Tài liệu Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí co và co2 trên cơ sở vật liệu dây nano sno2

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.................................................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU............................................................................................. vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................................. vii MỞ ĐẦU..................................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................................................... 5 1.1. Mở đầu .............................................................................................................................. 5 1.2. Tổng quan về vật liệu nano một chiều .............................................................................. 5 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu nano một chiều ........................................................................ 5 1.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu có cấu trúc nano một chiều ......................................... 8 1.1.2.1. Phương pháp chế tạo từ trên xuống (top-down) .................................................. 8 1.1.2.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) ................................................................. 8 1.3. Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu nano một chiều ................................................ 9 1.3.1. Ứng dụng làm laser .................................................................................................... 9 1.3.2. Ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời ........................................................................ 10 1.3.3. Ứng dụng trong linh kiện phát xạ trường ................................................................. 10 1.3.4. Ứng dụng trong cảm biến khí................................................................................... 11 1.4. Tổng quan về vật liệu dây nano SnO2............................................................................. 11 1.4.1. Cấu trúc của vật liệu dây nano SnO2 ........................................................................ 11 1.4.2. Tính chất quang của dây nano SnO2 ........................................................................ 13 1.4.3. Tính chất điện của dây nano SnO2 ........................................................................... 14 1.4.4. Một số phương pháp chế tạo dây nano SnO2 ........................................................... 15 1.4.4.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi lỏng rắn (VLS) ............................ 15 1.4.4.2. Phương pháp bốc bay chùm điện tử .................................................................. 20 i 1.4.4.3. Phương pháp mọc trong dung dịch .................................................................... 21 1.4.4.4. Phương pháp sử dụng khuôn ............................................................................. 23 1.5. Dây nano SnO2 ứng dụng trong cảm biến khí ................................................................ 25 1.5.1. Các đại lượng đặc trưng cơ bản của cảm biến khí ................................................... 25 1.5.1.1. Độ đáp ứng - độ nhạy ........................................................................................ 25 1.5.1.2. Độ chọn lọc........................................................................................................ 25 1.5.1.3. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục ........................................................... 26 1.5.1.4. Độ ổn định – độ bền .......................................................................................... 26 1.5.2. Cơ chế nhạy khí của vật liệu cấu trúc nano một chiều ............................................. 26 1.5.2.1. Cơ chế nhạy khí của vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano .................... 26 1.5.2.2. Cơ chế nhạy khí của cấu trúc nano một chiều (dây nano) ................................. 28 1.5.2.3. Phương pháp chế tạo gián tiếp (post-synthesis) ................................................ 29 1.5.2.4. Phương pháp chế tạo mọc trực tiếp (on-chip growth) ....................................... 31 1.5.3. Biến tính bề mặt dây nano SnO2 .............................................................................. 32 1.6. Kết luận chương 1 ........................................................................................................... 