BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGUYỄN XUÂN TRƢỜNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NAM CHÂM KẾT DÍNH
Nd-Fe-B/Fe-Co TỪ BĂNG NGUỘI NHANH
CÓ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG CỦA TỪ TRƢỜNG
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62 44 01 23
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TSKH. Nguyễn Văn Vượng
2. PGS. TS. Nguyễn Văn Khánh
HÀ NỘI 12/2014
Công trình được hoàn thành tại: Phòng Công nghệ và Ứng dụng vật liệu và
Phòng Thí nghiệm trọng điểm Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Ngƣời hƣớng dẫn Khoa học:
1) PGS. TSKH. Nguyễn Văn Vượng
2) PGS. TS. Nguyễn Văn Khánh
Phản biện 1: GS.TS. Lưu Tuấn Tài
Phản biện 2: PGS.TS. Hoàng Nam Nhật
Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương
Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp Viện họp tại Viện
Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Vào 9.00 AM, ngày tháng 01 năm 2015
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Thư viện Viện Khoa học vật liệu.
MỞ ĐẦU
Mục tiêu của luận án:
1. Cải tiến thiết bị phun băng nguội nhanh thương mại ZGK-1 thành thiết bị
phun băng trong từ trường phục vụ hướng nghiên cứu của luận án.
2. Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tác động của từ trường lên quá
trình hình thành băng nguội nhanh, vi cấu trúc và tính chất từ của chúng.
3. Nghiên cứu công nghệ phun trực tiếp băng tổ hợp nano hai pha
(THNNHP) hệ Nd-Fe-B/Fe-Co chất lượng cao.
3. Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm kết dính sử dụng các băng
phun nguội nhanh đã chế tạo được.
Luận án sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu:
1. Phương pháp phun băng nguội nhanh thông thường với việc tối ưu hóa
các điều kiện công nghệ để chế tạo băng chất lượng cao một cách trực tiếp.
2. Phương pháp phun băng nguội nhanh trong từ trường.
3. Phương pháp ép viên trong từ trường và ép thường bột được tẩm keo phi
từ.
4. Phương pháp xác định thành phần pha bằng chụp và phân tích giản đồ
nhiễu xạ (GĐNX) tia X kiểu mẫu bột, xác định thiên hướng tinh thể bằng
phân tích GĐNX tia X trên bề mặt của mẫu băng.
5. Nghiên cứu hình thái học của mẫu nghiên cứu bằng việc chụp và phân
tích các ảnh chụp trên kính hiển vi quét độ phân giải cao FESEM.
6. Nghiên cứu nhiệt động học chuyển pha của các mẫu băng chế tạo qua
phép phân tích nhiệt vi sai (DSC).
7. Xác định nhiệt độ Curie của các mẫu băng có tỉ phần pha mềm Fe-Co
khác nhau bằng phép phân tích từ độ của mẫu băng biến đổi theo nhiệt độ
M(T) trong từ trường nhỏ 0,5 kOe trên hệ từ kế mẫu rung (VSM). Phân tích
đường M(T) để đưa ra xét đoán về sự tối ưu hóa vi cấu trúc tổ hợp nano hai
pha từ cứng, từ mềm.
8. Xác định tính chất từ của băng trên hệ từ kế từ trường xung (PFM) và hệ
đo các tính chất vật lý (PPMS).
Bố cục của luận án
Luận án gồm phần mở đầu, kết luận và 5 chương: Chương 1 trình bày
tổng quan về vật liệu từ cứng tổ hợp hai pha từ cứng/từ mềm nền Nd-Fe-B,
chương 2 là tổng quan về ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc và tính
chất của vật liệu chương 3 trình bày các kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để
thực hiện luận án (3 chương đầu chiếm 62 trang). Hai chương cuối (chương
4 và 5 chiếm 76 trang) trình bày các kết quả nghiên cứu đã thu được về chế
tạo băng THNNHP Nd-Fe-B/Fe-Co phun trực tiếp và phun trong từ trường.
Hai chương này cũng bàn luận về ảnh hưởng của hợp phần và các tham số
công nghệ, và nhất là ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc và tính chất
1
từ của chúng. Đồng thời các kết quả về nghiên cứu chế tạo nam châm kết
dính ép không có và có từ trường cũng được trình bày trong hai chương
này. Những kết quả chính của luận án và định hướng phát triển tiếp tục
công nghệ phun băng nguội nhanh trong từ trường được trình bày trong
phần cuối của luận án.
Ý nghĩa khoa học của luận án
Luận án trình bày cơ sở lý thuyết về ảnh hưởng của từ trường ngoài lên
quá trình kết tinh, và qua đó lên vi cấu trúc và các tính chất từ của băng
nguội nhanh THNNHP Nd-Fe-B/Fe-Co. Các kết quả thực nghiệm thu được
đã minh chứng cho sự đúng đắn của dự báo lý thuyết về tác động của từ
trường làm giảm kích thước hạt, thu hẹp phân bố kích thước hạt, gia tăng
độ thiên hướng tinh thể (00l) của băng hệ Nd-Fe-B/Fe-Co, nâng cao khả
năng tạo cấu trúc tổ hợp lõi từ mềm, vành từ cứng và cải thiện tương tác
trao đổi giữa hai pha từ cứng, từ mềm. Những tác động này đã cho thấy từ
trường là một tham số quan trọng trong công nghệ phun băng nguội nhanh
và minh chứng cho khả năng tiềm tàng của công nghệ phun băng nguội
nhanh trong từ trường để chế tạo các băng THNNHP chất lượng cao.
Luận án cũng trình bày khả năng chế tạo băng THNNHP chất lượng cao
Nd-Fe-B/Fe-Co một cách trực tiếp, không cần đến quá trình ủ tái kết tinh
sau phun do sử dụng các tiền hợp kim một cách thích hợp cùng với việc áp
dụng kỹ thuật phun băng kiểu áp suất âm.
Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và
Linh kiện Điện tử và Phòng Công nghệ và Ứng dụng vật liệu, Viện Khoa
học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trong khuôn
khổ thực hiện đề tài NCCB “Những vấn đề cơ bản của công nghệ phun
băng nguội nhanh trong từ trường - Công nghệ mới chế tạo băng từ cứng
chứa đất hiếm cấu trúc nano tinh thể chất lượng cao”, mã số 103.022010.05 do Quỹ Nafosted tài trợ.
CHƢƠNG 1:
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B
Điều kiện cần và đủ để có được một nam châm vĩnh cửu chất lượng cao
là: i) các đặc tính từ nội tại tốt của vật liệu sử dụng; ii) vi cấu trúc tối ưu
của nam châm. Sự ảnh hưởng lẫn nhau được tối ưu hóa giữa các đặc tính từ
nội tại và vi cấu trúc sẽ tạo ra sản phẩm nam châm có phẩm chất từ tính tốt
nhất có thể. Chương này trình bày tổng quan về vật liệu từ cứng có vi cấu
trúc nano bao gồm: 1) Những vấn đề từ học cơ bản của vật liệu nano NdFe-B, 2) Cơ sở lý thuyết và 3) Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm.
1.1. Những vấn đề từ học cơ bản của vật liệu nano Nd-Fe-B
1.1.1. Sự tạo thành pha từ cứng Nd2Fe14B
2
1.1.2. Đặc tính từ của Nd2Fe14B
1.1.3. Mômen từ của NdFeB
1.2. Một số nghiên cứu lý thuyết về tính chất từ của các vật liệu nam
châm vĩnh cửu cấu trúc nano đa pha từ
1.3. Nghiên cứu thực nghiệm trong chế tạo nam châm nano tổ hợp hai
pha từ cứng từ mềm nền Nd-Fe-B.
1.3.1. Hợp phần lựa chọn để chế tạo nam châm tổ hợp
1.3.2. Sự hình thành cấu trúc nano tổ hợp trong quá trình nguội nhanh
1.3.3. Ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm lên quá trình kết tinh
CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ ẢNH HƢỞNG CỦA TỪ TRƢỜNG
LÊN VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
Phần đầu (phần 2.1) của chương tổng quan lại một số vấn đề cơ bản liên
quan đến quá trình kết tinh nguội nhanh, bao gồm:
2.1. Nhiệt động học quá trình chuyển pha
2.1.1. Độ quá nguội
2.1.2. Sự hình thành và điều kiện hình thành mầm tinh thể.
2.1.3. Tốc độ tạo mầm
Các kết quả nghiên cứu chính về ảnh hưởng của từ trường lên quá trình
hình thành vật liệu được tóm tắt trong phần 2.2 – 2.4.
2.2. Ảnh hƣởng của từ trƣờng đối với sự hình thành mầm tinh thể của
dung dịch chất thuận từ và nghịch từ.
2.2.1. Một số khái niệm cơ sở
2.2.2. Sự đóng góp của từ trường vào năng lượng tự do
2.2.3. Sự định hướng phát triển của vật liệu trong từ trường
2.3. Ảnh hƣởng của từ trƣờng lên mầm tinh thể và vi cấu trúc trong
quá trình đóng rắn của vật liệu.
2.3.1. Ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc đóng rắn của kim loại
2.3.2. Ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc đóng rắn của hợp kim
Từ trường có khả năng tác động lên năng lượng của hệ vật liệu trong
quá trình kết tinh, có khả năng ảnh hưởng lên vi cấu trúc của vật liệu kim
loại và hợp kim. Một hiện tượng được chú ý hiện nay là ảnh hưởng của từ
trường lên định hướng tinh thể của các vật liệu. De Rango và các cộng sự
[12] đã sử dụng từ trường cao để định hướng tinh thể của vật liệu siêu dẫn
nhiệt độ cao YBa2Cu3O7. Các kết quả tương tự cũng đạt được trong việc
định hướng cấu trúc từ của các vật liệu như Bi-Mn [10] và hợp kim Al-Ni
[15]. Mặt khác, từ trường cũng được sử dụng để làm chậm quá trình đóng
rắn, sự định hướng tinh thể trong hợp kim được tìm ra có thể là song song
hoặc vuông góc với hướng của từ trường [7-9, 16].
3
Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường lên quá trình đóng rắn của hợp
kim từ cứng nền Sm-Co và Nd-Fe-B được báo cáo trong một số công trình
cũng cho thấy rõ ảnh hưởng của từ trường lên quá trình đóng rắn, lên kích
thước hạt, lên sự định hướng tinh thể và phẩm chất từ tính của chúng. B. A.
Legrand và các cộng sự [2] đã cho thấy từ trường ảnh hưởng mạnh lên quá
trình đóng rắn của SmCo5, cải thiện tính dị hướng của mẫu do định hướng
trục dễ song song với từ trường ngoài (hình 2.9).
Hình 2.9: Đường từ độ đo tại nhiệt độ
phòng của mẫu Sm-Co đóng rắn trong
từ trường Ht=0 (xem 2 đường ở giữa)
và 5 T (đường liền nét là đo theo
hướng song song với từ trường trong
quá trình đóng rắn và đường nét đứt là
đo theo hướng vuông góc)[2]
Nhiệt độ, T(K)
2.4. Quá trình ủ trong từ trƣờng
2.4.1. Đánh giá độ lớn của cường độ từ trường cần dùng trong quá trình
ủ tái kết tinh vật liệu từ cứng
Nhận thấy rằng cường độ từ trường cần có để tác động lên quá trình
hình thành vật liệu phụ thuộc mạnh vào cách thức tác động, đối tượng vật
liệu dự định tác động và quá trình hình thành của vật liệu. Trong điều kiện
nhiệt độ phòng giá trị của hằng số dị hướng và trường dị hướng của
Nd2Fe14B tương ứng là K1 = 4,9 MJ/m3, HA = 7,6 T [5]. Do vậy, để ủ định
hướng được vật liệu Nd2Fe14B trong từ trường thì yêu cầu tối thiểu từ
trường ngoài Haneal đặt vào cần phải lớn hơn trường dị hướng 7,6 T.
Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy tác động tinh tế của từ
trường thông qua ảnh hưởng của chúng lên giản đồ chuyển pha của vật liệu.
2.4.2. Các kết quả ủ trong từ trường của vật liệu từ
2.5. Tác động của từ trƣờng ngoài lên giản đồ TTT
Hình 2.15: Giản đồ TTT của
chuyển pha martensitic dưới từ
trường 0 và 1 T [6]
Thời gian giữ t (ks)
4
Các tác giả trong [3, 6, 13] đã cho thấy ảnh hưởng của từ trường lên
giản đồ TTT của các hợp kim sắt từ. Kết quả trong [6] đã ghi nhận rõ ràng
tác động của từ trường làm dịch chuyển giản đồ TTT của sự chuyển pha
γ→ε′→α′ về phía trái tương ứng với việc thời gian ủ trong từ trường là nhỏ
hơn so với việc ủ không có từ trường (xem hình 2.15).
CHƢƠNG 3: PHƢƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU
Chương này tổng quát hóa các phương pháp và thiết bị thực nghiệm sử
dụng để hoàn thành luận án.
3.1. Chế tạo hợp kim ban đầu: Nd-Fe-B và FeCo
3.2. Phun băng nguội nhanh trên hệ ZGK-1
3.3
hợp kim Nd-Fe-B
3.4. Chế tạo nam châm kết dính
3.5
ứu cấu trúc
3.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
3.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử
3.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt DSC/TG
3.6. Phƣơng pháp đo phẩm chất từ tính của vật liệu từ cứng
3.6.1 Phương pháp đo đường từ nhiệt M(T) sử dụng từ kế mẫu rung
3.6.2. Phép đo vòng từ trễ trên hệ đo các tính chất vật lý (PPMS)
3.6.3. Phép đo vòng từ trễ trên hệ đo từ kế từ trường xung (PFM)
CHƢƠNG 4: ẢNH HƢỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA TỪ MỀM VÀ
ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA
VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TỔ HỢP NỀN Nd-Fe-B
Do điều kiện tiên quyết của một nam châm tổ hợp là phải nâng cao được
Ms, và qua đó là Mr, trong chương này, hai vấn đề chính được tập trung
nghiên cứu: i) Khảo sát ảnh hưởng của tỉ phần pha mềm Fe-Co lên vi cấu
trúc và phẩm chất từ tính của băng tổ hợp nano Nd2Fe14B/Fe-Co chế tạo
trực tiếp bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, ii) Nghiên cứu qui
trình ủ nhiệt và phẩm chất từ tính của băng tổ hợp nano nguội nhanh ủ
nhiệt.
Phần 4.1 trình bày nguyên nhân lựa chọn hai tiền hợp kim FeCo và
NdFeB sử dụng trong chế tạo các mẫu băng nguội nhanh của luận án và các
kết quả liên quan đến các băng với hợp phần Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35 (x
= 20, 30, 40) được phun nguội nhanh trực tiếp không cần ủ tái kết tinh sau
phun.
4.1. Ảnh hƣởng của tốc độ trống quay, tỉ phần pha mềm Fe-Co lên vi
cấu trúc và tính chất từ của băng tổ hợp nano Nd-Fe-B/Fe-Co đƣợc
phun trực tiếp.
5
4.1.1. Lựa chọn tiền hợp kim Fe65Co35 và Nd16Fe76B8
4.1.2. Băng từ cứng Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35
Hình 4.6: GĐNX tia X của
các băng nguội nhanh
Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35:
a) v = 25 m/s; b) v = 22 m/s;
c) v = 20 m/s; d) v = 18 m/s;
e) v = 12 m/s.
Giản đồ nhiễu xạ của các băng thành phần Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35
phun với các vận tốc trống v khác nhau được trình bày trên hình 4.6. Với
vận tốc v 22 m/s các hạt trong các băng có kích thước đủ lớn và định
hướng hỗn loạn trong không gian nên GĐNX tia X gồm các đỉnh nhiễu xạ
rõ ràng, hầu như không phụ thuộc vào v và tỷ lệ cường độ giữa các đỉnh
giống như của mẫu bột. Sự thay đổi rất đáng kể được quan sát thấy trên
GĐNX tia X của băng phun với v = 25 m/s với các đỉnh nhiễu xạ mở rộng
đáng kể và nằm trên nền dãn rộng. Tương ứng với các vận tốc trống từ nhỏ
đến lớn, vi cấu trúc của băng cũng thay đổi đáng kể, từ vi cấu trúc hạt to
500 nm không phân lập rõ ràng cho đến vi cấu trúc hạt mịn 10 nm trên nền
vô định hình.
Hình 4.8: Đường cong từ
trễ của các mẫu băng
Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35:
a) v = 25 m/s; b) v = 22 m/s;
c) v = 20 m/s; d) v = 18 m/s;
e) v = 12 m/s.
Tương ứng với sự thay đổi vi cấu trúc này, phẩm chất từ tính của băng
cũng thay đổi rõ rệt, nhất là trường kháng từ iHc và dạng của đường từ trễ.
Hình 4.8 cho ta thấy rõ mối liên hệ giữa chúng, năm vòng từ trễ trên hình
này hình thành hai nhóm khác biệt hẳn nhau. Nhóm thứ nhất gồm vòng từ
trễ của băng phun với v = 25 m/s. Nhóm thứ hai gồm các vòng từ trễ của tất
cả các băng còn lại. Băng phun với vận tốc tối ưu 20 m/s có (BH)max = 14,3
MGOe.
