Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất iii-p cấu trúc nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -----# "----- PHẠM THỊ THỦY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ CƠ CHẾ KÍCH THÍCH VÀ CHUYỂN HOÁ NĂNG LƯỢNG TRONG VẬT LIỆU BÁN DẪN HỢP CHẤT III-P CẤU TRÚC NANO Chuyên ngành Mã số : Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử : 62 44 50 05 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm 2. PGS. TS. Bùi Huy Hà Nội - 2013 1 MỞ ĐẦU Từ đầu những năm 1990 trở lại đây, vật liệu bán dẫn kích thước nano mét, đặc biệt là các tinh thể nano được tập trung nghiên cứu vì tính chất lý thú liên quan tới tỉ lệ lớn của diện tích bề mặt lớn so với thể tích và hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) khi kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối tương ứng. Hơn nữa, hệ quả trực tiếp từ các tính chất trên cho khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo linh kiện quang điện tử, trong kỹ thuật chiếu sáng với hiệu suất phát quang cao, trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh,… Trong khoảng hơn hai thập kỷ qua, nhiều thành tựu nghiên cứu đã đạt được cả về mặt nghiên cứu tổng hợp vật liệu, tính chất quang điện tử và ứng dụng của các chấm lượng tử bán dẫn (tức là các tinh thể nano mà trong đó có hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện) trên cơ sở hợp chất II-VI như CdSe và CdTe và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS. Nhiều loại chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI đã được nghiên cứu chế tạo, đạt hiệu suất phát huỳnh quang cao (~30-85%) trong vùng khả kiến, trải trong vùng phổ xanh-đỏ phụ thuộc vào kích thước hạt [5, 7, 17, 20, 23, 25-27, 29, 31, 39, 41, 51, 52, 54, 56, 62, 73-76, 79-81, 89-91, 97, 104, 109, 122, 123]. Ở đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ rộng vùng cấm lớn hơn bán dẫn lõi, vừa tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải điện trong lõi vừa trung hoà các trạng thái bề mặt, làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang của chấm lượng tử lõi. Những ứng dụng của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên tử có độc tính như Cd, Se và Te. Do đó, vật liệu bán dẫn hợp chất ít độc hơn như CuInS2, InP đã và đang được lựa chọn nghiên cứu ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới, nhằm mục đích thay thế trong các ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y-sinh [24, 48, 50, 92, 94-96, 98, 99, 115]. Thực tế, vật liệu bán dẫn hợp chất III-V với 2 nguyên tố nhóm V là N như Ga(In)N đã được nghiên cứu nhiều, kỹ lưỡng cả về công nghệ chế tạo vật liệu và tính chất, cũng như công nghệ chế tạo linh kiện đi-ốt phát quang (LED) và đang được sử dụng rộng rãi. Trong khi đó, GaP (một hợp chất bán dẫn III-V với nguyên tố nhóm V là P) đã từng là vật liệu cơ bản để chế tạo LED phát ánh sáng đỏ trong những năm trước 1990, trên cơ sở chuyển tiếp p-n, trong đó loại n được tạo bởi sự pha tạp S hoặc Te vào vật liệu nền GaP và loại p được tạo bởi sự pha tạp Zn [21, 35, 77, 88, 119]. InP là một bán dẫn có vùng cấm 1,27 eV tương ứng vùng phổ hồng ngoại. Ở cấu trúc chấm lượng tử, bán dẫn InP là một đại biểu khác của họ bán dẫn hợp chất III-V(P) được quan tâm nghiên cứu nhằm có được chất đánh dấu huỳnh quang y-sinh không độc, phát huỳnh quang vùng phổ khả kiến. Thực tế, các nano tinh thể GaP và InP rất khó chế tạo bằng phương pháp hoá so với CdTe và CdSe, do chúng được cấu trúc trên cơ sở giàu liên kết cộng hoá trị, với các tiền chất không hoạt động bằng tiền chất tương ứng của Cd và Se/Te như trong bán dẫn II-VI. Điều này có thể thấy rõ qua số lượng không nhiều các công trình khoa học đã công bố trên các tạp chí quốc tế. Một dạng cấu trúc nano khác của vật liệu GaP cũng đang được quan tâm nghiên cứu là GaP xốp. Phương pháp ăn mòn điện hoá được lựa chọn để chế tạo các GaP xốp với ưu điểm dễ thực hiện và chế tạo được mẫu nghiên cứu. GaP cũng đang được nghiên cứu với vai trò là vật liệu vỏ trong hệ vật liệu chấm lượng tử InP/GaP/ZnS. Lớp vỏ GaP tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải và hạn chế mất mát hạt tải trên các bẫy bề mặt, làm tăng đáng kể cường độ huỳnh quang của lõi với hiệu suất huỳnh quang lên tới 85%. Hệ vật liệu này đã được ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (white QDs – LEDs) [43]. Vật liệu GaP xốp có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Chẳng hạn, trong lĩnh vực quang học như chế tạo các bộ lọc quang, gương Bragg, bộ nhân tần 3 [45, 101, 110]; trong công nghệ sinh học như sử dụng cấu trúc xốp làm nơi cư trú của các tế bào sống [18]. Tương tác giữa ánh sáng với vật liệu (light material interaction) là