MỞ ĐẦU
1. Tình hình nghiên cứu: Vật liệu từ kích thước nanomet trong đó
có các vật liệu pherit gần đây được quan tâm nghiên cứu nhiều về các
tính chất cơ bản cũng như các khả năng ứng dụng mới. Các ứng dụng
điển hình có thể kể đến như ghi từ mật độ cao, y sinh học (chụp ảnh
cộng hưởng từ MRI, nhiệt trị, dẫn thuốc...), năng lượng (làm lạnh từ....),
môi trường (làm sạch nguồn nước, phân tách hóa chất thải...), sản xuất
chất lỏng từ, mực in, điện tử viễn thông (linh kiện cao tần, linh kiện
truyền dẫn tín hiệu...).
Pherit ganet với cấu trúc cubic có 3 phân mạng từ trong đó phân
mạng đất hiếm có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phân
mạng Fe. Phân mạng đất hiếm tương tác yếu với các phân mạng sắt do
đó ở vùng nhiệt độ thấp, phân mạng đất hiếm có mômen từ chiếm ưu thế
và có đóng góp lớn vào dị hướng từ tinh thể chung của vật liệu. Các
nghiên cứu đã chỉ ra do sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ của
mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng
triệt tiêu mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định
gọi là nhiệt độ bù trừ.
Khi kích thước của các vật liệu pherit giảm xuống thang nanomet,
các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu chịu ảnh hưởng của một số
hiệu ứng chính bao gồm hiệu ứng kích thước tới hạn đối với các đại
lượng vật lý, hiệu ứng bề mặt do phần vật chất ở bề mặt trên một đơn vị
khối lượng chiếm một tỉ lệ lớn và sự phân bố giả bền của các cation
trong khối thể tích hạt. Việc chế tạo và nghiên cứu các vật liệu pherit
ganet ở thang nanomet có các tính chất kết hợp các tính chất riêng của
vật liệu và các tính chất do hiệu ứng giảm kích thước, do vậy, là một
hướng nghiên cứu thú vị và cần được tiến hành. Vật liệu pherit ganet
dạng hạt kích thước nanomet đã bắt đầu được quan tâm từ những năm
1990. Các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của các
phương pháp chế tạo lên sự hình thành pha, các tính chất từ phụ thuộc
kích thước hạt như mômen từ, lực kháng từ và một số ứng dụng của vật
liệu tuy nhiên chưa có các nghiên cứu đầy đủ và toàn diện về ảnh hưởng
của kích thước hạt lên nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ, các tính chất dị
thường ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ, dị hướng từ và chuyển pha siêu
thuận từ, các hiệu ứng từ bề mặt v.v. Do đó, trong luận án này, tác giả
mong muốn đóng góp thêm các nghiên cứu về các tính chất từ nói trên.
Đề tài nghiên cứu của luận án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo
1
và các tính chất từ của vật liệu pherit ganet R 3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb,
Dy, Ho) kích thước nanomet ”.
2. Mục tiêu của luận án: - Chế tạo được các hạt pherit ganet đơn
pha R3Fe5O12 (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) có kích thước nanomet bằng
phương pháp tổng hợp hóa học.
- Nghiên cứu sự hình thành pha, thành phần hóa học, cấu trúc tinh
thể, ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng tới hạn lên các tính chất
từ của các hạt chế tạo được.
3. Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm kết hợp phân tích số liệu
dựa trên các mô hình lý thuyết, so sánh với các kết quả thực nghiệm đã
được công bố. Mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, cấu trúc và
tính chất được nghiên cứu qua giản đồ phân tích nhiệt, giản đồ nhiễu xạ
tia X, phổ tán xạ năng lượng tia X, ảnh hiển vi điện tử quét SEM và hiển
vi điện tử quét truyền qua TEM, máy từ kế mẫu rung VSM và thiết bị
giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID.
4. Bố cục luận án: Luận án được trình bày trong 5 chương, 110
trang, bao gồm hình vẽ và đồ thị, bảng số liệu. Cấu trúc cụ thể của luận
án như sau:
Mở đầu: Giới thiệu sơ bộ về tình hình nghiên cứu, lý do chọn đề tài
nghiên cứu
Chương 1: Tổng quan về cấu trúc và tính chất của vật liệu pherit ganet
Chương 2: Giới thiệu tổng quan về các phương pháp chế tạo mẫu dạng
hạt kích thước nanomet, các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính
chất từ của mẫu dạng hạt.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt
nano Y3Fe5O12.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt
nano Gd3Fe5O12.
Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt
nano R3Fe5O12 (R = Dy, Ho và Tb).
Kết luận và kiến nghị: Tổng hợp các kết quả nghiên cứu chính của luận
án và kiến nghị các hướng nghiên cứu tiếp theo
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET
1.1 Pherit ganet dạng khối
1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet
Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không
gian Oh10 – Ia3d. Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công
2
thức {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất
hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y. Các ion kim
loại phân bố trong 3 vị trí tinh thể tạo bởi các ion oxy, ion đất hiếm
chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố trong hai vị
trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4
mặt (vị trí 24d). Các vị trí này tạo
thành 3 phân mạng tương ứng của
các ion kim loại: phân mạng đất
hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và
(d).
1.1.2 Các tính chất từ của pherit
ganet
1.1.2.1 Mômen từ của pherit ganet
Tương tác từ trong pherit ganet là
tương tác trao đổi gián tiếp thông
qua ion oxi, trong đó tương tác giữa
Hình 1.1 Hình ảnh mô phỏng
phân mạng đất hiếm và hai phân
các phân mạng trong cấu trúc
mạng sắt yếu hơn tương tác giữa hai
của pherit ganet
phân mạng sắt. Trật tự từ trong các
phân mạng của pherit ganet được mô tả như sơ đồ ở hình 1.2 dưới đây,
trong đó mômen từ của 2 phân mạng Fe là đối song và mômen từ của
phân mạng đất hiếm đối song với hiệu mômen từ hai phân mạng Fe.