6
4.1.3. Băng từ cứng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35
Hình 4.9: GĐNX tia X của
các
mẫu
băng
Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35
ứng với các vận tốc trống
khác nhau: a) v = 20m/s; b)
v = 25m/s; c) v = 30m/s.
Hình 4.9 trình bày GĐNX tia X chụp kiểu mẫu bột của các mẫu băng
Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 phun với các vận tốc trống đặc trưng.
Ảnh FESEM chụp trên mặt bẻ gãy của băng đại diện của các mẫu băng
nguội nhanh với các vận tốc trống khác nhau được trình bày trên hình 4.10.
Kích thước hạt có giá trị trong khoảng 100 - 200 nm. Hình thái học thay đổi
về cơ bản tại tốc độ tối ưu v = 25 m/s, tại đó các tinh thể phát triển theo
hình dẹt theo chiều hướng từ mặt tiếp xúc đến mặt tự do của băng. Ở mẫu v
= 20 m/s, các tinh thể sắc nét hơn, còn với mẫu v = 30 m/s các hạt có xu thế
kết tụ với nhau.
a)
b)
c)
Hình 4.10: Ảnh FESEM của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 phun ở tốc
độ 20 m/s (a), 25 m/s (b), 30 m/s (c).
Sự tồn tại của pha từ mềm Fe-Co quan sát từ GĐNX tia X được củng cố
vững chắc thêm qua đường phân tích nhiệt vi sai và đường từ nhiệt của mẫu
băng nguội nhanh phun với vận tốc trống v = 25 m/s trình bày trên hình
4.11. Đường phân tích nhiệt vi sai được đo từ nhiệt độ phòng lên đến 1000
o
C với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút. Các đỉnh thu nhiệt ở 305 oC và 389 oC
(đỉnh này nhỏ) là kết quả của sự chuyển pha sắt từ - thuận từ của Nd2Fe14B
và Nd2(Fe,Co)14B [1]. Đỉnh tỏa nhiệt tại 552 oC tương ứng với quá trình
phát triển kích thước hạt. Do mẫu có kích thước hạt tối ưu nên đỉnh tỏa
nhiệt này rất nhỏ, khó quan sát. Hai đỉnh thu nhiệt tại 770 oC và 900 oC là
7
sự chuyển pha (tương ứng nhiệt độ Curie) của Fe và Fe-Co được quan sát
rõ ràng.
a)
b)
Hình 4.11: a) Đường phân tích nhiệt vi sai và b) đường từ nhiệt của băng
Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 phun tại vận tốc trống 25 m/s
Với tỷ phần 30%wt., băng phun với vận tốc trống tối ưu 25 m/s có
(BH)max = 16,4 MGOe.
4.1.4. Băng từ cứng Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35
Do tỷ phần pha mềm Fe-Co tăng nên để có được vi cấu trúc của các hạt
nhỏ các mẫu băng Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35 được chế tạo trong khoảng v
từ 25 đến 35 m/s, cao hơn so với mẫu Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35.
a)
b)
Hình 4.13: a) Đường M(H) của các mẫu băng Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35 được
phun với vận tốc trống, v = 25, 31, 35 m/s, b) đường M(H), B(H) và (BH)max của
băng nguội nhanh phun với vận tốc trống v = 31m/s.
Hình 4.13b trình bày đường M(H), B(H) và (BH)max của mẫu băng nguội
nhanh được phun với vận tốc trống 31 m/s. Tại vận tốc trống tối ưu này, giá
trị của từ độ dư đạt khá cao lên đến 11 kG, trong khi đó vẫn đảm bảo được
trường kháng từ tương đối lớn iHc = 7,8 kOe khiến tích năng lượng từ đạt
được giá trị cao, (BH)max = 18,6 MGOe.
Tích năng lượng từ (BH)max và các tham số iHc, Mr của các mẫu phun với
vận tốc v khác nhau trong khoảng từ 25 đến 35 m/s được trình bày trên hình
4.14. Theo sự tăng của v, lực kháng từ iHc và từ dư Mr có xu thế tăng, đạt
cực đại và sau đó giảm.
8
Hình 4.14: Sự phụ thuộc
của iHc, Mr và (BH)max vào
tốc độ trống quay v.
Để làm rõ khả năng chế tạo băng nguội nhanh tổ hợp hai pha từ cứng từ
mềm theo cách phun trực tiếp, các kết quả nghiên cứu sử dụng ủ tái kết tinh
lên vi cấu trúc và tính chất từ của băng phun và ủ sau phun được trình bày
và so sánh với băng phun trực tiếp. Đồng thời giới hạn tỷ phần pha từ mềm
có thể pha vào nền pha từ cứng trong trường hợp băng tổ hợp chế tạo trực
tiếp cũng được đánh giá.
4.2. Ảnh hƣởng của chế độ xử lý nhiệt và tỷ phần pha mềm Fe65Co35
lên tính chất từ của băng từ cứng Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35.
4.2.1. Khảo sát quy trình ủ nhiệt và phẩm chất từ cứng của các loại băng
nguội nhanh có tỉ phần Fe65Co35 khác nhau.
Ba loại băng Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35, Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35
và Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35 mà đã được phun ở vận tốc trống cao nhất
tương ứng của chúng là 25, 30 và 35m/s được xử lý tiếp bằng quá trình ủ
tái kết tinh. Mục tiêu của các thí nghiệm này là phun chúng với vận tốc lớn
để tạo ra vi cấu trúc với các hạt kích thước rất nhỏ và tối ưu hóa kích thước
hạt bằng quá trình ủ tái kết tinh sau đó.
