Tài liệu NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT LỎNG TỪ TRÊN NỀN HẠT NANO Fe3O4 CHẤT LƯỢNG CAO ĐỊNH HƯỚNG CHO MỘT SỐ ỨNG DỤNG Y SINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---------------- Họ và tên NCS: VƯƠNG THỊ KIM OANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT LỎNG TỪ TRÊN NỀN HẠT NANO Fe3O4 CHẤT LƯỢNG CAO ĐỊNH HƯỚNG CHO MỘT SỐ ỨNG DỤNG Y SINH Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2016 Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trần Đại Lâm PGS. TS. Đỗ Hùng Mạnh Phản biện 1: …………………………………………… Phản biện 2: …………………………………………… Phản biện 3: …………………………………………… Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi…… giờ….., ngày…….tháng….. năm 2016. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 MỞ ĐẦU Tại Việt Nam, cho đến nay việc chế tạo các hạt nano nói chung và hạt nano từ nói riêng đã được tập trung nghiên cứu trên hai phương diện: Nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu định hướng ứng dụng. Các kết quả nghiên cứu sâu sắc được công bố chủ yếu từ các cơ sở nghiên cứu mạnh như: Trường Đại học Quốc gia Hà Nội, Đại học Bách khoa Hà Nội và Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Việc tổng hợp vật liệu nano từ đa phần được thực hiện trong môi trường nước và bằng các phương pháp tổng hợp như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp vi sóng và phương pháp tổng hợp điện hóa siêu âm. Do tổng hợp các hạt trong môi trường nước nên các hạt nano từ chế tạo ra có chất lượng chưa cao, các hạt không đồng đều về kích thước và không đồng nhất về hình dạng và vì vậy chúng bị hạn chế sử dụng cho các ứng dụng in vivo trong y sinh như dùng để tăng độ tương phản chụp ảnh cộng hưởng từ, đốt nóng cảm ứng từ v.v.., ngoài ra chính sự không đồng đều đó còn ảnh hưởng ngay cả đến kết quả nghiên cứu các tính chất từ của chúng. Trên thế giới, hiện nay việc chế tạo hạt nano từ hướng tới sản phẩm có chất lượng cao hơn đáp ứng các yêu cầu đặc biệt của các ứng dụng trong y sinh. Trong những ứng dụng này, các hạt nano từ không những phải có kích thước hạt đủ nhỏ, độ đồng đều cao và từ tính mạnh mà còn phải phân tán tốt trong môi trường nước và có độ tương thích sinh học cao. Để thu được các hạt nano từ chất lượng cao, việc chế tạo mẫu được tiến hành trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi cao. Tuy nhiên, để ứng dụng trong y sinh các hạt nano từ cần phải chuyển từ dung môi hữu cơ sang dung môi nước, quá trình chuyển pha này gặp rất nhiều khó khăn và làm hạn chế tính phổ biến của các phương pháp. Cho đến nay, các nghiên cứu về quy trình chế tạo chất lỏng từ bằng cách bọc hạt hay chuyển pha từ dung môi hữu cơ sang dung môi nước vẫn đang đòi hỏi những nghiên cứu tiếp tục một cách toàn diện và có hệ thống. Xuất phát từ tình hình nghiên cứu về vật liệu nano từ trên thế giới cũng như ở Việt Nam, căn cứ vào tiềm lực nghiên cứu, đào tạo tiến sĩ của Viện Khoa học vật liệu, dưới sự hướng dẫn của tập thể các nhà khoa học giàu kinh nghiệm, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ trên nền hạt nano Fe3O4 chất lượng cao định hướng cho một số ứng dụng y sinh”. 2 Bố cục của luận án: Luận án có 147 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo) bao gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung và kết luận. Cụ thể như sau: MỞ ĐẦU Chương 1: Tổng quan về vật liệu hạt nano Fe3O4 và ứng dụng trong y sinh Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Chương 3: Nghiên cứu hệ nano lõi hạt Fe3O4 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Chương 4: Nghiên cứu hệ nano lõi hạt Fe3O4 tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt. Chương 5: Nghiên cứu khả năng ứng dụng chất lỏng từ chế tạo trong nhiệt từ trị và tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ. KẾT LUẬN CHUNG Các kết quả chính của luận án được công bố trong 6 bài báo trên các tạp chí quốc tế (02 bài thuộc danh sách SCI) và trong nước và 4 bài báo khác có liên quan đến hướng nghiên cứu của luận án. Luận án được hoàn thành tại phòng Vật liệu nano y sinh - Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe3O4 