trong khói, thậm chí còn tạo ra thêm dioxin và furan, tro độc khi các hoá chất độc hại và kim loại nặng sau đó xử lý đem chôn tro xuống lòng đất.  Phương pháp tái chế “Xanh”, bao gồm: khí hoá, nhiệt phân hay công nghệ hồ quang Plasma. Vừa loại được nguồn phế thải rác vừa tạo ra được năng lượng sạch hơn và nỗ lực tái chế. Nhiên liệu dầu trên Trái Đất đang dần bị khai thác và trở nên khan hiếm và sẽ có một ngày Trái Đất sẽ không còn biết đến “dầu mỏ là gì?”. Bởi để hình thành nên dầu mỏ phải trải qua một thời kỳ rất lâu. Câu hỏi được đặt ra là: “Phải đưa ra loại nhiên liệu thay thế?”. 2. Mục tiêu nghiên cứu Đánh giá thực trạng ô nhiễm môi trường và dầu khí trên thế giới. Nghiên cứu các giải pháp xử lý nhựa và cao su phế thải “tối ưu nhất” vừa thân thiện với môi trường vừa đáp ứng được nguồn nguyên liệu đốt thay cho dầu mỏ với giá thành tốt hơn. 3. Phương pháp nghiên cứu Trong quá trình thực hiện đề tài, dùng các phương pháp thu thập số liệu, phương pháp tổng hợp thống kê, phương pháp phân tích, phương pháp quan sát khoa học, phương pháp so sánh… 4. Kết cấu nội dung nghiên cứu Để nghiên cứu phương pháp này chúng ta đi vào hai chương chính:  Chương 1: Tổng quan về nguyên liệu và sản phẩm.  Chương 2: Phương pháp nhiệt phân.  Chương 3: Thực nghiệm.  Chương 4: Kết quả và bàn luận.  Chương 5: Kết luận và kiến nghị. GVHD: Võ Phạm Phương Trang Trang 2 Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về nhựa 1.1.1. Khái niệm “Chất dẻo” (plastics, polymer, copolymer,…) là tên gọi chung cho nhóm các vật liệu tổng hợp hoặc tự nhiên chứa các chuỗi cao phân tử chỉ chứa hoặc chứa chủ yếu các nguyên tố cacbon. Một chất được gọi là chất dẻo khi nó nằm trong một nhóm lớn các chất mà toàn bộ thành phần hoặc một phần là tổ hợp của cacbon, hydro, oxi, nitơ và các nguyên tố vô cơ hoặc hữu cơ; có trạng thái cuối là rắn; và ở giai đoạn nào đó trong quá trình sản xuất, dưới tác dụng của nhiệt hoặc áp suất hoặc cả hai nó ở dạng lỏng, do đó có thể tạo thành sản phẩm có nhiều hình dạng khác nhau tuỳ thuộc vào ứng dụng. Nếu mỗi mắc xích cơ sở được kí hiệu là A thì có thể biểu diễn công thức của chất dẻo như sau: "…– A – A – A – A – A – A – A – A – A – A –…" – [A]n– Chất dẻo là những hợp chất mà phân tử của chúng gồm những nhóm nguyên tử được nối với nhau bằng những liên kết hóa học thành những mạch dài và có khối lượng phân tử lớn, trong mạch chính của chúng có những nhóm nguyên tử được lặp đi lặp lại nhiều lần, và chúng được tạo ra nhờ nhiều quá trình hoá học khác nhau như:  Quá trình trùng hợp các monome (cùng loại hoặc khác loại) sử dụng xúc tác hoặc peroxit làm chất khơi màu. Ví dụ: trùng hợp etylen, propylen hoặc đồng trùng hợp butadien và styren.  Quá trình đa trùng ngưng các monome khác nhau. Ví dụ: các axit hữu cơ lưỡng chức với cồn hoặc các amin.  