Bảng 4.3: Phẩm chất từ cứng của các băng Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35 đã ủ nhiệt
(tham số tự khử từ, D = 0,33)
Nhiệt độ ủ
Troom
500 oC
600 oC
700 oC
0,23
15,0
18,4
17,6
iHc (kOe)
20
Mr (kG)
3,8
6,9
8,3
7,4
(BH)max (MG.Oe)
3,5
7,4
13,8
11,3
5,4
6,1
7,9
9,3
iHc (kOe)
30
Mr (kG)
7,9
8,6
9,4
8,6
(BH)max (MG.Oe)
9,2
13,1
13,8
14,4
3,2
6,1
6,6
6,7
iHc (kOe)
40
Mr (kG)
11,4
8,8
9,3
9,5
(BH)max (MG.Oe)
9,1
10,2
11,6
13,5
Bảng 4.3 cho thấy đối với các hợp phần khi thực hiện ủ nhiệt tính chất
từ tuy có tăng nhưng đều thua kém so với băng phun nguội nhanh trực tiếp
với các vận tốc v thích hợp.
x
9
4.2.2. Đánh giá giới hạn của tỉ phần pha mềm trong băng nguội nhanh
nanocomposite Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35 khi chế tạo trực tiếp.
Hình 4.24 biểu diễn một bức tranh 2 chiều về sự phụ thuộc của trường
kháng từ vào tỷ lệ pha mềm và vận tốc phun băng nguội nhanh..
Hình 4.24: Sự phụ thuộc của
lực kháng từ vào tốc độ
nguội của các hệ mẫu băng
với hàm lượng pha từ mềm
Fe-Co khác nhau.
Kết quả ủ tái kết tinh băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/50%wt.Fe65Co35
phun tại v = 35 m/s với nhiệt độ ủ 600, 700 và 800 oC trong thời gian 10
phút cho thấy cả Mr, cả iHc đều không có những cải thiện mong đợi. Phẩm
chất từ cụ thể của các mẫu băng được trình bày trên hình 4.25.
Hình 4.25:
Đường M(H) của các mẫu băng
Nd16Fe76B8/50%wt.Fe65Co35: a)
Chưa ủ; b) Ủ 600 oC; c) Ủ 700
o
C; d) Ủ 800 oC.
Băng tổ hợp hai pha từ cứng từ mềm với hợp phần Nd16Fe76B8/x%wt.
Fe65Co35, x = 20, 30 và 40 đã được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp
phun nguội nhanh trực tiếp, chúng có tích năng lượng (BH)max đạt tương
ứng 14,3, 16,4 và 18,6 MGOe. Các kết quả thu nhận được cho thấy tính ưu
việt của quy trình phun băng nguội nhanh chất lượng cao một cách trực tiếp
so với quy trình phun băng về trạng thái vô định hình rồi tối ưu hóa các tính
chất từ bằng việc ủ tái kết tinh. Để phun băng chất lượng cao trực tiếp, các
nghiên cứu đã chỉ ra quy luật thay đổi vận tốc trống theo tỉ phần pha mềm.
Khi tăng tỉ phần pha mềm thì vận tốc trống tối ưu tương ứng cũng sẽ tăng
theo. Sự tăng của vận tốc trống nhằm giảm kích thước của các hạt từ mềm
và trên cơ sở đó chúng sẽ được bao bọc tốt bởi pha từ cứng, tạo ra vi cấu
trúc THNNHP thích hợp. Khi tỷ phần pha mềm (x) tăng đến 50% phương
10
pháp phun băng nguội nhanh theo công nghệ truyền thống, không có tác
động của từ trường, không đảm bảo được phẩm chất từ tính của băng.
4.3. Chế tạo nam châm kết dính trên máy ép viên tự động SFJ-100KN
Nguyên liệu dùng để chế tạo nam châm kết dính được dùng là các băng
nguội nhanh với hợp phần Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35 (NFB-20). Bảng 4.5
tổng hợp kết quả đo trên các mẫu nam châm kết dính đã được chế tạo.
Bảng 4.5: Phẩm chất từ tính của các nam châm NFB-20 đã chế tạo.
Lực ép
(Tấn/cm2)/
Ký hiệu
2/N1
3/N2
4/N3
5/N4
6/N5
iHc
(kOe)
14,2
14,5
14,3
14,6
14,3
bHc
(kOe)
4,5
4,8
5,0
5,2
5,5
Mr (kG)
(BH)max
(MGOe)
6,0
6,2
6,4
6,4
6,7
7,0
7,7
8,0
8,9
9,5
CHƢƠNG 5: ẢNH HƢỞNG CỦA TỪ TRƢỜNG LÊN VI CẤU
TRÚC, PHẨM CHẤT TỪ CỦA BĂNG NGUỘI NHANH VÀ NAM
CHÂM KẾT DÍNH HỆ Nd-Fe-B/Fe-Co
Mọi quá trình chuyển pha lỏng – rắn đều tuân theo quy luật tối thiểu hóa
năng lượng của hệ. Sự có mặt của từ trường ngoài trong quá trình kết tinh
sẽ ảnh hưởng rõ rệt lên sự tối thiểu hóa năng lượng của hệ vật liệu thuộc họ
sắt từ, nhất là trong trường hợp kết tinh không cân bằng nguội nhanh, một
khi mà băng được kết tinh cưỡng bức trên bề mặt của trống đồng tại nhiệt
độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ Curie của vật liệu. Trong chương này,
các kết quả nghiên cứu công nghệ phun băng trong từ trường (FAMS –
Field Assisted Melt Spinning) sẽ cho thấy ảnh hưởng tốt của từ trường lên
vi cấu trúc và phẩm chất từ cứng của băng nguội nhanh Nd-Fe-B/Fe-Co.
Do vậy, từ trường trở thành một tham số công nghệ quan trọng cần nghiên
cứu trong quá trình chế tạo băng nguội nhanh THNNHP.
