Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu siêu đàn hồi hệ niti

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung bản luận án này là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả là trung thực chưa từng được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận án. ii LỜI CẢM ƠN Tác giả uận án xin ch n thành cảm ơn các Th y giáo iệu và án kim oại Viện hoa h c và ô giáo ộ môn ơ h c vật thuật vật iệu Viện Đào tạo Sau Đại h c, Trường Đại h c Bách Khoa Hà Nội và các đ ng nghiệp đ tạo m i đi u kiện thuận ợi đóng góp những ý kiến qu áu cho tác giả trong suốt quá trình h c tập và hoàn thành uận án Để có được kết quả nghiên cứu này, ngoài sự cố gắng và nỗ lực của bản thân, tác giả xin t ng iết ơn s u sắc nh t đến các Th y giáo hướng d n khoa h c: ng TS S TS Tr n V n guy n Đặng Thủy – ộ môn ơ h c vật iệu và án kim oại đ tận t nh đ nh hướng hướng d n và tạo đi u kiện tốt nh t gi p đ tác giả trong suốt thời gian h c tập và hoàn thành uận án Tác giả xin chân thành cảm ơn nhóm nghiên cứu đ tài Khoa h c và Công nghệ c p Bộ m số -01- ) đ gi p đ tác giả có được các số liệu thực nghiệm, hoàn thành luận án. Tác giả xin ch n thành cảm ơn sự gi p đ , tạo đi u kiện của bạn bè; sự động viên, tạo m i đi u kiện v vật ch t, tinh th n của gia đ nh và người thân trong suốt thời gian h c tập và hoàn thành uận án Tác giả xin chân thành cảm ơn m i sự gi p đ qu áu đó Thanh iii MỤC LỤC Đ ................................................................................................................... i ........................................................................................................................ ii ............................................................................................................................ iii UV V T T T.......................................................... vii 1. ác từ viết tắt ......................................................................................................... vii ác k hiệu............................................................................................................. vii NG BIỂU......................................................................................... ix Đ T ............................................................................ x Đ U ............................................................................................................................... 1 do ựa ch n đ tài ................................................................................................ 1 c đ ch của đ tài .................................................................................................. 2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................................ 2 hương pháp nghiên cứu.......................................................................................... 2 ngh a khoa h c và thực ti n của đ tài ................................................................. 2 hững kết quả đạt được và điểm mới của đ tài ...................................................... 3 ố c c của uận án .................................................................................................. 3 T T U V T U S U Đ iTi V ................................................................................................................... 4 iới thiệu chung v vật iệu siêu đàn h i .............................................................. 4 Vật iệu siêu đàn h i n n đ ng ...................................................................... 4 Vật iệu siêu đàn h i n n sắt .......................................................................... 5 Vật iệu siêu đàn h i iTi và n n iTi ......................................................... 6 T nh h nh nghiên cứu chế tạo và ứng d ng vật iệu siêu đàn h i iTi xốp ........ 10 T nh h nh nghiên cứu chế tạo và ứng d ng vật iệu iTi xốp trên thế giới 10 T nh h nh nghiên cứu chế tạo vật iệu iTi xốp ở Việt am ...................... 11 Yêu c u đối với vật iệu iTi xốp ứng d ng àm miếng đệm đốt sống nh n tạo 12 ác phương pháp chế tạo vật iệu iTi xốp........................................................ 12 hế tạo vật iệu iTi xốp ng phương pháp thiêu kết thông thường và thiêu kết trong chân không .................................................................................... 13 hế tạo vật iệu iTi xốp hế tạo vật iệu iTi xốp ng phương pháp hợp kim hóa cơ h c............. 13 ng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truy n ..................................................................................................................... 14 iv hế tạo vật iệu iTi xốp ng phương pháp thiêu kết xung plasma ......... 15 hế tạo vật iệu iTi xốp ng phương pháp p nóng đẳng t nh................ 15 ựa ch n phương pháp và đ xu t sơ đ công nghệ chế tạo vật iệu iTi xốp với đi u kiện th nghiệm Việt am ................................................................ 17 ết uận chương ............................................................................................... 18 S T UY T V T V T US UĐ iTi ............................................................................................................................. 19 thuyết iến dạng vật iệu siêu đàn h i ........................................................... 19 huyển iến pha trong vật liệu siêu đàn h i ............................................... 19 iệu ứng nhớ h nh ....................................................................................... 24 hả n ng siêu đàn h i ................................................................................. 