Tài liệu Nghiên cứu chế tạo nano tinh thể sige pha tạp er bằng phương pháp phún xạ catốt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO TINH THỂ SiGe PHA TẠP Er BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATỐT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO TINH THỂ SiGe PHA TẠP Er BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATỐT Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGÔ NGỌC HÀ Hà Nội – 2019 LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình học tập tại Viện đào tạo Quốc Tế về Khoa học Vật liệu, em đã nhận được những kiến thức quý báu và cần thiết từ các thầy cô. Điều đó đã giúp em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn này. Vì vậy, em xin được thể hiện lòng biết ơn trước sự giảng dạy hết sức tận tâm và có trách nhiệm của quý thầy, cô giáo. Đặc biệt, em xin được bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Ngô Ngọc Hà là thầy giáo hướng dẫn trực tiếp, đã tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ, cho em những kiến thức, kỹ năng cơ bản trong việc nghiên cứu khoa học và tạo điều kiện để em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này. Em xin chúc thầy có nhiều sức khỏe để tiếp tục sự nghiệp nghiên cứu, giảng dạy của mình và có thật nhiều thành công, hạnh phúc trong cuộc sống. Qua đây em cũng chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Đức Dũng, anh Nguyễn Trường Giang đã hỗ trợ em rất nhiều trong suốt quá trình học tập và hoàn thiện luận văn. Em cũng không quên gởi lời cảm ơn đến chị Lê Thị Thu Hiền đã luôn động viên và hỗ trợ em trong những lúc khó khăn nhất. Cuối cùng, em xin chân cảm ơn gia đình, bạn bè, những người thân yêu đã luôn quan tâm, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em yên tâm học tập – nghiên cứu khoa học trong suốt thời gian qua. Hà Nội, tháng 10 năm 2019 Học viên Trần Thị Thùy Dương i LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung thực, các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc Tế về Khoa học Vật liệu dưới sự hướng dẫn của thầy TS. Ngô Ngọc Hà, các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ. Người cam đoan Trần Thị Thùy Dương ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. i LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. vii MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................5 1.1. Vật liệu silic ...................................................................................................5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu silic .......................................................5 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu silic khối ................................6 1.2. Vật liệu gecmani ............................................................................................8 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu gecmani ................................................8 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu gecmani khối .........................9 1.3. Vật liệu hợp kim SiGe..................................................................................10 1.4. Vật liệu silic đioxit hay silica .......................................................................12 1.5. Nhóm nguyên tố đất hiếm và nguyên tố erbi ...............................................14 1.5.1. Nhóm nguyên tố đất hiếm .................................................................14 1.5.2. Nguyên tố erbi ...................................................................................17 1.6. Quá trình truyền năng lượng từ SiGe sang Er3+ ...........................................19 1.7. Tình hình nghiên cứu hiện nay của vật liệu SiGe:Er3+ ................................20 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU ...................................................25 2.1. Giới thiệu phương pháp phún xạ catốt .........................................................25 2.1.1. Định nghĩa và bản chất của phương pháp phún xạ ...........................25 2.1.2. Các loại phún xạ ...............................................................................26 iii 2.1.2.1. Phún xạ phóng điện một chiều (DC).....................................26 2.1.2.2. Phún xạ phóng điện xoay chiều (RF) .....................................27 2.1.2.3. Phún xạ magnetron ................................................................28 2.2. Quy trình chế tạo mẫu ..................................................................................28 2.2.1. Vật liệu và hóa chất ..........................................................................28 2.2.2. Quá trình xử lý đế và bia ..................................................................29 2.2.3. Tạo bia vật liệu Er2O3 .......................................................................30 2.2.4. Tạo mẫu nano tinh thể SiGe:Er3+ .....................................................31 2.2.5. Quá trình xử lý nhiệt .........................................................................32 2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tinh thể Si1-xGex:Er3+ .................................................................................................33 2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................33 2.3.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). ................................................34 2.3.3. Phương pháp tán xạ Raman ..............................................................35 2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Uv–Vis) ............36 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................38 3.1. Đường chuẩn phún xạ và cấu thành của vật liệu nano tinh thể SiGe:Er3+ ..38 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự hình thành cấu trúc của vật liệu ............42 3.3. Ảnh hưởng của thành phần lên sự hình thành cấu trúc của vật liệu ............44 3.4. Khảo sát phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Uv–Vis) của vật liệu nano tinh thể Si1-xGex:Er3+ ...........................................................................................45 KẾT LUẬN ...............................................................................................................50 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................51 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt NC Nanocrystal Nano tinh thể Si:Er3+ Silicon doped with Er3+ ions Silic pha tạp Er3+ SiGe:Er3+ Silicon-Germanium doped with Er3+ ions SiGe pha tạp Er3+ SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét EDS Energy dispersive X-ray spectrocopy Phổ tán sắc năng lượng Uv–Vis Ultraviolet – Visible Tử ngoại – Khả khiến PL Photoluminescence Huỳnh quang NW Nanowire Dây nano DC Direct current Dòng điện một chiều RF Radio frequency Tấn số vô tuyến (dòng điện xoay chiều) v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái cơ bản của chúng [36] ...............................................................................................15 Bảng 2.1: Các loại hóa chất sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu............................29 Bảng 3.1: Điều kiện khảo sát tốc độ lắng đọng của các bia SiO2, Si và Ge trên đế Si ...................................................................................................................................38 Bảng 3.2: Điều kiện phún xạ của các màng nano tinh thể Si1–xGex:Er3+ bằng phương pháp phún xạ catốt ....................................................................................................40 Bảng 3.3: Bảng so sánh giữa kết quả tính toán và thực tế của độ dày màng mỏng sau khi phún xạ ................................................................................................................41 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của Si ...............................................................................5 Hình 1.2: Vùng Brillouin thứ I ứng với mạng tinh thể [2] .........................................6 Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của Si trong không gian k ................................7 Hình 1.4: Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của bán dẫn Ge [2] ...................................9 Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của Ge trong vùng không gian k [2] ..............10 Hình 1. 6: Sự thay đổi năng lượng vùng cấm Eg của Si1-x Gex theo thành phần x [42] ...................................................................................................................................11 Hình 1.7: Cấu trúc mô phỏng của tứ diện SiO4.........................................................13 Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của: (a) Thạch anh , (b) Triđimit , (c) Cristobalit [3] ...................................................................................................................................13 Hình 1.9: Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f .......................................................17 Hình 1.10: Giản đồ các mức năng lượng của ion Er3+ tự do và trong vật rắn. Các mức năng lượng của ion Er3+ trong vật rắn bị tách thành nhiều mức con do hiệu ứng Stark [31] ...................................................................................................................18 Hình 1.11: Mô hình cơ chế truyền năng lượng của các SiGe – nc pha tạp Er3+ trong nền vật liệu SiO2 ........................................................................................................20 Hình 1.12: Phổ PL của mẫu Si0,83Ge0,17:Er ủ nhiệt ở 850 oC trong 20 phút, đo ở nhiệt độ (a) 60 K, (b)150 K và (c)300 K [9] .............................................................21 Hình 1.13: Phổ PL ở nhiệt độ phòng của tất cả các loại NW ủ ở nhiệt độ 600 oC: (a) Cấu trúc Ge(SiEr) ủ trong N2; (b) Cấu trúc Ge/Si/Er ủ trong không khí; (c)Cấu trúc Ge/Er/Si ủ trong N2; (d) Cấu trúc Ge NW pha tạp Er được ủ trong không khí; (e) Cấu trúc Ge/Si/Er ủ trong N2 (λex = 488 nm ở 200 mW) [45] ..................................23 Hình 2.1: Sơ đồ hệ phún xạ một chiều .....................................................................26 Hình 2.2: Sơ đồ hệ phún xạ xoay chiều ....................................................................27 vii Hình 2.3: Sơ đồ hệ phún xạ: a) Magnetron DC, b) Magnetron RF ..........................28 Hình 2.4: Sơ đồ hệ thống xử lý nhiệt ........................................................................32 Hình 2.5: Sơ đồ chế tạo nano tinh thể Si1-xGex:Er3+ bằng phương pháp đồng phún xạ catốt ...........................................................................................................................32 Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy SEM .............................33 Hình 3.1: Ảnh SEM độ dày màng mỏng sau khi phún xạ của các mẫu K1 – K6 ......38 Hình 3.2: Đường chuẩn phún xạ của các bia SiO2, Si và Ge ....................................39 Hình 3.3: Các bia sử dụng trong quá trình phún xạ ..................................................39 Hình 3.4: Độ dày màng mỏng sau khi phún xạ của các mẫu M1 – M5 ....................41 Hình 3.5: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu M1 – M5 sau khi phún xạ ...........42 Hình 3.6: Phổ Raman của mẫu M4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ......................43 