5.1. Cải tiến thiết bị phun băng ZGK-1
Để thực hiện ý tưởng phun băng nguội nhanh trong từ trường, thiết bị
phun băng ZGK-1 đã được cải tiến. Thay vì trống đồng nguyên thủy đã
được sử dụng để phun băng trực tiếp trình bày trong chương 4, một trống
đồng có từ trường trên bề mặt đã được sử dụng trong các thí nghiệm chế
tạo băng FAMS. Trong trường hợp phun không có từ trường (FUMS Field Unassisted Melt Spinning), các nam châm vĩnh cửu được thay thế
bằng các viên CT0 cùng kích thước.
11
5.2. Cơ sở lý thuyết của công nghệ phun băng nguội nhanh trong từ
trƣờng
5.2.1. Ảnh hưởng của từ trường lên kích thước hạt trong băng nguội
nhanh
Quá trình mọc tinh thể để hình thành băng nguội nhanh được hình dung
như sau. Khi giọt hợp kim chạm vào mặt của trống đồng, tại đó xảy ra
chuyển pha từ lỏng sang rắn bằng cách đầu tiên xuất hiện các mầm, sau đó
các nguyên từ trong pha lỏng kết hợp lại trên các mầm đóng vai trò như
những tâm để phát triển các hạt tinh thể. Giả thiết xuất hiện mầm tinh thể
dạng cầu, việc xuất hiện này làm thay đổi năng lượng của hệ. Sự thay đổi
này nếu theo hướng làm giảm năng lượng thì việc xuất hiện mầm là có lợi
và mầm sẽ được tiếp tục phát triển. Sự thay đổi năng lượng tổng cộng GT
bao gồm hai số hạng – thay đổi năng lượng trong thể tích V của mầm, Gv,
và năng lượng của bề mặt diện tích A phân cách mầm đã đóng rắn và chất
lỏng bao quanh .A :
(5.1)
G = - V Gv + .A
Ở đây, là sức căng bề mặt trên mặt phân cách. Sự xuất hiện của mầm
được duy trì và mầm được phát triển nếu sự thay đổi năng lượng giúp hệ
chuyển về trạng thái có năng lượng nhỏ hơn. Từ điều kiện này, kích thước
tới hạn của mầm được suy ra từ điều kiện cực tiểu hóa của GT. Với giả
thiết chấp nhận thông thường về dạng cầu của mầm, kích thước tới hạn của
mầm được xác định như sau [4]:
(5.2)
Ở đây, Hf là ẩn nhiệt nóng chảy, Tm là nhiệt độ nóng chảy và T chính là
hiệu giữa nhiệt độ của hợp kim lỏng và nhiệt độ bề mặt trống đồng, nơi mà
mầm xuất hiện và băng được hình thành. Trong thí nghiệm phun băng, ẩn
nhiệt của quá trình đóng rắn được hấp thụ bởi trống đồng, do vậy thay vì ẩn
nhiệt Hf của vật liệu chuyển từ pha lỏng sang pha rắn trong môi trường
cách nhiệt ta có phần năng lượng trong thể tích của mầm là Evol. Mối liên
hệ giữa Evol và Hf cho bởi biểu thức (5.3):
Hf
Evol (vw )
(5.3)
(vw )
Ở đây là hệ số hấp thụ nhiệt của trống đồng, phụ thuộc tuyến tính vào
vận tốc trống. Cuối cùng ta có công thức tính kích thước tới hạn của mầm:
(5.4)
12
Dễ hiểu rằng trong trường hợp hợp kim phun băng nguội nhanh thuộc
loại sắt từ có khả năng từ hóa dưới tác dụng của từ trường ngoài và có nhiệt
độ Curie lớn hơn nhiệt độ của bề mặt trống đồng, khi mầm xuất hiện chúng
sẽ được từ hóa và có mômen từ M*V và tích thêm năng lượng M*H*V/2 từ
từ trường ngoài H. Trong trường hợp này biểu thức (5.1) được viết lại như
sau:
(5.5)
Sử dụng công thức 5.5 ta dễ dàng xác định được biểu thức tính kích
thước tới hạn của mầm trong trường hợp có từ trường tác động lên quá
trình phun băng nguội nhanh như sau:
(5.6)
5.2.2. Ảnh hưởng của từ trường lên giản đồ CCT của vật liệu tổ hợp.
a)
b)
Hình 5.6: Giản đồ CCT của hệ Nd-Fe-B/Fe-Co cho băng FUMS (a) và băng
FAMS (b).
Trong quá trình nguội nhanh, khi nhiệt độ giảm pha Fe được chiết ra
đầu tiên tạo thành mầm và sau đó các nguyên từ Nd và B sẽ kết hợp với
mầm Fe tạo ra pha Nd2Fe14B. Trạng thái này được miêu tả bằng hai đường
CCT của hệ Fe và Nd2Fe14B như trình bày trên hình 5.6a, chúng rất xít
nhau. Dưới tác động của từ trường ngoài, các mầm Fe được hình thành với
kích thước nhỏ hơn, số lượng mầm hình thành cùng trong một đơn vị thời
gian nhiều hơn, tương ứng với việc hai đường CCT của Fe và Nd2Fe14B
tách nhau ra mạnh hơn như trình bày trên hình 5.6b. Chính do vậy, nên
tương ứng với một tốc độ nguội thích hợp, các hạt Fe được hình thành với
kích thước lớn nhưng các hạt Nd2Fe14B vẫn có kích thước nhỏ bao bọc lấy
các hạt Fe và do đó có khả năng tạo ra cấu hình lõi Fe và vành Nd2Fe14B,
một cấu hình thuận lợi cho cấu trúc hai pha từ cứng/từ mềm cấu trúc nano.