{R33+}
[Fe3+]
(Fe3+)
c
a
d
(c)
(d – a)
Hình 1.2. Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet
Mômen từ trong một phân tử ganet theo mô hình mẫu Néel có thể viết
dưới dạng:
M = 3MR – (3MFe – 2MFe)
(1.1)
1.1.2.2 Nhiệt độ bù trừ Tcomp và nhiệt độ Curie
Phân mạng đất hiếm có mômen từ chiếm ưu thế tại nhiệt độ thấp
nhưng giá trị mômen từ giảm theo nhiệt độ nhanh hơn so với hai phân
mạng Fe. Tại một nhiệt độ xác định T = Tcomp, (0 < Tcomp < TC), mômen
từ của phân mạng đất hiếm cân bằng với mômen từ tổng của hai phân
3
mạng sắt Mc = Md - Ma. Nhiệt độ Tcomp được gọi là nhiệt độ bù trừ, tại đó
mômen từ tổng MRIG (Tcomp) = 0.
Tương tác giữa hai phân mạng Fe là lớn nhất, quyết định giá trị nhiệt
độ Curie của vật liệu nên các giá trị TC của các pherit ganet không chênh
lệch nhau nhiều (~560K).
1.1.2.3 Dị hướng từ tinh thể trong pherit ganet
Năng lượng dị hướng có nguồn gốc từ các tương tác spin – spin và
spin – quỹ đạo, được đặc trưng bởi giá trị hằng số dị hướng từ tinh thể
K1 và K2. YIG có K1<0. Với các pherit ganet đất hiếm, các đóng góp vào
năng lượng dị hướng của các ion đất hiếm ở vùng nhiệt độ thấp là rất
lớn. Các giá trị K1 của DyIG, HoIG và TbIG lớn gấp gần 2 bậc độ lớn so
với YIG. Ngoài ra, hệ số K2 cũng có giá trị đáng kể ở vùng nhiệt độ
thấp. Phương ưu tiên của mômen từ trong YIG là phương <111>. Trong
các pherit ganet đất hiếm, phương ưu tiên không hoàn toàn là <111> do
đóng góp của hiện tượng lệch (canting) của mômen từ phân mạng đất
hiếm.
1.1.2.4 Lực kháng từ ở quanh điểm bù trừ Tcomp
Các nghiên cứu trên các mẫu pherit ganet đất hiếm chỉ ra hiện tượng
dị thường của lực kháng từ ở quanh điểm bù trừ. Một số mẫu xuất hiện
cực đại đơn của Hc (GdIG, HoIG, TbIG, DyIG, ErIG) nhưng một số lại
cho thấy xuất hiện cực đại kép ở lân cận Tcomp (GdIG, DyIG). Điều này
cho thấy sự hình thành cực đại đơn hoặc kép của Hc phụ thuộc vào độ
đồng nhất của mẫu.
1.1.3 Một số ứng dụng của pherit ganet
+ Ứng dụng trong linh kiện cao tần và linh kiện truyền dẫn tín hiệu vô
tuyến: Pherit ganet là vật liệu thích hợp để sử dụng trong linh kiện cao
tần và truyền dẫn tín hiệu vô tuyến do vừa có tính chất của vật liệu từ
vừa có điện trở suất cao, làm giảm thiểu tổn hao dòng xoáy và thẩm
thấu trường điện từ. Khảo sát ứng dụng phủ YIG lên ăng-ten cho thấy
cường độ từ trường tăng 166% so với khi không phủ YIG.
+ Ứng dụng trong lĩnh vực quang học: Các hạt YIG có tính hấp thụ
quang không tuyến tính, phù hợp với các ứng dụng quang giới hạn. YIG
thường được sử dụng trong bộ quay Faraday – một cấu tử quan trọng
trong cấu trúc các mô đun và cảm biến quang từ của đầu ghi, đọc từ, các
thiết bị dịch pha.
+ Pherit ganet trong ứng dụng làm lạnh từ: Vật liệu pherit ganet được
sử dụng trong ứng dụng làm lạnh từ nhờ hiệu ứng từ nhiệt. Hiệu ứng từ
nhiệt là hiện tượng thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi thay đổi từ
trường đặt vào. Khi đặt vào từ trường, entropy từ của vật liệu giảm
4
xuống do sự quay của các mômen từ theo hướng của từ trường. Nếu từ
trường giảm đoạn nhiệt, entropy tổng của cả hệ được bảo toàn nên khi
entropy từ của hệ tăng lên, entropy của mạng sẽ giảm xuống, điều này
đồng nghĩa với nhiệt độ của hệ sẽ giảm xuống – đây là cơ sở để làm
lạnh từ tính. Vật liệu ganet là vật liệu thích hợp được sử dụng trong ứng
dụng này vì chúng có trật tự từ ở nhiệt độ thấp.
+ Pherit ganet trong các ứng dụng y sinh: Các hạt nano YIG khi đặt
trong từ trường tần số cao có hiện tượng nóng lên cục bộ do sự hấp thụ
năng lượng của từ trường tần số cao. Do đó, đây là vật liệu thích hợp
cho phương pháp nhiệt trị, phương pháp tiêu diệt các tế bào ung thư
bằng cách đốt nóng các tế bào này lên nhiệt độ thích hợp mà không làm
ảnh hưởng tới các tế bào bình thường khác
1.2 Pherit ganet dạng hạt kích thước nanomet
1.2.1 Các hạt nano Y3Fe5O12
1.2.1.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên cấu trúc và kích
thước hạt
Các hạt nano Y3Fe5O12 được chế tạo bằng các phương pháp vật lý
như nghiền bi năng lượng cao, phản ứng pha rắn và các phương pháp
hóa học như đồng kết tủa, hóa cơ, vi nhũ tương và sol – gel. Trong đó
phương pháp sol-gel được lựa chọn nhiều nhất trong các nghiên cứu,
cho phép chế tạo các hạt nhỏ đơn pha có kích thước từ 10 đến vài chục
nanomet, nhiệt độ hình thành pha thấp (800oC).
1.2.1.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên mômen từ và nhiệt độ
Curie
Mômen từ bão hòa của các hạt nano giảm so với vật liệu khối, có
nguồn gốc từ đóng góp của lớp bề mặt có mômen từ mất trật tự hơn so
với phần lõi hạt. Mô hình lõi vỏ được sử dụng để giải thích cho sự giảm
giá trị mô men từ của các hạt nano trong đó mỗi hạt nano được coi như
bao gồm phần lõi có trật tự từ tương tự mẫu khối còn phần vỏ là lớp mất
trật tự từ. Sự phụ thuộc độ của mômen từ của hạt nano vào độ dày lớp
vỏ được mô tả theo công thức:
M s ( D) M s 0 (1 6
t
)
D
(1.17)
Nhiệt độ Curie của các hạt nano YIG được quyết định chủ yếu bởi
tương tác giữa các ion trong phân mạng Fe, không có sự phụ thuộc vào
kích thước hạt.