25 ột số yếu tố ảnh hưởng đến các t nh ch t cơ h c của vật iệu siêu đàn h i iTi .................................................................................................................................... 28 nh hưởng của t ệ hóa h c của i và Ti .................................................. 28 nh hưởng của phương pháp chế tạo .......................................................... 29 nh hưởng của độ xốp ................................................................................ 30 nh hưởng của x ơ sở nhiệt .......................................................................... 30 thuyết phương pháp S S chế tạo vật iệu ............................................ 31 iới thiệu chung v phương pháp S S ....................................................... 31 hiệt động h c và t nh n đ nh của phương pháp S S .............................. 33 ác thông số công nghệ ảnh hưởng đến phản ứng S S ............................. 38 ch thước hạt an đ u của hỗn hợp ột các ch t phản ứng ............... 38 Sự n n chặt hỗn hợp ột an đ u của các ch t phản ứng .................... 45 nh hưởng của hàm ượng ch t pha o ng .......................................... 46 hiệt độ nung sơ ộ ............................................................................. 48 hương pháp m i a k ch hoạt phản ứng ........................................... 50 uá tr nh hoạt hóa cơ h c hỗn hợp ột an đ u .................................. 52 ết uận chương ............................................................................................... 53 V T T U ........................................ 55 hương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 55 hương pháp xác đ nh thành ph n pha của vật liệu .................................... 55 hương pháp xác đ nh độ xốp vật iệu đóng ánh và độ xốp sản ph m nhận được sau phản ứng SHS ........................................................................................ 56 v hương pháp xác đ nh sự thay đ i hình thái hạt bột trước và sau quá tr nh hoạt hóa cơ h c, sự phân bố lỗ xốp và c u trúc lỗ xốp ......................................... 57 hương pháp xác đ nh các tính ch t cơ h c của vật liệu NiTi xốp nhận được sau phản ứng S S và sau x nhiệt .................................................................... 57 hương pháp so sánh đối chứng .................................................................. 59 hương pháp ph n t ch nhiệt vi sai ............................................................. 60 Thiết chế tạo vật iệu ....................................................................................... 60 Thiết phối liệu ......................................................................................... 60 3.2.2. Thiết b trộn đ ng đ u hóa thành ph n và thiết b hoạt hóa cơ h c hỗn hợp ột i – Ti ............................................................................................................. 61 3.2.3. Thiết b ép đóng ánh hỗn hợp bột i-Ti an đ u ...................................... 63 3.2.4. Hệ thống thiết b phản ứng SHS .................................................................. 63 Thiết ph c v quá tr nh chế tạo m u vật iệu iTi xốp .......................... 65 ết uận chương ............................................................................................... 66 U T V T US UĐ iTi X ........... 67 Vật iệu an đ u .................................................................................................. 67 ột i và Ti an đ u ................................................................................... 67 4.1.2. Tính toán phối liệu ...................................................................................... 68 4.1.3. Hoạt hóa cơ h c/trộn đ ng đ u hóa thành ph n. ......................................... 68 p đóng ánh và nung sơ ộ ....................................................................... 70 4.2. Phản ứng SHS ..................................................................................................... 71 Trường hợp các m u hỗn hợp ột ch được trộn đ ng đ u hoạt hóa cơ h c với thời gian tMA < 1,5h ......................................................................................... 71 4.2.1.1. Hiện tượng ........................................................................................... 71 4.2.1.2. Kết quả phân tích thành ph n pha........................................................ 73 Trường hợp các m u hỗn hợp bột an đ u được hoạt hóa cơ h c trong thời gian tMA  1,5h) ..................................................................................................... 78 4.2.2.1. Hiện tượng ........................................................................................... 78 4.2.2.2. Kết quả phân tích thành ph n pha........................................................ 80 4.2.3. Độ xốp, hình thái lỗ xốp sản ph m vật iệu iTi sau phản ứng SHS.......... 83 4.2.3.1. Mặt cắt, mặt g y của sản ph m vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp SHS .......................................................................................................... 83 Độ xốp vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp S S ................. 87 ết uận chương ............................................................................................... 91 vi Đ T T T T V T U iTi X V S ................................................................................................ 93 ác t nh ch t cơ h c của vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp SHS – MA .................................................................................................................................... 