Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu wo3 cấu trúc nano bằng phương pháp hóa nhằm ứng dụng trong cảm biến khí no2 và nh3

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT........................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.......................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................................... v MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................. 7 1.1. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn ............................................. 7 1.2. Các thông số đặc trƣng cơ bản cho cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn. .................. 9 1.3. Cơ chế nhạy khí củ xít ki ại bán dẫn .............................................................. 10 1.3.1. Ôxít bán dẫn loại n ......................................................................................... 11 1.3.2. Ôxít bán dẫn loại p ......................................................................................... 11 1.3.3. Hấp phụ xy trên bề ặt xít ki ại bán dẫn ............................................. 12 1.3.4. Hiện tƣợng uốn c ng vùng năng ƣợng củ bán dẫn d hấp phụ xy trên bề ặt............................................................................................................................14 1.3.5. Cơ chế nhạy khí ............................................................................................ 15 1.4. M t số yếu tố ảnh hƣởng đến các tính chất củ cả biến khí ................................. 17 1.4.1. Ảnh hƣởng củ kích thƣớc tinh thể .............................................................. 18 1.4.2. Ảnh hƣởng củ ki ại quý biến tính bề ặt à xúc tác .......................... 19 1.4.3. Các yếu tố ảnh hƣởng khác ........................................................................... 22 1.5. Phƣơng pháp chế tạ vật iệu n n .......................................................................... 23 1.6. Phƣơng pháp thủy nhiệt ........................................................................................... 24 1.6.1. Nguyên tắc cơ bản trong tổng hợp thủy nhiệt................................................ 25 1.6.2. Cơ chế phát triển cấu trúc nano ôxít 1D bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ........ 26 1.7. Tổng qu n về vật iệu xít ki ại bán dẫn WO3................................................... 29 1.7.1. Cấu trúc tinh thể............................................................................................. 29 1.7.2. Tính chất điện của vật liệu WO3 .................................................................... 30 1.7.3. Vật liệu WO3 cho cảm biến khí ..................................................................... 32 1.8. Kết luận chƣơng 1 ................................................................................................... 34 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................................... 35 2.1. Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi .................................................................... 35 2.1.1. Thiết bị và hó chất........................................................................................ 35 2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ........................................................................................... 36 i 2.1.3. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ôxít Wolfram có hình thái dạng bó và bông hoa bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi ................................................................... 37 2.2. Quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 bằng phƣơng pháp khử trực tiếp ........................................................................................................................... 39 2.3. Quy trình chế tạo cảm biến ...................................................................................... 40 2.4. Phân tích hình thái và vi cấu trúc ............................................................................. 41 2.5. Các kỹ thuật đ cả biến khí................................................................................... 41 2.5.1. Phƣơng pháp đ tĩnh ...................................................................................... 41 2.5.2. Phƣơng pháp đ đ ng .................................................................................... 41 2.5.3. Cấu tạ buồng đ khí ..................................................................................... 42 2.5.4. Cấu tạ hệ tr n khí ......................................................................................... 43 2.5.5. Kỹ thuật đ điện trở àng nhạy khí củ cả biến ........................................ 45 2.6. Kết luận chƣơng 2 .................................................................................................... 45 CHƢƠNG 3: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT ....................... 46 3.1. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano WO3 .......................................................... 48 3.1.1. Hình thái củ vật iệu n n WO3 the sự th y đổi nồng đ củ chất h ạt đ ng bề ặt P123 ............................................................................................................. 48 3.1.2. Hình thái của vật liệu WO3 theo sự th y đổi đ pH ...................................... 52 3.1.3. Hình thái của vật liệu WO3 theo sự th y đổi nhiệt đ thủy nhiệt .................. 56 3.1.4. Hình thái củ vật iệu n n WO3 s u khi xử ý nhiệt ..................................... 59 3.1.5. Cấu trúc tinh thể củ vật iệu n n WO3 ....................................................... 60 3.2. Khả sát tính chất nhạy khí củ cả biến trên cơ sở vật iệu n n WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau ......................................................................................................... 64 3.2.1. Khả sát các đặc tính nhạy khí củ các cả biến đối với khí NO2 ............... 64 3.2.2. Khả sát các đặc tính nhạy khí củ các cả biến đối với khí NH3...........................................................................................................................74 3.3. Kết luận chƣơng 3 .................................................................................................... 81 CHƢƠNG 4: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT DUNG MÔI.............. 82 4.1. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano ôxít wolfram.............................................. 83 4.1.1. Hình thái của vật liệu nano ôxít wolfram sau nhiệt dung môi ....................... 83 4.1.2. Hình thái của vật liệu nano ôxít wolfram sau khi ủ nhiệt .............................. 87 4.1.3. Cấu trúc tinh thể củ bó và b ng h ii n n xít w fr .............................. 