1.2.1.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt lên lực kháng từ Hc
5
Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt được mô tả theo
công thức:
Hc = Hc0 [1- (Ds / D)3/2]
(1.19)
Trong đó, Ds là kích thước siêu thuận từ, D là kích thước hạt, Hc0 là
lực kháng từ nhiệt độ T gần 0 K
Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ được biểu diễn bởi công
thức Kneller: Hc = Hc0 [1 - (T / TB)1/2]
(1.20)
Các nghiên cứu chỉ ra kích thước tới hạn đơn đômen của các hạt YIG
là Ds = 190 nm
1.2.1.4 Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất
của hạt nano YIG
Sự pha tạp Bi vào YIG làm giảm giá trị mô men từ của YIG do ion
Bi3+ với bán kính lớn hơn Y3+ đã làm thay đổi cấu trúc từ của hai phân
mạng a và d. Tuy vậy, sự có mặt của Bi3+ làm tăng góc quay Faraday
của màng YIG.
Sự pha tạp Sm, La và Gd cũng làm giảm giá trị mô men từ của YIG.
Ngoài ra, các pha tạp thay thế cho ion Fe3+ cho thấy có sự ưu tiên vị trí
phân mạng tùy thuộc vào kích thước của ion thay thế. Ion In 3+ lớn hơn
Fe3+ nên chỉ vào vị trí phân mạng a trong khi ion Al3+ nhỏ hơn Fe3+ nên
vào cả hai phân mạng a và d.
1.2.2 Các hạt nano pherit ganet đất hiếm R3 Fe5O12 (R = Gd, Dy,
Ho, Tb, Yb)
1.2.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên cấu trúc vật liệu
Nhiệt độ hình thành pha của pherit garnet đất hiếm pha tạp cao hơn
rất nhiều so với vật liệu YIG cùng chế tạo bằng phương pháp sol-gel.
Vật liệu pherit ganet đất hiếm chế tạo bằng phương pháp nghiền bi cho
thấy có xuất hiện sai hỏng mạng, dẫn đến mômen từ giữa các phân
mạng không được bù trừ hoàn toàn.
1.2.2.2 Ảnh hưởng của sự biến đổi hóa trị của các ion từ tính lên
mômen từ và nhiệt độ Curie
Nghiên cứu cho thấy, các hạt nano GdIG chế tạo bằng phương pháp
nghiền bi có sự biến đổi hóa trị của một phần ion Fe3+ thành Fe2+, dẫn
đến đường cong từ hóa rất khó bão hòa, mômen từ của các hạt dưới 100
nm cao hơn 11% so với mẫu khối.
CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Các phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet
Vật liệu dạng hạt ở thang nanomet có tính chất phụ thuộc vào thành
phần, cấu trúc tinh thể, kích thước, độ tinh khiết và độ đồng nhất của các
6
hạt. Những yếu tố trên được quyết định bởi phương pháp chế tạo vật
liệu, quy trình chế tạo và các thông số kỹ thuật trong quá trình chế tạo.
Có hai cách tiếp cận để chế tạo vật liệu là: giảm kích thước từ vật liệu
khối xuống kích thước nanomet (hay còn gọi là top-down) và tạo các hạt
nano từ các nguyên tử, phân tử (hay còn gọi là bottom-up). Trong luận
án này, tác giả sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo các mẫu hạt
nano pherit ganet. Các dung dịch muối sử dụng theo đúng tỉ phần công
thức được khuấy và gia nhiệt đến 80oC. Sử dụng dung dịch HNO3 để
điều chỉnh pH của dung dịch bằng 1.Tiếp tục khuấy đến khi cho dung
môi bay hơi và gel dạng ướt hình thành. Gel ướt được sấy siêu tới hạn ở
120-130oC trong 12 giờ thu được aerogel. Đốt aerogel ở nhiệt độ 400°C
trong thời gian 2 giờ. Nghiền mịn bằng cối mã não trong khoảng 30
phút. Nung thiêu kết các aerogel ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau
ta thu được các hạt nano pherit ganet.
2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA
Các mẫu chế tạo được khảo sát trên thiết bị phân tích nhiệt Setaram
Labsys 18 tại Phòng thí nghiệm hóa vật liệu của Khoa Hóa học, trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Các giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMEND5005
Bruker- Germany, bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,5406 Å, cường
độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 kV, góc quét bằng 2θ = 10 ÷ 800,
tốc độ quét 0,03o/s. Máy được đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Khoa Hóa học, trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội
2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Các ảnh TEM của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền
qua JEOL-TEM 5410 NV đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, có
điện thế từ 40÷100kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm, đối với
ảnh mạng tinh thể là 0,15 nm, độ phóng đại đến 500.000 lần.
2.2.4. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
Thiết bị phân tích thành phần hóa học các mẫu bằng phổ tán sắc năng
lượng EDX được ghép với kính hiển vi điện tử quét (SEM) loại Hitachi
S2700 đặt tại Viện Vật lý, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội với độ
phân giải cỡ 1µm trên mẫu.
2.2.5 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ
Phương pháp đo tính chất từ của mẫu được thực hiện trên hai hệ
chính: hệ SQUID và từ kế mẫu rung VSM. Hệ SQUID Quantum Design
7
sử dụng trong luận án này được đặt tại Đại học Tokyo, Tokyo, Nhật Bản
có vùng nhiệt độ hoạt động từ 1,7 K đến 350 K và từ trường tạo ra lên
tới 5 T. Hệ từ kế mẫu rung (VSM) DMS 880 đặt tại Viện ITIMS, trường
Đại học Bách khoa Hà Nội và Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội có từ trường tối đa
13,5 kOe, độ nhạy 10-5 emu và có thể đo trong dải nhiệt độ 77 - 800K.
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HẠT PHERIT
Y3Fe5O12 KÍCH THƯỚC NANOMET
Chương 3 đưa ra các kết quả nghiên cứu và thảo luận đối với các hạt
nano Y3Fe5O12 (YIG) có kích thước khoảng 35 nm chế tạo bằng phương
pháp sol-gel.
3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG
Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG chỉ ra rằng mẫu không thay
đổi khối lượng ở trên 350oC chứng tỏ các thành phần hữu cơ bị đốt cháy
hoàn toàn ở trên nhiệt độ này. Do đó, các mẫu gel được đốt ở 400 oC
trong 2 giờ.