93 5.1.1. Các tính ch t cơ h c của vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp S S – MA không x lý nhiệt ........................................................................................ 93 5.1. – ác t nh ch t cơ h c của vật iệu có x iTi xốp chế tạo ng phương pháp S S nhiệt .............................................................................................. 97 Đánh giá khả n ng siêu đàn h i của vật liệu NiTi xốp chế tạo ng phương pháp SHS – MA ................................................................................................................ 101 5.2.1. Kết quả phân tích ph XRD ...................................................................... 101 ết quả ph n t ch nhiệt vi sai .................................................................... 104 So sánh kết quả đạt được với các kết quả đ công ố trên thế giới .................. 109 ác kết quả so sánh v độ xốp k ch thước ỗ xốp .................................... 109 So sánh v các t nh ch t cơ h c ................................................................. 112 ng d ng chế th miếng đệm đốt ưng nh n tạo từ vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp S S – MA ................................................................................. 116 5.4.1. Miếng đệm đốt sống nh n tạo và các yêu c u ........................................... 116 hế th miếng đệm đốt sống nh n tạo ...................................................... 119 ết uận chương ............................................................................................. 122 K T LU N ....................................................................................................................... 124 TÀI LI U THAM KH O ................................................................................................. 126 T Đ U ............................. 132 .......................................................................................................................... 133 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. C Nitinol: ợp kim iTi Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory) SHS: hản ứng nhiệt độ cao tự an truy n Se f-propagating High-temperature Synthesis) ợp kim hóa cơ h c MA: echanica oying) Thiêu kết ch n không Vacuum Sintering) VS: SMAs: Vật iệu nhớ h nh Shape Memory Alloys) Đông đặc nhanh RS: apid So idification) p nóng đẳng t nh Hot Isostatic Pressing) HIP: CF-HIP: p nóng đẳng t nh Capsule Free-Hot Isostatic Pressing) CS: Thiêu kết thông thường Conventional Sintering) SPS: Thiêu kết xung p asma Spark Plasma Sintering) actenxit g y nên ởi ứng su t (Stress-Induced Mactenxit) SIM: hản ứng ở trạng thái rắn Solid State Reaction) SSR: Đ c án MIM: ng Melting Injection Mold) MA: oạt hóa cơ h c Mechanical Activation) EDX: h tán sắc n ng ượng tia ơn-ghen (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) SEM: nh hiển vi điện t qu t Scanning ectron XRD: h nhi u xạ tia ơn-ghen (X-ray Diffraction) DSC: h n t ch nhiệt vi sai Đ ifferentia Scanning a orimetry) : Đại h c Bách Khoa PTN: Phòng thí nghiệm 2. C A: Pha Austenit M: Pha Mactenxit B2: 9’: iểu mạng ập phương iểu mạng đơn nghiêng Mt : Song tinh Mactenxit Md : Song tinh icrocopy) actenxit iến dạng Ms: hiệt độ ắt đ u actenxit Mf: hiệt độ kết th c actenxit viii As: hiệt độ ắt đ u ustenit Af: hiệt độ kết th c ustenit s: ng su t ắt đ u iến dạng song tinh f: ng su t kết th c iến dạng song tinh M s : hiệt độ ắt đ u chuyển iến actenxit khi có tải tr ng tác d ng) M f : hiệt độ kết th c chuyển iến actenxit khi có tải tr ng tác d ng) A s : hiệt độ ắt đ u chuyển iến ustenit khi có tải tr ng tác d ng) A f : hiệt độ kết th c chuyển iến ustenit khi có tải tr ng tác d ng) Mf: ng su t ắt đ u chuyển iến actenxit ở nhiệt độ xác đ nh) Ms: ng su t kết th c chuyển iến actenxit ở nhiệt độ xác đ nh) Af: ng su t ắt đ u chuyển iến ustenit ở nhiệt độ xác đ nh) As: ng su t kết th c chuyển iến ustenit ở nhiệt độ xác đ nh) T: hiệt độ t a ra của phản ứng Tc: hiệt độ cháy Tig: hiệt độ m i T0: hiệt độ môi trường Tp: hiệt độ nung sơ ộ Tad: hiệt độ đoạn nhiệt a k ch hoạt phản ứng k: Độ d n nhiệt keff: Độ d n nhiệt hiệu d ng Cp : hiệt dung riêng : T tr ng V: Tốc độ an truy n sóng cháy tốc độ cháy) E: ng ượng hoạt hóa cho phản ứng R: ng số kh tưởng D0: ệ số khuếch tán Deff: ệ số khuếch tán hiệu d ng r0: ch thước hạt kim oại an đ u rr: ch thước hạt kim oại không : Độ xốp chảy ng ix DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU B ng 1.1. Một số tính ch t cơ h c cơ ản của vật iệu siêu đàn h i iTi đặc. ..................... 7 B ng 1.2. ơ t nh và khả n ng ph c h i iến dạng của vật iệu iTi có độ xốp 8÷60% ..... 8 B ng 2.1. Một vài hợp ch t điển h nh được chế tạo ng phương pháp S S. ................... 33 B ng 3.1. T nh n ng k thuật của kính hiển vi điện t quét Hitachi S-4800 ...................... 58 B ng 4.1. Chế độ hoạt hóa cơ h c hỗn hợp bột i-Ti an đ u ........................................... 68 ết quả so sánh độ xốp sản ph m vật iệu siêu đàn h i iTi xốp do đ tài uận án thực hiện với các công ố trước đ y s d ng phương pháp S S) ............................. 109 So sánh sự khác nhau giữa các phương pháp chế tạo vật iệu iTi xốp .......... 111 ch thước các miếng đệm x có mặt phẳng song song.............................. 118 ch thước các miếng đệm x có mặt phẳng không song song................... 118 ch thước các miếng đệm . ..................................................................... 118 x DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Tháp chuông với các dây ch ng và ứng x của vật iệu siêu đàn h i n n sắt [ ............................................................................................................................................... 