5.2.3. Ảnh hưởng của từ trường lên sự định hướng tinh thể
Thiên hướng tinh thể (00l) của băng phun trong từ trường được tăng
cường trong trường hợp hướng của từ trường trùng với hướng của gradT.
13
Điều này được lý giải như sau: Trong trường hợp băng được phun
không có từ trường, các mầm có dạng cầu để năng lượng của hệ là thấp
nhất. Khi từ trường có mặt, mầm xuất hiện và được từ hóa ngay lập tức và
trở thành lưỡng cực từ. Để năng lượng của hệ là tối thiểu, dạng của lưỡng
cực từ có chiều hướng chuyển từ dạng cầu về dạng elip tròn xoay với trục
dài hướng song song với hướng từ hóa. Mầm chuyển từ dạng đẳng hướng
về dị hướng dọc theo hướng tác động của từ trường ngoài. Do vậy các hạt
tinh thể mọc trên mầm cũng được phát triển dị hướng, mạnh theo hướng
song song với từ trường ngoài hơn là theo hai chiều vuông góc còn lại
khiến thiên hướng (00l) trong các băng nguội nhanh nền NdFeB phun trong
từ trường hướng vuông góc với mặt trống được tăng cường.
5.3. Băng từ cứng Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35 phun trong từ trƣờng.
5.3.1. Ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc và tính chất từ của băng
nguội nhanh Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35
Hiệu ứng làm mịn hạt của từ trường, hình thái học của các băng
Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 đã phun với các vận tốc trống quay khác cũng
được xem xét bằng kính hiển vi điện tử FESEM. Các ảnh FESEM của các
mẫu băng nguội nhanh phun với tốc độ trống đã phun thấp nhất v = 24 m/s
và cao nhất v = 36 m/s được trình bày trên hình 5.10 cho thấy có sự khác
biệt giữa băng FUMS và FAMS.
a)
b)
c)
d)
Hình 5.10: Ảnh FESEM của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 FUMS
và FAMS: a) v = 24m/s, H = 0; b) v = 24 m/s, H = 3,2 kOe; c) v = 36 m/s, H =
0; d) v =36 m/s, H=3,2 kOe.
14
Kết quả đo đường M(T) cho thấy khả năng tạo cấu trúc tổ hợp lõi từ
mềm/vành từ cứng trong băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35. Nhận thấy
rằng, trong cả hai trường hợp cấu trúc lõi từ mềm/vành từ cứng đã được
hình thành, tuy nhiên tác động của từ trường làm vành từ cứng dày và bao
lõi từ mềm tốt hơn nên giữ từ độ tăng yếu hơn khi tăng nhiệt độ. Tỷ đối tỷ
phần pha cứng so với pha mềm Vh/Vs tăng rõ rệt trong trường hợp băng
được phun trong từ trường 3,2 kOe. Nhận định này được ủng hộ khi nghiên
cứu phẩm chất từ của hai mẫu băng phun có và không có từ trường trình
bày trên hình 5.13.
Hình 5.13: Vòng từ trễ
M(H) của các mẫu băng
Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35
FUMS (a) và FAMS (b). Vận
tốc trống đồng v = 30 m/s.
Kết quả đo vòng từ trễ cho tất cả các băng hợp phần
Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 phun trên cùng một trống có và không có từ
trường với các vận tốc trống khác nhau cho thấy từ trường đã làm tăng
trường kháng từ trung bình khoảng 30% cho các mẫu phun với tốc độ v ≤
30 m/s do hiệu ứng làm mịn hạt. Với tốc độ 36 m/s các hạt được làm quá
mịn khiến trường kháng từ giảm nhiều về giá trị 3 kOe. Từ độ dư Mr cũng
được cải thiện thêm trung bình khoảng 15% cho những mẫu phun với v ≤
30 m/s do cải thiện được hệ số vuông góc, riêng trong mẫu phun với v = 36
m/s Mr giảm do iHc của chúng nhỏ. Tương ứng với các khuynh hướng thay
đổi của trường kháng từ và từ độ dư, tích năng lượng từ được cải thiện rõ
rệt cho những mẫu phun với vận tốc v ≤ 30m/s. Trong mẫu phun với v = 36
m/s do vi cấu trúc hạt nhỏ trên nền vô định hình làm tích năng lượng giảm
đi. Với vận tốc 30 m/s, tích năng lượng từ được cải thiện thêm 9% do tác
dụng của từ trường 3,2 kOe.
5.3.2. Ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc và tính chất từ của băng
nguội nhanh Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35.
Trên GĐNX tia X của băng nguội nhanh phun trong từ trường (hình
5.15d) cũng có đỉnh nhiễu xạ của Nd tại góc 2 = 30,6O với cường độ
không giảm nhiều so với hợp kim ban đầu. Điều này chứng tỏ rằng
Fe65Co35 đã ít kết hợp với lượng Nd dư thừa. Hơn thế nữa, các nguyên tử
của Fe65Co35 đã được phân tán tốt trong nền của pha Nd2(Fe,Co)14B dẫn
15
đến sự chồng phủ của đỉnh (006) của pha Nd2(Fe,Co)14B và đỉnh (110) của
pha Fe65Co35. GĐNX tia X hình 5.15c và 5.15d cho thấy rõ sự tăng đáng kể
của tỷ số I(006)/I(410) khi băng được phun nguội nhanh trong từ trường.
Hình 5.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của: a) hợp kim Fe65Co35; b) hợp kim
Nd16Fe76B8; c) băng FUMS Nd 16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35, v = 34m/s; d) băng FAMS
Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35, v = 30 m/s. Các đường nét đứt cho biết góc 2 ứng
với các đỉnh nhiễu xạ của pha Fe65Co35. Các mẫu được nghiền mịn trước khi phân
tích.