VÀ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH 1.1. Tổng quan về vật liệu Fe3O4 1.1.1. Vật liệu Fe3O4 dạng khối 1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể Fe3O4 (magnetite) là hợp chất ôxít phổ biến của nguyên tố sắt, vật liệu này thuộc họ ferrite spinel có hai phân mạng từ không tương đương và tương tác giữa các phân mạng là phản sắt từ. Vật liệu Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo. Mô hình ion: [Fe3+]A[ Fe3+Fe2+]B O42Các ion O2- hình thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 8,398 Ǻ. Các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn sẽ phân bố trong khoảng trống giữa các ion O2-. Ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe3+ chiếm 1/8 ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện. Cấu trúc này được mô tả như hình 1.1 trong đó một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị và công thức Fe24O32 phân bố như sau: Fe3+8A[Fe2+8 Fe3+8 ]BO32, trong đó A là vị trí tứ diện, B là vị trí bát diện. 3 Hình 1.1. Cấu trúc tính thể của Fe3O4. Bảng 1.1. Từ độ bão hòa (Ms), nhiệt độ Curie (Tc), khối lượng riêng (), hằng số dị hướng (K1) ở nhiệt độ phòng của Fe3O4. Hợp chất Fe3O4 MS (emu/g) 0 (K) 92  (g/cm3) K1 (10 erg/cm) 858 5,24 - 1,1 293 (K) 98 TC (K) 5 1.1.2. Vật liệu Fe3O4 dạng hạt kích thước nano mét Khi kích thước vật liệu Fe3O4 giảm đến vùng nano mét thì cấu trúc tinh thể của các hạt nano Fe3O4 không thay đổi so với vật liệu khối. Các nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X chứng minh các hạt nano Fe 3O4 có cấu trúc spinel đảo. Tuy nhiên giá trị các thông số mạng có thay đổi so với vật liệu khối, giá trị hằng số mạng a thường nhỏ hơn so với mẫu khối. Điều này được giải thích bởi tỷ phần các nguyên tử và ion bề mặt so với toàn bộ thể tích là tương đối lớn và sự oxi hóa của các ion Fe2+ trên bề mặt hạt thành ion Fe3+ dẫn đến thay đổi tỷ lệ sắp xếp ion trong hai phân mạng tứ diện và bát diện. 1.2. Khái quát về tình hình nghiên cứu hạt nano từ Fe3O4 Qua việc tìm hiểu về các phương pháp tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 cũng như cập nhật về tình hình nghiên cứu của các nhóm trong và ngoài nước nhận thấy rằng dù đã có rất nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo thành công ra hạt nano từ Fe3O4 nhưng các sản phẩm thu được có chất lượng chưa cao, từ tính của các hệ vật liệu thu được thấp, các hạt có kích thước không đồng đều dẫn đến việc ứng dụng trong y sinh như chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI), đốt từ chưa thực sự hiệu quả. Trong các phương pháp để chế tạo hạt nano từ Fe3O4, phương pháp thủy nhiệt và phân hủy nhiệt có nhiều ưu điểm hơn cả và được lựa chọn để tổng hợp hạt nano từ 4 Fe3O4 trong luận án. Phương pháp thủy nhiệt với ưu điểm là thân thiện với môi trường vì nó không sử dụng đến bất kỳ dung môi hữu cơ nào cũng như không yêu cầu bất kỳ công đoạn xử lý nhiệt nào sau khi tổng hợp mà vẫn cho ra các sản phẩm có mức độ tinh thể hóa cao. Bên cạnh đó, phương pháp phân hủy nhiệt được tổng hợp trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi cao với ưu điểm vượt trội về khả năng chế tạo ra các hạt nano có chất lượng cao có kích thước hạt rất đồng đều và độ tinh thể hóa lớn. 1.3. Các phương pháp chế tạo chất lỏng từ 1.3.1. Các phương pháp bọc hạt Trong phần này, tinh bột (ST) và chitosan biến tính (O-carbonxymethyl chitosan - OCMCS) được sử dụng để bọc hạt nano từ Fe3O4 do chúng có nhiều ưu điểm như sau: là những polyme tự nhiên, phổ biến và có tính tương hợp sinh học cao. Phân tử lượng của chúng tương đối lớn do đó lớp vỏ bọc này tạo ra lực đẩy lớn, cân bằng với các lực hút tác động lên hạt nano ngăn các hạt nano kết đám. 1.3.2. Các phương pháp chuyển pha từ dung môi hữu cơ sang dung môi nước Trong phần này, chúng tôi sử dụng 3 loại polyme khác nhau để chức năng hóa hạt nano từ Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt. Sodium dodecyl sulfate (SDS) là một loại polyme phổ biến được sử dụng để bọc hạt nano từ. Bên cạnh đó axit polyacrylic (PAA) là một chất có thể chuyển pha rất tốt vì chúng có ưu điểm là mang đồng thời nhiều nhóm chức COOH, do đó có thể tạo liên kết mạnh với bề mặt