6 Hình 1.2. Giản đ trạng thái Ni – Ti. .................................................................................... 7 nh c u tr c tế vi của vật iệu NiTi xốp ............................................................... 9 Hình 1.4. Sơ đ quá tr nh chế tạo vật iệu iTi xốp b ng phương pháp thiêu kết thông thường và thiêu kết chân không........................................................................................... 13 Hình 1.5. Sơ đ quá tr nh chế tạo vật liệu NiTi xốp b ng phương pháp hợp kim hóa cơ h c. ...................................................................................................................................... 14 Hình 1.6. Sơ đ quá tr nh chế tạo vật iệu iTi xốp b ng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truy n. ................................................................................................................. 15 Sơ đ quá tr nh chế tạo vật iệu iTi xốp ng phương pháp thiêu kết xung plasma. ................................................................................................................................. 16 Sơ đ quá tr nh chế tạo vật iệu iTi xốp ng phương pháp p nóng đẳng t nh ............................................................................................................................................. 17 Hình 1.9. Đ xu t sơ đ công nghệ chế tạo vật iệu S S– iTi xốp b ng phương pháp kết hợp trong đi u kiện th nghiệm Việt am .............................................................. 17 Đường cong ứng su t – biến dạng của vật liệu siêu đàn h i............................... 19 ha iTi c u tr c ustenit và pha iTi c u tr c actenxit 9’ trong các vật liệu siêu đàn h i. ............................................................................................................ 20 iểu di n hiệu ứng nhớ hình của vật liệu siêu đàn h i thể hiện quá tr nh iến dạng song tinh actenxit khi ch t tải. ................................................................................. 21 iểu di n hiệu ứng nhớ hình của vật liệu siêu đàn h i khi nung nóng không tải. ............................................................................................................................................. 22 Nhiệt độ chuyển biến pha khi có tải.................................................................... 22 Đường ch t tải của hiệu ứng siêu đàn h i. .......................................................... 23 Biểu đ ứng su t – biến dạng siêu đàn h i. ........................................................ 24 iểu đ ứng su t – biến dạng – nhiệt độ của vật liệu nhớ hình NiTi. ................ 25 Giản đ pha và hai đường tải tr ng siêu đàn h i. ............................................... 26 Chu trình ch t tải siêu đàn h i. ......................................................................... 27 Hình 2.11. nh hưởng của thành ph n Ni (% nguyên t ) đến nhiệt độ chuyển biến pha c u tr c actenxit s của vật liệu siêu đàn h i NiTi. ............................................................... 28 xi ác đường cong ứng su t – iến dạng n n) của vật iệu siêu đàn h i chế tạo ng a phương pháp khác nhau các m u th n n hóa già ở nhiệt độ iTi xốp C trong 0,5h sau làm nguội trong nước đá). ..................................................................................... 29 Đường cong ứng su t – iến dạng n n) của vật iệu siêu đàn h i tạo ng phương pháp già ở nhiệt độ iTi xốp chế - và phương pháp S với các độ xốp khác nhau các m u hóa  trong h r i àm nguội trong nước đá). .......................................... 30 nh hưởng của x nhiệt đến nhiệt độ chuyển pha của vật iệu siêu đàn h i NiTi...................................................................................................................................... 31 nh hưởng của x nhiệt đến giới hạn n và ứng su t ắt đ u chuyển iến pha của vật iệu siêu đàn h i iTi. ...................................................................................... 31 Hình 2.16. iểu đ nhiệt độ – thời gian trong phản ứng SHS ............................................ 32 Hình 2.17. ô h nh chế độ cháy lan truy n và cháy đ ng thời trong các phản ứng SHS. . 34 ối quan hệ entanpy – nhiệt độ của các ch t phản ứng và sản ph m trong các hệ phản ứng S S không có chuyển pha. ............................................................................. 35 nh 2.19. ối quan hệ Δ một số hợp ch t 98) ∑njCp(Pj) 98) – nhiệt độ đoạn nhiệt Tad) khi t ng hợp ng phương pháp S S. ........................................................................... 37 nh hưởng của k ch thước hạt ột tạo vật iệu iTi i đến tốc độ di chuyển mặt cháy khi chế ng phương pháp S S. ........................................................................... 43 nh hưởng của k ch thước hạt ột i đến t tr ng tương đối của sản ph m vật iệu iTi nhận được sau phản ứng S S. ............................................................................. 43 h X m u vật iệu iTi chế tạo ng phương pháp S S .......................... 44 nh hưởng của t tr ng đóng ánh và nhiệt độ nung sơ ộ đến t tr ng của sản ph m vật iệu iTi nhận được sau phản ứng S S T : t tr ng thuyết) .................... 46 nh hưởng của t tr ng đóng ánh và nhiệt độ nung sơ ộ đến tốc độ an truy n sóng cháy khi chế tạo vật iệu iTi ng phương pháp S S ................................... 46 nh hưởng của t tr ng đóng ánh đến nhiệt độ cháy của khối p ở nhiệt độ nung sơ ộ Tp = 200 khi chế tạo vật iệu iTi ng phương pháp S S. ........................ 