3.2 Thành phần, cấu trúc và kích thước hạt nanoYIG
Mẫu gel sau khi đốt được nung ở 500oC, 700oC và 800oC trong 5 giờ.
Phân tích phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu có cấu trúc đơn pha hoàn
toàn ở nhiệt độ ủ 800oC trong 5 giờ. Kích thước tinh thể trung bình dXRD
= 35 nm. Hằng số mạng a tính toán được là 12,38 Å, phù hợp với giá trị
hằng số mạng của mẫu khối. Giá trị mật độ khối lượng = 5,245 g/cm3.
20
-50
600
300
-60
(800)
(640)
(642)
(444)
(840)
(842)
800 C
(521)
o
900
(532)
Dßng nhiÖt (V)
TG %
-40
1200
C-êng ®é (®.v.t.y)
0
-20
(400)
1500
(422)
50
o
312 C
0
(420)
1800
o
169 C
o
700 C
o
500 C
68,5 %
0
100
200
300
400
500
600
700
0
-100
800
20
30
40
50
60
70
2o
o
T ( C)
Hình 3.1. Giản đồ phân tích Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
nhiệt của mẫu gel YIG
các hạt YIG sau khi nung ở 500, 700
và 800oC trong 5 giờ
3.3 Tính chất từ của các hạt nano pherit YIG
3.3.1 Mômen từ
8
40
1.0
0.8
Ms (T) /Ms (0)
M (emu/g)
30
20
300
275
250
225
K
K
K
K
10
200
175
150
100
5K
K
K
K
K
0.6
0.4
0.2
(a)
0.0
0
100
200
300
400
500
600
T (K)
0
0
5
10
15
20
H (kOe)
H (Oe)
Hình 3.5 Đường cong từ hóa ban
Hình 3.10 (a) Mômen từ tự
đầu của mẫu hạt nano YIG ở trong
phát phụ thuộc nhiệt độ của
dải nhiệt độ 5-300 K
các hạt nano YIG
Các đường cong từ hóa ban đầu của mẫu hạt nano YIG như chỉ ra
trong hình 3.5 cho thấy mẫu đạt tới trạng thái bão hòa hoàn toàn trong
từ trường ở trên 2 kOe, độ cảm từ ở từ trường cao là không đáng kể. Các
đường trễ ở dưới 300K có hiện tượng
70
trễ từ (Hc 0) nhưng ở trên nhiệt độ
60
này, mẫu không còn thể hiện hiện tượng
50
trễ từ (Hc = 0). Các đường trễ ở trên
300K được làm khớp theo hàm
40
Langevin cho kết quả phù hợp với giá
30
trị thực nghiệm.
20
Sự biến đổi của giá trị mômen từ bão
10
hòa theo nhiệt độ được biểu diễn trên
0
0
100 200 300 400 500
hình 3.10a. Giá trị mô men từ bão hòa
T (K)
của mẫu hạt nano ở 5 K tương ứng với
94% giá trị của mẫu khối. Áp dụng mô
hình lõi vỏ, bề dày lớp mất trật tự bề Hình 3.11 Sự phụ thuộc
mặt của các hạt nano YIG là t = 0,35 của lực kháng từ vào nhiệt
độ cuả mẫu hạt nano YIG
nm.
3.3.2 Nhiệt độ Curie
Nhiệt độ Curie của mẫu hạt nano YIG được xác định trên đương
Ms(T) là 560K, tương tự như giá trị của mẫu khối.
3.3.3 Lực kháng từ
9
Lực kháng từ của mẫu hạt nano YIG phụ thuộc nhiệt độ được biểu
diễn trên hình 3.11. Lực kháng từ ở dưới 350 K thay đổi tuyến tính theo
T, giá trị nhiệt độ khóa xác định được là TB = 350K.
3.3.4 Hằng số dị hướng và tương tác giữa các hạt
Hằng số dị hướng hiệu dụng của các hạt YIG xác định được là 2×10 4
erg/cm3, phù hợp với các kết quả nghiên cứu đã công bố. Giá trị Keff của
các hạt có kích thước nanomet lớn hơn rất nhiều so với giá trị của mẫu
khối là 6,2103 erg/cm3 và giá trị Keff có xu hướng tăng khi kích thước
hạt giảm.
CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC HẠT
NANO Gd3Fe5O12
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận về cấu trúc
và tính chất từ của các hạt nano Gd3Fe5O12 (GdIG). Khác với YIG, trong
cấu trúc của GdIG có 3 phân mạng từ. Tuy nhiên tương tác giữa các ion
Gd3+ là rất yếu do vậy có thể coi phân mạng Gd là một hệ các ion thuận
từ nằm trong trường trao đổi tạo bởi các phân mạng Fe. Sự khác nhau về
độ lớn của tương tác giữa các phân mạng dẫn đến sự phụ thuộc khác
nhau của mômen từ của các phân mạng vào nhiệt độ, do đó GdIG thể
hiện tính chất từ rất khác biệt so với YIG.
4.1 Cấu trúc, kích thước và thành phần nguyên tử của hạt nano
Gd3Fe5O12
Cấu trúc pha của mẫu các hạt nano GdIG sau khi nung ở 800oC trong
5 giờ được nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu là đơn pha
hoàn toàn. Kích thước tinh thể trung bình dXRD = 38 nm. Hằng số mạng
a tính toán được là 12,45 Å, phù hợp với giá trị hằng số mạng của mẫu
khối. Giá trị mật độ khối lượng = 6,49 g/cm3.
Ảnh hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử quét truyền qua
TEM (hình 4.2) của các hạt nano GdIG chỉ ra kích thước hạt trung bình
phù hợp với kích thước tinh thể trung bình xác định từ giản đồ nhiễu xạ
tia X.
4.2. Tính chất từ của các hạt nano GdIG
4.2.1 Mômen từ, nhiệt độ bù trừ và nhiệt độ Curie
Tính chất từ của các hạt nano GdIG được khảo sát qua các đường
cong từ trễ ở nhiệt độ từ 5 K đến nhiệt độ Curie. Khác với YIG, các
đường cong từ trễ này không đạt tới trạng thái bão hòa ngay cả ở từ
trường cao, lên đến 20 kOe, đặc biệt là các đường từ trễ ở vùng nhiệt độ
thấp. Giá trị mômen từ tự phát ở 5K, nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ
của các hạt nano GdIG so sánh với mẫu khối được chỉ ra trên bảng 4.2.