hạt từ thông qua việc thay thế các phân tử OA trên bề mặt của chúng bởi các phân tử PAA. Ngoài ra, PMAO là một loại polyme mang tính tổng quát có thể dùng để bọc các loại hạt được tổng hợp trong dung môi hữu cơ cũng được sử dụng trong luận án. 1.4. Các ứng dụng trong y sinh Hạt nano từ được đặc biệt quan tâm bởi tiềm năng ứng dụng to lớn trong rất nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực y sinh. Trong y sinh, các hạt nano từ có thể được sử dụng để tách chiết các phân tử sinh học dùng từ trường, các chất dẫn thuốc hướng đích, các chất làm tăng độ tương phản trong kỹ thuật MRI và ứng dụng đốt nóng cảm ứng từ bằng từ trường trong điều trị bệnh ung thư. Trong phạm vi luận án, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu định hướng ứng dụng hạt nano từ Fe3O4 trong nhiệt từ trị và tăng cường tương phản ảnh cộng hưởng từ hạt nhân. 5 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo chất lỏng từ trên nền hạt Fe3O4 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 2.1.1. Tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt 2.1.1.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1.2. Quy trình tổng hợp Cho 2 ml dung dịch Fe2+(1M), và 2ml dung dịch Fe3+(2M) vào bình phản ứng. Khuấy đều hỗn hợp này bằng máy khuấy từ, kết hợp với sục khí N2 trong khoảng 30 phút ta thu được hỗn hợp đồng nhất. 80 ml dung dịch NaOH 2M được nhỏ giọt từ từ vào bình phản ứng, khi pH đạt giá trị từ 10 - 11 trong dung dịch xuất hiện các mầm tinh thể của Fe3O4. Toàn bộ dung dịch được chuyển vào bình teflon và được cố định bằng bình autoclave. Bình phản ứng được đưa vào tủ sấy và được giữ cố định ở các khoảng thời gian và nhiệt độ theo điều kiện thực nghiệm.  Với hệ mẫu thứ nhất chế tạo theo thời gian phản ứng được ký hiệu từ M1 đến M5 tương ứng với thời gian phản ứng tăng dần từ 0,5 - 4 giờ trong cùng nhiệt độ phản ứng là 140 oC.  Với hệ mẫu thứ hai chế tạo theo nhiệt độ phản ứng được ký hiệu từ M6 đến M10 tương ứng với nhiệt độ tăng dần từ 100 - 180 oC trong cùng thời gian phản ứng là 2 giờ. 2.1.2. Chế tạo chất lỏng từ Mục 2.1.2.1 và 2.1.2.2 là các quy trình chế tạo chất lỏng từ bằng cách bọc hạt nano từ Fe3O4 bằng ST và OCMCS (trình bày chi tiết trong luận án). 2.2. Chế tạo chất lỏng từ trên nền hạt Fe3O4 tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt 2.2.1. Tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt 2.2.1.1. Hóa chất và thiết bị 2.2.1.2. Quy trình tổng hợp Có thể mô tả quy trình chế tạo hạt Fe3O4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt như sau: Các hóa chất ban đầu bao gồm: Fe(acac)3: (4 mmol), OA: (20 mmol  6,35 ml) và OLA: (20 mmol  6,58 ml) được nạp vào bình phản ứng có chứa 40 ml dung môi dibenzyl ether. Hỗn hợp được khuấy đều trong thời gian 30 phút 6 trước khi tăng nhiệt tới các thời gian và nhiệt độ phản ứng khác nhau. Tốc độ tăng nhiệt cho giai đoạn từ: 25 - 100 oC là 5 oC/phút, giai đoạn từ: 100 - 200 oC là 7 oC/phút và tốc độ tăng nhiệt từ 200 - 300 oC là 7 oC/phút. Sau đó, dung dịch được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng và rửa bằng etanol kết hợp ly tâm trước khi phân tán trong dung môi n-hexan. Các mẫu được sấy khô trước khi khảo sát các đặc trưng cấu trúc, kích thước hạt và tính chất từ.  Với hệ mẫu thứ nhất chế tạo theo nồng độ tiền chất được ký hiệu: S1, S2, S3 và S4 tương ứng với nồng độ tiền chất tăng dần từ: 2mM, 4mM, 6mM và 8 mM trong cùng thời gian phản ứng là 1 giờ, nhiệt độ phản ứng ở 298 oC.  Với hệ mẫu thứ hai chế tạo theo thời gian phản ứng được ký hiệu: S5, S6, S7 và S8 tương ứng với thời gian tăng dần từ: 0,5 giờ, 1 giờ, 1,5 giờ và 2 giờ trong cùng nhiệt độ phản ứng ở 298 oC.  Với hệ mẫu thứ ba chế tạo theo nhiệt độ phản ứng được ký hiệu: S9, S10, S11 và S12 tương ứng với nhiệt độ tăng dần từ: 265 oC, 285 oC, 298 oC và 330 o C trong cùng thời gian phản ứng là 2 giờ. 2.2.2. Chế tạo chất lỏng từ Các mục 2.2.2.1, 2.2.2.2 và 2.2.2.3 trình bày các quy trình chế tạo chất lỏng từ bằng cách bọc hạt nano từ Fe3O4 bằng SDS, PAA và PMAO (trình bày chi tiết trong luận án). 