88 4.2. Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano ôxít wolfram có cấu trúc dạng bó và dạng bông hoa................................................................................. 90 4.2.1. Tính chất nhạy khí của cảm biến đối với khí NH3......................................... 90 4.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến đối với khí NO2......................................... 93 4.3. Kết luận chƣơng 4 .................................................................................................... 95 CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THANH NANO WO3 BẰNG HẠT NANO Pd CHO CẢM BIẾN KHÍ NH3 .............................................................................. 96 5.1. Hình thái, vi cấu trúc của thanh nano WO3 biến tính .............................................. 97 5.2. Cơ chế hình thành hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 ............................... 102 5.3. Khảo sát tính chất nhạy khí ................................................................................... 102 5.4. Kết luận chƣơng 5 .................................................................................................. 110 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................ 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 112 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................................... 130 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt 1. CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học ph hơi 2. VLS Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn 3. VS Vapour Solid Hơi-rắn 4. UV Ultraviolet Tia cực tím 5. MFC Mass Flow Controllers B điều khiển ƣu ƣợng khí 6. ppb Parts per billion M t phần tỷ 7. ppm Parts per million M t phần triệu 8. SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 9. TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua 10. XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 11. FESEM Field Emission Scanning Electron Microsope Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng 12. HRTEM High Resolution Transmission Electron Microsope Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 13. EDS/EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ nhiễu xạ điện tử tia X 14. ITIMS International Training Institute for Materials Science Viện Đà tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu 15. MEMS Micro-Electro Mechanical Systems Hệ thống vi cơ điện tử 16. MOS Metal Oxide Semiconductor Ôxít kim loại bán dẫn 17. JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu b t 18. Rair Điện trở đ tr ng kh ng khí 19. Rgas Điện trở đ tr ng khí thử 20. Donors Các tâ 21. Acceptors Các tâm nhận điện tử TT ch điện tử 22. ads Adsorption Hấp phụ 23. des Desorption Giải hấp phụ 24. aq Aqueous Có nƣớc 25. AAO Anodic aluminum oxide Khu n nh 26. QCM Quartz Crystal Microbalance Vi cân tinh thể thạch nh 27 SAW Surface Acoustic Wave Sóng â iv bề xít xốp ặt DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Các ph cấu trúc tinh thể và kh ảng nhiệt đ tồn tại củ WO3 [10] ......... 30 Bảng 1.2: Các c ng bố về cả biến khí trên cơ sở vật iệu WO3.............................. 33 Bảng 2.1: Dải nồng đ khí NH3 s u khi tr n t ần với bình khí chuẩn NH3 (10000 ppm) .................... ................................................................................................................ 44 Bảng 2.2: Dải nồng đ khí NO2 s u khi tr n h i ần với bình khí chuẩn NO2 (1000 ppm) ..................................................................................................................................... 44 Bảng 3.1: Khối ƣợng vật iệu thu đƣợc the đ pH củ dung dịch thủy nhiệt ......... 55 Bảng 3.2: Ký hiệu các ẫu đƣợc ự chọn để phân tích cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ ti X và chế tạ cả biến ...................................................................................... 59 Bảng 3.3: S sánh đ đáp ứng khí NO2 củ cả biến trên cơ sở vật iệu nhạy khí WO3 có cấu trúc hình thái khác nh u .................................................................................. 65 Bảng 3.4: S sánh đ đáp ứng khí NH3 củ cả biến trên cơ sở vật iệu nhạy khí WO3 có cấu trúc hình thái khác nh u .................................................................................. 78 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Mô hình cấu trúc của m t số loại cảm biến khí: (A) cảm biến khí th y đổi đ dẫn, (B) cảm biến khí nhiệt xúc tác, (C) cảm biến khí sóng âm bề mặt, (D) cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trƣờng, (E) cảm biến khí vi cân khối ƣợng và (F) cảm biến khí ion hóa ............................................................................................................................. 8 Hình 1.2: (A) M t số loại cảm biến khí đã đƣợc thƣơng ại hóa bởi công ty Figarosensor (http://www.figarosensor.com); (B) Sản phẩm cảm biến phát triển tại ITIMS .................................................................................................................................... 8 Hình 1.3: Các trạng thái ôxy khác nhau hấp phụ trên bề mặt của SnO2 đã đƣợc phân tích bằng các phƣơng pháp khác nh u: Phổ hồng ngoại (IR), Phổ giải hấp phụ thu c chu trình nhiệt (TPD), C ng hƣởng từ điện tử (EPR) [127] ...................................................... 12 nh 1.4: Cấu trúc năng ƣợng từ bề mặt vào trong khối của tinh thể bán dẫn loại n ý tƣởng: trƣớc khi hấp phụ khí; B s u khi hấp phụ khí xy [68] .............................. 15 Hình 1.5: Sơ đồ quan hệ giữa ôxy hấp phụ và lớp nghè điện tử trên bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn loại n ý tƣởng: Tr ng i trƣờng chân không; (B) Trong môi trƣờng không khí; C Tr ng i trƣờng có khí khử; D Tr ng i trƣờng có khí ôxy hóa ....................................................................................................................................... 17 v Hình 1.6: (A) Mô hình minh họa cảm biến khí với màng nhạy khí là các hạt nano ôxít kim loại bán dẫn loại n; (B) Ảnh hƣởng củ kích thƣớc hạt đến đ đáp ứng của cảm biến [68]............................................................................................................................... 18 Hình 1.7: Đ đáp ứng của các cảm biến trên cơ sở dây n n có đƣờng kính khác nh u đ ở nồng đ 150 ppb khí NO so với khí nền N2 tại nhiệt đ làm việc 300 oC: (A) theo thời gi n và B the đƣờng kính dây [140] ............................................................... 