10
(a)
(b)
Hình 4.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM (a) và hiển vi điện tử quét
truyền qua TEM (b) của các hạt nano GdIG
Bảng 4.2 Các giá trị Tcomp, TC và Ms (5K) của các hạt nano GdIG
Thông số
TC (K)
Tcomp (K)
Ms (5K) (emu/g)
Mẫu khối
560
290
93,59
Mẫu hạt nano
560
290
46,99
Ms (emu/g)
Sự phụ thuộc của Ms theo T được chỉ ra trên hình 4.8. Ở dưới nhiệt
độ bù trừ, giá trị mômen từ tự phát của mẫu hạt nano nhỏ hơn so với
mẫu khối nhưng ở trên Tcomp, Ms của
mẫu hạt lớn hơn so với mẫu khối.
Điều này được giải thích là do sự
80
mất trật tự của mômen từ của các
60
ion Gd3+. Do trường tác dụng lên
Mc
H
phân mạng các ion Gd là yếu, chủ
d-a
40
yếu gây bởi các ion Fe, nên định
hướng của các spin Gd rất nhạy với
20
sự thay đổi của môi trường hóa học
ở xung quanh, dẫn đến độ mất trật tự
0
0
100
200
300
400
500
600
cao của các ion Gd3+ ở bề mặt hạt. Ở
vùng nhiệt độ cao, do năng lượng
T (K)
trao đổi giữa phân mạng Gd và phân
mạng Fe nhỏ hơn năng lượng hỗn
Hình 4.8 Mômen từ tự phát
loạn nhiệt, các spin Gd định hướng
phụ thuộc nhiệt độ của các hạt
gần như tự do theo từ trường ngoài
nano GdIG
đặt vào. Cấu hình spin ở lớp bề mặt
của các hạt nano do đó sẽ biến đổi theo xu hướng mất trật tự hơn khi
nhiệt độ của hệ tăng lên. Giả thiết rằng ở nhiệt độ đủ cao, do sự suy
giảm của năng lượng trao đổi Gd – Fe, các spin của Gd ở lớp bề mặt bị
11
mất trật tự do năng lượng nhiệt và các spin của Fe có thể hồi phục về
theo hướng của mômen của lõi hạt thông qua tương tác Fe – Fe. Điều
này dẫn đến làm tăng giá trị mômen từ ở lớp bề mặt.
4.2.2 Độ cảm từ trường cao
Độ cảm từ ở từ trường cao χhf của các hạt GdIG kích thước nanomet
được xác định bằng độ dốc của đường cong từ hóa ở từ trường cao. Đối
với các hạt nano, độ cảm từ có
nguồn gốc từ lớp bề mặt và cả
lõi hạt. Độ cảm từ của lõi có
thể coi giống như độ cảm từ
của vật liệu khối. Các giá trị độ
cảm từ ở từ trường cao của các
hạt nano GdIG được so sánh
với mẫu khối như chỉ ra trong
hình 4.9.
Ở vùng nhiệt độ từ khoảng
T (K)
100 K đến trên nhiệt độ Curie
Hình 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của
độ cảm từ ở từ trường cao của
độ cảm từ từ trường cao χhf của các
các hạt nano GdIG có xu
hạt nano GdIG so sánh với mẫu khối
hướng giảm dần tương tự như
mẫu khối. Tuy nhiên ở vùng
nhiệt độ dưới 100 K, các giá trị χhf bắt đầu tăng mạnh. Có thể thấy, xu
hướng của độ cảm từ của các hạt nano ở vùng nhiệt độ thấp này ngược
lại với vật liệu khối và sự tăng rất mạnh của χhf có thể là do sự hình
thành trạng thái đóng băng spin (thủy tinh spin) ở lớp bề mặt.
4.2.3 Lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể
Các giá trị lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano GdIG
được chỉ ra trong hình 5.11. Trong khoảng nhiệt độ từ 5 đến 175 K, giá
trị Hc giảm dần mà nguyên nhân chủ yếu bắt nguồn từ năng lượng dị
hướng. Ở trên 175 K, giá trị Hc bắt đầu tăng và xuất hiện một đỉnh cực
đại của Hc = 1,2 kOe ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ. Khi nhiệt độ tăng
lên, ra xa khỏi nhiệt độ bù trừ, giá trị Hc giảm dần và bằng 0 ở khoảng
500 K. Các hạt nano chuyển sang trạng thái siêu thuận từ ở nhiệt độ 500
K. Giải thích cho sự hình thành giá trị cực đại của Hc tại lân cận Tcomp,
Hanton cho rằng các hạt nano chuyển về trạng thái đơn đômen khi đi
qua điểm nhiệt độ bù trừ, do khi đó mô men từ của mẫu rất nhỏ, cấu trúc
đa đômen không được ưu tiên hình thành. Sự biến đổi của Hc ở gần
Tcomp có thể được hiểu thông qua việc khai triển các giá trị mômen từ
của các phân mạng Gd và Fe ở lân cận Tcomp: MFe(T comp) = MR(Tcomp).
(emu/cm3Oe)
0.015
0.010
0.005
0.000
0
12
200
400
600
800
Mômen từ tổng của vật liệu M = M R M Fe ở vùng lân cận T comp được
khai triển theo phương trình sau:
(4.1)
M c H M Fe 1 T / Tcomp
Trong đó c là độ cảm từ của phân mạng đất hiếm, H là từ trường
đặt vào.
Theo Stoner và Wohlfarth, H c AK / M trong đó A là hệ số phụ
thuộc vào định hướng mômen của hạt, do đó:
(4.2)
H c AK / c H M Fe 1 T / Tcomp
1.2
Hc (kOe)
Phương trình cho thấy Hc
ở gần Tcomp thay đổi theo
1 T / Tcomp , phù hợp về mặt
0.8
Hfl (kOe)
định tính với dáng điệu của
0.4
sự phụ Hc theo T xác định
(a)
0.0
được bằng thực nghiệm như
40
trong hình 5.11. Các giá trị từ
trường Hfl cần thiết để xây
20
dựng được đường cong từ trễ
(b)
hoàn toàn đối với mẫu hạt
0
nano GdIG ở các nhiệt độ
0
100
200
300
400
500
T (K)
khác nhau được chỉ ra trong
đồ thị (b) trong hình 4.11.