34 CHƢƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA DÂY NANO SnO2 ........... 35 2.1. Giới thiệu ........................................................................................................................ 35 2.2. Chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt .............................................. 36 2.2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................................. 36 2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2 ........................................................ 38 2.2.3. Kết quả nghiên cứu hình thái và cấu trúc của vật liệu ............................................. 41 2.2.3.1. Kết quả chế tạo dây nano SnO2 sử dụng bột Sn ................................................ 41 2.2.3.2. Kết quả chế tạo dây nano SnO2 sử dụng bột SnO ............................................. 46 2.2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo dây nano .......................... 49 ii 2.2.4.1. Ảnh hưởng của tốc độ tăng nhiệt ....................................................................... 49 2.2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian mọc ........................................................................... 50 2.2.4.3. Ảnh hưởng của chiều dày lớp xúc tác ............................................................... 51 2.3. Chế tạo và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 .......................................... 52 2.3.1. Hệ khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu .............................................................. 52 2.3.2. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp cạo-phủ (Paste-coating) ................................ 54 2.3.3. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp nhỏ-phủ (Drop-coating) ................................ 55 2.3.4. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu bắc cầu (Junctionnanowires) .......................................................................................................................... 58 2.3.5. Cảm biến chế tạo bằng phương pháp mọc trực tiếp kiểu mạng lưới (Networknanowires) .......................................................................................................................... 66 2.4. Kết luận chương 2 ........................................................................................................... 72 CHƢƠNG 3: CẢM BIẾN KHÍ CO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH LaOCl ....................................................................................................................................... 73 3.1. Mở đầu ............................................................................................................................ 73 3.1.1. Giới thiệu về khí CO2 ............................................................................................... 73 3.1.2. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí CO2 .................................................................. 74 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO2 ............................................................... 76 3.2.1. Thực nghiệm ............................................................................................................ 76 3.2.2. Kết quả chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu.................................................... 77 3.2.3. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO2 của cảm biến ........................................... 80 3.2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ ................................................................................. 80 3.2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch pha tạp ....................................................... 83 3.2.3.3. Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến .................................................... 86 3.2.3.4. Độ chọn lọc của cảm biến ................................................................................. 87 iii 3.2.3.5. Cơ chế nhạy khí của cảm biến ........................................................................... 89 3.3. Hoàn thiện sản phẩm cảm biến khí CO2 bằng công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) .......... 92 3.3.1. Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng công nghệ MEMS .......................................... 93 3.3.2. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến ................................................... 97 3.4. Kết luận chương 3 .............................................................................................................. 