19 Hình 1.8: (A) Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính với hạt xúc tác nano: (1) ion ôxy hấp phụ ở các vị trí tâm hấp phụ của bề mặt dây nano; (2) phân tử xy đƣợc phân tách nguyên tử the cơ chế “tràn” spi ver rồi mới hấp phụ trên bề mặt dây; (3) phân tử ôxy hấp phụ trên hạt nano khuếch tán theo bề mặt dây. RS là bán kính hiệu dụng củ vùng “tràn” và RC là bán kính hiệu dụng do bắt giữ ôxy của hạt nano. (B) Mô hình vùng năng ƣợng của dây nano biến tính [14] ............................................................. 21 Hình 1.9: M hình h i phƣơng pháp cơ bản tổng hợp vật liệu nano: Phƣơng pháp từ trên xuống; B Phƣơng pháp từ dƣới lên ....................................................................... 23 Hình 1.10: Khối ƣợng riêng , hằng số điện môi  và hằng số phân ly ion Kw của nƣớc tinh khiết ở áp suất 30 MP th y đổi theo nhiệt đ [3] .............................................. 25 Hình 1.11: Đồ thị áp suất theo nhiệt đ với phần tră ƣợng nƣớc tinh khiết chứa trong bình so với thể tích bình thủy nhiệt [3] ...................................................................... 26 Hình 1.12: Cơ chế mọc SLS từ dung dịch [48] ......................................................... 27 Hình 1.13: Sơ đồ cơ chế mọc tự sắp xếp hình thành thanh nano KNbO3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt [59] ............................................................................................... 28 Hình 1.14: Cấu trúc mạng tinh thể đơn tà - WO3 với == 90 oC và = 90,9o [119]29 Hình 1.15: Mô hình giải thích tính bán dẫn loại n của WO3-x [29] ........................... 30 Hình 1.16: Sơ đồ các trạng thái củ điện tử trong WO3 và WO3- x. Trên trục y, phía bên trái là trục năng ƣợng (eV) và phía bên phải là trục điện thế so với điện thế chuẩn của điện cực hydro trong chân không [119]............................................................................... 31 Hình 2.1: Ảnh m t số trang thiết bị chính sử dụng tổng hợp vật liệu nano WO3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt nhƣ bình thủy nhiệt, máy khuấy từ, áy đ pH, áy qu y y tâ và lò ủ nhiệt ......................................................................................................................... 35 Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ..................................................................................... 36 Hình 2.3: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano ôxít Wolfram có cấu trúc hình thái dạng: (A) Bó dây nano và (B) Bông hoa nano bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi ............ 38 Hình 2.4: Sơ đồ quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 bằng phƣơng pháp khử trực tiếp .......................................................................................... 39 vi Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu và chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 bằng phƣơng pháp nhỏ phủ................................................................................ 40 Hình 2.6: Cấu tạo buồng đ khí ch phƣơng pháp đ đ ng ...................................... 42 Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ tr n khí: (A) tr n m t lần và (B) tr n khí hai lần ........................................................................................................................................ 44 Hình 2.8: (A) Hệ đ nhạy khí tại Viện ITIMS; B Sơ đồ nguyên lý mạch điện đ điện trở màng nhạy khí của cảm biến .................................................................................. 45 Hình 3.1: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3 tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với khối ƣợng chất hoạt đ ng bề mặt P123 khác nhau (A, B) 0 g; (C, D) 0,25 g; (E, F) 0,5 g; (G, H) 1,0 g ................................................................................................... 50 Hình 3.2: Ảnh TEM và HR-TEM của bó thanh nano chế tạo với khối ƣợng chất hoạt đ ng bề mặt P123 bằng 1g ................................................................................... 51 Hình 3.3: Sơ đồ cơ chế tổng hợp vật liệu WO3 có hình thái khác nhau theo nồng đ chất hoạt đ ng bề mặt P123 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ................................................. 52 Hình 3.4: Ảnh FE-SEM của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với điều kiện đ pH khác nhau: (A, B) pH =1,0; (C, D) pH = 1,5; (E, F) pH = 2,0; (G, H) pH = 2,5; (I, K) pH = 3,0 ......................................................................................... 54 Hình 3.5: Sơ đồ tổng quát tổng hợp vật liệu WO3 có hình thái khác nhau theo sự th y đổi đ pH củ i trƣờng thủy nhiệt .............................................................. 56 Hình 3.6: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3 tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với nhiệt đ thủy nhiệt khác nhau: (A, B) 160 oC; (C, D) 180 oC; (E, F) 200 oC ............... 57 Hình 3.7: Sơ đồ tổng quát tổng hợp vật liệu WO3 có hình thái khác nhau theo sự th y đổi đ nhiệt đ thủy nhiệt ............................................................................... 58 Hình 3.8: Ảnh FE-SEM củ nă vật liệu nano WO3: (A; C; E; G; I) sau khi thủy nhiệt và (B; D; F; H; K) sau khi ủ ở 600 oC/2 h .................................................................. 61 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo với điều kiện pH = 1,5; 2,0; 2,5 và 3,0 ở cùng nhiệt đ thủy nhiệt 180 oC/12 h và mẫu pH = 2 ở nhiệt đ thủy nhiệt 200 oC/12 h .......................................................................................................................... 62 Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo với điều kiện pH = 1,5; 2,0; 2,5 và 3,0 ở cùng nhiệt đ thủy nhiệt 180 oC/12 h và mẫu pH = 2 ở nhiệt đ thủy nhiệt 200 o C/12 h sau khi xử lý nhiệt ở 600 oC/2 h ............................................................................. 63 Hình 3.11: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH15-180: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ khác nhau ........................................................................................... 66 vii Hình 3.12: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH20-180: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ khác nhau ........................................................................................... 67 Hình 3.13: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH25-180: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ khác nhau ........................................................................................... 68 Hình 3.14: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH30-180: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ khác nhau ........................................................................................... 