một lĩnh vực nghiên cứu khoa học quan trọng, cần được hiểu rõ để có thể chế tạo được các linh kiện quang điện tử cũng như những ứng dụng liên quan tới ánh sáng. Về bản chất, cần nghiên cứu các quá trình chuyển hoá năng lượng khi photon tới (kích thích) được vật liệu hấp thụ, sinh ra các hạt tải nóng (với động năng) tương tác với các phonon để đạt trạng thái cân bằng nhiệt động rồi sau đó là sự chuyển hoá tiếp tục thành ánh sáng huỳnh quang (phát ra photon thứ cấp) và một phần biến đổi thành nhiệt làm nóng mạng tinh thể. Có thể nghiên cứu các quá trình quang-điện tử của chất bán dẫn liên quan mật thiết với các cơ chế kích thích và cơ chế chuyển hoá năng lượng xảy ra bên trong chất bán dẫn. Cơ chế kích thích cũng như cơ chế chuyển hoá năng lượng không chỉ phụ thuộc vào bản thân vật liệu (cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, loại khuyết tật…) mà còn phụ thuộc vào trường bên ngoài như mật độ kích thích quang, nhiệt độ mẫu… Do đó, việc nghiên cứu tính chất quang của vật liệu trong mối liên hệ với cơ chế kích thích và truyền năng lượng của hạt tải điện không chỉ góp phần đem lại sự hiểu biết về vật liệu, mà còn có ý nghĩa quan trọng là cơ sở để phát triển nghiên cứu công nghệ, hiện thực hoá khả năng ứng dụng đa dạng của vật liệu. Tuy nhiên, các công bố về chuyển dời điện tử, cơ chế kích thích cũng như chuyển hoá năng lượng của các hạt tải điện xảy ra trong các tinh thể nano InP, GaP còn chưa nhiều [99, 105]. Do vậy, ''Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano" đã được lựa chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án. 4 Mục đích của luận án – Nghiên cứu sự tương tác của ánh sáng với các chấm lượng tử InP/ZnS, In(Zn)P/ZnS và vật liệu xốp GaP, cơ chế chuyển hoá năng lượng từ photon kích thích sinh ra các hạt tải điện, tương tác với phonon mạng và quá trình phát huỳnh quang tiếp theo đó, các quá trình quang điện tử với chuyển dời exciton và đóng góp của các trạng thái bề mặt. – Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây đã được triển khai thực hiện: + Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử InP và InP/ZnS cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp phun nóng (hot-injection) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và chế tạo vật liệu GaP xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến tinh thể GaP; + Sử dụng các phương pháp ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc để xác định kích thước hạt, cấu trúc vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo tới kích thước và chất lượng của vật liệu tạo thành; + Nghiên cứu các quá trình quang điện tử, hiệu ứng truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử, cơ chế chuyển hoá năng lượng của các hạt tải điện sinh ra trong vật liệu do hấp thụ ánh sáng kích thích thông qua nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử InP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS và GaP xốp phụ thuộc nhiệt độ và theo thời gian sau thời điểm kích thích quang (huỳnh quang phân giải thời gian). Đối tượng nghiên cứu – Chấm lượng tử bán dẫn InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS – Tinh thể GaP khối và GaP xốp 5 Phương pháp nghiên cứu Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù hợp: Chấm lượng tử InP và InP/ZnS được chế tạo bằng phương pháp phun nóng dùng môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, và chế tạo vật liệu GaP xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến tinh thể GaP. Sau khi chế tạo được vật liệu, vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ghi ảnh SEM, TEM, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. Tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu bằng một số phương pháp quang phổ: hấp thụ, huỳnh quang và kích thích huỳnh quang, đặc biệt là sử dụng phương pháp huỳnh quang phân giải thời gian và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ. Bố cục và nội dung của luận án Luận án bao gồm 137 trang với 2 bảng, 68 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 5 Chương: Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu bán dẫn hợp chất III-V và tính chất quang của chúng. Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng như InP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS và GaP xốp. Những vấn đề khoa học được đề cập trong chương này là cơ sở để so sánh và giải thích trong phần kết quả của luận án. Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng, gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp ăn mòn điện hoá), nghiên cứu vi hình thái (bằng ghi ảnh SEM, TEM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman). Các quá trình quang điện tử 6 trong vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ và huỳnh quang. Chương 3 trình bày công nghệ chế tạo và các kết quả nghiên cứu về vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử InP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS và GaP xốp. Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện tử trong chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS. Hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện qua việc mở rộng độ rộng vùng cấm năng lượng khi kích thước chấm lượng tử giảm, được chứng minh từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang thông qua nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ủ mẫu tới kích thước của chúng. Hiệu ứng thụ động hóa các trạng thái bề mặt và tăng cường giam giữ hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi được thể hiện qua việc tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang khi chấm lượng tử lõi được bọc lớp vỏ phù hợp. Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mẫu cho thấy sự tương tác của phonon với các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang vật liệu. Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất quang của GaP xốp. Các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang vào điều kiện công nghệ chế tạo mẫu cho thấy hình thái học của mẫu và tỉ lệ về cường độ giữa hai vùng của phổ huỳnh quang gần bờ vùng và huỳnh quang do tái hợp cặp đôno-axépto chịu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu. Kết quả nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ chứng tỏ tính chất quang của các nano tinh thể GaP xốp cũng bị ảnh hưởng của các vi trường tinh thể gây ra bởi các dao động mạng giống như trong tinh thể khối. Chương này cũng trình bày về sự giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian già hoá, mà nguyên nhân có thể là do sự thay đổi trạng thái trên bề mặt mẫu. 7 Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê. Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Một số mẫu chấm lượng tử bán dẫn hợp kim In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Điện tử lai hữu cơ phân tử LEMOH, Trung tâm năng lượng nguyên tử CEA, Grenoble, Cộng hoà Pháp. 8 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN HỢP CHẤT III-V VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG 1.1. Vật liệu bán dẫn hợp chất III-V Như đã nói ở phần Mở đầu, chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI được nghiên cứu mạnh mẽ và một số kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ các quá trình quang-điện tạo cơ sở cho việc triển khai ứng dụng. Tuy nhiên, các hệ vật liệu trên đều chứa Cd- nguyên tố được xem là độc hại khi tích tụ trong cơ thể con người. Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng các chấm lượng tử phát quang chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt với việc sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong các đối tượng y-sinh. Do vậy, nhằm tìm kiếm vật liệu không chứa Cd nhưng có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến với đỉnh phổ điều chỉnh được theo yêu cầu và kích thước vật liệu trong vùng nano mét (để có thể sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang trên đối tượng y-sinh), một số phòng thí nghiệm trên thế giới đang tích cực nghiên cứu hệ vật liệu bán dẫn hợp chất III-V như InP, GaP. Hơn nữa họ vật liệu bán dẫn này có liên kết cộng hóa trị và bán kính Bohr exciton lớn hơn họ vật liệu bán dẫn II-VI. Do đó, hiệu ứng giam hãm lượng tử thể hiện rất rõ và làm cho chúng trở thành những hợp chất được nghiên cứu nhiều khi kích thước trong vùng nano mét. Trong đó, InP là vật liệu thu hút được nhiều sự quan tâm, chú ý do có bán kính Bohr exiton lớn 11,3 nm và độ rộng vùng cấm trực tiếp 1,27 eV phát huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến trải từ xanh lam đến hồng ngoại gần. Do đó, các chấm lượng tử InP có triển vọng trong một số ứng dụng như đánh dấu trong y-sinh [85, 113], chế tạo các LED [36, 40, 114], pin mặt trời [64]và laser lượng tử [84]. Chấm lượng tử bán dẫn InP đã được chế tạo thành công bằng nhiều phương pháp hoá học khác nhau, có thể kể một số công nghệ điển hình như phương pháp 9 dùng dung môi liên kết (coordinating solvent)TOPO/TOP (trioctylphoshpine oxide/trioctylphoshpine). Nhưng với phương pháp này thời gian phản ứng kéo dài vài ngày [32, 60, 67]. Gần đây, một xu hướng mới trong việc chế tạo các nano tinh thể InP đã được đề xuất, phản ứng được thực hiện trong dung môi không liên kết (non-coordinating solvent) như ODE (1-octadecence) [49, 50, 71, 95, 98, 99]. ODE có nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp (20 0C), là chất lỏng ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ sôi khá cao (320 0C), giá thành rẻ, ít độc hại, ít gây phản ứng với các tiền chất và khả năng hòa tan tốt với nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao. Trong phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích thước và sự phân bố kích thước của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn. Cả hai loại dung môi trên đều có nhiệt độ sôi cao nên đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao để chế tạo các nano tinh thể. Xie đã thực hiện một cách khác chế tạo các nano tinh thể có chất lượng tốt ở nhiệt độ thấp 80-160 0C, dùng indium chloride và phốt pho vàng hoặc trắng với sự có mặt của tác nhân khử KBH4 [16, 69]. Mặc dù có khá nhiều phương pháp chế tạo thành công các nano tinh thể InP nhưng bản thân các chấm lượng tử InP phát huỳnh quang yếu do tồn tại trên trạng thái bề mặt những kênh tiêu tán năng lượng không phát quang. Để làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang của vật liệu, người ta sử dụng loại vật liệu có cấu trúc tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn như ZnS để có tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ. Dựa trên một số kết quả nghiên cứu đã trình bày ở trên về công nghệ chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn InP, chúng tôi đã triển khai chế tạo chấm lượng tử InP, lõi InP/vỏ ZnS bằng phương pháp phun nóng trong dung môi nhiệt độ sôi cao ODE. Kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử này sẽ được trình bày chi tiết trong Chương 3 và Chương 4. 10 Một loại vật liệu khác của họ hợp chất bán dẫn III-V cũng được quan tâm nghiên cứu là GaP. Trong những năm của thập niên 80, GaP là vật liệu cơ bản để chế tạo điốt phát quang (LED) vùng phổ vàng và đỏ. Ngày nay, các nano tinh thể GaP vẫn tiếp tục được nghiên cứu với vai trò là vật liệu vỏ trong hệ vật liệu InP/GaP/ZnS. Lớp vỏ GaP tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải và hạn chế mất mát hạt tải trên các bẫy bề mặt, làm tăng đáng kể cường độ huỳnh quang của lõi với hiệu suất huỳnh quang lên tới 85%. Hệ vật liệu này đã được ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (white QDs – LEDs). Ngoài ra, GaP còn được chế tạo làm vật liệu đế cho một số vật liệu quang xúc tác như Ag/GaP, Pt/GaP để làm vật liệu chức năng quang trong xử lí nước thải [33]. Một dạng cấu trúc nano khác của vật liệu GaP cũng đang được quan tâm nghiên cứu là GaP xốp. Việc Canham vào năm 1990 phát hiện ra rằng silic sau khi được ăn mòn trong dung dịch HF (thường được gọi là silic xốp) có khả năng phát huỳnh quang mạnh trong vùng nhìn thấy [46] đã mở ra một xu hướng nghiên cứu mới về vật liệu bán dẫn xốp. Silic xốp là vật liệu phát quang được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trong cả lĩnh vực khoa học cơ bản (liên quan đến cơ chế phát quang) và định hướng ứng dụng (trong linh kiện quang điện tử và chế tạo các sensor). Silic là chất bán dẫn có vùng cấm xiên với độ rộng vùng cấm 1,1 eV nên Silic xốp thích hợp với những ứng dụng trong quang học ở vùng hồng ngoại gần. Nhưng khi kích thước giảm xuống vài nano mét thì silic xốp lại phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy. Giống như silic, bán dẫn hợp chất III-V như GaP cũng là chất bán dẫn có vùng cấm xiên với độ rộng vùng cấm 2,27 eV ở nhiệt độ phòng. Do đó, người ta hi vọng GaP phát quang mạnh khi ở dạng xốp.Vật liệu cấu trúc xốp đã được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp hoá học, phương pháp ăn mòn điện hoá, phương pháp thủy nhiệt…Phương pháp ăn mòn điện hoá được lựa chọn để chế tạo GaP xốp với ưu điểm dễ thực hiện, chế tạo được mẫu với 11 giá thành rẻ và có thể chế tạo được mẫu đa dạng về hình thái học. Năm 1994, Belogorokhov và các cộng sự đã công bố những kết quả đầu tiên về việc nghiên cứu huỳnh quang của GaP xốp [19] được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hoá. Kết quả nghiên cứu cho thấy phổ huỳnh quang dừng của GaP xốp cũng tương tự như phổ của GaP khối nhưng cường độ huỳnh quang của mẫu GaP xốp tăng mạnh so với mẫu khối. Sau đó, nhiều công trình nghiên cứu về sự phụ thuộc hình thái học vào các điều kiện ăn mòn, mối liên hệ giữa hình thái học và tính chất quang của vật liệu đã được công bố [58, 87, 105, 116]. Và để góp thêm vào những kết quả nghiên cứu trên của thế giới, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang vào hình thái học của các mẫu GaP xốp thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo mẫu như nồng độ dung dịch điện hoá và chất làm dung dịch điện hoá. Kết quả nghiên cứu này sẽ được trình bày chi tiết trong Chương 3 và Chương 5. 