Hình 4.11 Lực kháng từ phụ thuộc
Trên hình này, chúng ta cũng
nhiệt độ (a) và từ trường tương ứng
có thể thấy xuất hiện một
với trạng thái trễ cực đại (b) của
đỉnh cực đại của Hfl ở vùng
các hạt nano GdIG
nhiệt độ Tcomp, tương tự như
Hc.
Giá trị dị hướng từ tinh thể AKeff tính toán được là 1,2103 erg/cm3,
nằm trong khoảng giá trị độ lớn của dị hướng từ tinh thể của mẫu khối.
CHƯƠNG 5. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CÁC HẠT
R3Fe5O12 (R = Dy, Ho, Tb) KÍCH THƯỚC NANOMET
Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận về cấu trúc
và tính chất từ của các mẫu hạt nano pherit ganet đất hiếm RIG (R = Dy,
Ho, Tb) chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Tương tự như GdIG, các
RIG trong chương này cũng có 3 phân mạng từ nhưng tính chất từ của
chúng có sự khác biệt so với GdIG do có dị hướng từ tinh thể lớn.
13
5.1 Cấu trúc, kích thước và thành phần các hạt nano RIG (R = Dy,
Ho, Tb)
Cấu trúc pha của các hạt nano RIG (R = Dy, Ho, Tb) thu được sau
khi ủ nhiệt ở 800oC trong 5 giờ được nghiên cứu qua phổ nhiễu xạ tia X
cho thấy các mẫu hạt là đơn pha pherit ganet. Các thông số cấu trúc và
kích thước hạt nghiên cứu qua ảnh FESEM và ảnh TEM (hình 5.2) được
so sánh với kích thước tinh thể trung bình xác định dựa trên phổ nhiễu
xạ tia X được chỉ ra trong bảng 5.1
Bảng 5.1. Các thông số cấu trúc của các hạt nano DyIG, HoIG, TbIG.
Mẫu hạt nano
a (Å)
dXRD (nm)
TbIG
12,42
DyIG
12,41
HoIG
12,35
37
38
41
dFESEM (nm)
110
90
100
dTEM (nm)
40
38
40
(g/cm3)
6,57
6,66
6,81
Hình 5.2 Ảnh FESEM và TEM của các hạt nano DyIG (a,b), HoIG
(c,d) và TbIG (e, f)
14
(a)
12
8
s
B
M ( /f. u.)
16
4
0
0
100
200
300
400
12
500
600
(b)
8
4
0
0
100
200
300
400
16
Ms (B/f.u)
5.2 Tính chất từ của các hạt nano
RIG (R = Dy, Ho, Tb)
Các đường cong từ trễ và từ hóa
của các hạt nano RIG (R = Dy, Ho,
Tb) được khảo sát trong dải nhiệt độ
từ 5K - 600K cho thấy các mẫu hạt
này chưa đạt trạng thái bão hòa,
ngay cả ở từ trường cao, đặc biệt ở
vùng nhiệt độ thấp hay các mẫu hạt
nano có độ cảm từ lớn ở vùng từ
trường cao.
5.2.1 Mômen từ tự phát, nhiệt độ
Curie và nhiệt độ bù trừ
Sự phụ thuộc mômen từ tự phát
Ms vào nhiệt độ của mẫu hạt nano
DyIG, HoIG và TbIG so sánh với
mẫu khối được thể hiện trên hình
6.11. Các giá trị Ms của mẫu hạt
nano nhỏ hơn so với mẫu khối ở
dưới nhiệt độ Tcomp và đạt giá trị
tương ứng với mẫu khối ở trên nhiệt
độ Tcomp. Các giá trị TC, Tcomp, Ms của
các hạt DyIG, HoIG và TbIG được
chỉ ta trong bảng 6.4.
500
600
(c)
12
8
4
0
0
100
200
300
400
500
600
T (K)
Hình 5.11 Sự phụ thuộc
nhiệt độ của mômen từ tự
phát của các mẫu hạt nano
DyIG (a), HoIG (b) và TbIG
(c) so sánh với mẫu khối
tươngDyIG,
ứng HoIG và TbIG
Bảng 5.4 Các thông số từ của các hạt nano
Mẫu
Mẫu khối
TC (K)
Mẫu hạt nano
Mẫu khối
Tcomp (K)
Mẫu hạt nano
Mẫu khối
Ms (B) (5K)
Mẫu hạt nano
Mẫu khối
Ms (B ) (300K)
Mẫu hạt nano
DyIG
552
550
220
220
15,9
12,4
4,48
4,48
HoIG
558
557
137
137
13,6
11,4
8,67
8,61
TbIG
568
567
246
246
15,5
2,82
2,29
Áp dụng mô hình lõi - vỏ để đánh giá sự mất trật tự bề mặt của các
hạt nano DyIG, HoIG, bề dày lớp mất trật tự tính được t = 1,4 và 1,1 nm
tương ứng với hai mẫu trên. So sánh bề dày lớp vỏ t của các hạt này với
15
các các hạt YIG (t = 0,35 nm), GdIG (t = 3 nm) có thể nhận thấy ảnh
hưởng rất rõ của nguyên tố đất hiếm lên sự mất trật tự spin ở bề mặt các
hạt nano. Cụ thể là, các hạt YIG với ion Y3+ không từ tính, mômen từ rất
gần với mẫu khối, lớp mất trật tự bề mặt rất nhỏ, không vượt quá kích
thước một đơn vị hằng số mạng còn các hạt GdIG, DyIG, HoIG với các
ion đất hiếm ở lớp bề mặt thì có mômen từ thấp hơn so với mẫu khối
đáng kể, lớp mất trật tự bề mặt lớn, gấp 1 – 3 lần đơn vị hằng số mạng.
Như vậy, nếu như các hạt YIG có sự mất trật tự spin chỉ xảy ra ở lớp
nguyên tử ngoài cùng thì ở các hạt GdIG, DyIG, HoIG sự mất trật tự
này lan truyền vào tâm hạt ở nhiều lớp nguyên tử. Ta có thể nhận xét
rằng hiện tượng mất trật tự mômen từ bề mặt ở các hạt nano ganet phụ
thuộc mạnh vào sự định hướng mômen từ của các nguyên tố đất hiếm
thông qua sự cạnh tranh giữa năng lượng tương tác của spin của chúng
với spin của các cation lân cận và năng lượng dị hướng gây bởi điện
trường tinh thể địa phương làm định hướng ngẫu nhiên các mômen từ
quỹ đạo
16
hf (emu/cm3Oe)
0.003
Dy3Fe5O12
0.002
0.001
0.000
0
100
200
300
400
500
600
3
hf (emu/cm Oe)
0.004
Ho3Fe5O12
0.003
MÉu khèi
MÉu h¹t
0.002
0.001
0.000
0
100
200
300
400
500
600
Tb3Fe5O12
0.008
3
hf (emu/cm Oe)
5.2.2 Độ cảm từ ở từ trường cao
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của
độ cảm từ ở từ trường cao hf của
các mẫu hạt nano DyIG, HoIG và
TbIG so sánh với mẫu khối được thể
hiện trên hình 5.12.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ
cảm từ ở từ trường cao của các hạt
nano ganet tương tự như với mẫu
khối, tuy nhiên, các giá trị này cao
hơn ở trong dải nhiệt độ nghiên cứu.