69 Hình 3.15: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NO2 của cảm biến pH20-200: Điện trở đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NO2 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ khác nhau ........................................................................................... 70 Hình 3.16: (A) Thời gi n đáp ứng; (B) thời gian hồi phục của các cảm biến pH15180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 theo nhiệt đ tại nồng đ 5 ppm khí NO2 ...................................................................................................................................... 71 Hình 3.17: Đồ thị s sánh đ đáp ứng của các cảm biến pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 tại cùng nhiệt đ làm việc tối ƣu 200 oC và cùng nồng đ khí đ NO2 bằng 5 ppm .................................................................................................................. 73 Hình 3.18: Đ lặp lại của cảm biến pH20-180 sau 5 chu kỳ mở/đóng khí NO2 ở nồng đ 1 ppm so với nền (không khí) tại nhiệt đ làm việc 200 oC ........................................... 73 Hình 3.19: Các đồ thị đặc trƣng ch cảm biến pH15-180: Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ khác nhau ............................................................................................................... 75 Hình 3.20: Các đồ thị đặc trƣng cho cảm biến pH20-180: Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ khác nhau ............................................................................................................... 75 Hình 3.21: Các đồ thị đặc trƣng ch cảm biến pH25-180: Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ khác nhau ............................................................................................................... 76 viii Hình 3.22: Các đồ thị đặc trƣng ch cảm biến pH30-180: Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ khác nhau ............................................................................................................... 76 Hình 3.23: Các đồ thị đặc trƣng ch cảm biến pH20-200: Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 300 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ khác nhau ............................................................................................................... 77 Hình 3.24: Thời gi n đáp ứng (A) và thời gian hồi phục (B) của các cảm biến pH15180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 theo nhiệt đ tại nồng đ 1000 ppm khí NH3 ................................................................................................................................ 77 Hình 3.25: Đồ thị s sánh đ đáp ứng của các cảm biến pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-200 tại nhiệt đ làm việc 400 oC và nồng đ 1000 pp khí đ NH3 .. 79 Hình 3.26: Đ ổn định của cảm biến pH20-180 sau 10 chu kỳ đóng ngắt khí NH3 ở nồng đ 500 ppm so với nền không khí tại 400 oC ............................................................. 80 Hình 3.27: Đ chọn lọc của cảm biến pH20-180 khi khảo sát với các loại khí khác nhau: NO2 (5 ppm), H2 (100 ppm), C2H5OH (100 ppm), NH3 (100 ppm) và CO (100 ppm) ở 200 oC ............................................................................................................................... 80 Hình 4.1: Ảnh (A) FE-SEM và (B), (C) TEM của bó nano ôxít Wolfram tổng hợp bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi (dung môi cyclohexanol (C6H11OH)) .......................... 84 Hình 4.2: Ảnh (A) FE-SEM và (B), (C) TEM của bông hoa nano ôxít Wolfram tổng hợp bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi (dung môi ethanol (C2H5OH)) .............................. 86 Hình 4.3: Sơ đồ minh họa tổng hợp bó và bông nano ôxít wolfram W18O49 bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi ...................................................................................... 87 Hình 4.4: Ảnh FE-SEM (A), (B) của bó và (C), (D) của bông hoa nano ôxít Wolfram thu đƣợc sau nhiệt dung môi và sau ủ nhiệt 600 oC/2 h ...................................................... 88 Hình 4.5: Giản đồ nhiễu xạ ti X củ bó và b ng h n n xít w fr ,B s u o nhiệt dung i và C, D s u khi ủ nhiệt ở 600 C/2 h ....................................................... 89 Hình 4.6: Ảnh FE-SEM củ cả biến: , B Sens r-B và (C), (D) Sensor-H ..... 90 Hình 4.7: Đồ thị điện trở theo thời gian tại các nhiệt đ làm việc khác nhau ứng với các nồng đ khí NH3 khác nhau: (A) Sensor-B và (B) Sensor-H........................................ 91 Hình 4.8: (A) thời gi n đáp ứng, (B) thời gian hồi phục của Sensor-B và Sensor-H theo nhiệt đ tại nồng đ 1000 ppm khí NH3 ...................................................................... 92 Hình 4.9: S sánh đặc tính nhạy khí của Sensor-B và Sensor-H: đ đáp ứng ở nồng đ 250 ppm khí NH3 theo nhiệt đ làm việc; B đ đáp ứng tại nhiệt đ làm việc 400 oC theo nồng đ khí NH3; Đ ổn định của (C) Sensor-B và (D) Sensor-H .................. 93 ix Hình 4.10: Đồ thị điện trở theo thời gian tại các nhiệt đ làm việc khác nhau ứng với các nồng đ khí NO2 khác nh u và đồ thị đ đáp ứng theo nồng đ khí NO2 tại các nhiệt đ làm việc khác nhau: (A & B) Sensor-B và (C & D) Sensor-H ............................................ 94 Hình 5.1: (A) Ảnh FE-SEM và (B) Phổ tán xạ tia X của thanh nano WO3 ủ nhiệt ở 400 C/2h; (C) Ảnh FE-SEM và (D) Phổ tán xạ tia X của thanh nano WO3 đƣợc biến tính bề mặt bằng hạt nano Pd (Pd(100)-WO3). (C) Ở góc trên bên phải là cảm biến Pd(100)-pH25-180 ............................................................................................................... 98 o Hình 5.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X: (A) mẫu Pd(100)-WO3 và (B) hạt nano Pd ......... 99 Hình 5.3: (A-C) Ảnh TEM và (D) SAED của mẫu Pd(100)-WO3......................... 100 Hình 5.4: Ảnh TEM: (A) của mẫu Pd(125)-WO3 và (B) của mẫu Pd(150)-WO3... 101 Hình 5.5: Các đồ thị đặc trƣng nhạy khí NH3 của cảm biến Pd(100)-pH25-180: (A) Điện trở theo thời gian theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ làm việc từ 250 °C đến 450 °C; B Đ đáp ứng theo nhiệt đ tại các nồng đ khí NH3 khác nh u; C Đ đáp ứng theo nồng đ khí NH3 tại các nhiệt đ khác nhau ............................................................. 103 Hình 5.6: Đồ thị s sánh đ đáp ứng của cảm biến pH25-180 và Pd(100)-pH25-180 ở nồng đ 500 ppm khí NH3 theo nhiệt đ ........................................................................ 104 Hình 5.7: (A) thời gi n đáp ứng, (B) thời gian hồi phục của cảm biến pH25-180 và Pd(100)-pH25-180 theo nhiệt đ tại nồng đ 1000 ppm khí NH3..................................... 105 Hình 5.8: Đ ổn định của cảm biến Pd(100)-pH25-180 sau 10 chu kỳ mở/ngắt khí NH3 ở nồng đ 500 ppm so với khí nền tại nhiệt đ làm việc 300 oC .............................. 