1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano Thực tế, để sử dụng hiệu quả/thích hợp vật liệu, các tính chất cơ, quang, nhiệt, điện,… của từng loại vật liệu cần phải nghiên cứu bằng các công cụ/kỹ thuật thích hợp. Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của quá trình chuyển hoá năng lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi ánh sáng hay chính là quá trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả tương tác photon-điện tử và photon-phonon. Qua đó thu nhận được những thông tin quan trọng về bản chất của các quá trình chuyển dời/tái hợp phát quang, các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh quang của vật liệu như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện công nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi trường,…Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu trong chế tạo các linh kiện quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang y-sinh. 12 Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam hãm lượng tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt. Dưới đây, ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nano mét được đề cập, làm rõ sự khác biệt so với trong vật liệu khối. 1.2.1. Tính chất hấp thụ Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ xảy ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài này. Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển đổi trạng thái. Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng... Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt hay năng lượng điện từ. Thông thường, vật liệu hấp thụ năng lượng từ những nguồn trên mỗi cách khác nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn. Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên. Sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu. Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau: - Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử giữa các vùng năng lượng được phép. 13 - Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái exciton. - Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép. - Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm. - Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm. Hình 1.1 trình bày các chuyển dời điện tử tương ứng với các cơ chế hấp thụ 1-5.   Hình 1.1. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [2] 14 Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn xung lượng. Trong không gian vectơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được biểu diễn là hàm số E(k), có dạng parabol ở gần gốc tọa độ. Do cấu trúc và phân bố nguyên tử khác nhau trong các tinh thể, các trạng thái năng lượng của hệ điện tử vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác nhau trong không gian E(k). Nếu như cực tiểu năng lượng vùng dẫn nằm ở k=0 và cực đại năng lượng vùng hoá trị cũng xảy ra ở k=0 thì các chuyển dời điện tử là "thẳng" hay "trực tiếp". Có thể minh họa cấu trúc vùng cấm thẳng của bán dẫn như Hình 1.2.   Hình 1.2. Bán dẫn vùng cấm thẳng Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu năng lượng vùng dẫn không nằm ở cùng giá trị của k, các chuyển dời điện tử sẽ là "không thẳng" hay "gián tiếp". Đây là chuyển dời không được phép theo quy tắc chọn lọc ∆k=0. Vì vậy quá trình này cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon để đảm bảo quy tắc bảo toàn xung lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng. Hình 1.3 minh họa quá trình chuyển dời không thẳng. 15   Hình 1.3. Bán dẫn vùng cấm xiên 1.2.2. Tính chất phát quang Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành quang năng, tái phát xạ từ vật liệu. Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tượng phát quang có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon. 1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang   Hình 1.4. Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể 16 Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của vector sóng , có thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả năng phát quang trong tinh thể như Hình 1.4. Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng. Sau quá trình (1) này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Các quá trình tái hợp có bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống xảy ra tiếp theo là: - Tái hợp vùng-vùng Tái hợp vùng-vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Quá trình này có thể ghi nhận được ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không tồn tại trạng thái exciton trong tinh thể. - Tái hợp bức xạ exciton Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo (sạch, cấu trúc tinh thể tốt), và ở nhiệt độ thấp sao cho năng lượng nhiệt kT không vượt quá năng lượng liên kết của exciton. - Tái hợp cặp đôno – axépto Khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và axépto với nồng độ đủ cao, thì tương tác Coulomb giữa đôno và axépto sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập). Khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái đôno và axépto trong cặp là: (1.1) Trong đó r là khoảng cách giữa đôno và axépto trong cặp, e là điện tích của electron, ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn. Khi electron trên đôno tái hợp với lỗ trống trên axépto, năng lượng của photon phát ra được tính bằng biểu thức (1.1). 