Quá trình cộng hợp với các đơn phân hoạt động. Các monome quan trọng là etylen, propylen, butadien có độ tinh khiết rất cao. Ba sản phẩm này thu được từ quá trình cracking nhiệt hoặc nhiệt phân naphtha, gas oil nhẹ hoặc LPG (propan và butan) và được tinh chế ờ nhiệt độ thấp, áp suất cao, tạo thành các hoá chất có độ tinh khiết cao. Trong thực tế, khi cho thêm các nguyên tử khác loại vào monome như Clo trong monome vinyl clorua sẽ gây khó khăn cho các quá trình nhiệt phân và quá trình tách loại nhựa phế thải bằng các phương pháp cơ học (là giai đoạn tiền xử lý của quá trình nhiệt phân) như tuyển nổi/ chìm, tuyển nổi bọt, tách sau khi đã định tính dựa trên quang phổ thu/ phát hoặc phân loại tĩnh điện sau khi nạp điện ma sát. Trước khi tạo thành các sản phẩm nhựa, chất dẻo, tạo thành hầu như đều được pha thêm các phụ gia khác nhau về đặc tính và thành phần. Những phụ gia này được cho vào để tăng cường khả năng gia công, tăng độ ổn định và các đặc tính cơ khì khác, tuỳ thuộc vào ứng dụng định trước. Ví dụ: nếu sàn phẩm thường xuyên để ngoài trời thì cần gia công sao cho chống được tia tử ngoại, chồng oxy hoá và chịu được nhiệt độ cao. Những phụ gia thường được sử dụng là: - Chất chống oxy hoá (1%). GVHD: Võ Phạm Phương Trang Trang 3 Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học - Chất ổn định nhiệt và ổn định quang (5%). - Chất làm dẻo (40%). - Chất làm tăng khả năng chịu va đập (10%). - Chất tạo màu (5%). - Chất làm chậm quá trình cháy (15%). - Chất chống mốc. - Chất tạo độ xốp (2%). - Chất làm đầy (40%). - … Các số đính kèm là lượng tối đa được cho vào theo thống kê, tính theo % khối lượng. Các phụ gia khác được dùng là chất chống tạo khối, chất làm trong, chất chống tĩnh điện, chất ổn định sinh học, chất lưu hoá, phụ gia làm tăng độ bền trùng hợp và phụ gia gia công, chất bôi trơn, chất khử hoạt tính kim loại, chất làm sáng quang học, chất biến tính, chất cường hoá, chất han chế tạo vẩn, chất thấm ướt,… Trong các loại chất dẻo thì PVC hấp thụ phụ gia nhiều nhất. Ảnh hưởng của các chất phụ gia đến quá trình nhiệt phân Sự có mặt của những chất này, cũng như các hoá chất khác được sử dụng trong giai đoạn đầu và cuối của quá trình trùng hợp là một nhân tố phức tạp trong tái chế nguyên vật liệu (còn gọi là tái chế hoá học, trong trường hợp giới hạn hơn gọi đơn giản là nhiệt phân) và quá trình cracking nhiệt phân nhựa phế thải. Sự phức tạp này gây ra do đặc tính, hàm lượng và tác động của các phụ gia này tới quá trình nhiệt phân. Các ảnh hưởng có thể có tới sản phẩm của phản ứng và máy móc là tương đối khó đoán biết, đặc biệt với các loại nhựa phế thải không rõ nguồn gốc và thành phần. 1.1.2. Lịch sử phát triển Vài mốc thời gian quan trọng liên quan đến phát triển ngành công nghiệp chất dẻo: - 1839 Charles Goodyear nhận thấy tính đàn hồi của cao su tự nhiên có thể tăng lên, và độ dính bị loại bỏ khi được đun nóng với lưu huỳnh – được cấp bằng sáng chế về lưu hóa cao su tự nhiên. - 1905: Leo Baekeland tổng hợp ra bakelite, nhựa nhiệt rắn PF, đây cũng là một loại polyme tổng hợp đầu tiên. - 1920: Khái niệm về cao phân tử được đề nghị bởi Hermann Staudinger. Lúc bấy giờ khái niệm cao phân tử tuy đã hình thành, nhưng được Staudinger tiếp tục phát triển và hoàn thiện để đưa vào bài giảng. Staudinger đã đoạt giải Nobel 1953. - 1930: Paul Flory phát triển và xây dựng lý thuyết về tổng hợp polyme, các khái niệm về phân bố khối lượng phân tử theo quy luật Gauss trong trùng ngưng (Giải Nobel năm 1974). - 1936: Nhựa epoxy sản xuất lần đầu tiên bởi Pierre Castan tại Thụy Sĩ. - 1942: Paul Flory và Maurice Huggins công bố độc lập nhau lý thuyết nhiệt động về polyme. - 1955: Nhựa PP