2.3. Các phương pháp đặc trưng Trong luận án các phép đo: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR), phân tích nhiệt (DSC-TGA), hiển vi điện tử quét (FESEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để xác định cấu trúc, liên kết và hình thái học vật liệu chế tạo được. Tính chất từ được xác định trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) và từ kế giao thoa lượng tử siêu dẫn (SQUID). Hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ được thực hiện trên máy phát thương mại RDO – HFI. Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân được chụp trên thiết bị cộng hưởng từ Bruker Biospec, tần số từ trường xoay chiều 300 MHz, từ trường 7 Tesla. Ngoài ra, phương pháp đánh giá độc tính của chất lỏng từ lên tế bào ung thư Sarcoma180 nuôi cấy được thực hiện tại Khoa Sinh học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN. 7 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU HỆ NANO LÕI HẠT Fe3O4 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 3.1. Chế tạo hệ hạt nano Fe3O4 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên tính chất của hạt Fe3O4 Trong phần này, các mẫu được ký hiệu là M1, M2, M3, M4 và M5 tương ứng với thời gian phản ứng tăng dần từ 0,5 giờ, 1 giờ, 1,5 giờ, 2 giờ và 4 giờ trong cùng một nhiệt độ phản ứng là 140 oC. Thời gian tối đa được chọn là 4 giờ nhằm hạn chế sự phát triển hạt cũng như giảm được thời gian chế tạo mẫu. 3.1.1.1. Các đặc trưng về cấu trúc tinh thể Khảo sát cấu trúc tinh thể (các giản đồ XRD xạ không trình bày ở đây) cho thấy tất cả các mẫu được chế tạo ở các thời gian phản ứng khác nhau đều chứa các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc ferit spinel: (220), (311), (222), (400), (442), (511) và (440). Ngoài các vạch phổ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể lập phương spinel của hợp chất oxít không quan sát thấy bất kỳ vạch nhiễu xạ nào khác, nói cách khác, các mẫu tổng hợp được đều đơn pha. 3.1.1.2. Hình dạng và kích thước hạt Hình 3.4. Ảnh FESEM của 2 mẫu tiêu biểu M1: 0,5 giờ và M5: 4 giờ trong cùng nhiệt độ phản ứng 140 oC. Từ hình 3.4 cho thấy các mẫu được chế tạo ở thời gian phản ứng khác nhau đều cho các hạt có dạng hình cầu với kích thước hạt trung bình tăng từ 5,2 nm đến 19,4 nm tương ứng với thời gian phản ứng tăng từ 0,5 giờ đến 4 giờ và biên hạt trở nên rõ nét hơn. Xác định phân bố kích thước hạt của các mẫu cho thấy, chúng có phân bố kích thước được mô tả tốt bởi hàm Gauss, chứng tỏ các hạt được hình thành trong trạng thái gần như cân bằng, các phân bố tương đối hẹp và phù hợp với các kết quả nghiên cứu khác trên thế giới. 8 3.1.1.3. Tính chất từ của các mẫu Qua phần khảo sát này cho thấy, khi đo ở từ trường10 kOe, từ độ tăng theo thời gian phản ứng và đạt giá trị cao nhất 68 emu/g (các kết quả được thể hiện chi tiết trong bảng 3.1). Chính cả hai yếu tố là kích thước hạt và độ hoàn thiện tinh thể tăng theo thời gian phản ứng dẫn tới sự tăng của M10kOe giống như lý giải của một số tác giả khác. Bảng 3.1. Hằng số mạng (a), kích thước tinh thể trung bình (D XRD), kích thước hạt trung bình (DFESEM), giá trị từ độ tại10 kOe (M10kOe), lực kháng từ (Hc) của các mẫu hạt nano Fe3O4. Tên mẫu M1 M2 M3 M4 M5 Thời gian phản ứng (giờ) 0,5 1,0 1,5 2 4 a (Ǻ) 8,364 8,364 8,371 8,378 8,381 DXRD (nm) 3,2 6,5 7,9 10,4 18,2 DFESEM (nm) 5,2±1,2 7,4±0,9 8,7±1,0 11,9±0,7 19,4±1,8 M10kOe (emu/g) 48 51 56 58 68 Hc (Oe) 3 5 7 8 15 Từ bảng 3.1 cho thấy, mặc dù mẫu M5 cho giá trị từ độ cao nhất nhưng kích thước hạt lại tương đối lớn. Kích thước hạt lớn sẽ khó chế tạo được chất lỏng từ có độ bền cao. Chính vì vậy, mẫu M4 được tổng hợp ở thời gian phản ứng 2 giờ có kích thước hạt đồng đều cùng với từ độ M10kOe = 58 emu/g được chọn làm thời gian tối ưu để tiếp tục khảo sát ở các nhiệt độ khác nhau. 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên tính chất của hạt Fe3O4 Trong phần này các mẫu được ký hiệu lần lượt là: M6, M7, M8 (mẫu M4 ở mục 3.1.1 được ký hiệu lại là M8 vì cùng trong điều kiện thực nghiệm là 2 giờ và 140 oC), M9 và M10 tương ứng với nhiệt độ phản ứng tăng dần từ: 100, 120, 140, 160 và 180 oC trong cùng thời gian phản ứng là 2 giờ. 3.1.2.1. Các đặc trưng về cấu trúc tinh thể Qua phần khảo sát này cho thấy tất cả các mẫu được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau đều cho các đỉnh nhiễu xạ thuộc pha có cấu trúc ferit spinel và đơn pha giống như các mẫu được khảo sát ở các thời gian phản ứng khác nhau trong mục 3.1.1.1. 