47 nh hưởng của t tr ng đóng ánh đến nhiệt độ m i SHS khi chế tạo vật liệu compoz t Hình 2.27. g–Al2O3 .................................................................... 47 ối quan hệ của nhiệt độ cháy và thời gian m i tương đối trong quá tr nh chế tạo iên kim Ti Hình 2.28. Đ th a k ch hoạt phản ứng a với t tr ng đóng ánh ng phương pháp phản ứng S S........... 48 iểu th mối quan hệ entanpy – nhiệt độ của vật iệu iTi .................... 49 xii nh hưởng của nhiệt độ nung sơ ộ Tp đến nhiệt độ cháy Tc khi chế tạo vật iệu iTi ng phương pháp S S .............................................................................................. 49 Hình 2.30. nh hưởng của nhiệt độ nung sơ ộ Tp đến ph n thể tích chảy l ng của m u vật iệu iTi xốp trong quá trình phản ứng SHS....................................................................... 50 Hình 2.31. m i nh hưởng của thời gian hoạt hóa cơ h c tMA đến nhiệt độ cháy Tc và nhiệt độ a k ch hoạt phản ứng Tig trong các phản ứng S S.................................................... 52 Hình 3.1. áy ph n t ch nhi u xạ ơn-ghen D5000 – SIEMENS. .................................... 55 Hình 3.2. Kính hiển vi điện t qu t ph n xạ trường Hitachi S-4800.................................. 57 Hình 3.3. áy TS 8 9 d ng để xác đ nh các tính ch t cơ h c cơ ản của vật liệu iTi xốp ...................................................................................................................................... 59 Thiết ph n t ch nhiệt vi sai S ett er To edo ........................................... 60 n điện t Scientech với độ ch nh xác –4 g. ................................................... 61 Hình 3.6. áy trộn tang trống do nhóm nghiên cứu thiết kế chế tạo. ................................ 61 Hình 3.7. áy nghi n cánh khu y do nhóm nghiên cứu tự thiết kế chế tạo ..................... 62 Hình 3.8. Các chi tiết c m tang nghi n máy nghi n cánh khu y: ...................................... 62 Hình 3.9. Máy ép thủy lực 1000KN. .................................................................................. 63 Hình 3.10. Sơ đ nguyên lý hệ thống thiết b thí nghiệm thực hiện phản ứng S S chế tạo vật iệu iTi xốp do nhóm nghiên cứu đ xu t chế tạo ...................................................... 64 Hình 3.11. Hệ thống thiết b m i l a kích hoạt phản ứng S S chế tạo vật iệu iTi xốp do nhóm nghiên cứu thiết kế chế tạo ...................................................................................... 65 Hình 3.12. T ng hợp hệ thống thiết b thí nghiệm thực hiện phản ứng S S: điện trở ống ngang và các thiết b đi u khiển, hiển th + hệ thống c p khí Argon bảo vệ + hệ thống m i l a b ng cuộn dây W do nhóm nghiên cứu thiết kế chế tạo ............................................... 65 áy cắt d y chế tạo m u th nghiệm ............................................................... 66 Hình 4.1. Kết quả phân tích EDX và ảnh SEM của bột Ni và Ti nguyên liệu. .................. 67 Hình 4.2. nh S hỗn hợp ột i-Ti sau quá tr nh hoạt hóa cơ h c .............................. 69 Hình 4.3. Ph XRD hỗn hợp bột i-Ti sau quá tr nh hoạt hóa cơ h c 2h. ......................... 70 Hình 4.4. Hình dạng m u hỗn hợp ột i-Ti sau khi p đóng ánh .................................. 70 Hình 4.5. M u i-Ti sau khi m i l a ở nhiệt độ nung sơ ộ Tp = 450÷550 hỗn hợp ột Ni-Ti ch được trộn hoặc hoạt hóa cơ h c trong thời gian tMA = 0÷1,5h): .......................... 72 Hình 4.6. M u phản ứng S S ở nhiệt độ nung sơ ộ Tp = 600C (hỗn hợp bột kim oại iTi an đ u không được hoạt hóa cơ h c). ........................................................................... 72 xiii Hình 4.7. nh SEM mặt cắt vật iệu iTi chế tạo ng phương pháp phản ứng S S ở nhiệt độ nung sơ ộ Tp = 600C (hỗn hợp bột Ni-Ti an đ u không được hoạt hóa cơ h c). ............................................................................................................................................. 73 Hình 4.8. Ph XRD m u th nghiệm sau khi m i l a ở nhiệt độ Tp = 550C (bột ch được trộn) ..................................................................................................................................... 74 Hình 4.9. Ph XRD m u th nghiệm sau khi m i l a ở nhiệt độ Tp = 550C (bột hoạt hóa 1,0h) ..................................................................................................................................... 75 Hình 4.10. Ph XRD của m u vật iệu iTi chế tạo ng phương pháp S S ở nhiệt độ nung sơ ộ Tp = 600C (hỗn hợp bột không được hoạt hóa cơ h c). .................................. 76 Hình 4.11. uá tr nh hình thành pha NiTi b ng phản ứng khuếch tán ở trạng thái rắn. .... 77 Hình 4.12. Hình dạng điển hình các m u vật iệu iTi nhận được sau phản ứng SHS. ..... 79 Hình 4.13. M u vật iệu iTi thực hiện phản ứng S S ở nhiệt độ nung sơ ộ Tp = 550 ÷ 600C (hỗn hợp bột kim oại được hoạt hóa cơ h c tMA = 1,5 ÷ 2,0h)................................ 79 Hình 4.14. M u vật iệu iTi chế tạo ng phương pháp S S phản ứng xảy ra ở chế độ đ ng thời .............................................................................................................................. 80 Hình 4.15. M u vật iệu iTi chế tạo ng phương pháp S S phản ứng xảy ra ở chế độ đ ng thời .............................................................................................................................. 81 Hình 4.16. Ph X vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp S S ở nhiệt độ nung sơ bộ Tp = (250 ÷ 600)C (hỗn hợp bột được hoạt hóa cơ h c). .............................................. 81 Hình 4.17. Ph X vật iệu iTi xốp tự phản ứng khi chế tạo ng phương pháp S S ở nhiệt độ nung sơ ộ Tp = 500C (hỗn hợp bột được hoạt hóa cơ h c). ............................... 