Tài liệu Nghiên cứu chế tạo lớp phủ polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn sử dụng nano oxit sắt từ fe3o4 tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN THU TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ POLYME NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN SỬ DỤNG NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4 Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp Mã số: 62.44.01.25 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2019 Công trình được hoàn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam và Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Trịnh Anh Trúc Người hướng dẫn khoa học 2: PGS. TS. Nguyễn Xuân Hoàn Phản biện 1: .................................................................................. ................................................................................ Phản biện 2: .................................................................................. ................................................................................. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 201…. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam ii MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Kim loại và hợp kim là vật liệu nền tảng đã được con người sử dụng từ rất lâu trong đời sống hàng ngày và dần trở thành vật liệu khó có thể thay thế trong công nghiệp hiện đại. Với khả năng hoạt động hóa học cao, kim loại và hợp kim của chúng rất dễ bị ăn mòn trong môi trường, đặc biệt là môi trường có nhiệt độ cao hoặc tiếp xúc với các dung dịch điện ly, gây ra những tổn thất vô cùng lớn cả về kinh tế, sức khỏe và môi trường. Ước tính hằng năm có khoảng 1/3 lượng kim loại khai thác được sẽ không sử dụng được nữa do ăn mòn kim loại gây ra. Ngoài những thiệt hại trực tiếp mà con người có thể tính được, ăn mòn kim loại còn có thể gây ra những thiệt hại gián tiếp như làm giảm độ bền máy móc và chất lượng sản phẩm, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng xấu tới an toàn lao động. Do đó, việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại khỏi tác động của môi trường xâm thực đang trở thành vấn đề vô cùng bức thiết. Bảo vệ kim loại bằng lớp phủ hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi bởi tính hữu hiệu, dễ gia công và giá thành hợp lý. Hiện nay, xu thế mới trong lĩnh vực lớp phủ hữu cơ là nghiên cứu để tìm ra những chất ức chế mới thay thế cho hoạt chất cromat độc hại, tạo ra lớp phủ thân thiện với môi trường,... Ngày nay, công nghệ nano đã đi vào đời sống và tạo ra những bước đột phá vô cùng lớn. Các bột màu hoạt tính cao với kích thước nano khi đưa vào lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại với nồng độ từ 2 - 3% cho thấy tính chất đột phá. Trong đó, các oxit sắt được coi là bột màu được sử dụng nhiều trong sơn với đủ mọi gam màu tùy thuộc vào dạng oxit sắt được sử dụng, đặc biệt là oxit sắt từ Fe3O4, khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho đến nay cơ chế vẫn chưa rõ ràng. Với mong muốn được góp phần nghiên cứu đề ra các giải pháp bảo vệ kim loại, cũng như làm giảm tác động của ăn mòn kim loại đến đời sống con người. Luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn sử dụng nano oxit sắt từ Fe3O4” nhằm nghiên cứu, chế tạo một lớp phủ nanocompozit trên cơ sở epoxy/nano Fe3O4, và epoxy/nano Fe3O4 hữu cơ hóa có tính chất cơ lý tốt và khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao. 1 2. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Chế tạo và đặc trưng tính chất hạt nano oxit sắt từ Fe 3O4, hạt nano Fe2O3, hạt γ-Fe2O3 bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. So sánh khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp màng epoxy chứa các hạt oxit sắt đã tổng hợp.  - Chế tạo và đánh giá hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép của lớp màng epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ và nano oxit sắt từ biến tính hữu cơ hóa với một số hợp chất silan và với hợp chất ức chế ăn mòn. - Nghiên cứu sử dụng các phương pháp phân tích vi cấu trúc làm rõ vai trò của các hạt nano trong việc nâng cao tính năng bảo vệ chống ăn mòn của sản phẩm. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Phần tổng quan đề cập đến các vấn đề sau:   Giới thiệu chung về các loại oxit sắt và ứng dụng bao gồm: oxit FeO, oxit α-Fe 2O3, γ-Fe2O3 và oxit sắt từ Fe3O4. Trong đó giới thiệu tổng quan về đặc tính cấu trúc, tính chất và điều chế Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt. Tổng quan chung về biến tính bề mặt hạt nano oxit sắt từ Fe 3O4: giới thiệu đặc tính bề mặt của hạt nano oxit sắt từ, các phương pháp biến tính và ổn định bề mặt nano oxit sắt từ. Tổng quan về lớp màng polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn kim loại CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu-hóa chất FeSO4.7H2O (tinh khiết, Merck) FeCl3.6H2O (tinh khiết, Merck) KOH (tinh khiết, Merck) C2H5OH (tinh khiết, Merck) Dung môi: Xylen KT Axit HCl và HNO3 (tinh khiết, Merck) N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (viết tắt là APTS) (tinh khiết, Merck). Diethoxy(methyl)phenylsilane (viết tắt là DMPS) (tinh khiết, Merck) Tetraethoxysilane (viết tắt là TEOS) (tinh khiết, Merck) 2 Indol 3-Butyric axit (viết tắt IBA) (tinh khiết, Sigma Aldrich) Irgacor 252, 2-(1,3-Benzothiazol-2-ylthio) succinic axit (viết tắt BTSA), (sản phẩm của Ciba). Nhựa epoxy Diglycidyl ete của Bisphenol A, Epotec YD 011-X75 với chất đóng rắn polyamide 307D-60 của hãng Chemical Co., Ltd (Hàn Quốc). 2.2. Tổng hợp nano oxit sắt bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt  Tổng hợp hạt nano α-Fe2O3 từ FeCl3.6H2O môi trường kiềm cao ở 180°C, 15 giờ. Sản phẩm sau phản ứng được trung hòa về pH = 7, lọc, rửa, sấy khô.  Tổng hợp hạt nano Fe3O4 : Hỗn hợp phản ứng được từ FeSO4.7H2O 2+ 3+ và FeCl3.6H2O được chuẩn bị theo tỷ lệ mol Fe :Fe = 1:1 trong môi trường kiềm cao được cho vào thiết bị phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ 150°C, 7 giờ. Trung hòa sản phẩm, lọc rửa và sấy khô.  Tổng hợp hạt γ-Fe2O3 : từ hạt nano Fe3O4 đã tổng hợp được, xử lý qua o quá trình xử lý nhiệt trong không khí ở nhiệt độ 190 C trong 2 giờ. 2.3. Phương pháp biến tính nano oxit sắt từ với các hợp chất hữu cơ  Biến tính nano oxit sắt từ với silan Hòa tan silan vào hỗn hợp etanol / nước cất 2 lần (tỉ lệ 19/1). Thêm hạt o oxit sắt từ, khuấy và rung siêu âm. Giữ hỗn hợp ở nhiệt độ 60 C và khuấy liên o tục trong 60 phút. Lọc, thu hồi sản phẩm và sấy khô ở 50 C trong 10 giờ.  Biến tính nano oxit sắt từ với chất ức chế ăn mòn Hòa tan chất ức chế vào hỗn hợp etanol/ nước cất 2 lần (tỉ lệ 19/1). Thêm từ từ hạt oxit sắt, lắc đều trong 15 phút, rung siêu âm trong 30 phút o và để yên trong 3 giờ. Lọc, thu hồi sản phẩn trên giấy lọc. Sấy khô ở 60 C trong 10 giờ. 2.4. Chế tạo màng sơn chứa hạt oxit sắt và oxit sắt biến tính Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép CT3 kích thước 10 × 15 × 0,2 cm, làm sạch và sấy khô trước khi sử dụng. Màng sơn được tạo trên mẫu thép bằng phương pháp phủ quay (spin coating) trên hệ thiết bị Filmfuge Paint Spinner Ref 1110N (Sheen, Anh) (tốc độ 600 vòng/phút). Hạt nano được phân tán vào nhựa epoxy với hàm lượng xác bằng phương pháp rung siêu âm trong 24 giờ. Độ dày màng sau khi khô khoảng 30 µm. 3 2.5. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng hạt vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X, Phương pháp phổ hồng ngoại IR, phương pháp phổ tử ngoại khả kiến, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp đo thế Zeta, phương pháp đo từ độ bão hòa 2.6. Các phương pháp đánh giá màng phủ: Các phương pháp đánh giá tính chất cơ lý của màng: Độ bền va đập, độ bám dính khô và bám dính ướt. Phương pháp đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn của màng sơn: Phương pháp tổng trở điện hóa, phương pháp gia tốc ăn mòn bằng thử nghiệm mù muối. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT 3.1.1. Đặc trưng tính chất của hạt nano oxit sắt từ Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu oxit sắt từ Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, quan sát thấy các pic trên giản đồ nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể của Fe3O4 phù hợp với cơ sở dữ liệu ICSD không có pha tạp xuất hiện. Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe3O4 Quan sát ảnh SEM cho thấy hình thái học và kích thước các hạt Fe3O4 khá đồng đều, kích thước hạt trung bình khoảng 50 - 70 nm. Trên phổ FTIR (hình 3.3) có xuất hiện pic phổ ứng với số sóng lần lượt là: –1 và 1629 cm , đặc trưng cho liên kết O–H. Các pic phổ ở 586 cm –1 đặc trưng cho liên kết Fe-O 3431 cm 447 cm –1 4 –1 và %T -1 Số sóng (cm ) Hình 3.3. Phổ FTIR của vật liệu oxit sắt từ 3.1.2. Đặc trưng tính chất của hạt nano α-Fe2O3 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α-Fe2O3 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy sự có mặt của pha α-Fe 2O3 được xác định bởi các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng trùng với cơ sở dữ liệu ICSD. Các dạng cấu trúc khác của Fe2O3 không được tìm thấy. Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu α-Fe2O3 Hình thái học và kích thước các hạt α-Fe 2O3 có sự đồng nhất khá tốt với kích thước hạt khoảng 70 - 80 nm nhưng kém hơn hẳn so với hạt oxit sắt từ. Trên phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu α-Fe2O3, liên kết O–H được –1 –1 đặc trưng bởi các pic ở vị trí lần lượt là: 3420 cm và 1625 cm . Các pic đặc trưng cho liên kết Fe–O ở các vị trí 565 cm 5 –1 –1 và 476 cm . 1625 565 476 3420 %T 4000 3000 2000 1000 Số sóng (cm-1) Hình 3.6. Phổ FTIR của vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp 3.1.3. Đặc trưng tính chất của hạt nano γ-Fe2O3 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu a) Fe3O4 và b) γ-Fe2O3 Các đỉnh nhiễu xạ đều có sự dịch chuyển nhẹ vị trí góc nhiễu xạ so với các đỉnh nhiễu xạ ban đầu của Fe3O4 phù hợp với cơ sở dữ liệu ICSD của γ-Fe2O3 và không tìm thấy các pha tạp. (a) 100 80 M (emu/g) 60 40 (b) 20 0 -20 -40 -60 Fe3O4 (a) γ-Fe2O3(b) -80 -100 -15000 -10000 -5000 0 500010000 15000 Hình 3.8. Đường cong từ hóa của vật liệu Fe3O4 và γ- Fe2O3. Ảnh chụp các hạt nano sắt từ bị hút bởi nam châm (hình nhỏ) H (Oe) Kết quả từ độ bão hòa cho thấy vật liệu Fe3O4 và γ- Fe2O3 chế tạo được đều là vật liệu siêu thuận từ với giá trị từ độ bão hòa M s lớn nhất lần lượt xấp xỉ 81 emu/g và 60 emu/g tương ứng. Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu vật liệu γ-Fe2O3 Các hạt vật liệu γ-Fe2O3 có kích thước tương tự như nano oxit sắt từ Fe3O4. 6 3000 2000 3000 2000 -1 -1 577 3436 623 1632 %TT(%) 1122 2938 100 1000 ) 1000 SốSốsóng (cm) Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của vật liệu γ-Fe2O3 Trên phổ IR của mẫu vật liệu γ-Fe 2O3, các pic ứng với số sóng 3436 cm cm –1 đặc trưng cho liên kết –OH, và 577 cm –1 và 452 cm –1 –1 và 1632 đặc trưng cho liên kết Fe–O. 3.1.4. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ chứa các hạt nano oxit sắt Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa 3% các hạt nano được đánh giá bằng phương pháp tổng trở điện hóa. Sau 1 giờ dung dịch điện ly vẫn chưa ngấm qua màng. Sau 14 ngày, phổ tổng trở của màng epoxy đã có 2 cung bán nguyệt, ở các màng sơn còn lại chưa rõ ràng. Phổ tổng trở màng epoxy/γ-Fe2O3, xuất hiện vùng trung gian do hạt tương tác với màng epoxy điền đầy các khuyết tật trên màng ngăn cản các quá trình điện hóa diễn ra. Hình 3.10. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy Màng epoxy/α-Fe2O3 chỉ bắt đầu hình thành cung thứ hai sau 42 ngày thử nghiệm do α-Fe2O3 đóng vai trò như một loại bột màu trơ tăng khả năng che chắn của màng. Phổ tổng trở mẫu epoxy/γ-Fe 2O3 duy trì một hình dạng phổ qua nhiều tuần liên tiếp chứng tỏ các lỗ rỗ của màng rất nhỏ và không lan rộng. 7 Epoxy/α-Fe2O3 Hình 3.11. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano α-Fe2O3 Sau 84 ngày, giá trị tổng trở màng epoxy/Fe3O4 vẫn đạt giá trị cao hơn nhiều so với các mẫu còn lại do khả năng tương tác của hạt với các oxit trên bề mặt ranh giới màng/kim loại. Hình 3.12. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano γ-Fe2O3 Hình 3.13. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng phủ epoxy chứa 3 % hạt nano Fe3O4 8 10 10 Epoxy Epoxy/Fe3O4 10 10 9 Epoxy/γ-Fe2O3 8 Epoxy/α-Fe2O3 10 7 Hình 3.14. Biến thiên giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz của các | Z| 1Hz mẫu màng phủ epoxy, epoxy/Fe3O4, epoxy/ α-Fe2O3 và epoxy/γ-Fe2O3 10 6 10 Sau 84 ngày thử nghiệm giá trị 5 0 20 40 60 80 100 Thời gian (ngày) modul tổng trở của màng epoxy/Fe3O4 là cao nhất trong ba mẫu màng. Các kết quả đo tổng trở trên cho thấy khả năng che chắn tốt của màng epoxy khi đưa các hạt nano oxit sắt vào màng phủ % bảo vệ kim loại. Trong đó, hạt nano Fe3O4 cho thấy khả năng vượt trội. 3.1.5. Đặc tính cơ lý của các lớp phủ hữu cơ chứa hạt nano oxit sắt Bảng 3.4. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập của màng epoxy và epoxy chứa các hạt nano oxit sắt Mẫu Độ bám dính trung bình Độ bền va đập (MPa) (kg/cm) Epoxy 3,5 180 6,0 Epoxy/Fe3O4 >200 7,0 Epoxy/α-Fe2O3 6,2 Epoxy/γ-Fe2O3 120 Hình 3.15. Diện tích mất bám dính theo thời Diện tích bong rộp MT NF AF G-AF gian ngâm trong nước của lớp phủ epoxy (a), lớp phủ epoxy chứa nano oxit sắt: Fe3O4 (b), α-Fe2O3 (c), γ-Fe2O3 (d) 80 (a) 40 (b) (d) (c) 0 1 3 2 6 3 10 4 24 Sự tăng cường khả năng bám dính ướt của các lớp màng chứa nano oxit sắt là do sự tương tác giữa Fe 3O4, αFe2O3 và γ-Fe2O3 với lớp oxit trên bề mặt nền kim loại ngăn cản sự xâm nhập của nước đến ranh giới này. 3.1.6. Hình thái cấu trúc lớp phủ epoxy chứa 3% nano oxit sắt từ Fe3O4 Thời gian (giờ) Quan sát thấy sự co cụm rõ rệt của hạt trong màng Fe 3O4 epoxy. Do đó việc cần thiết phải biến tính bề mặt hạt bằng các hợp chất hữu cơ nhằm gia tăng khả năng phân tán của hạt vào nền mà không làm mất đi hoạt tính vốn có. 9 Hình 3.16. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa 3% hạt nano Fe3O4 3.2. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP MÀNG PHỦ EPOXY CHỨA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT TỪ Fe 3O4 VÀ NANO OXIT SẮT TỪ BIẾN TÍNH HỮU CƠ HÓA 3.2.1. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ biến tính silan 3.2.1.1. Đặc trưng hạt nano oxit sắt từ biến tính silan Phổ hồng ngoại (FT-IR) Quan sát thấy các pic đặc trưng cho liên kết Si–O–Fe tại vị trí số sóng khoảng -1 -1 1120 cm và Si–O–Si tại 1050 cm trên phổ hồng ngoại của các mẫu biến tính đã có chứng tỏ các hạt nano sắt từ đã tạo liên kết với các phân tử silan sau khi biến tính. Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của nano oxit sắt từ Fe3O4 và nano Fe3O4 biến tính với các silan ATPS, DMPS, và TEOS Giản đồ phân tích nhiệt (TGA) o o Từ 25 C đến dưới 125 C, có sự mất khối lượng do quá trình loại các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt và một phần trong cấu trúc hạt nano oxit sắt từ. Từ 125 o - 250 C, sự cạnh tranh giữa quá trình tăng khối lượng do sự oxi hóa Fe 3O4 thành γFe2O3 bù trừ với sự tách loại các nhóm hydroxyl liên kết với bề mặt hạt sắt từ và sự tách loại tiếp các phân tử nước trong cấu trúc hạt tinh thể vật liệu mà kết quả đường o TG gần như không có sự thay đổi giá trị từ khoảng nhiệt độ này. Từ 250 C đến 800 o C, chỉ còn các quá trình chuyển pha khác nhau của oxit sắt Fe 2O3. 10 Hình 3.18. Giản đồ TG/DTA của vật liệu nano Fe3O4 chế tạo Hình 3.19. Giản đồ DTA của mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính APTS Hình 3.20. Giản đồ DTA của mẫu vật Hình 3.21. Giản đồ DTA của mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính TEOS liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính DMPS Trên các mẫu oxit sắt từ biến tính với silan, có thể quan sát thấy rõ trên các o o đường cong DTA xuất hiện các pic tỏa nhiệt rõ trong khoảng 216 C - 344 C, đặc trưng cho quá trình phân hủy các thành phần hữu cơ của các phân tử silan trong mẫu. Điện thế bề mặt hạt nano Fe3O4 và Fe3O4 biến tính silan Hình 3.22. Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của hạt nano Fe3O4 và nano Fe3O4 biến tính ba loại silan: APTS, DMPS và TEOS Giản đồ thế Zeta của hạt Fe 3O4 xuất hiện 2 pic tập trung chủ yếu ở giá trị -40 mV với giá trị trung bình là -21,8 mV. Do trên bề mặt hạt có các nhóm –OH theo – mô hình: (bề mặt hạt)(–O–H )n . Giá trị điện thế trung bình của các hạt nano sắt từ biến tính lần lượt là -19,31 mV, -19,05 mV và -18,15 mV tương ứng với hạt biến tính APTS, DMPS, và TEOS. Như vậy, nhóm –OH trên bề mặt hạt nano Fe 3O4 đã có phản ứng với các nhóm –OH của silan làm thay đổi điện tích âm của bề mặt hạt và sự phân bố điện thế bề mặt đồng đều hơn so với Fe 3O4 ban đầu. Khảo sát từ tính của vật liệu nano oxit sắt từ biến tính silan 11 Từ độ bão hòa của ba mẫu biến tính với silan ATS, DMPS, TEOS lần lượt là 79,8 emu/g, 81,8 emu/g và 81,9 emu/g. 100 80 M(emu/g) 60 -20 Fe3O4/APTS Fe3O4/DMPS Fe3O4/TEOS Hình 3.23. Đường cong từ hóa của các vật liệu nano oxit sắt từ biến tính silan: APTS, DMPS và TEOS 75 40 20 0 -40 -60 70 -80 65 -100 -15000 -10000 -5000 0 2500 5000 3500 10000 4500 15000 H(Oe) 3.2.1.2. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ biến tính silan Fe3O4/APTS Hình 3.24. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính APTS Sau 1 giờ, tổng trở của cả ba loại màng epoxy chứa Fe 3O4 biến tính đều có dạng một cung với 1 điểm uốn và giá trị tổng trở rất cao. Sau14 ngày, chỉ có duy nhất mẫu màng chứa Fe3O4/TEOS còn ở dạng này, hai mẫu còn lại đã hình thành bán cung thứ hai. Sau 42 ngày, các mẫu đều đã hình thành cung thứ hai chứng tỏ dung dịch điện ly đã ngấm vào màng và hình thành các phản ứng điện hóa trên ranh giới phân chia màng/kim loại. Tuy nhiên giá trị tổng trỏ của các màng sơn chứa hạt nano Fe3O4 silan hóa đều cao sau thời gian thử nghiệm dài, cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt của các hệ sơn. 12 Fe3O4/DMPS Hình 3.25. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các hạt nano Fe3O4 biến tính DMPS Fe3O4/TEOS Hình 3.26. Phổ tổng trở dạng Nyquist của màng sơn epoxy chứa các hạt nano Fe3O4 biến tính TEOS 10 9 108 Hz Hình 3.27. Biến thiên giá trị modul tổng trở tại tần số 1Hz của các mẫu màng phủ chứa hạt Fe3O4 và Fe3O4 biến tính silan theo thời gian ngâm trong dung dịch NaCl 3% 1 |Z| 7 10 106 Fe3O4/APTS Fe3O4 105 0 20 40 60 Fe3O4/DMPS 80 Fe3O4/TEOS Thời gian (ngày) So sánh với modul tổng trở của mẫu 100 màng epoxy/Fe3O4, giá trị mẫu màng epoxy chứa Fe3O4/DMPS gần tương đương và cao hơn không đáng kể. Trong khi đó mẫu epoxy/Fe 3O4/APTS và epoxy/Fe3O4/TEOS có giá trị cao hơn hẳn, chứng tỏ rằng hai mẫu màng phủ này có tính chất rào chắn tốt. Kết quả từ ảnh SEM cho thấy các hạt Fe3O4 sau khi biến tính đều giảm đi đáng kể sự giảm co cụm trong màng đặc biệt là mẫu màng chứa Fe3O4/APTS với khả năng phân tán của hạt vào vào màng khá cao. 13 Epoxy/Fe3O4/APTS Hình 3.28. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 biến tính silan APTS Epoxy/Fe3O4/DMPS Hình 3.29. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 biến tính silan DMPS Epoxy/Fe3O4/TEOS Hình 3.30. Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 biến tính silan TEOS Đặc tính cơ lý của các lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 biến tính silan Độ bám dính đo trong điều kiện khô, màng chưa lão hóa của các mẫu epoxy/Fe3O4/APTS và epoxy/Fe3O4/TEOS đều tăng lên rất đáng kể so với mẫu epoxy/ Fe3O4. Tuy nhiên trong điều kiện ẩm ướt, màng epoxy/ Fe 3O4/APTS sau 24 giờ ngâm trong nước cất có diện tích bong rộp là nhỏ nhất, trong khi đó màng epoxy/ Fe3O4/TEOS đạt giá trị ngang bằng với epoxy/ Fe3O4/DMPS. Bảng 3.1. Độ bám dính theo phương pháp kéo giật và độ bền va đập của màng epoxy chứa các hạt nano oxit sắt, nano oxit sắt từ biến tính silan Mẫu Độ bám dính Độ bền va đập trung bình (MPa) (kg/cm) 5,9 Epoxy - Fe3O4 >200 7,1 Epoxy - Fe3O4/ATS 6,0 Epoxy - Fe3O4/DMPS 7,8 Epoxy - Fe3O4/TEOS 14 Diện tích bong rộp % 100 80 Hình 3.31. Diện tích mất bám dính theo thời gian ngâm trong nước của các lớp phủ: epoxy/ Fe3O4 (a), epoxy/Fe3O4/APTS(b), epoxy/Fe3O4/DMPS (c), epoxy/Fe3O4/TEOS (d) 60 (a) 40 (b)(c) (d) 20 0 1 2 3 3 6 NF NF-ATS 4 10 24 Thời gian (giờ) NF-DMPS NF-TEOS 3.2.2. Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy chứa hạt 3000 2000 Độ truyềnTqua(%)(%) 740 1694 503 2947 1000 4000 3 43 5 34 33 -1 -1 SốBướcsóng sóng(cm (cm) ) 3 44 0 3393 3036 2602 qua Độ truyền 4000 Fe3O4 447 435 593 585 1099 1386 1057 1455 1427 1630 1629 2921 IBA 1621 Fe3O4/IBA (%) T 3435 (%) Fe3O4 3433 nano oxit sắt từ biến tính với chất ức chế ăn mòn gốc hữu cơ 3.2.2.1. Các đặc trưng của hạt nano oxit sắt từ biến tính chất ức chế ăn mòn gốc hữu cơ Phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt (a) : Fe3O4 biến tính IBA và IBA(b): Fe3O4 biến tính BTSA và BTSA Hình 3.32. Phổ hồng ngoại Fe3O4 biến tính IBA và IBA (a), Fe3O4 biến tính BTSA và BTSA (b) -1 Trên phổ FTIR các mẫu vật liệu đều xuất hiện pic ở khoảng 3433 cm đặc trưng liên kết O–H và các pic đặc trưng cho liên kết Fe–O. Ngoài ra, còn -1 -1 xuất hiện pic tại 2921 cm (Fe3O4/IBA) và 2920 cm (Fe3O4/BTSA) là pic đặc trưng cho liên kết –CH2 và liên kết C=C trong nhân thơm –C 6H5 (1385-1 1630 cm ), các pic này đồng thời xuất hiện trên phổ của IBA và BTSA. Chứng tỏ được sự có mặt của IBA và BTSA trên bề mặt hạt nano Fe 3O4. So sánh giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Fe 3O4 và Fe3O4 biến tính hữu cơ quan sát thấy sự xuất hiện của các pic tỏa nhiệt trên đường DTA của o Fe3O4/IBA và Fe3O4/BTSA trong các khoảng nhiệt độ từ 200 - 450 C tương ứng với sự phân hủy nhiệt của các hợp chất hữu cơ IBA và BTSA, điều này khẳng định sự có mặt của các chất ức chế trên bề mặt hạt nano oxit sắt từ. 15 Hình 3.33. Giản đồ DTA của các mẫu vật liệu Fe3O4 và Fe3O4 biến tính IBA (trái) và BTSA (phải) Điện thế bề mặt hạt nano Fe3O4, Fe3O4 biến tính IBA và BTSA Hình 3.34. Điện thế bề mặt Zeta của các hạt nano oxit sắt từ biến tính IBA và BTSA Điện thế bề mặt trung bình của các hạt đã biến tính đều dịch chuyển về phía âm hơn so với hạt Fe3O4 ban đầu. Giá trị thế Zeta trung bình của Fe3O4/IBA và Fe3O4/BTSA lần lượt là -27,29mV và -29,61 mV. Sau khi được biến tính các hạt nano oxit sắt từ đã có điện thế bề mặt đồng đều hơn đặc biệt là việc sử dụng IBA. OOC HOOC H Fe3O4 N H HO OH H H HO HO H O N Fe3O4 N O Fe3O4 OH HO OH HO OH COO OH n Indole-3-butyric acid (IBA) COO COO N OOC H N O O H H N Fe3O4 O O N H H O O N COO H N OOC OOC Hình 3.35. Mô hình hấp phụ IBA lên bề mặt hạt nano oxit sắt từ Fe 3O4 16 Để giải thích cho điều trên, ta giả thiết các phân tử IBA mang các trung tâm điện tích dương trên nguyên tử N và các hạt Fe 3O4 có điện thế bề mặt âm (do OH- có dư trong môi trường phản ứng thủy nhiệt là môi trường kiềm cao của KOH, hạt Fe3O4 tạo liên kết với OH- và hình thành các nhóm hydroxyl trên bề mặt). Các phân tử IBA đã hấp phụ trên bề mặt các hạt Fe3O4 qua cầu của nhóm OH vào tạo cầu liên kết giữa N…O kết nối giữa các phân tử IBA với các nano Fe3O4, phía đầu bên ngoài là các nhóm COOmang các trung tâm điện tích âm làm cho điện thế bề mặt các hạt chuyển dịch về phía điện thế âm hơn. Sự gia tăng điện tích âm của mẫu biến tính so với mẫu chưa biến tính cho thấy sự thay đổi trạng thái bề mặt của hạt nano Fe 3O4. Kết hợp với các phân tích về phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt đã khẳng định sự có mặt của các phân tử IBA và BTSA trên bề mặt hạt nano Fe3O4. Hấp phụ và giải hấp phụ các chất ức chế ăn mòn của nano Fe 3O4 * Sự hấp phụ các chất ức chế hữu cơ lên bề mặt nano oxit sắt từ Nồng độ chất hấp phụ (mg/g) 60 50 BTSA 40 IBA Hình 3.36. Đồ thị hấp phụ các chất ức chế hữu cơ IBA và BTSA lên bề mặt hạt nano Fe3O4 30 20 10 0 0 50 100 150 200 Thời gian (phút) Hàm lượng chất ức chế giải thoát (%) Kết quả cho thấy thời gian đạt hấp phụ cực đại là 30 phút đối với cả hai loại chất ức chế trong đó nồng độ hấp phụ cực đại đạt được là trên 50 mg/g. * Sự giải hấp phụ của nano oxit sắt từ biến tính các chất ức chế hữu cơ trong các môi trường có pH khác nhau. 50 40 IBA BTSA Hình 3.37. Biến thiên hàm lượng giải thoát IBA và BTSA từ hạt nano oxit sắt từ 30 20 biến tính trong các môi trường pH khác nhau 10 0 Nhận thấy hàm lượng hai chất hữu cơ 2 4 6 81012 pH thoát ra từ hạt nano oxit sắt từ tăng lên rõ rệt 17