9 M (emu/g 3.1.2.2. Hình dạng và kích thước hạt Phân tích hình thái học qua ảnh FESEM (các ảnh chụp FESEM không trình bày ở đây) cho thấy, các mẫu được chế tạo theo nhiệt độ phản ứng đều có dạng hình cầu và độ phân bố tương đối đồng đều. Khi so sánh ảnh FESEM của các mẫu trên cùng một thang đo (200 nm) có thể nhận thấy, kích thước hạt của các mẫu có sự thay đổi, mẫu M6 có kích thước nhỏ nhất và mẫu M10 có kích thước lớn nhất. Giá trị kích thước hạt trung bình của các mẫu M6, M7, M8, M9 và M10 tương ứng là 6,5 nm, 8,8 nm, 12,2 nm, 14,7 nm và 21,9 nm. 3.1.2.3. Tính chất từ của các mẫu Đường cong từ hóa của các mẫu M6 – M10 đo tại nhiệt độ 300 K với từ trường từ hóa cực đại 10 kOe (các đường cong từ hóa không trình bày ở đây). M10kOe của các mẫu thu được có giá trị 52 emu/g, 54 emu/g, 58 emu/g, 63 emu/g và 68 emu/g tương ứng với các mẫu M6, M7, M8, M9 và M10. Có thể nhận thấy sự gia tăng hợp lý nhiệt độ phản ứng đã gia tốc quá trình mọc hạt và làm gia tăng kích thước hạt nhưng đảm bảo tính tinh thể của hạt khiến từ độ đạt giá trị cao cần thiết 68 emu/g. Nhằm mục đích tìm ra được các mẫu có kích thước đồng đều và từ độ bão hòa cao để có thể ứng dụng được trong y sinh, 5 mẫu ở vùng kích thước khác nhau từ: 6,5 - 21,9 nm của hệ mẫu chế tạo theo các nhiệt độ phản ứng (các mẫu có ký hiệu từ M6 - M10) khác nhau đã được lựa chọn để khảo sát đặc tính siêu thuận từ của chúng. Từ hình 3.13 cho thấy, các mẫu có M10 TB kích thước từ 7 - 15 nm tương ứng với các mẫu từ M6 - M9 có TB <300 K được M9 TB cho là có tính chất siêu thuận từ ở nhiệt M8 TB TB độ phòng. (các giá trị TB được thể hiện M7 trong bảng 3.4). Giả thiết rằng mẫu M6 TB M10 vẫn tồn tại tương tác giữa các hạt 100 150 200 250 300 350 T (K) do đó mẫu thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng với giá trị lực kháng từ nhỏ (Hc Hình 3.13. Các đường ZFC-FC của các mẫu Fe3O4 ở các nhiệt độ khác nhau. = 10 Oe). 10 M (emu/g) Ngoài các yếu tố như giới hạn về 80 M6 kích thước và nhiệt độ khóa thì đường 60 M7 từ hóa của các mẫu được coi là siêu M8 40 M9 thuận từ ở nhiệt độ phòng phải tuân theo 20 hàm Langevin. Từ hình 3.14 cho thấy số 0 liệu thực nghiệm trên đường đo M(H) -20 của tất cả các mẫu được đo ở nhiệt độ -40 300 K gần trùng khớp theo hàm -60 Langevin với độ chính xác ~ 100 % (R2 -80 > 0,997). Sự không hoàn toàn trùng khít -10 -5 0 5 10 H(kOe) của đường thực nghiệm với đường lý Hình 3.14. Đường cong từ hóa của các thuyết có thể được giải thích là do vẫn mẫu từ M6 - M9. Đường liền nét là còn lực tương tác nhỏ giữa các hạt từ. đường làm khớp theo hàm Langevin. Từ bảng 3.4 cho thấy trong các mẫu chế tạo theo nhiệt độ phản ứng, mẫu M9 có từ độ bão hòa lớn nhất đạt 73 emu/g tại từ trường 50 kOe với kích thước hạt là 14,7 nm đã được lựa chọn để bọc ổn định và chế tạo chất lỏng từ. Mẫu M9 được bọc bởi OCMCS và ST theo các lý do đã được trình bày chi tiết trong mục 1.3 chương 1. Bảng 3.4. Kích thước hạt trung bình (DFESEM), nhiệt độ khóa (TB), từ độ tại 10 kOe (M10kOe) và từ độ tại 50 kOe (M50kOe) Tên mẫu DFESEM (nm) TB (oK) M10kOe (emu/g) M50kOe (emu/g) M6 6,5 160 52 - M7 M8 8,8 12,2 175 195 54 58 67 70 M9 14,7 245 63 73 M10 21,9 310 68 79 3.2. Chế tạo chất lỏng từ Để xem xét các mẫu sau khi bọc có làm ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái và tính chất từ hay không. Các mẫu sau khi bọc được sấy khô và đem xác định cấu trúc, hình thái và tính chất từ trên các phép đo tương ứng: XRD, FESEM và VSM. Hình 3.15 trình bày giản đồ XRD của mẫu hạt nano Fe3O4 trước và sau khi bọc. 11 C-êng ®é (®.v.t.ý) Từ hình 3.15 có thể nhận thấy, giản đồ XRD của các mẫu (440) chất lỏng M9_OCMCS và (220) (311) (511) (400) (422) M9_ST đều có các đỉnh đặc M9_ OCMCS trưng cho cấu trúc spinel của vật M9 _ST liệu Fe3O4, chứng tỏ lớp vỏ bọc không làm ảnh hưởng tới cấu M9 trúc tinh thể của Fe3O4. Để xem 20 30 40 50 60 70 Gãc 2(®é) xét sự thay đổi về hình dạng và Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu: M9, kích thước của các hạt nano M9_ST và M9_OCMCS. Fe3O4 sau khi bọc so với các mẫu trước khi bọc hình thái học của các mẫu được nghiên trên ảnh FESEM của chúng và trình bày trên hình 3.16. Từ hình ảnh FESEM trên hình 3.16 có thể quan sát thấy sự thay đổi tất yếu về kích thước hạt của các mẫu trước và sau khi bọc. Equation D = 14.7 0.6 nm Sè h¹t = 218 70 M9_OCMCS B B TÇn suÊt TÇn suÊt 50 30 B B B 30 20 10 30 B 40 20 D= 27.3 0.8 nm Sè h¹t = 165 M9_ST 40 B 60 50 40 Adj. R-Square TÇn suÊt M9 60 D = 17.9  1.1 nm Sè h¹t = 228 20 10 0 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 D (nm) 0 10 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 D (nm) 0 15 20 25 30 D (nm) 35 40 45 Hình 3.16. Ảnh FESEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của các mẫu: M9, M9_OCMCS và M9_ST. Từ giản đồ phân bố kích thước hạt tính dựa trên ảnh FESEM của các mẫu ta thấy mẫu M9_OCMCS có kích thước hạt 18 nm so với giá trị 14,7 nm của mẫu M9. Trong khi đó, mẫu M9_ST có kích thước hạt còn tăng nhiều hơn lên đến 27 nm. Như vậy, bằng việc quan sát trên hình ảnh FESEM và giản đồ phân bố kích thước hạt có thể thấy hạt nano từ Fe3O4 đã được bọc bằng OCMCS và ST. Để 12 thấy rõ hơn sự liên kết giữa lớp vỏ bọc và bề mặt hạt nano từ, phổ hồng ngoại của 2 mẫu M9_OCMCS và M9_ST đã được chụp và nghiên cứu trên hình 3.17 (không trình bày ở đây). Từ phổ hồng ngoại của các mẫu M9_OCMCS và M9_ST cho thấy hạt nano từ Fe3O4 đã được bọc bởi OCMCS và ST. Để khảo sát đặc trưng từ tính của các mẫu bọc M9_OCMCS và M9_ST ở nhiệt độ phòng đường cong từ hóa của chúng được đo với từ trường cực đại 10 kOe. Hình 3.20 trình bày kết quả đo đường cong từ hóa M(H) ở nhiệt độ phòng và đường làm khớp số liệu thực nghiệm theo hàm Langevin. Từ hình 3.20 cho thấy, số liệu thực nghiệm trên đường đo M(H) của tất cả các mẫu được đo ở nhiệt độ 300 K gần trùng khớp theo hàm Langevin. Mặc dù các mẫu chế tạo được chưa có đặc tính siêu thuận từ thật hoàn hảo ở nhiệt độ phòng nhưng lực kháng từ của chúng là rất nhỏ, với kích thước hạt đồng đều và có giá trị từ độ bão hòa cao. Và do vậy, có thể cho rằng các mẫu chất lỏng từ này có tính chất siêu thuận từ ở Hình 3.20. Đường cong từ hóa của nhiệt độ phòng. Ngoài ra, ảnh hưởng của các mẫu M9, M9_OCMCS và lớp vỏ bọc lên tính chất từ cũng đã được M9_ST. Đường liền nét là đường làm nghiên cứu khi so sánh giữa mẫu chưa khớp theo hàm Langevin. bọc (M9) với các mẫu bọc M9_OCMCS và M9_ST (hình 3.20). Kết quả cho thấy, từ độ của mẫu M9_OCMCS giảm không đáng kể so với mẫu M9 từ 63 emu/g xuống 61 emu/g (giảm khoảng 3 % so với mẫu M9). Trong khi, mẫu M9_ST giảm nhiều hơn so với mẫu M9 từ 63 emu/g xuống 56 emu/g (khoảng 11 % so với mẫu M9). Các mẫu chất lỏng M9_OCMCS và M9_ST được đánh giá độ bền thông qua thế zeta trên hệ đo Zetasizer. Kết quả cho thấy mẫu chất lỏng M9_OCMCS có độ bền cao hơn mẫu chất lỏng M9_ST. Mẫu chất lỏng M9_OCMCS có độ bền cao được lựa chọn để khảo sát hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ nhằm định hướng ứng dụng trong nhiệt từ trị. 13 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU HỆ NANO LÕI HẠT Fe3O4 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT 4.1. Chế tạo mẫu 4.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên tính chất của hạt Fe3O4 4.1.2.1. Các đặc trưng về cấu trúc tinh thể Phân tích giản đồ XRD của các mẫu bột Fe3O4 được tổng hợp ở các thời gian phản ứng khác nhau (giản đồ XRD không trình bày ở đây) cho thấy, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc ferrit spinel xuất hiện giống như các giản XRD của các mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt đã trình bày trong chương 3 mục 3.1.1.1. 