được tổng hợp khi có xúc tác xigle natta. GVHD: Võ Phạm Phương Trang Trang 4 Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học - 1962: Nhựa PS thương mại được hình thành đầu tiên bởi hãng General Electric – Mỹ với tên gọi noryl. - 1970 – 1985: Công bố PE hoàn toàn định hướng cho tính chất như kim loại tại Anh, Mỹ. 1.1.3. Tính chất vật lý và tính chất hóa học  Tính chất vật lý: Bảng 1.1. Thông số vật lý của một số loại nhựa Các loại nhựa Khối lượng riêng (g/cm3) Nhiệt độ nóng chảy (oC) Polyethylene Terephthalate (PET) 1,37 260 High – density polyethylene (HDPE) 0,94 - 0,96 125 – 135 Low – density polyethylene (LDPE) 0,910 - 0,925 102 - 112 Polypropylene (PP) 0,90 160 – 165 GVHD: Võ Phạm Phương Trang Trang 5 Tính chất khác - Bền cơ học cao, có khả năng chịu đựng lực xé và lực va chạm, chịu đựng sự mài mòn cao, có độ cứng vững cao. - Trơ với môi trường thực phẩm. - Trong suốt. - Màu trắng, hơi trong. - Không dẫn điện, không dẫn nhiệt và không cho nước và khí thấm qua. - Cháy cho ngọn lửa màu xanh có mũi màu vàng, mùi dầu hỏa (nến cháy). - Khá linh hoạt, nhiều nhánh so với HDPE nhưng lực tương tác các phân tử và độ bền kéo thấp, đàn hồi cao. - Chống khí và chống thấm nước, cách điện, cách nhiệt. - Bền xé và bền kéo đứt, không bị kéo giãn dài, khả năng chịu mỏi tốt. - Trong suốt, không mùi, không vị, không độc. - Cháy cho ngọn lửa màu xanh nhạt. Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Polystyrene (PS) 1,04 - 1,10 Khoa: Công Nghệ Hóa Học 70 – 115  Tính chất hóa học: Bảng 1.2. Thông số hóa học của một số loại nhựa Các loại Công thức hóa học Ký hiệu nhựa - Độ cứng tốt, trong suốt, không có mùi vị, cháy cho ngọn lửa không ổn định Tính chất hóa học - Không tan trong nước, tan trong một số dung môi hữu cơ. PET - Không tác dụng với các dung dịch axit, kiềm, thuốc tím và nước brom. - t ≥ 70oC: PE hòa tan kém trong dung môi toluene, xilen, amilacetat, tricloetylene, dầu thông, dầu khoàng,… - PE không hòa tan với nước ở bất kỳ nhiệt độ nào. - Không phản ứng ở nhiệt độ phòng, ngoại trừ các tác nhân oxy hóa mạnh mẽ. - Không tác dụng với axit, rượu, este. - Không tác dụng với chất béo và không tác dụng với hầu hết dung môi ở nhiệt độ phòng, ngoài oxy hoá mạnh. - Hầu như không tan trong dầu thực vật. - PS hòa tan trong cacbua hydro thơm, cacbua hydro clo hóa, aceton. - PS không hòa tan trong cacbua hydro mạch thẳng, rượu thấp (rượu có độ rượu thấp), ete, phenol, axit acetic và nước. - PS bền vững trong các dung dịch kiềm, axit sulfuric, -[CH2-CH2]nHDPE -[CH2-CH2]nLDPE PP PS GVHD: Võ Phạm Phương Trang Trang 6 Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học photphoric và boric với bất kỳ nồng độ nào. 1.1.4. Phân loại và ứng dụng thực tiễn Để có thể phân biệt các loại nhựa, người ta chia thành nhiều loại dựa trên cấu trúc hóa học, tính chất cơ lý, tính năng sử dụng,… Dựa trên tính chất cơ lý của chất dẻo, chia ra làm hai loại là nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn (thermosets), tùy vào việc sử dụng nhựa để làm ra các sản phẩm nhựa mà các nhà sản xuất sản phẩm bao bì nhựa, các sản phẩm liên quan đến chất dẻo hiện nay đều kí hiệu sản phẩm theo số thứ tự từ 1 đến 7 (mỗi con số đều năng đặc trưng cho tính chất của loại nhựa đó nhằm