106 Hình 5.9: Đ đáp ứng của cảm biến Pd(100)-pH25-180 theo nồng đ khí tại nhiệt đ 300 oC và 400 oC ............................................................................................ 106 Hình 5.10: Đ đáp ứng đối với khác khí khác nhau của cảm biến pH25-180; Pd(100)-pH25-180; Pd(125)-pH25-180 và Pd(150)-pH25-180 tại cùng nhiệt đ làm việc 300 oC ................................................................................................................................ 107 Hình 5.11: Sơ đồ th y đổi hàng rào thế e: (A) thanh nano WO3 và Pd-WO3 đặt tr ng i trƣờng không khí; (B) thanh nano WO3 và Pd-WO3 tr ng i trƣờng khí NH3 ............................................................................................................................. 108 Hình 5.12: Sơ đồ vùng nghèo và sự hấp phụ ôxy tại các vị trí khác nhau trên bề mặt của thanh nano WO3: Vùng (1) ôxy hấp phụ vào vị trí các tâm trên bề mặt thanh; (2) dƣới sự xúc tác của hạt nano Pd, phân tử ôxy bị phân tách thành ion nguyên tử, tràn vào mặt thanh, (3) Vùng ôxy ít bị hấp phụ; B Sơ đồ mức năng ƣợng bị uốn cong tại vị trí tiếp xúc giữa hạt nano Pd và thanh WO3, đ r ng vùng nghè đƣợc mở r ng ........................ 110 x MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Cảm biến khí đã và đ ng đƣợc nghiên cứu phát triển rất mạnh mẽ vì chúng đƣợc ứng dụng r ng rãi trong nhiều ĩnh vực khác nh u nhƣ: phát hiện các loại khí đ c hại (CO, CO2, H2S, NO2, NO, v.v.), khí dễ cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v. , giá sát ƣợng khí thải từ các phƣơng tiện gi th ng và các quá trình đốt khác, quan trắc khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2, CH4 , phân tích hơi thở để chẩn đ án bệnh trong y tế, kiểm soát chất ƣợng sản phẩm trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm và mỹ phẩm [42,56,97,192]. Việc phát triển các loại cảm biến có khả năng phát hiện sớm m t hà ƣợng rất nhỏ các khí đ c từ nồng đ cỡ m t vài phần tỷ (ppb) đến phần triệu (ppm) là hết sức cần thiết bởi chúng giúp c n ngƣời tránh đƣợc ảnh hƣởng tiêu cực của những chất đ c đó, đồng thời giúp cải thiện chất ƣợng i trƣờng. Vì vậy, phát triển các loại cảm biến có thể ứng dụng trong phân tích định tính h y định ƣợng các loại khí này tr ng i trƣờng không khí là cần thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏe cũng nhƣ ng ại những lợi ích kinh tế cho xã h i. Trong những nă gần đây, xã h i ngày càng phải đối mặt với những hậu quả không ƣờng trƣớc đƣợc do sự ô nhiễ i trƣờng đƣ tới nhƣ: sự nóng lên củ trái đất, ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nƣớc, ô nhiễm thực phẩm, phá hủy tầng ozon, biến đổi khí hậu và hình thành nhiều siêu bã nhƣ siêu bã H iy n quét qu Phi ippines nă 2013. Sự hủy hoại i trƣờng sống, các công trình kiến trúc, các hệ thống cơ sở hạ tầng, v.v.. phần lớn đều bị gây ra từ việc gi tăng khí thải từ các phƣơng tiện giao thông, nhà máy hóa chất, nhà máy nhiệt điện, các khu công nghiệp, khu dân cƣ, bệnh viện, cháy rừng, v.v. The ƣớc tính thì gần 90% khí thải đến từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, d đó việc theo dõi và kiểm soát phát thải khí thải, hóa chất r i trƣờng là hết sức cần thiết [192]. Xuất phát từ yêu cầu thực tế đặt r đối với từng loại khí đ c cụ thể, các b cảm biến khí đòi hỏi phải có đ đáp ứng c , đ nhạy c để có thể phát hiện và đ đƣợc khí đ c ở nồng đ thấp cỡ ppm hoặc ở nồng đ rất thấp cỡ ppb. Tr ng i trƣờng không khí có những loại khí có thể gây hại đối với sức khỏe c n ngƣời ở nồng đ rất thấp nhƣ khí NO2, SO2, CO, NH3, v.v.. Hiện nay, theo tiêu chuẩn i trƣờng đã đƣợc luật hóa của Nhật Bản thì khí NO2, SO2 phải có nồng đ thấp hơn 100 ppb, còn đối với khí NH3, CO phải có nồng đ tƣơng ứng thấp hơn 10 ppm và 1 ppm [56]. Mặt khác, các khí đ c này có thể phản ứng với hơi nƣớc trong không khí tạ r ƣ xít pH < 5,6), phá hủy các công trình xây dựng, các thiết bị máy móc, mùa màng trong nông nghiệp. Ng ài đ đáp ứng c , đ nhạy cao, các b cảm biến khí đòi hỏi phải có tính chọn lọc tốt, đây là những thách thức to lớn trong việc nghiên cứu phát triển các b cảm biến khí, có thể đ đƣợc m t loại khí ở nồng đ thấp trong m t hỗn hợp khí (ví dụ nhƣ khí NO2 trong không khí) là hết sức khó khăn. M t thông số quan trọng khác của b cảm biến khí là tốc đ phản ứng, tốc đ phản ứng iên qu n đến thời gi n đáp ứng và hồi phục của cảm biến khí. Nếu tốc đ phản ứng lớn thì thời gian hồi đáp của cảm biến nhỏ, còn nếu tốc đ phản ứng nhỏ thì thời gian hồi đáp ớn. Thông số cuối 1 cùng của nă thông số quan trọng của cảm biến là đ ổn định, nó ch phép chúng t đánh giá đƣợc đ tin cậy của các b cảm biến khí. Các b cảm biến khí khi làm việc trong điều kiện i trƣờng khắc nghiệt và có nhiệt đ cao vẫn phải đảm bả đƣợc tính ổn định của các thông số. Tóm lại, m t b cảm biến khí phải đáp ứng đƣợc yêu cầu 1R và 4S đặt ra là: Đ đáp ứng Resp nse , đ nhạy Sensitivity , đ chọn lọc (Selectivity), tốc đ phản ứng Speed và đ ổn định St bi ity , điều này là hết sức cần thiết trong quá trình nghiên cứu, phát triển và ứng dụng các b cảm biến khí trong thực tế. Các hệ thống phân tích khí truyền thống có đ chính xác c đƣợc biết đến nhƣ: Quang phổ kế khối ƣợng (mass spectrometers), sắc ký (chromatographs), quang phổ kế hồng ngoại (IR spectrometers) hiện vẫn đ ng đƣợc sử dụng [68,160]. Tuy nhiên, các hệ thống phân tích khí này vẫn còn tồn tại những hạn chế nhƣ: kích thƣớc lớn, cấu tạo phức tạp, đòi hỏi các kỹ thuật viên khai thác phải có tay nghề cao, thời gian phân tích dài, giá thành cao và rất tốn kém trong quá trình vận hành và bả dƣỡng. Do vậy, các thiết bị phân tích khí này thƣờng đƣợc lắp đặt cố định tại các phòng có điều kiện tiêu chuẩn và không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trƣờng. Còn đối với các thiết bị thu nhỏ dự trên các đơn cảm biến hoặc các hệ đ cảm biến, thƣờng đƣợc nhúng nhƣ à m t phần tử của m t cảm biến mảng. Các thiết bị này có mức chi phí thấp, có tính linh hoạt cao (thiết bị cầm tay), có khả nă g khảo sát tại hiện trƣờng, sử dụng đơn giản và tích hợp với phần mềm thích hợp, áy tính để đ và truyền tải thông tin qua các mạng Lan và các mạng kh ng dây nhƣ wifi, 3G, v.v. Những tiến b trên đã đƣợc thực hiện trên cơ sở tận dụng những tiến b tƣơng ứng trong công nghệ vi cơ điện tử (MEMS). Tuy nhiên, chúng ta cần phải biết rằng khi các chíp si ic n th ng thƣờng hoạt đ ng ở gần nhiệt đ phòng và đƣợc bọc trong các vỏ đƣợc thiết kế đặc biệt để cô lập với các thiết bị điện từ khác tr ng i trƣờng, ngƣợc lại thì các b cảm biến khí, cảm biến hóa học lại thƣờng hoạt đ ng ở nhiệt đ c để tăng tốc các phản ứng tr ng các quá trình đ ng học và trong các i trƣờng hóa học khắc nghiệt. Các b cảm biến khí có thể hoạt đ ng dựa trên nhiều cơ chế khác nh u nhƣ: phân tích hóa học, th y đổi tính chất điện hoặc tính chất quang của vật liệu, v.v.. Trên cơ sở những tìm hiểu b n đầu và các