99 CHƢƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ CO TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH Pd 100 4.1. Mở đầu ..........................................................................................................................100 4.1.1. Giới thiệu về khí CO .............................................................................................. 100 4.1.2. Tình hình nghiên cứu về cảm biến khí CO ............................................................102 4.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO .............................................................. 104 4.2.1. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ ......................104 4.2.1.1. Quy trình chế tạo cảm biến và biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ ........104 4.2.1.2. Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí ................................ 105 4.2.2. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp ...............106 4.2.2.1. Quy trình biến tính Pd bằng phương pháp khử trực tiếp .................................106 4.2.2.2. Kết quả chế tạo cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí ................................ 107 4.2.3. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pd trên điện cực thương phẩm .......................111 4.2.3.1. Quy trình chế tạo cảm biến trên điện cực thương phẩm ..................................111 4.2.3.2. Kết quả chế tạo cảm biến và hình thái của vật liệu .........................................112 4.2.3.3. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí CO ..........................................................116 4.3. Hoàn thiện sản phẩm cảm biến khí CO chế tạo bằng công nghệ MEMS .....................122 4.3.1. Quy trình chế tạo cảm biến sử dụng công nghệ MEMS ........................................122 4.3.2. Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến ....................................................................123 4.4. Kết luận chương 4 .........................................................................................................124 iv KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................... 126 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................................................... 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................... 130 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TT Ký hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt 1. CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi 2. VLS Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn 3. VS Vapour Solid Hơi-rắn 4. UV Ultraviolet Tia cực tím 5. MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí 6. ppb Parts per billion Một phần tỷ 7. ppm Parts per million Một phần triệu 8. SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 9. TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua 10. XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 11. FESEM Field Emission Scanning Electron Microsope Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 12. HRTEM High Resolution Transmission Electron Microsope Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 13. EDS/EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ nhiễu xạ điện tử tia X 14. ITIMS International Training Institute for Materials Science Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu 15. MEMS Micro-Electro Mechanical Systems Hệ thống vi cơ điện tử 16. SMO Semiconducting Metal Oxides Oxit kim loại bán dẫn 17. JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards Ủy ban chung về tiêu chuẩn nhiễu xạ của vật liệu bột 18. Ra Rair Điện trở đo trong không khí 19. Rg Rgas Điện trở đo trong khí thử 20. S Sensitivity Độ hồi đáp/Độ đáp ứng 21. Donors Các tâm cho điện tử 22. Acceptors Các tâm nhận điện tử vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1. Dải nồng độ khí NO2 (sử dụng khí chuẩn NO2 0,1 %) …………………….53 Bảng 3.1. Sản phẩm cháy của một số loại chất cháy [31] ……………………………..73 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của khí CO2 đến sức khỏe con người [42] ……………………..74 Bảng 3.3. So sánh độ đáp ứng khí CO2 (2000 ppm) của các loại cảm biến……………82 Bảng 4.1. Ảnh hưởng của nồng độ khí CO đến sức khỏe con người [42] ……………100 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Thống kê số lượng các công trình công bố liên quan đến vật liệu ZnO, SnO 2, TiO2, In2O3 và WO3 trong 10 năm (2004-2013) [Nguồn ScienceDirect] ……………………..6 Hình 1.2. Các cấu trúc một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i) dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [162] ………………………………………………………………7 Hình 1.3. Cấu trúc răng lược (a); Ảnh quang học trường xa của phát xạ ánh sáng từ dây nano ZnO (b) và phổ phát xạ phụ thuộc vào năng lượng kích thích (c) [149]……….