82 Hình 4.18. Mặt cắt và mặt g y sản ph m vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp SHS–MA. ............................................................................................................................ 83 Hình 4.19. Mặt cắt (d c và ngang) sản ph m vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp SHS – MA ở các nhiệt độ nung sơ ộ Tp > 550C. ............................................................. 84 Hình 4.20. Mặt cắt d c sản ph m vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp S S – MA ở các nhiệt độ nung sơ ộ Tp < 550C. ................................................................................ 85 Hình 4.21. Mặt cắt ngang sản ph m vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp S S – MA ở các nhiệt độ nung sơ ộ Tp < 550C. ........................................................................ 86 Hình 4.22. nh SEM mặt g y d c sản ph m vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp SHS–MA ở nhiệt độ nung sơ ộ Tp = 250C. ..................................................................... 86 Hình 4.23. nh SEM mặt g y d c sản ph m vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp SHS – MA ở nhiệt độ nung sơ ộ Tp = 300C. ................................................................... 87 xiv Hình 4.24. nh SEM mặt g y d c sản ph m vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp SHS – MA ở nhiệt độ nung sơ ộ Tp = 400C. ................................................................... 87 Hình 4.25. nh SEM mặt g y ngang sản ph m vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp SHS – MA ở nhiệt độ nung sơ ộ Tp = 250C. .......................................................... 87 Hình 4.26. nh SEM mặt g y ngang sản ph m vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp SHS – MA ở nhiệt độ nung sơ ộ Tp = 300C. .......................................................... 88 Hình 4.27. uan hệ giữa độ xốp trung nh của sản ph m vật iệu siêu đàn h i iTi xốp và nhiệt độ nung sơ ộ Tp chênh ệch dao đông trong khoảng ) ................................... 89 Hình 4.28. ơ chế hình thành lỗ xốp do độ xốp an đ u sau khi đóng ánh trong quá tr nh chế tạo vật iệu iTi xốp b ng phương pháp SHS. ............................................................. 90 Hình 4.29. ô h nh quá tr nh tự lan truy n phản ứng khi chế tạo vật iệu iTi xốp từ hỗn hợp bột Ni-Ti b ng phương pháp S S ............................................................................... 91 Hình 5.1. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp chưa x nhiệt) ................................................................................................................................... 94 Hình 5.2. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp 50% (chưa x nhiệt) ................................................................................................................................... 94 Hình 5.3. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp chưa x nhiệt) ................................................................................................................................... 95 Hình 5.4. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp chưa x nhiệt) ................................................................................................................................... 95 nh ch p các m u vật iệu iTi xốp sau khi th n n chưa x 6. nh S mặt g y m u vật iệu iTi xốp sau khi n n nhiệt) .......... 96 phá hủy chưa x nhiệt) ................................................................................................................................... 96 Hình 5.7. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp 55% sau quá trình x lý nhiệt ở nhiệt độ Tn = 500C, thời gian x lý tn = 4h. ................................................. 98 Hình 5.8. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp 47% sau quá trình x lý nhiệt ở nhiệt độ Tn = 500C, thời gian x lý tn = 4h. ................................................. 98 Hình 5.9. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp 50% sau quá trình x lý nhiệt ở nhiệt độ Tn = 450C, thời gian tn = 4,0h......................................................... 99 Hình 5.10. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp 55% sau quá trình x lý nhiệt ở nhiệt độ Tn = 500C, thời gian tn = 4,5h......................................................... 99 Hình 5.11. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp 55% sau quá trình x lý nhiệt ở nhiệt độ Tn = 500C, thời gian x lý tn = 4h khi nén phá hủy m u. ............. 100 xv Hình 5.12. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp 50% sau quá trình x lý nhiệt ở nhiệt độ Tn = 500C, thời gian x lý tn = 4,5h khi nén phá hủy m u. .......... 100 3. nh ch p các m u vật iệu siêu đàn h i iTi xốp được x nhiệt sau khi th n n .................................................................................................................................... 101 Hình 5.14. Chuyển biến thuận từ Austenit  Mactenxit của vật liệu siêu đàn h i n n iTi ........................................................................................................................................... 102 Hình 5.15. Ph X sản ph m vật iệu iTi xốp sau khi biến dạng 3,5%. ..................... 103 Hình 5.16. Ph X sản ph m vật iệu iTi xốp sau khi b biến dạng phá hủy. ............ 103 Hình 5.17. ết quả ph n t ch S sản ph m vật iệu siêu đàn h i iTi xốp được chế tạo b ng phương pháp S S sau quá tr nh n n phá hủy m u. .................................................. 