Hiện tượng này là do đóng góp của
việc quay các mômen từ bị lệch
trong lớp bề mặt theo hướng từ
trường. Các nghiên cứu trên hệ hạt
GdIG như ở chương 4 cũng đã chỉ
ra rằng đóng góp của các mômen từ
của Gd ở lớp bề mặt đối với độ cảm
từ ở từ trường cao là rất lớn mà biểu
hiện cụ thể là sự tăng độ dốc của hf
ở vùng nhiệt độ thấp. Đối với các
mẫu hạt nano DyIG và HoIG, đóng
0.004
0.000
0
100
200
300
400
500
600
T (K)
Hình 5.12 Độ cảm từ ở từ trường
cao phụ thuộc nhiệt độ của các
hạt nano DyIG, HoIG và TbIG
so sánh với mẫu khối.
góp của mômen từ lớp bề mặt lên độ cảm từ hf ở vùng nhiệt độ thấp
nhỏ hơn nhiều so với mẫu hạt nano GdIG. Khác với ion Gd (L = 0), các
mômen từ ion đất hiếm ở bề mặt bị ghim bởi trường dị hướng từ tinh thể
tạo bởi các điện trường cục bộ tác động lên các mômen quỹ đạo 4f của
chúng, dẫn đến các mômen từ bề mặt khó quay theo hướng từ trường
ngoài và đây có thể là nguyên nhân dẫn đến độ cảm từ của các mẫu hạt
nano DyIG và HoIG nhỏ hơn so với mẫu hạt nano GdIG
5.2.3 Lực kháng từ
Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị lực kháng từ của hai mẫu hạt nano
DyIG và HoIG được chỉ ra trên hình 5.13.
2.0
(b) HoIG
(a) DyIG
1.5
Hc (kOe)
Hc (kOe)
1.5
1.0
0.5
0.5
0.0
1.0
0
100
200
300
400
0.0
500
0
100
200
300
400
500
T (K)
T (K)
Hình 5.13 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu hạt nano DyIG
và HoIG
Đối với mẫu DyIG, ta quan sát thấy có một cực đại Hc có giá trị bằng
1,9 kOe tại nhiệt độ T comp (225K). Trong khi đó, trên đường Hc(T) của
mẫu HoIG lại quan sát thấy có hai giá trị cực đại Hc tại nhiệt độ 125 K
và 150 K lần lượt là 1,35 kOe và 1,15 kOe cùng với một giá trị cực tiểu
Hc tại nhiệt độ bù trừ Tcomp (137K) là 250 Oe. Sự giảm mạnh giá trị Hc
tại Tcomp là phù hợp sự giảm của giá trị mômen từ tự phát về 0 ở Tcomp.
Tuy nhiên, trong trường hợp không có sự bù trừ hoàn toàn về mômen từ
của các phân mạng do sai hỏng cấu trúc sẽ dẫn đến vẫn tồn tại mômen
từ ở Tcomp và Hc do đó không hoàn toàn bằng 0. Do vậy, sự xuất hiện cực
đại đơn của mẫu DyIG chỉ ra rằng mẫu chưa hoàn toàn đồng nhất. Sự
hình thành cực đại Hc phụ thuộc vào hằng số dị hướng K và độ cảm từ
của phân mạng đất hiếm theo mô hình Stoner-Wolhfarth và lý thuyết
của Goranskiĩ và Zevezdin được biểu diễn qua biểu thức:
17
1/2
H c max
AK
(1.15)
Trong đó A là hệ số phụ thuộc vào góc giữa từ trường đặt vào và trục
tinh thể. Đối với các mẫu hạt nano DyIG và HoIG, ở vùng nhiệt độ gần
Tcomp, giá trị K xấp xỉ 104 erg/cm3 và xấp xỉ 10-3 emu/(cm3Oe) nên giá
trị của Hc là 103 Oe. Như vậy, các giá trị cực đại Hc của các hạt nano
DyIG (1,9 kOe) và HoIG (1,35 kOe) là phù hợp với tính toán lý thuyết.
Ở vùng nhiệt độ thấp xa khỏi vùng xuất hiện các đỉnh cực đại, chúng
ta quan sát thấy Hc có xu hướng tăng khi nhiệt độ giảm, điều này có
nguồn gốc từ sự tăng dị hướng từ tinh thể của phân mạng đất hiếm. Đối
với cả hai mẫu hạt kích thước nanomet, ở 5 K, lực kháng từ đạt được
xấp xỉ 1,4 kOe, tương tự kết quả thu được từ mẫu hạt nano GdIG. Các
giá trị Hc của các mẫu nghiên cứu cũng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
như sự phân bố thống kê của hướng tinh thể các hạt trong mẫu, số định
hướng giả bền của mômen từ các hạt, tạo bởi đóng góp của phân bố dị
hướng bề mặt và lõi hạt, tương tác giữa các hạt.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Dựa trên các kết quả nghiên cứu đã trình bày trên đây, tác giả đưa
ra một số các kết quả của luận án như sau:
1. Các mẫu pherit ganet RIG (R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho) dạng hạt có
kích thước nanomet và thành phần hóa học phù hợp với công thức danh
định đã được chế tạo thành công bằng phương pháp sol-gel. Phương
pháp này cho phép chế tạo các hạt pherit ganet với nhiệt độ hình thành
pha tới hạn là khoảng 800oC. Các hạt có dạng gần cầu với kích thước
trung bình ~ 40 nm, trong đó trên 60% hạt phân bố hẹp trong khoảng từ
35 – 45 nm.