Hình 3.7: Phổ Raman của các mẫu M1 – M5 được ủ ở nhiệt độ 900 oC ..................44 Hình 3.8: Phổ hấp thụ Uv–Vis của mẫu M1 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ........45 Hình 3.9: Phổ hấp thụ Uv–Vis của mẫu M2 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ........46 Hình 3.10: Phổ hấp thụ Uv–Vis của mẫu M5 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau ......46 Hình 3.11: Cấu trúc vùng năng lượng của hợp kim SiGe thể hiện chuyển dời trực tiếp E1 và E2 [1] .........................................................................................................47 Hình 3.12: Phổ hấp thụ Uv–Vis của các nano tinh thể M1 – M5 được ủ ở nhiệt độ 900 oC. .......................................................................................................................48 Hình 3.13: Phổ hấp thụ Uv–Vis của các nano tinh thể M1 – M5 được ủ ở nhiệt độ 1000 oC. .....................................................................................................................49 viii MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Silic (Si) là vật liệu bán dẫn quan trọng nhất đối với các ngành công nghệ vi điện tử và quang điện tử [5, 7, 38]. Những lý do chính cho thành công này có thể kể đến khả năng thay đổi độ dẫn điện từ cách điện của lớp oxit SiO2 đến dẫn điện khi Si được pha tạp, kết hợp với khả năng thay đổi của đặc tính từ bán dẫn loại n sang loại p. Si là nguyên tố phổ biến thứ hai sau oxy trong tự nhiên, dễ dàng thụ động hóa bề mặt bằng lớp oxy hóa tự nhiên, có độ cứng cao, có độ ổn định nhiệt cao lên tới 1100 oC,... Riêng về tính chất huỳnh quang của vật liệu, Si được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, bởi khả năng kết hợp giữa công nghệ vi điện tử với lĩnh vực quang tử - sự tích hợp các phần tử phát quang trực tiếp lên trên các vi mạch điện tử. Để làm được điều đó việc phát triển các nguồn phát quang trên cơ sở Si là yêu cầu tất yếu. Tuy nhiên rất khó để thu được phát xạ quang từ bán dẫn khối đơn thuần do Si là một chất bán dẫn vùng cấm xiên [24, 25, 28]. Để khắc phục điều này, một số phương pháp thay thế đã được đưa ra như việc thu nhỏ vật liệu xuống kích thước lượng tử hoặc đưa trực tiếp các thành phần quang vào vật liệu [26, 34]. Trong phương pháp thứ hai, nhiều nghiên cứu tập trung vào phát triển các nguồn phát xạ có bước sóng 1,54 μm [6, 12, 33]. Nguồn phát xạ tại bước sóng 1,54 μm có liên quan đến lĩnh vực truyền thông tin quang, bởi bước sóng này nằm trong cửa sổ quang học thứ ba [4, 37], dải hấp thụ quang học thấp nhất trong lĩnh vực truyền dẫn và khuếch đại quang trên cơ sở silica. Sự tích hợp Si và phát xạ quang học tại bước sóng 1,54 μm này hoàn toàn khả thi bởi bản thân Si không hấp thụ ánh sáng tại bước sóng này. Khả năng phát xạ ở bước sóng 1,54 m (tương ứng với dịch chuyển từ trạng thái 4I13/2 → 4I15/2) của lớp điện tử 4f đã khiến ion đất hiếm Er3+ trở thành một trong những nguyên tố đất hiếm chủ đạo trong lĩnh vực truyền thông tin quang [4]. Không giống như sự phát xạ của bán dẫn là dựa vào vùng cấm, sự phát xạ của các ion đất hiếm Er3+ là cực kì ổn định nhờ vào sự thay đổi trạng thái năng lượng trong 1 lớp điện tử 4f không điền đầy, được bao bọc bởi lớp điện tử S và P bên ngoài do đó ít chịu ảnh hưởng bởi vật liệu nền và nhiệt độ xung quanh. Nghiên cứu của Priolo và các cộng sự [32] cho thấy tính chất phát quang của các ion Er3+ đã được cải thiện rõ rệt nhờ vào việc đưa các nano tinh thể Si (Si – NC) vào trong nền vật liệu SiO2. Trong hệ vật liệu này, Si – NC giúp tăng cường khả năng hấp thụ các photon ánh sáng và truyền năng lượng này để kích thích các ion Er3+ lân cận. Chính nhờ quá trình này, cường độ phát quang của vật liệu đến từ các ion Er3+ tại nhiệt độ phòng tăng lên rõ rệt. Bên