Để xem xét rõ hơn tác động của từ trường lên thiên hướng (00l) của
băng ta so sánh GĐNX tia X chụp mặt tự do của băng nguội nhanh trong
hai trường hợp phun không có và có tác động của từ trường. Các đỉnh nhiễu
xạ (004), (006), (008) và (00,10) xuất hiện mạnh trên giản đồ b, hình 5.16
cho thấy rõ tác động của từ trường trong việc làm gia tăng thiên hướng
(00l) của băng như dự đoán của lý thuyết trình bày ở trên. Sự tăng cường
thiên hướng (00l) của băng nguội nhanh phun trong từ trường cũng được
quan sát trong [14].
Hình 5.16: GĐNX tia X chụp trên mặt tự do của các băng nguội nhanh
Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35: a) FUMS, v = 34ms; b) FAMS, v = 30 m/s.
Thông thường, kích thước hạt sẽ giảm khi tăng vận tốc trống quay và
như vậy kích thước hạt của băng phun với vận tốc trống 30 m/s phải lớn
hơn so với băng phun ở vận tốc trống 34 m/s. Quan sát hình 5.17a và hình
16
5.17b, chúng ta lại nhận thấy rằng kích thước hạt của hai mẫu băng này là
tương tự, trong khoảng 50-100nm. Điều này đồng nghĩa với việc sự có mặt
của từ trường 3,2 kOe đã có tác dụng làm nhỏ hạt tương đương với việc
tăng vận tốc trống quay thêm 4 m/s.
a)
b)
Hình 5.17: Ảnh FESEM của các mẫu băng nguội nhanh
Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35: a) băng FUMS với vopt = 34 m/s; b) băng FAMS với
vopt = 30m/s.
Cũng giống như đã thảo luận về đường M(T) của mẫu pha 30%wt.
pha từ mềm, trong giai đoạn nâng nhiệt ban đầu, trong cả hai loại băng
FAMS (hình 5.19a) và FUMS (hình 5.19b), do vỏ từ cứng bảo vệ lõi từ
mềm khỏi tác động của từ trường ngoài nên từ độ của mẫu băng nhỏ và
tăng dần chạm giá trị lớn nhất tại vùng nhiệt độ gần nhiệt độ Curie của pha
từ cứng Nd2(Fe,Co)14B.
a)
b)
Hình 5.19: Đường M(T) đo trên hệ VSM trong từ trường đo 0,5 kOe của băng
FUMS (a) và FAMS (b) có hợp phần Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35. Trong cả hai
trường, hợp cấu trúc lõi từ mềm/vành từ cứng đã được hình thành, tuy nhiên tác
động của từ trường làm vành từ cứng dày và bao lõi từ mềm tốt hơn nên giữ từ độ
tăng yếu khi nhiệt độ tăng đến tận 300 thay vì 200 oC trong trường hợp phun với H
= 0. Tỷ lệ Vh/Vs giữa tỷ phần pha cứng so với pha mềm tăng lên rõ rệt trong trường
hợp băng được phun trong 3,2 kOe.
17
Nhận thấy, khi nhiệt độ tăng lên trên 400 oC thì vỏ từ cứng mất trật tự từ
cho nên từ độ suy giảm nhanh về từ độ của lõi mềm Fe65Co35. Lúc này, lõi
mềm bắt đầu cảm nhận rõ ràng thấy từ trường ngoài và tiếp tục tăng nhẹ
cho đến nhiệt độ Curie của pha từ mềm thì từ độ sẽ giảm về không. Chu
trình hạ nhiệt độ cho phép xác định nhiệt độ Curie của pha từ cứng
Nd2(Fe,Co)14B vào khoảng 395 oC.
Cấu trúc tổ hợp lõi từ mềm/vành từ cứng khiến hai vòng từ trễ của hai
mẫu băng phun không có và có từ trường đều trơn chứng tỏ tồn tại tương
tác trao đổi giữa hai pha từ cứng/từ mềm. Phẩm chất từ tính của hai mẫu
băng trình bày ở trên được tổng kết trong bảng 5.2. Tích năng lượng từ
được cải thiện thêm 7%.
Bảng 5.2: Bảng tổng kết các tham số từ của hai mẫu băng có hợp phần
Nd16Fe76B8/40%wt. Fe65Co35, tham số tự khử từ được bổ chính D = 0,33.
Hext
vopt
Br
Br
(BH)max
iHc
bHc
STT
Mr/Ms
(kOe)
(m/s) (emu/g) (kG)
(kOe) (kOe) (MG.Oe)
1
0,0
34
89,2
9,3
0,61
6,34
4,82
16,1
2
3,2
30
92,3
9,8
0,63
8,47
6,32
17,2
5.3.3. Khả năng nâng cao tỷ phần pha từ mềm trong băng nguội nhanh
dưới tác động của từ trường.
Kết quả mô phỏng dựa trên phương pháp Monte-Carlo [11] cho thấy tác
động không có lợi của các sự kiện ngẫu nhiên trong quá trình chế tạo vật
liệu tổ hợp hai pha từ cứng từ mềm theo các công nghệ thông thường, xác
xuất phá hỏng cấu trúc thích hợp giữa hai pha từ cứng từ mềm càng lớn khi
tỷ phần pha từ mềm càng cao. Tuy nhiên sự có mặt của từ trường trong quá
trình phun băng có khả năng làm tốt vi cấu trúc và tính chất từ của băng có
tỷ phần pha từ mềm cao Nd16Fe76B8/50%wt.Fe65Co35.
Hình 5.26: GĐNX tia X của 3 mẫu băng có hợp phần Nd16Fe76B8/50%wt.Fe65Co35:
a) băng FUMS; b) băng FUMS được ủ nhiệt tại 700 oC trong 10 phút; c) băng
FAMS. Các băng được nghiền mịn trước khi phân tích.
18
- Xem thêm -