17 - Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm Quá trình chuyển dời (6) xảy ra trong nội bộ tâm. Các tâm phát quang này mang tính định xứ địa phương rất cao, sự tương tác của các chuyển dời điện tử với trường tinh thể xung quanh thường rất yếu. Năng lượng của các chuyển dời điện tử hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định. Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d (kim loại chuyển tiếp), tâm F trong Halogen kiềm, hay các gốc phát quang phân tử có dạng phức (complex) có thể hoạt động trong tinh thể dưới dạng những tâm giả cô lập như vậy. - Tái hợp bức xạ tâm sâu Các tái hợp (7), (8) tương tự như (4), (5) nhưng với các mức năng lượng đôno và axépto nằm sâu trong vùng cấm. Trong các trường hợp này, ảnh hưởng của trường tinh thể tới các tái hợp cũng yếu hơn. 1.2.2.2. Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu f càng lớn. Nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên, và đạt ~1 (gần như 100% nguyên tử sẽ là nguyên tử bề mặt) nếu kích thước hạt nhỏ hơn 1 nm. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu (khác biệt cả về vị trí đối xứng và liên kết với các nguyên tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến vùng nano mét thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng lên đáng kể (cho đến kích thước ~10 nm, tương ứng với số nguyên tử ~30.000, số nguyên tử trên bề mặt còn chiếm khoảng 20% tổng số nguyên tử cấu thành hạt vật liệu). Khi bán kính của hạt vật liệu nano r đạt đến giá trị nào đó trong vùng hàng trăm nm trở lên, hiệu ứng bề 18 mặt được bỏ qua so với tính chất của khối vật liệu do số nguyên tử trên bề mặt là nhỏ so với tổng số nguyên tử cấu thành khối vật liệu. Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau [44]. Đường kính hạt nano Tỉ số nguyên Số nguyên tử (nm) tử trên bề mặt (%) Năng lượng Năng lượng bề mặt/Năng bề mặt (erg/mol) lượng tổng (%) 10 30.000 20 4,08×1011 7,6 5 4.000 40 8,16×1011 14,3 2 250 80 2,04×1012 35,3 1 30 90 9,23×1012 82,2 Sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt các hạt vật liệu nano có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích (quang, nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của các hạt vật liệu nano. Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano. Do đó, cần phải thụ động hoá các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích, tập trung cho các chuyển dời/tái hợp phát quang. Lớp vật liệu vỏ được lựa chọn thường phải có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn (để giam giữ hạt tải điện trong tinh thể nano lõi), bền với môi trường và ít độc hại với môi trường sống hơn để có 19 tác dụng trung hoà/thụ động hoá các trạng thái bề mặt/các liên kết hở của tinh thể nano, làm tăng hiệu suất huỳnh quang của vật liệu và có vai trò như một lớp vỏ bọc bảo vệ làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới vật liệu lõi cũng như các quá trình liên quan tới các hạt tải điện trong lõi tinh thể nano. Đối với vật liệu phát quang nano, để có thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng số mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (ví dụ, bọc một số lớp nguyên tử tạo cấu trúc vỏ ZnS trên lõi InP) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuôi tinh thể lõi. 1.2.2.3. Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử Hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính 2 2 * Bohr. Từ công thức xác định bán kính Bohr [ rB = ε .h /(e .m ) ] cho thấy tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu (với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối lượng rút gọn m* của điện tử và lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam hãm lượng tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử). Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như Hình 1.5. Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử để tạo thành phân tử (bond) với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau (hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể khối để có vùng năng lượng Eg (band, hình bên trái) đã qua giai đoạn trung gian chấm lượng tử với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau (hình giữa).