cạnh đó, ở kích thước nano, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Si được mở rộng so với vật liệu Si khối làm suy giảm đáng kể quá trình truyền ngược năng lượng từ các ion đất hiếm Er3+ bị kích thích sang các Si-NC, dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang liên quan đến các ion Er3+ [13]. Cơ chế truyền năng lượng giữa Si-NC và các Er3+ đã được quan sát bằng thực nghiệm [16, 17]. Khi các ion Er3+ được pha tạp vào trong vật liệu Si-NC phân tán trong SiO2, cường độ huỳnh quang của các Si – NC giảm, đồng thời xuất hiện các phát xạ đến từ các ion Er3+. Điều này được giải thích bằng quá trình truyền năng lượng từ Si-NC sang các Er3+ làm số lượng các exciton sinh ra trong các tinh thể Si-NC giảm. Năng lượng này truyền năng lượng sang cho các ion Er3+ trong nền vật liệu [14]. Mặc dù vậy, sự khác biệt giữa độ rộng năng lượng vùng cấm của Si – NC (~ 1,4-1,7 eV) và năng lượng phát ra từ các ion Er3+ (0,8 eV) là tương đối lớn, dẫn đến phần lớn các năng lượng kích thích đã bị tổn thất. Nghiên cứu ngày hướng tới việc giảm khe năng lượng của Si-NC nhằm tăng tính hiệu quả của việc truyền năng lượng trình kích thích các ion Er3+. Nano tinh thể silic – gecmani (SiGe – NC) đang được xem là nhân tố cơ bản để cải thiện một số giới hạn về tính chất quang, điện của loại bán dẫn Si đơn thuần. Sự kết hợp giữa Si và Ge tạo nên vật liệu lai hóa có khả năng thay đổi độ rộng vùng cấm trong khoảng 0,66 eV (Ge) – 1,12 eV (Si), đồng thời có độ linh động cao của điện tử nhờ vào độ linh động của các điện tử trong Ge. Mặc dù sự tăng cường phát quang ở nhiệt độ phòng của Er3+ khi đồng thời đưa thêm Ge vào vật liệu nền SiO2 cũng đã được báo cáo [22]. Khả năng thay đổi khe năng lượng của hợp kim SiGe 2 được mong đợi sự tăng cường một cách hiệu quả hơn cho việc kích thích các ion Er3+ thông qua quá trình truyền năng lượng từ các cấu trúc SiGe. Đồng thời, các hợp kim SiGe dựa trên cơ sở nên vật liệu Si nên có thể tận dụng những lợi thế của công nghệ sản xuất vi điện tử [27, 48]. Vì vậy, vật liệu hợp kim SiGe pha tạp với các ion Er3+ (SiGe:Er3+) trong SiO2 đã được chọn làm vật liệu nền để tăng cường hiệu quả phát xạ ánh sáng ở bước sóng 1,54 μm. Hiệu quả phát xạ của Er3+ tại bước sóng 1,54 m với các cấu trúc giếng lượng tử hoặc vật liệu khối SiGe đã được chứng minh là tốt hơn so với chỉ Si pha tạp Er3+ đơn thuần [23, 41]. Trong các vật liệu nền có cấu trúc nano, hiệu suất huỳnh quang của các ion Er3+ được tăng cường đáng kể [40]. Điều này được giải thích thông qua hiệu ứng giam giữ lượng tử, các mức năng lượng trong cấu trúc nano bị lượng tử hóa, hình thành các mức năng lượng gián đoạn dẫn đến thời gian sống của các hạt tải điện tăng. Sự giam giữ lượng tử đồng thời với việc xung lượng của các hạt tải điện mở rộng, sự xen phủ của các hàm sóng của các hạt tải điện với các tâm tạp tăng lên, khả năng các tâm tạp được kích thích cũng tăng lên. Vật liệu nano tinh thể SiGe được mong đợi là cách tiếp cận hiệu quả để giảm tổn hao năng lượng trong quá trình kích thích các ion Er3+ và nâng cao hiệu suất phát xạ ở bước sóng 1,54 μm. Với lý do trên và những điều kiện hiện có của nhóm nghiên cứu nên tôi đã quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo nano tinh thể SiGe pha tạp Er bằng phương pháp phún xạ catốt’’ để nghiên cứu. Mục tiêu của đề tài 2. - Chế tạo thành công vật liệu nano tinh thể Si1-xGex:Er3+ bằng phương pháp đồng phún xạ catốt. - Nghiên cứu hình thái cấu trúc, tính chất quang và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của vật liệu. - Giải thích được cơ chế truyền năng lượng giữa các nano tinh thể SiGe và các ion Er3+. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3. - Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu Si1-xGex:Er3+. 