2. Ở khoảng kích thước này, tính chất từ của các hạt có thể được
giải thích thỏa đáng dựa trên mô hình lõi – vỏ trong đó phần thể tích lõi
của vật liệu có trật tự spin tương tự như mẫu khối còn phần vỏ là lớp
mất trật tự spin. Phần lõi hạt quyết định giá trị nhiệt độ Curie và nhiệt
độ bù trừ của mẫu nên các giá trị này không có sự sai khác so với mẫu
khối. Phần vỏ hạt với các mômen từ mất trật tự là nguyên nhân gây nên
sự giảm giá trị mômen từ ở nhiệt độ thấp và làm tăng dị hướng từ hiệu
dụng của mẫu. Mẫu hạt nano YIG thể hiện tính siêu thuận từ ở nhiệt độ
trên 350K. Kết quả phân tích cho thấy nhiệt độ chuyển pha siêu thuận từ
của các mẫu phụ thuộc đáng kể vào tương tác từ giữa các hạt. Năng
18
lượng tương tác từ tổng cộng của hệ hạt YIG đã được đánh giá qua sự
phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm từ ban đầu của vật liệu ở vùng nhiệt độ
trong khoảng nhiệt độ chuyển pha TB và nhiệt độ trật tự từ TC.
3. Các nghiên cứu của luận án đã chỉ ra rằng bề dày của lớp mật
trật từ bề mặt của các hạt phụ thuộc vào sự có mặt của các ion đất hiếm.
Do các ion đất hiếm trong lớp vỏ có mômen từ lớn nhưng có tương tác
với các ion lân cận rất yếu so với tương tác kết cặp từ Fe-Fe nên mômen
từ của các ion đất hiếm dễ bị lệch so với phương định hướng của các ion
đất hiếm trong lõi hạt khi có sự bất đối xứng của các ion lân cận tại lớp
bề mặt. Điều này thể hiện qua độ dày trung bình của lớp vỏ của các hạt
trong mẫu RIG lớn hơn rất nhiều so với lớp vỏ của các hạt trong mẫu
YIG với phân mạng Y phi từ. Cũng do sự mất trật tự của các ion đất
hiếm có tương tác yếu ở lớp vỏ, các hạt nano pherit ganet đất hiếm thể
hiện độ cảm từ ở vùng từ trường cao lớn hơn đáng kể so với mẫu khối
tương ứng. So với các mẫu hạt có dị hướng từ tinh thể lớn RIG (R = Tb,
Dy, Ho), mẫu hạt GdIG có độ cảm từ tăng dị thường ở vùng nhiệt độ
thấp do các ion Gd3+ có mômen từ quỹ đạo bằng 0 nên mômen từ của
chúng (đóng góp bởi các spin của điện tử 4f) không bị ghim bởi điện
trường tinh thể địa phương. Hiện tượng đóng băng spin của các ion Gd
bề mặt ở vùng nhiệt độ thấp được thể hiện qua sự bất thuận nghịch ở
vùng từ trường cao của các đường cong từ trễ ở 5K và 15K.
4. Các hạt nano pherit ganet đều ở ở trạng thái đơn đômen do đó
các giá trị cực đại của lực kháng từ của các mẫu rất lớn (Hcmax = 1,1 –
1,9 kOe) so với các giá trị đã quan sát thấy (Hcmax ~ 600 Oe) trên mẫu
khối khi đi qua điểm bù trừ. Bên cạnh đó, sự hình thành đỉnh cực đại Hc
đơn hoặc kép còn phụ thuộc vào mức độ hoàn hảo của tinh thể trong
mẫu. Các hạt có nhiều sai hỏng mạng sẽ dẫn đến mômen từ của các
phân mạng không được bù trừ nhau hoàn toàn, khi đó lực kháng từ chỉ
xuất hiện cực đại đơn như quan sát thấy trên mẫu hạt DyIG.
Tác giả cũng đưa ra một số kiến nghị tiếp tục nghiên cứu dựa trên
các kết quả nghiên cứu đối với hệ hạt pherit ganet đất hiếm như sau:
1. Nghiên cứu đã gợi mở sự phức tạp của sự phân bố của các
cation đất hiếm cũng như kim loại chuyển tiếp ở cấu trúc bề mặt hạt và
dẫn đến các hiện tượng từ thú vị trong các mẫu có kích thước nano khi
đóng góp của bề mặt trở nên chiếm ưu thế. Do đó, cần có nghiên cứu tỉ
mỉ hơn về cấu trúc và tính chất bề mặt hạt thông qua các phép phân tích
có độ tin cậy cao như phổ Mössbauer, phổ nhiễu xạ nơtron, các hiệu ứng
quang từ như hiệu ứng Kerr, Faraday... Bên cạnh đó, việc giảm kích
thước hạt xuống thấp hơn nữa để có bức tranh toàn diện hơn về ảnh
19
hưởng của lớp bề mặt và hiệu ứng giảm kích thước lên các tính chất hạt
là cần thiết, do đó cần nghiên cứu sử dụng các phương pháp mới để chế
tạo các hạt có kích thước nhỏ hơn.
2. Ngoài ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt thì tương tác giữa các hạt
cũng đóng vai trò quan trọng quyết định tính chất của hệ vật liệu dạng
hạt. Các hạt nano pherit ganet chế tạo được thường có sự tương tác
tương hỗ rất lớn dẫn đến hiện tượng kết đám. Việc nghiên cứu sâu hơn
về vấn đề năng lượng tương tác giữa các hạt và các yếu tố ảnh hưởng
đến tương tác đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu ứng dụng
các hạt nano pherit ganet đất hiếm trong các lĩnh vực như y sinh, công
nghệ chất lỏng từ, công nghệ ghi từ... Các vấn đề liên quan đến hướng
nghiên cứu này bao gồm công nghệ phân tách và cô lập các hạt nano,
công nghệ chế tạo các cấu trúc lõi/vỏ trong đó vật liệu lõi là ganet có từ
tính và vật liệu vỏ là một chất phi từ tính, chức năng hóa bề mặt hạt…
3. Bên cạnh việc hoàn thiện các phép đo khảo sát tính chất từ ở
nhiệt độ thấp của mẫu TbIG và nghiên cứu sâu hơn trên các vật liệu
pherit ganet đất hiếm khác thì vấn đề nghiên cứu sự pha tạp các nguyên
tố khác nhau cho các ion Fe và đất hiếm và ảnh hưởng của chúng lên
các tính chất vật lý của các hạt nano pherit cần được tiếp tục nghiên cứu.
20
- Xem thêm -