………..9 Hình 1.4. Mô hình cấu trúc ô cơ sở của vật liệu SnO2 [28] …………………………...12 Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ điện tử (XRD) của vật liệu SnO2 [28] …………………...12 Hình 1.6. Phổ huỳnh quang của dây nano SnO2 mọc ở 750-950 oC (a) và sơ đồ vùng năng lượng của dây nano SnO2 (b) [120] ……………………………………………………13 Hình 1.7. Sơ đồ khảo sát tính chất điện dây nano SnO2 (a) và đường đặc trưng I-V của tiếp xúc kim loại và bán dẫn (b) [12] ………………………………………………….……..15 Hình 1.8. Cơ chế mọc dây nano SnO2 sử dụng vật liệu nguồn là màng Sn [59] ……...17 Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay chùm điện tử [111]..…………………………..20 Hình 1.10. Ảnh FE-SEM của dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel từ vật liệu nguồn SnCl2.2H2O [17] …………………………………………………………..22 vii Hình 1.11. Các loại khuôn dùng để chế tạo dây nano: (A) màng cực dương oxit nhôm, (B) khuôn đồng trùng hợp (copolymer) và (C) khuôn mềm [74] ……………………………23 Hình 1.12. Sơ đồ biểu diễn sự thay đổi điện trở của cảm biến bán dẫn loại n và p …...27 Hình 1.13. Mô hình giải thích sự thay đổi rào thế của vật liệu oxit kim loại bán dẫn đối với khí khử ………………………………………………………………………….………..28 Hình 1.14. Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano ……………….………..29 Hình 1.15. Quy trình chế tạo cảm biến dây nano sử dụng khuôn PDMS [61]…….….30 Hình 1.16. Ảnh SEM với độ phóng đại thấp (a) và cao (b) của cảm biến dây nano SnO2 mọc trên điện cực răng lược (c) hình thái của dây nano và (d) ảnh TEM phân giải cao của dây nano SnO2 [22] ……………………………………………………………………………….31 Hình 1.17. Ảnh TEM của dây nano SnO2 (a), 5 nm Ag-SnO2 (b), 10 nm Ag-SnO2 (c), 50 nm Ag-SnO2 (d) và độ chọn lọc của các cảm biến với 100 ppm khí C2H5OH, NH3, H2, CO ở 450 oC (e) [62] .……………………………….……………………………………………33 Hình 1.18. Mô hình giải thích cơ chế nhạy khí của dây nano biến tính bằng Pd (a): (1) sự hấp phụ ion oxy trên bề mặt dây nano, (2) sự phân tách phân tử oxy thành ion dưới tác dụng của hạt Pd, (3) sự hấp phụ oxy của dây nano tại bề mặt dây nano có biến tính Pd; giản đồ vùng năng lượng của dây nano SnO2 và Pd-SnO2 (b) [4]…………………………………34 Hình 2.1. Thống kê số lượng công trình công bố về dây nano SnO2 và dây nano SnO2 ứng dụng làm cảm biến khí trong 10 năm (2004-2013) [Nguồn ScienceDirect] …………...…35 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý và ảnh chụp hệ bốc bay nhiệt chế tạo vật liệu tại Viện ITIMS…………………………………………………………………………………………37 Hình 2.3. Sơ đồ bố trí vật liệu nguồn và đế cho quá trình mọc dây nano từ bột Sn (SnO) Hình 2.4. Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình mọc dây nano ở 700-800 oC…………40 Hình 2.5. Giản đồ chu trình nhiệt của quá trình chế tạo dây nano ở 920-980 oC ….….41 Hình 2.6. Ảnh quang học mẫu dây nano chế tạo ở nhiệt độ 700-800 oC đặt trước và sau thuyền (a) và ảnh FE-SEM dây nano mọc ở 680 oC (b)………………………………….…..42 Hình 2.7. Ảnh FE-SEM và TEM của dây nano SnO2 tổng hợp ở nhiệt độ: 700 oC (a), 750 oC (b) và 800 oC (c)………………………………………………………………...…….43 Hình 2.8. Giản đồ nhiễu xạ điện tử XRD (a) và phổ Raman đo ở nhiệt độ phòng (b) của dây nano SnO2 chế tạo ở nhiệt độ 700 oC, 750 oC và 800 oC ………………………………..44 viii Hình 2.9. Phổ hấp thụ UV-VIS (a) và đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ và năng lượng photon (b) của dây nano mọc ở nhiệt độ 700-800 oC…………………………45 Hình 2.10. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của dây nano SnO2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau: 700 oC, 750 oC và 800 oC ………………………………………………45 Hình 2.11. Ảnh FE-SEM của dây nano chế tạo từ bột SnO ở các nhiệt độ: 920 oC (a), 950 oC (b) và 980 oC (c) …………………………………………………………………..….47 Hình 2.12. Giản đồ nhiễu xạ điện tử của dây nano SnO2 chế tạo ở 950 oC (a) và của bột SnO2 thương phẩm (b) ..………………………………………………………………….48 Hình 2.13. Ảnh TEM của dây nano SnO2 mọc ở 950 oC (a) và ảnh HR-TEM cho thấy sự sắp xếp các nguyên tử (b). Ảnh nhiễu xạ điện tử của dây nano (ảnh nhỏ)………….