yêu cầu đòi hỏi trong ứng dụng cảm biến đ nhạy cao giá thành hạ, dễ chế tạo, v.v.. b n đầu chúng tôi đặt vấn đề tập trung vào chế tạo các cảm biến khí hoạt đ ng trên cơ sở sự th y đổi đ dẫn của màng nhạy khí là các ôxít kim loại bán dẫn. B cảm biến khí trên cơ sở sự th y đổi đ dẫn thƣờng có cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và chi phí thấp, kết hợp với đ đáp ứng c , đ nhạy cao [107,128]. Vật liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí của các b cảm biến thƣờng là vật liệu ôxít kim loại bán dẫn (MOS) vì nó đáp ứng đƣợc các yêu cầu về đ đáp ứng, đ nhạy, đ ổn định và có thể làm việc đƣợc tr ng i trƣờng khắc nghiệt có nhiệt đ c nhƣ ZnO, SnO2, WO3, In2O3, NiO, v.v.. Sự r đời của vật liệu có cấu trúc n n đã có tác đ ng đặc biệt nổi bật trong nghiên cứu, chế tạo và phát triển các b cảm biến khí trong những thập kỷ qua [160]. Các vật liệu có cấu trúc nano thì có diện tích riêng bề mặt lớn đồng nghĩ với việc tăng đƣợc diện tích hấp phụ khí và có thể tăng đƣợc đ nhạy, đ đáp ứng. Bằng phƣơng pháp 2 vật lý, hóa học, chúng ta có thể chế tạ đƣợc vật liệu có cấu trúc nano không chiều (0D), m t chiều (1D) và hai chiều (2D) với các hình thái học (hình dạng và kích thƣớc) khác nh u nhƣ: hạt nano, dây nano, thanh nano, bó nano, bông hoa nano, cu n dây nano, tấm nano, v.v., nhằm cải thiện đ đáp ứng, đ nhạy, tính chọn lọc và đ ổn định của cảm biến khí [37,107,134,137]. Ngoài ra, bằng cách biến tính bề mặt của các cấu trúc nano bằng các hạt nano kim loại quý có tính xúc tác nhƣ u, g, Pd, Pt, v.v.. có thể tăng đ đáp ứng, tăng đ nhạy, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt đ làm việc của cảm biến khí [5,14,107]. Để hiểu và giải thích đƣợc nguyên tắc hoạt đ ng của các b cảm biến khí thì chắc chắn chúng ta phải dựa trên sự am hiểu về m t số ngành nhƣ vật lý chất rắn, vật lý bán dẫn, vật lý quang học, hóa học, điện và xúc tác, v.v. Trên những cơ sở phân tích trên, tác giả và tập thể hƣớng dẫn đặt vấn đề lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano bằng phương pháp hóa nhằm ứng dụng trong cảm biến khí NO2 và NH3”. Theo hƣớng nghiên cứu này, mục tiêu, phƣơng pháp nghiên cứu, ý nghĩ kh học, ý nghĩ thực tiễn và các kết quả mới đạt đƣợc của luận án đƣợc trình bày nhƣ s u: 2. Mục tiêu của luận án (i) Nghiên cứu tổng hợp thành công các cấu trúc nano của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có hình thái khác nhau bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nhiệt dung i. Điều khiển đƣợc m t số hình thái học, kích thƣớc của các cấu trúc nano bằng chất hoạt đ ng bề mặt, bằng các điều kiện thủy nhiệt khác nhau nhƣ đ pH, nhiệt đ , dung môi. (ii) Chế tạo đƣợc các loại cảm biến trên cơ sở màng nhạy khí là vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái học khác nhau. Khảo sát và so sánh tính chất nhạy khí củ chúng đối với hai loại khí đ c là NO2 và NH3 để từ đó đƣ r đƣợc hƣớng lựa chọn vật liệu để chế tạo cảm biến khí có đ đáp ứng c , đ nhạy và đ chọn lọc cao. (iii) Nghiên cứu biến tính thành công hạt nano Pd trên bề mặt vật liệu nano WO3 bằng phƣơng pháp hó , đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 biến tính đối với khí NH3, từ đó có thể phát triển cảm biến NH3 đ nhạy cao. So sánh các thông số đặc trƣng giữa cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 không biến tính với cảm biến trên cơ sở WO3 đƣợc biến tính bề mặt bằng hạt nano Pd để có những hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế nhạy khí của vật liệu biến tính và không biến tính. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận án đƣợc thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã đƣợc công bố. Cụ thể, các phƣơng pháp hó ƣớt nhƣ thủy nhiệt, nhiệt dung môi và khử trực tiếp đƣợc lựa chọn để chế tạo vật liệu. Các công nghệ màng dày nhƣ phun phủ, in ƣới và nhỏ phủ đƣợc lựa chọn để chế tạo cảm biến. Hình thái vật liệu, vi cấu trúc của vật liệu đƣợc chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền 3 qua phân giải cao (HR-TEM) và Giản đồ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD). Tính chất nhạy khí của cảm biến đƣợc nghiên cứu qu các phép đ điện trở của màng nhạy khí theo thời gian tr ng i trƣờng không khí khô so với i trƣờng khí đ trên hệ đ nhạy khí tại Viện Đà tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu ITIMS , Trƣờng Đại học Bách khoa Hà N i. Các nồng đ khí chuẩn dùng cho nghiên cứu đƣợc tạo ra theo nguyên lý tr n thể tích bằng các b điều khiển ƣu ƣợng khí (MFC) từ các khí chuẩn b n đầu. 4. Ý nghĩa khoa học của luận án Đóng góp ớn nhất của luận án đó à phát triển đƣợc phƣơng pháp thủy nhiệt, và nhiệt dung môi cho phép chế tạo vật liệu WO3 với các hình thái khác nhau có thể ứng dụng trong cảm biến khí thế hệ mới. Luận án cũng đóng góp những hiểu biết quan trọng về các đặc tính nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn có cấu trúc nano, cụ thể là vật liệu WO3 và PdWO3. Trên cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn, chúng ta có thể phát triển đƣợc các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn có cấu trúc nano m t chiều với nhiều tính năng vƣợt tr i nhƣ đ đáp ứng rất c , đ nhạy cao so với các cảm biến khí truyền thống trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn dạng khối, dạng màng dầy và dạng màng mỏng. 5. Ý nghĩa thực tiễn của luận án Tác giả đã phát triển đƣợc các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam. Các kết quả nghiên cứu mà luận án đặt đƣợc à cơ sở khoa học quan trọng có thể thu hút đƣợc sự tham gia của các nhà khoa học trong và ng ài nƣớc trong việc lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển các b cảm biến khí có đ đáp ứng c , đ nhạy c để có thể phát hiện đƣợc các loại khí đ c hại ở nồng đ rất thấp từ ppb đến ppm nhằm ứng dụng trong m t số ĩnh vực nhƣ qu n trắc i trƣờng khí, y tế, an toàn thực phẩn, kiểm soát khí thải cũng nhƣ các ại cảm biến tr ng ĩnh vực an ninh, quốc phòng. Ngoài ra, vật liệu chế tạ đƣợc cũng có thể đƣợc ứng dụng trong m t vài ĩnh vực khác nhƣ qu ng xúc tác, pin ặt trời, v.v.. 6. Các kết quả mới của luận án đạt được - Bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp đƣợc nhiều cấu trúc nano WO3 có hình thái khác nh u. Đặc biệt, bằng phƣơng pháp thủy nhiệt tác giả đã điều khiển đƣợc kích thƣớc và hình thái của bó thanh nano với các th nh n n có đƣờng kính trung bình khoảng 20 nm. Còn bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp, điều khiển đƣợc các dây n n có đƣờng kính rất nhỏ cỡ 10 nm, các dây nano tự sắp xếp thành bó và dạng bông hoa phụ thu c vào đ nhớt củ i trƣờng nhiệt dung môi. Tác giả đã khảo sát tính chất nhạy khí của các b cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau với hai loại khí đ c là khí ôxy hóa NO2, khí khử NH3 và tính chọn lọc của cảm biến cũng đƣợc tác giả khảo sát. 4 - Bằng phƣơng pháp khử trực tiếp, tác giả đã biến tính thành công các hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 với mật đ khác nhau nhằm cải thiện hiệu suất cho cảm biến khí NH3. Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu WO3 và Pd-WO3 cũng đƣợc chúng tôi làm sáng tỏ trong khuôn khổ luận án này. - Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã đƣợc chúng tôi công bố trong 04 bài báo trên các tạp chí quốc tế thu c hệ thống SCI và SCIE (02 bài trên tạp chí Sensors and Actuators B, IF2014 = 4.1; 01 trên tạp chí RSC Advance IF2014 = 3.8 và 01 trên tạp chí Science of Advanced Materials IF2014 = 2.59). Ngoài ra, còn m t số kết quả đƣợc công bố trên các tạp chí tr ng nƣớc và kỷ yếu h i nghị. 7. Nội dung của luận án N i dung của luận án đƣợc chi thành 5 chƣơng với các n i dung chính s u đây: Chương 1: Tổng quan Tr ng chƣơng này, tác giả giới thiệu tổng quan về cảm biến khí kiểu th y đổi đ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn, các thông số đặc trƣng ch cảm biến khí, cơ chế nhạy khí trên cơ sở hấp phụ bề mặt và cơ chế vùng nghèo. Ngoài ra, tác giả cũng tổng quan về vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 và ứng dụng tr ng ĩnh vực cảm biến khí. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano sử dụng công nghệ hó ƣớt và các công bố cập nhật nhất về cảm biến khí sử dụng vật liệu WO3 cũng đƣợc tác giả tổng qu n tr ng chƣơng này. Từ đó chỉ ra những vấn đề còn tồn đọng tr ng ĩnh vực cảm biến khí cần phải giải quyết. Chương 2: Thực nghiệm Tr ng chƣơng 2, tác giả trình bày các phƣơng pháp thực nghiệm và các quy trình thí nghiệ để chế tạo các cấu trúc nano của WO3 có hình thái học khác nh u nhƣ th nh n n , bó thanh nano với kích thƣớc khác nhau, bó thanh nano dạng bánh xe, b ng h n n đã đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi. Ngoài ra, tác giả cũng trình bày phƣơng pháp biến tính bề mặt thanh nano WO3 bằng hạt nano Pd sử dụng phƣơng pháp hó học nhằm cải thiện các đặc tính của cảm biến. Quy trình công nghệ chế tạo các b cảm biến trên cơ sở màng nhạy khí là vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau cũng đƣợc chúng tôi giới thiệu m t cách chi tiết. Cuối cùng à phƣơng pháp khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến. Chương 3: Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Tr ng chƣơng này, tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Ảnh hƣởng củ các điều kiện chế tạo lên hình thái, vi cấu trúc và tính chất của vật liệu đƣợc chúng tôi thảo luận tr ng chƣơng này. Cụ thể, các nghiên cứu về tính chất nhạy khí của các cảm biến với hai loại khí NO2 và NH3, đƣợc trình bày m t cách chi tiết, từ đó tì r đặc 5 điểm, cấu trúc nano thích hợp của vật liệu để cải thiện các thông số của cảm biến nhƣ đ đáp ứng, đ nhạy. Tác giả cũng thảo luận về mối liên hệ giữ điều kiện chế tạo, hình thái vật liệu đến tính chất nhạy khí của cảm biến. Chương 4: Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi Chƣơng 4 trình bày các kết quả về nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi, và các kết quả ứng dụng vật liệu chế tạ đƣợc trong chế tạo cảm biến khí. Ở đây, ảnh hƣởng của dung môi lên hình thái và tính chất của vật liệu đƣợc tác giả tập trung đánh giá và thảo luận. Chương 5: Nghiên cứu biến tính bề mặt thanh nano WO3 bằng hạt nano Pd bằng phương pháp hóa học nhằm ứng dụng cho cảm biến khí NH3 Hình thái, vi cấu trúc và tính chất của vật liệu WO3 biến tính bằng hạt nano Pd với các nồng đ khác nh u đƣợc nghiên cứu và trình bày m t cách chi tiết. Tác giả cũng so sánh các thông số từ kết quả thực nghiệm khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến khí trên cơ sở thanh nano WO3 và thanh nano WO3 đƣợc biến tính bề mặt bằng hạt n n Pd đối với khí NH3. Giải thích vai trò của kim loại xúc tác Pd ảnh hƣởng đến các thông số của cảm biến. Kết luận Trong khuôn khổ phần kết luận, tác giả tổng kết lại những kết quả đã đạt đƣợc của luận án. Những kết luận mang tính khoa học, cũng nhƣ những vấn đề cần giải quyết trong tƣơng i cũng đƣợc tác giả đề cập. 6 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Tr ng chƣơng này, tác giả trình bày m t số vấn đề cơ bản iên qu n đến cảm biến khí trên cơ sở bán dẫn ôxít kim loại và các thông số đặc trƣng ch cảm biến khí th y đổi đ dẫn. Hiện tƣợng uốn cong vùng năng ƣợng của vật liệu ôxít bán dẫn do hấp phụ ôxy bề mặt và cơ chế nhạy khí của cảm biến khí kiểu th y đổi đ dẫn cũng đƣợc giới thiệu. Tiếp theo, luận án trình bày về sự ảnh hƣởng củ kích thƣớc tinh thể, của kim loại biến tính, v.v. lên các thông số của cảm biến khí, bao gồ đ nhạy, đ chọn lọc và thời gian hồi đáp. Tác giả giới thiếu ngắn gọn về phƣơng pháp tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano, giới thiệu sâu hơn về phƣơng pháp thủy nhiệt trong việc tổng hợp các cấu trúc nano m t chiều. Phần cuối, tác giả giới thiệu tổng quan về liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 loại n và khả năng ứng dụng tr ng ĩnh vực cảm biến khí. 1.1. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn Ôxít kim loại bán dẫn là vật liệu có đ bền nhiệt, bền hóa học cao và là vật liệu lý tƣởng dùng cho thiết kế ứng dụng trong ĩnh vực cảm biến khí [57,148]. Nhiều loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn hoạt đ ng dựa vào các nguyên tắc khác nhau, đã đƣợc quan tâm nghiên cứu phát triển và ứng dụng gồm: Cảm biến khí trên cơ sở th y đổi đ dẫn [31,68,107]; Cảm biến khí nhiệt xúc tác [77]; Cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trƣờng [14,149]; Cảm biến khí sử dụng tiếp xúc Schottky [105]; Cảm biến khí sử dụng tiếp xúc p-n [190]; Cảm biến khí ion hóa [156]. Ngoài ra, m t số loại cảm biến khí khác dựa trên các tính chất quang của vật liệu ôxít kim loại [51], cảm biến khí vi cân khối ƣợng (QCM) dựa trên vi cân tinh thể thạch anh và làm việc trên cơ sở hiệu ứng áp điện của tinh thể thạch anh [143], cảm biến khí sóng âm bề mặt S W cũng à việc dựa vào hiệu ứng áp điện củ đế [180], v.v.. Mô hình cấu trúc của m t số loại cảm biến trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đƣợc trình bày trên Hình 1.1. Mỗi loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đều có những ƣu - nhƣợc điểm nhất định. Việc phân biệt và có những hiểu biết cơ bản về các loại cảm biến khí sẽ giúp chúng ta có những lựa chọn phù hợp với những mục đích ứng dụng khác nhau. Trên cơ sở vật iệu xít ki ại bán dẫn thì nhiều ại inh kiện cả c ng ty hàng đầu về ĩnh vực cả biến khí nhƣ hãng Fig r Hình 1.2(A). Hình 1.2 B à ảnh cả biến khí đã đƣợc sản xuất và thƣơng t hệ cả t cách sâu sắc. Tuy nhiên, cả inh họ trên biến khí phát triển tại viện ITIMS. Các biến này đƣợc chế tạ ở dạng khối, dạng cứu Nhật Bản đƣợc ại hó bởi àng dày h ặc àng ại ỏng đã đƣợc nghiên biến khí trên cơ sở các cấu trúc n n t chiều nhƣ dây n n , th nh n n vẫn đ ng tr ng quá trình nghiên cứu, phát triển và h àn thiện để hình thành t thế hệ cả hiện đƣợc các biến ới có đ đáp ứng c , đ nhạy cao, tính chọn ọc tốt, có thể phát ại khí đ c ở nồng đ rất thấp cỡ vài tră qu n trọng. 