4.1.2.2. Hình dạng và kích thước hạt Ảnh TEM của các mẫu bột Fe3O4 ở các thời gian phản ứng khác nhau cho thấy tất cả các mẫu đều có các hạt hình cubic và hình cầu với kích thước tương đối đồng đều (hình 4.4). Kích thước hạt trung bình của các mẫu tăng từ 5,2 nm đến 13,0 nm tương ứng với thời gian phản ứng tăng từ: 0,5 giờ đến 2 giờ. Nhìn vào ảnh TEM chúng ta nhận thấy biên hạt trở nên rõ nét hơn khi thời gian phản ứng tăng. Hình 4.4 là ảnh TEM tiêu biểu của hai mẫu hạt Fe3O4 được tổng hợp ở thời gian phản ứng 0,5 giờ (a) và 2 giờ (b). (a) (b) Hình 4.4. Ảnh TEM tiêu biểu của hai mẫu Fe3O4 được chế tạo ở các thời gian phản ứng (a): 0,5 giờ và (b): 2 giờ trong cùng nhiệt độ 298 oC. 4.1.2.3. Tính chất từ Qua phần khảo sát này cho thấy, từ độ tăng theo thời gian phản ứng và đạt giá trị cao nhất 70 emu/g khi thời gian phản ứng kéo dài đến 2 giờ (chi tiết xem trong bảng 4.1). Cũng giống như phương pháp thủy nhiệt, khi tăng thời gian phản 14 ứng dẫn đến sự lớn lên về kích thước hạt và dẫn đến tăng từ tính của hạt nano Fe3O4. Bảng 4.1. Hằng số mạng (a), kích thước tinh thể trung bình (DXRD), kích thước hạt trung bình (DTEM), từ độ tại 10 kOe (M10kOe), lực kháng từ (Hc) của các mẫu Fe3O4. Tên mẫu S5 S6 S7 S8 Thời gian phản ứng (giờ) 0,5 1 1,5 2 8,361 8,364 8,371 8,378 DXRD (nm) 4,1 6,4 9,6 11,5 DTEM (nm) 5,2±1,1 7,2±0,8 11,1±1,5 13,0±1,5 M10kOe (emu/g) 53 62 68 70 Hc (Oe) 19 28 17 14 a (Ǻ) Kết quả trong bảng 4.1 cho thấy, mẫu S8 được chế tạo ở thời gian phản ứng 2 giờ cho kích thước hạt đồng đều và từ độ cao nhất đồng thời giá trị Hc thu nhận được là nhỏ nhất được lựa chọn làm điều kiện tối ưu để tiếp tục khảo sát các mẫu ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. 4.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên tính chất của hạt Fe3O4 4.1.3.1. Các đặc trưng về cấu trúc tinh thể Giản đồ XRD của các mẫu chế tạo ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau (giản đồ XRD không trình bày ở đây) cho thấy, tất cả các mẫu tạo thành đơn pha với cấu trúc ferit spinel. Vạch nhiễu xạ hẹp dần khi tăng nhiệt độ phản ứng đồng thời đỉnh (222) xuất hiện trong các mẫu S11 và S12 nhưng không quan sát thấy trong các mẫu S9 và S10, có thể do bị chồng phủ bởi đỉnh (311), điều đó chứng tỏ ở nhiệt độ cao mẫu sẽ kết tinh tốt hơn. 4.1.3.2. Hình dạng và kích thước hạt Từ hình 4.7 cho thấy, mẫu S9 được tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của dung môi các hạt phát triển với kích thước không đồng đều, biên hạt không rõ nét. Với mẫu S11 được chế tạo ở nhiệt độ sôi của dung môi dibenzyl ether (298 oC) có kích thước hạt trung bình là 13,0 nm, biên hạt trở nên rõ nét hơn so với mẫu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Điều này cho thấy nhiệt độ là yếu tố quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển hạt. 15 (a) (b) Hình 4.7. Ảnh TEM tiêu biểu của hai mẫu Fe3O4 được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau: (a): 265 oC và (b): 298 oC trong cùng thời gian phản ứng 2 giờ. 4.1.3.3. Tính chất từ Từ độ của các mẫu ở nhiệt độ phòng tại từ trường từ hóa 10 kOe (các S12 đường cong từ hóa không trình bày ở TB đây) có giá trị 54 emu/g, 66 emu/g, 70 S11 emu/g và 77 emu/g tương ứng với các TB TB mẫu S9, S10, S11 và S12. Các kết quả S10 S9 này hoàn toàn phù hợp với kết quả TB chụp TEM, kích thước hạt tăng và từ 0 50 100 150 200 250 300 350 độ tăng theo nhiệt độ phản ứng. Cũng T (K) giống như phương pháp thủy nhiệt, 4 Hình 4.13. Các đường ZFC-FC của các mẫu ở vùng kích thước khác nhau từ: mẫu Fe3O4 ở các nhiệt độ khác nhau. 8,0 nm đến 18,8 nm của hệ mẫu khảo sát theo nhiệt độ phản ứng (các mẫu được ký hiệu từ S9 - S12) được lựa chọn để khảo sát đặc tính siêu thuận từ của các mẫu. Hình 4.13 trình bày đường đo ZFCFC của các mẫu có kích thước khác nhau. Từ hình này cho thấy, nhiệt độ khóa TB <300 K đối với các mẫu từ S9 - S11 có kích thước tương ứng từ 8,0 - 13,0 nm. Ngoài các yếu tố như giới hạn về kích thước và nhiệt độ khóa các mẫu S9, S10 và S11 được lựa chọn với giả thiết là các mẫu có đặc tính siêu thuận từ để khớp chúng theo hàm Langevin. Hình 4.14 mô tả đường fit theo hàm Langevin của các mẫu S9 – S12 tại từ trường đo 10 kOe. 16 80 60 40 M (emu/g) Từ hình 4.14 cho thấy số liệu thực nghiệm trên đường đo M(H) của tất cả các mẫu được đo ở nhiệt độ 300 K ở từ trường 10 kOe gần trùng khớp theo hàm Langevin với độ chính xác R2 = 0,9978, với các mẫu được đo ở từ trường 50 kOe có độ chính xác cao hơn với giá trị R2 = 0,9986. Sự không hoàn toàn trùng khít của đường