105 Hình 5.18. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu nhiệt) sau khi x chưa x kết quả .............................................................................................. 106 Hình 5.19. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu nhiệt) sau khi x iTi độ xốp iTi độ xốp chưa x kết quả .............................................................................................. 107 Hình 5.20. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp 55% (sau quá trình x lý nhiệt ở nhiệt độ Tn = 500C, thời gian x lý tn = h) sau khi x kết quả ............ 107 Hình 5.21. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp 50% (sau quá trình x lý nhiệt ở nhiệt độ Tn = 450C, thời gian tn = 4,0h) sau khi x kết quả .................. 108 Hình 5.22. Đường cong ứng su t – biến dạng m u vật iệu iTi độ xốp 55% (sau quá trình x lý nhiệt ở nhiệt độ Tn = 500C, thời gian x lý tn = 4h) khi nén phá hủy m u sau khi x kết quả .......................................................................................................................... 108 So sánh ảnh S t chức xốp của vật iệu iTi do đ tài uận án thực hiện với các công tr nh đ công ố c ng chế tạo ng phương pháp phản ứng SHS). .................. 110 So sánh đường cong ứng su t – biến dạng của m u vật iệu siêu đàn h i xốp do đ tài uận án thực hiện với các công tr nh đ công ố iTi iến dạng ở nhiệt độ môi trường) .............................................................................................................................. 113 So sánh đường cong ứng su t – iến dạng của m u vật iệu thực hiện với các công tr nh đ công ố khi n n phá hủy m u iTi xốp do đ tài iến dạng ở nhiệt độ môi trường) .............................................................................................................................. 114 Hình 5.26. So sánh đường cong ứng su t – iến dạng của m u vật iệu ng các phương pháp khác nhau: a phương pháp S kết hợp ch t d pháp S S– do đ tài thực hiện; c phương pháp iTi xốp chế tạo ay hơi; phương ................................................ 115 iếng đệm đốt sống nh n tạo chế tạo từ vật iệu siêu đàn h i iTi xốp ....... 116 xvi ô h nh thay thế miếng đệm đốt sống nh n tạo. ............................................ 117 V tr miếng đệm đốt sống ưng a) và đốt sống c ) trong cơ thể người. ... 117 uy tr nh công nghệ chế tạo th nghiệm miếng đệm đốt sống nh n tạo từ m u vật iệu iTi xốp chế tạo ng phương pháp S S – MA. ................................................. 119 Sản ph m vật iệu siêu đàn h i iTi xốp được chế tạo ng phương pháp S S- MA:.................................................................................................................................... 120 ch thước các m u miếng đệm đốt sống nh n tạo. ....................................... 120 nh dạng miếng đệm đốt sống nh n tạo sau khi cắt trên máy cắt d y ......... 121 nh dạng miếng đệm đốt sống nh n tạo do đ tài uận án chế tạo th nghiệm sau khi gia công tinh ch nh ............................................................................................... 122 1 MỞ ĐẦU L Hiện nay trên thế giới, vật iệu NiTi (còn được g i ph biến với tên Nitinol) với các tính ch t siêu đàn h i và hiệu ứng nhớ hình đ thu h t được r t nhi u nghiên cứu và các nh vực ứng d ng khác nhau. Chúng g m hai hệ vật iệu: NiTi đặc và NiTi xốp. Vật iệu iTi đặc do đặc tính r t m m dẻo nên ch ng thường được ứng d ng dưới dạng vật liệu y sinh trong nh vực ph u thuật tim mạch như: các thiết b bít van tâm th t, van t m nh [43,69,52], l c Simon để l c các c c máu đông trong động mạch [43], các stent tự giãn nở trong các mạch máu khi b co cắt hoặc b phình [52] …; trong nh vực ch nh h nh như: các thiết b ch nh r ng [29], các thiết b nội soi phân loại van tim nhân tạo [52]… iệu b ng [43]; các thiết b goài các ứng d ng trong nh vực vật liệu y sinh, vật iTi đặc c n được ứng d ng trong nhi u nh vực khác như: thiết b gia d ng, thiết b điện t , thời trang, công nghiệp hàng không v tr , động cơ nhiệt [52]… Vật iệu NiTi xốp, sự quan tâm chủ yếu là các nghiên cứu ứng d ng trong nh vực vật liệu y sinh để chế tạo xương nhân tạo, miếng đệm đốt sống nh n tạo, các c y gh p mô thay thế trong cơ thể con người [3,10,68]. Vật liệu NiTi xốp h p d n các nhà nghiên cứu bởi các tính ch t đặc biệt quý báu [3]: 1- Khả n ng ph c h i lại hình dạng: giúp cho quá trình c y gh p được di n ra một cách thuận tiện và đảm bảo n đ nh cơ h c với các khớp xương khác; - T nh tương th ch sinh h c cao đối với cơ thể so với các loại vật liệu c y gh p khác như: th p không g và titan đ được chứng minh không gây nên các d ứng khi c y gh p vào cơ thể con người); 3- Hệ vật liệu này có: độ b n cao (tránh được biến dạng phá hủy) độ cứng th p (tránh phản ứng c ng cơ của cơ thể) độ dai va đập cao (tránh v khi cơ thể vận động); 4- dạng xốp các mô xương và mô cơ trong cơ thể người có thể phát triển vào các lỗ xốp và tạo nên liên kết giữa xương nhân tạo và xương, giữa xương nhân tạo và mô cơ thể; hơn nữa độ xốp lớn với t lệ độ xốp hở cao có thể đảm bảo cho ch t d ch của cơ thể d dàng truy n qua khi c y ghép. Việt Nam, các vật liệu y sinh hiện nay đ u phải nhập kh u từ nước ngoài chủ yếu từ h ng Biorthex Inc., Canada), chúng r t đắt; trong khi đó nhu c u thay thế r t lớn làm cho các chi phí y tế t ng ên nhi u. Do vậy việc chủ động tiếp cận công nghệ sản xu t vật iệu y sinh là một hướng nghiên cứu phù hợp và à đ i h i c n thiết. Đó chính là một trong những lý do tác giả ựa ch n đ tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu siêu đàn hồi hệ NiTi trong đi u kiện thí nghiệm Việt am Sự thành công của đ tài uận án sẽ à khởi đ u trong việc chế tạo vật liệu y sinh, thay thế các vật iệu nhập ngoại. 