để tạo thuận lợi trong việc phân loại và tái chế). Bảng 1.3. Phân loại, ký hiệu, ứng dụng Vật liệu Kí hiệu Ứng dụng Polyethylene terephthlate 1 – PETE Chai nước giải khát, bao bì thực phẩm… High – density polyethylene 2 – HDPE Chai sữa, bình đựng xà phòng, túi xách… Hộp đựng thức ăn trong gia đình, ống Vinyl/polyvinyl chloride 3 – PVC dẫn… Low – density polyethylene 4 – LDPE Bao bì nylon, tấm trải bằng nhựa… Polypropylene 5 – PP Thùng, sọt, hộp, rổ… Polystyrene 6 – PS Ly, đĩa… Các loại nhựa khác 7 – Loại khác Tất cả các sản phẩm nhựa khác 1.1.5. Hiện trạng ô nhiễm của nhựa phế thải trên thế giới và Việt Nam  Tình hình chung của thế giới: Trên thế giới, cùng với sự phát triển kinh tế – xã hội, các ngành sản xuất kinh doanh, dịch vụ ở các đô thị – khu công nghiệp được mở rộng và phát triển nhanh chóng, đã góp phần tích cực cho sự phát triển của đất nước, nhưng lại tạo ra một khối lượng chất thải rắn ngày càng lớn (bao gồm chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải bệnh viện, …). Đặc biệt là chất thải rắn có nguồn gốc chất dẻo vẫn chưa được xử lý một cách hiệu quả. Trong khu vực có mật độ dân số cao, việc thải bỏ các chất thải gây nên nhiều vấn đề bất lợi về môi trường. Đặc biệt thành phần chất dẻo có trong chất thải, nó đã và đang gây nên những ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường sinh thái. Với các tính năng rẻ, nhẹ, bền và tiện lợi, các sản phẩm từ nhựa có những tác động tiêu cực lẫn những tác hại đối với môi trường như tắc nghẽn các đường ống dẫn nước thải, dòng chảy, gây ngập lụt đô thị, dẫn đến ruồi muỗi phát sinh, lây truyền dịch bệnh, phá hoại mỹ quan và hệ thống sinh thái đô thị. Khi lẫn vào đất, nhựa phế thải làm đất bị “ngạt thở”, cản trở quá trình sinh trưởng của cây cỏ dẫn đến xói mòn đất, chặn mạch nước ngầm, phát triển những loại vi khuẩn có hại,… Với lượng rác gom góp được trên toàn thế giới từ 2,5 đến 4 tỉ tấn một năm, thế giới hiện có lượng rác ngang bằng với sản lượng ngũ cốc (đạt 2 tấn) và sắt thép (1 tỉ tấn), khẳng định của Viện nguyên vật liệu Cyclope và Veolia Propreté, công ty quản lý rác lớn thứ hai thế giới. GVHD: Võ Phạm Phương Trang Trang 7 Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Khoa: Công Nghệ Hóa Học Hình 1.1. Theo báo cáo của Ngân hàng thế giới World Bank, con người sẽ thải ra môi trường hơn 11 triệu tấn chất thải rắn mỗi ngày vào năm 2100 Theo các chuyên viên nghiên cứu của hai cơ quan trên, trong tổng số rác trên thế giới, có 1,2 tỉ tấn rác tập trung ở vùng đô thị, từ 1,1 đến 1,8 tỉ tấn rác công nghiêp không nguy hiểm và 150 triệu tấn rác nguy hiểm (mức tính toán thực hiện tại 30 nước). Mỹ và châu Âu là hai "nhà sản xuất" rác đô thị chủ yếu với hơn 200 triệu tấn rác cho mỗi khu vực, kế tiếp là Trung Quốc với hơn 170 triệu tấn. Theo ước tính, tỉ lệ rác đô thị ở Mỹ ở mức 700 kg/người/năm. Và tỷ lệ này ở Hàn Quốc gần 2000 kg. Brazil là 20 kg. Đối với rác công nghiệp, Mỹ chiếm khoảng 275 triệu tấn. Ngày 6/6/2012, Ngân hàng Thế giới (World Bank) đã cảnh báo về một cuộc khủng hoảng rác thải đang ngày càng nghiêm trọng và tạo gánh nặng khổng lồ về tài chính cũng như môi trường cho chính phủ các nước. Các chuyên gia World Bank ước tính đến năm 2025, tổng khối lượng rác cư dân thành