7 phần tỉ ppb nhƣ khí NO2 à rất Hình 1.1: Mô hình cấu trúc của một số loại cảm biến khí: (A) cảm biến khí thay đổi độ dẫn, (B) cảm biến khí nhiệt xúc tác, (C) cảm biến khí sóng âm bề mặt, (D) cảm biến khí trên cơ sở transistor hiệu ứng trường, (E) cảm biến khí vi cân khối lượng và (F) cảm biến khí ion hóa. Hình 1.2: (A) Một số loại cảm biến khí đã được thương mại hóa bởi công ty Figarosensor (http://www.figarosensor.com); (B) Sản phẩm cảm biến phát triển tại ITIMS. Trong luận án này, tác giả tập trung vào nghiên cứu loại cảm biến khí kiểu th y đổi đ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có cấu trúc nano với các hình thái khác nhau. Cảm biến khí trên cơ sở cấu trúc nano m t chiều của WO3 có khả năng phát hiện các khí đ c nhƣ NO2, CO, H2S, NH3 ở nồng đ thấp từ vài chục đến vài tră phần triệu (ppm) [142,163,188]. Mặt khác, các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng đ đáp ứng, đ nhạy của cảm biến khí tăng khi kích thƣớc tinh thể của vật liệu chế tạo cảm biến giảm xuống tƣơng đƣơng với chiều dài Debye của chúng [146]. Tuy nhiên, việc chế tạo các cấu trúc nano m t chiều của WO3 nhƣ dây n n , th nh n no bằng phƣơng pháp ắng đọng hoá học từ ph hơi, phƣơng pháp bốc bay dùng chùm zer, phƣơng pháp bốc bay dùng chùm 8 điện tử h y phƣơng pháp bốc bay nhiệt thƣờng gặp nhiều khó khăn d WO3 có áp suất bay hơi thấp và nhiệt đ nóng chảy cao [47,150]. Do vậy, việc chế tạo các cấu trúc nano m t chiều WO3 bằng các phƣơng pháp này kh ng những đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt đ cao mà còn phải sử dụng hệ chân không cao, ngoài ra phải dùng các kim loại quý nhƣ vàng để làm xúc tác, dẫn đến sản phẩ thu đƣợc thƣờng có giá thành cao, không phù hợp với việc chế tạo số ƣợng lớn cảm biến trong m t lần chế tạ . Hơn nữ , để giả đƣờng kính của dây nano, thanh nano WO3 xuống bằng hoặc nhỏ hơn so với chiều dài Debye (10-20 nm) thƣờng gặp nhiều khó khăn d đƣờng kính của dây nano bị giới hạn bởi đ lớn của hạt nano kim loại dùng làm xúc tác. Dây nano WO3 cũng đƣợc chế tạ bằng phƣơng pháp dùng khu n nh xít xốp AAO [11]. Tuy nhiên, phƣơng pháp dùng khu n O chỉ có thể chế tạ đƣợc t ƣợng nhỏ dây n n WO3 dẫn đến giá thành sản phẩ c . Các dây n n thu đƣợc bằng phƣơng pháp dùng khu n O thƣờng ở dạng kết tinh ké , điều này hạn chế khả năng à việc củ cả biến. Việc chế tạ số ƣợng ớn dây n n , th nh n n WO3 có đƣờng kính nhỏ với giá thành thấp à rất qu n trọng tr ng việc chế tạ số ƣợng ớn cả biến có đ đáp ứng c , đ nhạy c trên cơ sở àng dày bằng phƣơng pháp in ƣới h ặc phƣơng pháp phun phủ. Xuất phát từ những yều cầu thực tế và thách thức kể trên, tác giả tập trung và nghiên cứu chế tạ số ƣợng ớn dây nano, thanh nano WO3 có đƣờng kính nhỏ cỡ 10-100 n bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và phƣơng pháp nhiệt dung i, đồng thời nghiên cứu biến tính bề ặt th nh n n bằng hạt n n Pd để nâng c hiệu suất củ cả biến nhƣ tăng đ đáp ứng, tăng đ nhạy và tăng tính chọn ọc, hƣớng tới ứng dụng tr ng qu n trắc i trƣờng, kiể s át khí thải, khí gây hiệu ứng nhà kính, khí rò rỉ và n t àn thực phẩ , v.v. Ở Việt Nam, số nhóm nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn trong ĩnh vực cảm biến khí vẫn còn khá hạn chế. Ngoài nhóm nghiên cứu của Nguyễn Văn Hiếu và Nguyễn Đức Hòa tại Viện ITIMS và nhóm nghiên cứu củ Đặng Đức Vƣợng ở Viện Vật ý Kỹ thuật củ Trƣờng Đại học Bách kh Hà N i, còn có nhóm nghiên cứu về cả biến khí củ Hồ Trƣờng Gi ng tại Viện Hàn â Kh học và C ng nghệ Việt Nam [35,65,135,142,150]. Mỗi nhó đều có những thế ạnh khác nh u, tuy nhiên chƣ có t uận án nà tập trung nghiên cứu, chế tạ và ứng dụng các hình thái khác nh u củ vật iệu WO3 chế tạ bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và nhiệt dung i ch cả biến khí đƣợc nghiên cứu t cách có hệ thống. Biến tính vật iệu WO3 bằng các ki ại quý nhằ tăng cƣờng tính nhạy khí cũng à t thách thức với các nhà kh học. 1.2. Các thông số đặc trƣng cơ bản cho cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn Các đặc trƣng cơ bản của cảm biến khí là những thông số hết sức quan trọng trong nghiên cứu, ứng dụng cũng nhƣ đánh giá phẩm chất của cảm biến khí. Đây cũng à những thông số cần quan tâm trong nghiên cứu chế tạo cảm biến khí. Các thông số thƣờng đƣợc biết của cảm biến khí đƣợc liệt kê dƣới đây. 9  Độ đáp ứng khí Đ đáp ứng của cảm biến khí th y đổi đ dẫn là tỷ số Rgas /Rair hoặc Rair/Rgas (trong đó: Rgas là điện trở của cảm biến tr ng i trƣờng có khí đ và Rair là điện trở của cảm biến đ tr ng i trƣờng không khí hoặc i trƣờng khí so sánh) [84].  Độ nhạy Đ nhạy của cảm biến khí th y đổi đ dẫn là tỷ số giữa sự th y đổi điện trở tƣơng đối của cảm biến (R) so với sự th y đổi của nồng đ khí đ C . H y đ nhạy chính à đ dốc củ đồ thị đ đáp ứng theo nồng đ khí đ và thƣờng đƣợc ký hiệu là S [27]. S  R C  Độ chọn lọc Đ chọn lọc là khả năng đáp ứng chọn lọc với m t nhóm hoặc m t loại khí phân tích nà đó. Th ng thƣờng, đ chọn lọc của cảm biến khí đƣợc đánh giá th ng qu sự so sánh đ đáp ứng của cảm biến với các khí khác nhau ở cùng m t nồng đ khí đ và tại cùng m t nhiệt đ làm việc [8].  Độ ổn định Đ ổn định là khả năng à việc của cảm biến trong m t khoảng thời gian nhất định mà vẫn đảm bảo các kết quả đ có tính ặp lại tốt đối với các thông số của cảm biến [196].  Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục Rair Thời gian đáp ứng: Là khoảng thời gi n à điện trở của cảm biến th y đổi từ giá trị đến giá trị Rair + 90%( Rgas - Rair) hoặc Rair + 90%( Rair - Rgas) [108]. Thời gian hồi phục: Là kh ảng thời gi n à điện trở củ cả biến th y đổi từ giá trị Rgas đến giá trị Rair + 10%( Rgas - Rair h ặc Rair - 10%( Rair - Rgas) [84,108]. 1.3. Cơ chế nhạy khí củ ít ki ại bán dẫn Cảm biến khí kiểu th y đổi đ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn hoạt đ ng dựa trên sự th y đổi tính chất điện của vật liệu gây nên bởi sự hấp phụ và nhả hấp phụ các phân tử khí trên bề mặt vật liệu [134]. Th ng thƣờng các th y đổi này liên quan trực tiếp đến các ại ion xy hấp phụ bề mặt, tƣơng tác giữa các phân tử khí cần phân tích và bề mặt vật liệu cũng nhƣ tƣơng tác với các ại ion ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Phân tử ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu bằng cách bắt giữ các điện tử trong vùng dẫn của bán dẫn loại n (hoặc các điện tử ở đỉnh vùng hóa trị của bán dẫn loại p để trở thành các ion ôxy. Đối với ôxít kim loại bán dẫn, loại hạt tải cũng nhƣ nồng đ hạt tải thƣờng đƣợc quyết định bởi nồng đ ôxy trong tinh thể. Tùy thu c và hà ƣợng ôxy trong tinh thể mà hạt tải trong vật liệu ôxít kim loại bán dẫn có thể à điện tử hoặc lỗ trống [166]. 10