2 M - ghiên cứu chế tạo vật iệu siêu đàn h i NiTi xốp b ng phương pháp phản ứng nhiệt độ cao tự lan truy n (SHS) kết hợp với hoạt hóa cơ h c ). - Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ nung sơ ộ và thời gian hoạt hóa cơ h c đến khả n ng phản ứng và độ xốp của hệ vật liệu siêu đàn h i NiTi xốp chế tạo b ng phương pháp S S – MA. - Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của x lý nhiệt đến các tính ch t cơ h c vật liệu siêu đàn h i NiTi xốp chế tạo b ng phương pháp S S – MA. Đ Vật liệu siêu đàn h i NiTi xốp với m c đ ch ứng d ng làm vật liệu y sinh (miếng đệm đốt sống nh n tạo): công nghệ chế tạo và các tính ch t cơ h c. P - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết các vật liệu siêu đàn h i. - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và các công nghệ chế tạo vật liệu NiTi xốp. - Kết hợp nghiên cứu thuyết với thực nghiệm trên các thiết b hiện đại các phương pháp phân tích, kiểm tra và phương pháp đối chứng... Ý - ng phương pháp nghiên cứu thuyết kết hợp với thực nghiệm đ àm r ảnh hưởng của các thông số nhiệt động h c đến quá tr nh phản ứng nhiệt độ cao tự an truy n (SHS) giữa i và Ti uận giải được cơ chế iến dạng siêu đàn h i của vật iệu iTi xốp thông qua các đường cong ứng su t – iến dạng kết quả ph n t ch thành ph n pha và ph n t ch nhiệt vi sai - Việc ứng d ng phương pháp S S – M vật iệu siêu đàn h i iTi xốp từ ột hưởng của t nh hoạt hóa n đ u tiên ở Việt am đ chế tạo được i và ột Ti độ tinh khiết 99 9 ) và àm r ảnh mặt ột nguyên iệu đến khả n ng xảy ra phản ứng tự an truy n và ch t ượng sản ph m vật iệu nhận được Từ đó xác đ nh được các thông số công nghệ ch nh ph hợp với các thiết nghiên cứu hiện có - uận án đ đ xu t được công nghệ chế tạo vật iệu siêu đàn h i ỗ xốp hở cao ng phương pháp S S – từ ột iTi xốp có t ệ i và ột Ti độ tinh khiết 99 9 ) để s d ng chế tạo các miếng đệm đốt sống nh n tạo àm ti n đ cho các nghiên cứu phát triển tiếp theo ở Việt am v - nh vực vật iệu y sinh nói chung ng d ng và tiếp cận được công nghệ chế tạo vật liệu tiên tiến trên thế giới. 3 N - Vật iệu siêu đàn h i iTi xốp một oại vật iệu mới với các t nh ch t đặc iệt n đ u tiên được nghiên cứu chế tạo ở Việt am. n đ u tiên phương pháp kết hợp giữa hoạt hóa cơ h c - ) và phản ứng nhiệt độ cao tự an truy n S S) được ứng d ng để chế tạo vật iệu siêu đàn h i iTi xốp. Thành tựu này thật sự mới chưa từng được công ố trên thế giới ác kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hoạt hóa cơ h c đến phản ứng S S và ch t ượng sản ph m vật iệu đ được S công ố tại n m ội ngh quốc tế STS n thứ t chức ở iTi xốp ng cốc Thái an . - uận án xác đ nh được các thông số công nghệ ch nh và mi n khảo sát để chế tạo vật iệu siêu đàn h i iTi xốp ng phương pháp S S – MA. Đ àm r ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá tr nh SHS – MA và các t nh ch t cơ ản của vật iệu siêu đàn h i iTi xốp từ đó đ đưa ra chế độ công nghệ chế tạo ph hợp ng d ng các kết quả nghiên cứu đ chế tạo th thành công hai dạng sản ph m - miếng đệm đốt sống nh n tạo m hiệu - 9 và -0911). B Luận án g m 1 ph n mở đ u, 5 chương kết uận tài iệu tham khảo danh m c các công tr nh khoa h c đ công ố ph C c được ố c c như sau: ơ C C C C ơ C ơ C ơ C ơ C C C U C C C C C C C Kết luận Tài liệu tham kh o Danh mụ ụ ục ô tr ã ô bố ậ 4 CHƯƠNG TỔNG QUAN VẬT LIỆU SIÊU ĐÀN HỒI NiTi VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 1.1. G Siêu đàn h i, hay c n được g i là giả đàn h i, là biến dạng đàn h i dưới tác d ng của ứng su t được gây nên bởi quá trình chuyển biến pha Austenit  pha Mactenxit của mạng tinh thể ở một nhiệt độ xác đ nh nhưng không có hiệu ứng khuếch tán. Hiện tượng này được thể hiện rõ trong các vật liệu nhớ hình. Thay vì kéo giãn các liên kết hoặc thêm vào các lệch trong mạng tinh thể, hiện tượng siêu đàn h i được gây nên bởi chuyển động thuận ngh ch của biên giới mi n trong quá trình chuyển biến pha. Biến dạng c ng có thể được ph c h i do quá trình nung nóng ngay cả khi biên giới mi n b hãm lại. Sau khi d tải vật liệu siêu đàn h i có thể ph c h i ại hình dạng trước đó, thậm ch ở mức độ biến dạng tương đối lớn [26]. iện nay có a dạng vật iệu siêu đàn h i được s d ng ph iến hơn cả Đó à: - Vật iệu siêu đàn h i n n đ ng. - Vật iệu siêu đàn h i n n sắt. - Vật iệu siêu đàn h i NiTi và n n NiTi. 1.1.1. V Vật liệu siêu đàn h i n n đ ng (v d : Cu–Al–Ni, Cu–Zn–Al, Cu–Zr, Cu–Al–Mn, Cu–Al–Zn–Mn, Cu–Al–Be, Cu–Al–Be–B) thu h t được r t nhi u sự quan tâm nghiên cứu bởi khả n ng ph c h i lại iến dạng tốt, cơ t nh tốt và n i bật là khả n ng giảm ch n, giá thành th p phương pháp chế tạo tương đối đơn giản. Ngoài ra, vật liệu này c n có ưu điểm v tính d n điện và d n nhiệt tốt [70,76]. Tuy nhiên, những ứng d ng thực ti n của vật liệu này v n còn b hạn chế bởi độ n đ nh nhiệt và độ b n cơ h c kém, c hạt tương đối thô đại, tính chống hóa già th p, chúng trải qua quá trình n đ nh Mactenxit và cuối cùng m t các tính ch t đàn nhiệt. Khả n ng ph c h i biến dạng của vật liệu siêu đàn h i đa tinh thể n n đ ng ph thuộc vào t ệ kích thước hạt (d) so với k ch thước m u. Thành ph n hóa h c c ng ảnh hưởng nh t đ nh đến khả n ng ph c h i iến dạng của vật liệu siêu đàn h i n n đ ng [19]. Vật liệu siêu đàn h i n n đ ng rẻ hơn nhi u so với vật iệu siêu đàn h i iTi ại có thể được n u trong không khí mà không c n bảo vệ. Vật liệu này r t phù hợp để cán nóng c n cán nguội ch được ng d ng khi thành ph n Ni th p (< 6% tr ng ượng). Với vật liệu siêu đàn h i n n đ ng Cu–Zn k ch thước hạt r t lớn, khả n ng ph c h i iến dạng có thể đạt trên Tuy nhiên đa tinh thể vật liệu n n đ ng thường giòn và là