thị thải ra sẽ là 2,2 tỷ tấn/năm - tăng 70% so với mức 1,3 tỷ tấn hiện nay, trong khi chi phí xử lý rác thải rắn dự kiến lên tới 375 tỷ USD/năm, so với mức 205 tỷ USD ở thời điểm hiện tại. Với sự bùng nổ dân số thành thị sử dụng than đá và gỗ làm nguồn cung cấp năng lượng, châu Phi có thể sẽ "đóng góp" ít nhất 55% trong tổng lượng chất thải gây ô nhiễm của thế giới vào năm 2030. Ở các nước phát triển các quá trình thu gom và quản lý chất thải rắn được hoàn thiện là do có cơ sở vật chất, kỹ thuật đầy đủ, ngoài ra ý thức bảo vệ môi trường của người dân rất cao. Chính vì vậy, việc phân loại rác thải đầu nguồn rất tốt. Mặt khác, các công nghệ tái chế chất thải đã được phát triển và ứng dụng phổ biến ở một số nước như Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc… Ngành công nghiệp môi trường đã được thành lập nhằm giải quyết được ô nhiễm môi trường, tái chế chất thải và đem lại hiệu quả kinh tế cao. GVHD: Võ Phạm Phương Trang Trang 8 Trường: Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm Bảng 1.4. Doanh thu của một số công ty tái chế Tên công ty WMI-USA Waste (Mỹ) Khoa: Công Nghệ Hóa Học Doanh thu (tỷ USD/năm) 12,0 Allied-BFI (Mỹ) 6,6 Suez-Lyonnaise (Pháp) 4,5 Vivendi (Pháp) 4,4 RWE (Đức) 2,0 Republic (Mỹ) 1,7 Rethmann (Đức) 1,5 Laidlaw (Canada) 1,3 FCC (Tây Ban Nha) 1,2 EWS (Đức) 1,1  Tình hình Việt Nam: Nhìn chung, hoạt động tái chế ở Việt Nam không được quản lý một cách có hệ thống mà chủ yếu do các cơ sở tư nhân thực hiện một cách tự phát. Hiện nay, trung bình mỗi ngày Việt Nam phát sinh 12 triệu tấn rác thải sinh hoạt. Dự kiến đến năm 2020, lượng rác thải đô thị phát sinh là 20 triệu tấn/ngày. Phần lớn lượng rác phát sinh chủ yếu tại các thành phố lớn như Hà Nội, TPHCM, Hải Phòng… Khu vực đô thị mới chỉ thu gom đưa đến bãi chôn lấp tập trung đạt khoảng 60-65%, còn lại rác thải xuống ao hồ, sông ngòi, bên đường. Còn ở khu vực nông thôn, rác thải hầu như không được thu gom, những điểm vứt rác tràn ngập khắp nơi. Khu vực khám chữa bệnh, mặc dù đã có nhiều bệnh viện đạt được những tiến bộ đáng kể trong việc cải thiện điều kiện môi trường theo hướng xanh, sạch, đẹp cùng với những thiết bị hiện đại để phục vụ tốt cho việc khám chữa bệnh của nhân dân, song vẫn còn những bất cập trong việc thu gom và tiêu huỷ rác thải, nhất là chất thải có các thành phần nguy hại. Đây cũng chính là nguy cơ tiềm ẩn đối với môi trường và con người. Khoảng 50% số bệnh viện tại Việt Nam vẫn chưa áp dụng quy trình xử lý rác y tế đạt chuẩn. Mỗi ngày, ngành y tế thải ra từ 350 đến 450 tấn rác thải, trong đó có 40 tấn thuộc loại độc hại. Thủ tướng Chính phủ vừa phê duyệt Chương trình xử lý chất thải rắn từ nay đến 2020 do Bộ Tài nguyên & Môi trường đệ trình. Theo đó, đảm bảo 70% lượng rác thải nông thôn, 80% rác thải sinh hoạt, 90% rác thải công nghiệp không nguy hại và 100% rác thải nguy hại phải được thu gom, xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường. Đặc biệt, Đề án xác định, đến năm 2015 có 60% và lên đến 95% vào năm 2020 lượng rác này phải được tái chế, tái sử dụng. Để đạt được mục tiêu này cần sự nỗ lực chung của toàn xã hội. 1.1.6. Một số phương pháp xử lý[2][13]  Phương pháp chuyển hoá bản chất của sản phẩm: GVHD: Võ Phạm Phương Trang Trang 9