thực nghiệm so với đường lý thuyết cũng đã được chúng tôi giải thích trong mục 3.1.2.3 chương 3. Như vậy, các mẫu từ S9 - S11 có tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng, các giá trị TB được thể hiện trong bảng 4.6. S9 S10 S11 20 0 -20 -40 -60 -80 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 H (kOe) 4 6 8 10 Hình 4.14. Đường cong từ hóa của các mẫu từ S9 - S11. Đường liền nét là đường làm khớp theo hàm Langevin. Bảng 4.6. Kích thước hạt trung bình (DTEM), nhiệt độ khóa (TB), giá trị từ độ tại 10 kOe (M10kOe) và giá trị từ độ tại 50 kOe (M50kOe). Tên mẫu DTEM (nm) TB (oK) M (10 kOe) emu/g) M50kOe (emu/g) S9 6,0 153 54 67 S10 10,1 199 66 73 S11 13,0 247 70 80 S12 18,4 315 - - Từ bảng 4.6 cho thấy trong các mẫu chế tạo theo nhiệt độ phản ứng, mẫu S11 có từ độ bão hòa đạt 80 emu/g với kích thước hạt là 13,0 nm và có tính chất siêu thuận từ đã được lựa chọn để bọc ổn định và chế tạo chất lỏng từ. Vật liệu SDS, PAA và PMAO được lựa chọn làm vật liệu bọc hạt nano từ Fe3O4 theo các lý do đã được trình bày chi tiết trong chương 1. 4.2. Chế tạo chất lỏng từ Hình 4.15 trình bày giản đồ XRD của các mẫu bọc. Phổ nhiễu xạ đều có các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc spinel của vật liệu Fe3O4 đối với cả 3 mẫu được bọc bằng các polyme khác nhau, chứng tỏ lớp vỏ bọc không làm ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể của Fe3O4. 17 C-êng ®é (®.v.t.ý) Để xem xét sự thay đổi về kích thước và hình dạng của các (311) hạt nano từ Fe3O4 trước và sau (440) (511) (220) (400) S11_PAA khi bọc hình thái học của các S11_PMAO mẫu được nghiên trên ảnh TEM của chúng và trình bày trên hình S11_SDS 4.16. Quan sát ảnh TEM trên 20 30 40 50 60 70 Gãc 2(®é) hình 4.16 cho thấy trong 3 mẫu bọc bằng các polyme khác nhau Hình 4.15. Giản đồ XRD của các mẫu bọc: S11_SDS, S11_PAA và S11_PMAO. mẫu S11_PMAO có kích thước lớn nhất, với kích thước hạt trung bình là 16,1 ± 0,8 nm, mẫu S11_SDS và S11_PAA thay đổi không đáng kể so với mẫu S11 (13,0 ± 1,5 nm) với kích thước hạt trung bình tương ứng là: 13,8 ± 1,1 nm và 13,5 ± 1,0 nm. Như vậy, ta thấy các mẫu sau khi bọc bằng các polyme khác nhau đều có kích thước lớn hơn so với mẫu ban đầu. Hình 4.16. Ảnh TEM của các mẫu: S11, S11_SDS, S11_PAA và S11_PMAO. Để khảo sát đặc trưng từ tính của các mẫu bọc ở nhiệt độ phòng đường cong từ hóa của chúng được đo với từ trường cực đại 10 kOe. Hình 4.20 trình bày kết quả đường M(H) ở nhiệt độ phòng và đường làm khớp số liệu thực nghiệm theo hàm Langevin. Từ hình 4.20 có thể thấy, số liệu thực nghiệm trên đường đo M(H) của mẫu chưa bọc (S11) và ba mẫu bọc S11_SDS, S11_PAA và S11_ PMAO 18 cũng giống như các mẫu bọc được chế tạo trên nền hạt Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt, các mẫu này cũng chưa thực sự khớp hoàn toàn theo hàm Langevin với độ chính xác là R2 = 0,9969. Và do vậy, có thể cho rằng các mẫu bọc này có tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng. Các mẫu chất lỏng S11_SDS, S11_PAA và S11_PMAO cũng được đánh giá độ bền thông qua thế zeta đo trên hệ Zetasizer. Hình 4.19 là thế zeta của hai mẫu tiêu biểu S11_SDS và S11_PMAO. b) a) Hình 4.19. Thế zeta của hai mẫu tiêu biểu: S11_SDS (a) và S11_PMAO (b). M (emu/g) Kết quả đo thế zeta đối với cả ba mẫu chất lỏng cho thấy mẫu S11_SDS có thế zeta thấp chỉ đạt -16,6 mV, trong khi thế zeta của 2 mẫu chất lỏng S11_PAA và S11_PMAO có thế zeta cao 80 hơn với các giá trị tương ứng là S11_PMAO 60 S11_SDS -40,9 mV và 60,5 mV. S11 40 S11_PAA Tính chất từ của các mẫu 20 bọc cũng được so sánh với mẫu 0 chưa bọc thông qua các đường -20 cong từ hóa trên hình 4.20. Từ -40 hình này cho thấy, trong 3 mẫu -60 bọc chỉ có mẫu bọc bởi PAA -80 -10 -5 0 5 10 (S11_PAA) làm tăng giá trị từ H (kOe) độ từ 70 emu/g lên 75 emu/g. Hình 4.20. Đường cong từ hóa của các mẫu S11, Hai mẫu bọc bằng SDS và S11_SDS, S11_PAA và S11_ PMAO. Đường liền PMAO đã làm giảm từ độ so với nét là đường làm khớp theo hàm Langevin. mẫu ban đầu. Mômen từ của mẫu S11_SDS bị giảm từ 70 emu/g xuống 67 emu/g (giảm khoảng 4,2 % so với mẫu chưa bọc). Từ độ của mẫu S11_PMAO bị giảm nhiều hơn từ 70 emu/g xuống