3 - Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo, xử lý mẫu ở các nhiệt độ ủ khác nhau. Đánh giá các đặc trưng của các vật liệu Si1-xGex:Er3+ bằng các phương pháp SEM, EDS, Uv–Vis và Raman. Bố cục đề tài 4. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận văn gồm 3 chương: - Chương I: Tổng quan Chương này sẽ giới thiệu tổng quan về các nguyên tố chính cấu thành nên vật liệu nano tinh thể SiGe:Er3+ và tình hình nghiên cứu hiện nay đối với vật liệu này. - Chương II: Thực nghiệm chế tạo mẫu Chương này tập trung trình bày về phương pháp, quy trình thực hiện chế tạo mẫu. Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo. - Chương III: Kết quả và thảo luận Tập trung trình bày các kết quả thu được từ thực nghiệm, thảo luận và đánh giá các kết quả trên. 4 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu silic 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu silic Silic (Si) là nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn Medeleev (được phát hiện năm 1824). Đây là nguyên nguyên tố phổ biến thứ hai sau oxy, có giá thành sản xuất rẻ, công nghệ chế tạo ổn định với sản phẩm đầu ra có sự tinh khiết cao. Từ các lý do trên, Si đang là bán dẫn điển hình có những ứng dụng thiết thực trong đời sống và khoa học như: chế tạo pin mặt trời, các thiết bị bán dẫn, sensor vi cơ, transistor,… Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của Si Vật liệu tinh thể Si có cấu trúc tinh thể mạng kim cương thuộc nhóm không gian Fd3m như trình bày trên hình 1.1. Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở có hai nguyên tử Si: một nguyên tử nằm ở nút mạng (0, 0, 0) và nguyên tử thứ hai nằm ở vị trí (a 4, a 4, a 4), trong đó a là hằng số mạng có độ dài bằng 5,43 Å. Mỗi nguyên tử Si liên kết với bốn nguyên tử gần nhất và bốn nguyên tử này tạo thành một tứ diện đều với một nguyên tử nằm ở tâm của tứ diện. Si có bán kính nguyên tử bằng 5 1,18 Å, mật độ nguyên tử bằng 5,02.1022 cm-2 và khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất bằng 2,43 Å. 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu silic khối Nguyên tử Si có 14 điện tử với cấu hình vỏ điện tử là 1s22s22p63s23p2. Vì vậy, Si có 2 lớp được điền đầy hoàn toàn và lớp ngoài cùng chưa được điền đầy gồm 2 electron ở trạng thái 3s và 2 electron ở trạng thái 3p. Si có cấu trúc tinh thể kim cương nên vùng Brillouin thứ nhất ứng với mạng tinh thể này có dạng như hình 1.2. Đó là một hình có 14 mặt: 6 mặt hình vuông với 3 phương ⃗⃗⃗ kx , ⃗⃗⃗ ky , k⃗⃗⃗ và 8 mặt hình lục giác đều. Nhìn trên hình 1.2, tọa độ của tâm các mặt được tính theo đơn vị 2 a trong đó a là chiều dài của ô sơ cấp hình lập phương của mạng tinh thể. Hình 1.2: Vùng Brillouin thứ I ứng với mạng tinh thể [2] Cấu trúc vùng năng lượng của Si trong khoảng các giá trị năng lượng cao nhất còn có điện tử gồm hai vùng năng lượng được phép cách nhau bằng một vùng cấm ở giữa. Vùng năng lượng được phép ở phía trên vùng cấm gọi là vùng dẫn, vùng năng lượng được phép ở phía dưới vùng cấm gọi là vùng hóa trị. Với một tinh thể Si có N nguyên tử ở nhiệt độ 0 tuyệt đối (0 K), vùng dẫn chứa 4N điện tử nhưng 6 trống hoàn toàn và vùng hóa trị gồm 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn. Vùng hóa trị của Si có chứa các vùng con gọi là nhánh năng lượng và vùng dẫn của Si gồm nhiều nhánh năng lượng chồng lên nhau (hình 1.3). Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của Si trong không gian k Dựa vào sự kết hợp giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm về các tính chất của tinh thể đã xác định được sự phụ thuộc của năng lượng vào vectơ sóng E(k) theo hai phương [100] và [111] đối với vùng hóa trị và vùng dẫn. Nhận thấy rằng ở ⃗⃗⃗ = 0 vùng dẫn suy biến, nhánh của vùng dẫn theo phương [100] có cực tiểu thấp hơn các cực tiểu khác của vùng. Vị trí cực tiểu tương đối đó xác định đáy của vùng dẫn trong tinh thể Si. Sẽ có tất cả 6 cực tiểu tương đương như trên các phương [100] do tính chất đối xứng của tinh thể, nếu mặt đẳng năng trong không gian k có năng lượng lớn hơn năng lượng cực tiểu một ít thì mặt đẳng năng lân cận cực tiểu vùng 7 dẫn của Si là nhiều elip xoáy nằm theo phương [100] như hình 1.2. Sự phụ thuộc của năng lượng vào k ở lân cận cực tiểu được biểu diễn như sau: 2 E( k ) E ( k0 ) k1 – k10 2m1 2 2 k2 – k20 2m2 2 2 k –k 2m 0 2 (1.1) Trong đó: - m*1 = m*2. - m*1: là khối lượng hiệu dụng ngang. - m*3: là khối lượng hiệu dụng dọc. Từ cấu trúc vùng năng lượng của Si đã cho thấy rằng cực đại vùng hóa trị nằm ở tâm vùng Brillouin trong khi cực tiểu vùng dẫn nằm ở điểm trên hướng của vùng Brilouin nghĩa là đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không cùng nằm trên một điểm, do đó Si có vùng cấm xiên. Bề rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ và được biểu diễn gần đúng theo công thức: Eg 1,1 – 10- T e (1.2) Thực nghiệm đã tìm được bề rộng vùng cấm của Si ở 300 K là: Eg = 1,12 eV. 1.2. Vật liệu gecmani 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu gecmani Gecmani (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Những tính chất lý hóa của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm 1771, rất lâu trước khi Ge được Vineder phát hiện vào năm 1866. Ge chiếm khoảng 0,7 % khối lượng của vỏ trái đất, cỡ tương tự như các nguyên tố Zn, Pb. Cũng như Si, Ge là vật liệu bán dẫn quan trọng được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp vi điện tử. Cấu trúc tinh thể của Ge cũng có kim cương gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đường chéo chính của phân mạng kia. Trong một ô cơ sở có 8 nguyên tử Ge, mỗi nguyên tử Ge là tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung 8 quanh. Ge có bán kính nguyên tử bằng 1,23 Å và độ dài của mỗi ô cơ sở ở 300 K là a = 5,658 . 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu gecmani khối Nguyên tử Ge có 32 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử là 1s22s22p63s23p63d104s24p2, như vậy lớp ngoài cùng chưa điền đầy. Mặt đẳng năng của Ge là 8 nửa hình xoay khối elip dọc theo các trục [111], biên của vùng Brillouin tại tâm các hình xoay khối elip và các mặt năng lượng không đổi. Tại một điểm trên vùng Brillouin, nếu dùng một mặt đang có năng lượng lớn hơn cực tiểu một ít thì chỉ có một nửa elip nằm trong vùng Brillouin thứ nhất. Như vậy với 8 cực tiểu đối xứng chỉ có 8 nửa elip nằm trong vùng Brillouin (hình 1.4). Hình 1.4: Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của bán dẫn Ge [2] Vùng năng lượng của Ge cơ bản giống với vùng năng lượng của Si. Sơ đồ vùng năng lượng được biểu diễn trong hình 1.5. Vùng hóa trị của Ge có cấu trúc hoàn toàn tương tự như Si, nghĩa là sự phụ thuộc giữa năng lượng và vectơ sóng của ba nhánh. Cấu trúc vùng dẫn của Ge khác vùng dẫn của Si nhiều hơn và so với vùng hóa trị của chúng. Sự khác nhau cơ bản nhất là cực tiểu vùng dẫn của Ge nằm trên bờ vùng Broullin theo hướng [111] của tinh thể, nói cách khác là ở trên điểm L, tâm của các mặt 6 cạnh của vùng Brilouin. 9 Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của Ge trong vùng không gian k [2] Cấu trúc năng lượng của Ge cũng thuộc loại vùng cấm xiên, sự phụ thuộc của bề rộng vùng cấm vào nhiệt độ cũng có thể biểu diễn gần đúng bằng công thức: Eg (0, 9 – 9.10- T) e (1.3) Bề rộng vùng cấm Ge ở 0 K là 0,69 eV và ở 300 K là 0,66 eV. 1.3. Vật liệu hợp kim SiGe Vật liệu hợp kim Si1-xGex được tạo thành nhờ khả năng phối trộn cao giữa Si và Ge với thành phần x của Ge dao động từ 0 đến 1 (0 – 100%). Giống như Si và Ge, hợp kim Si1-xGex có cấu trúc mạng tinh thể kim cương và hằng số mạng được đưa ra theo quy tắc Vegard: a i1-xGex a i x aGe – a 10 i (1.4)