……..48 Hình 2.14. Ảnh FE-SEM của dây nano SnO2 mọc ở 750 oC với tốc độ tăng nhiệt độ lần lượt là 60 độ/phút (a), 30 độ/phút (b) và 15 độ/phút (c).....................................................49 Hình 2.15. Dây nano SnO2 chế tạo ở 750 oC với thời gian mọc khác nhau: 15 phút (a), 30 phút (b) và 60 phút (c)…………………………………………………………………….50 Hình 2.16. Ảnh FE-SEM dây nano SnO2 mọc ở 750 oC trong 30 phút với chiều dày lớp xúc tác Au khác nhau: 5 nm (a,b), 10 nm (c,d) và 20 nm (e,f)……………………………….51 Hình 2.17. Sơ đồ nguyên lý hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến (a), thiết bị đo thế và đo dòng (b)……………………………………………………………………………………53 Hình 2.18. Điện cực răng lược (a) và cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp cạo phủ (b)...............................................................................................................54 Hình 2.19. Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 chế tạo bằng phương pháp cạo phủ ở: 150 oC (a), 200 oC (b), 250 oC (c) và độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc nồng độ khí (d)………………………………………………………………………………..55 Hình 2.20. Ảnh FE-SEM của cảm biến trên cơ sở dây nano chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ………………………………………………………………………………………..56 Hình 2.21. Khảo sát các đặc tính của cảm biến: sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ (a), đặc trưng I-V ở các nhiệt độ khác nhau (b), sự thay đổi điện trở theo nồng độ khí NO2 (c) và độ hồi đáp của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí (d)………………………………….57 Hình 2.22. Quy trình chế tạo điện cực trên đế Si để mọc trực tiếp dây nano SnO2 tại Viện ITIMS ………………………………………………………………………………..58 ix Hình 2.23. Ảnh hiển vi quang học của cảm biến mọc trực tiếp dây nano lên điện cực ở 800oC với khối lượng bột Sn khác nhau: 4 mg (a), 6 mg (b), 10 mg (c) và 20 mg (d)………....59 Hình 2.24. Cảm biến mọc trực tiếp dây nano SnO2 với khối lượng vật liệu nguồn khác nhau: 2 mg (a,b), 4 mg (c,d), 6 mg (e,f) và 10 mg (g, h) …..………………………………..…60 Hình 2.25. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2-6mg: sự thay đổi điện trở của cảm biến với 1 ppm khí NO2 trong dải nhiệt độ 50-200 oC (a) và độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm khí NO2 như một hàm của nhiệt độ (b)……………………………….……………………..…61 Hình 2.26. Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến theo nồng độ khí NO2 (1; 2,5; 5 và 10 ppm) ở các nhiệt độ 50 oC, 100 oC và 150 oC; Sự phụ thuộc độ đáp ứng S (Rg/Ra) như một hàm của nồng độ khí với các cảm biến: SnO2-4 mg (a), SnO2-6 mg (b), SnO2-10 mg (c), SnO2-20 mg (d) ………………………………………………………………………………………….......62 Hình 2.27. Độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 với cảm biến SnO2-4 mg, SnO2-6 mg, SnO2-10 mg và SnO2-20 mg ở nhiệt độ 100 oC………………...….64 Hình 2.28. Mô hình cảm biến dây nano kiểu bắc cầu: dây nano nối trự c tiếp hai điện cực (a), các tiếp xúc dây-dây của dây nano giữa 2 điện cực (b) và kết hợp cả hai mô hình trên (c)..65 Hình 2.29. Độ chọn lọc của cảm biến dây nano SnO2-4 mg khi đo với các loại khí khác nhau: CO (10 ppm), H2S (10 ppm), C2H5OH (100 ppm), NH3 (100 ppm) và NO2 (1 ppm)...…66 Hình 2.30. Quy trình chế tạo cảm biến mọc trực tiếp dây nano SnO2 lên đế Al2O3….…67 Hình 2.31. Độ đáp ứng với 0,5 ppm khí NO2 ở 200 oC của các cảm biến chế tạo với khối lượng vật liệu nguồn khác nhau: 0,05 g (a); 0,1 g (b) và 0,15 g (c)………………………..…..68 Hình 2.32. Đặc trưng nhạy khí NO2 của cảm biến dây nano SnO2 mọc trên đế Al2O3 ở nhiệt độ: 150 oC (a), 200 oC (b), 250 oC (c) và sự phụ thuộc độ đáp ứng của cảm biến theo nồng độ khí (d)………………………………………………………………………………………69 Hình 2.33. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 dạng màng mỏng chế tạo trên đế SiO2/Si (a) và Al2O3 (b); độ đáp ứng của hai mẫu cảm biến như một hàm của nồng độ khí NO2 (c); ảnh FE-SEM của cảm biến dây nano trên đế Si (d) và Al2O3 (e)…………….…70 Hình 2.34. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của cảm biến khí NO2 sử dụng dây nano chế tạo bằng phương pháp cạo phủ, nhỏ phủ ở 200 oC và mọc trực tiếp kiểu bắc cầu, kiểu mạng lưới ở 150 oC ………………………………………………………………………………………...71 x Hình 3.1. Quy trình chế tạo cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính LaOCl bằng phương pháp nhỏ phủ ………………………………………………………………………..76 Hình 3.2. Ảnh FE-SEM của dây nano SnO2 trước (a) và sau biến tính LaOCl (b); phổ tán xạ tia X (EDX) của dây nano SnO2 (c) và SnO2-LaOCl (d); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (e) và SnO2-LaOCl (f)………………………………………………………………………...78 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xa tia X của mẫu dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính với LaOCl ủ ở các nhiệt độ 500, 600 và 700 oC………………………………………….…..79 Hình 3.4. Đặc trưng nhạy khí CO2 của cảm biến dây nano SnO2 trước (a) và sau biến tính (c); độ đáp ứng như một hàm của nồng độ khí trước (b) và sau (d) biến tính LaOCl.…..81 Hình 3.5. Đặc trưng nhạy khí CO2 của cảm biến dây nano SnO2- LaOCl xử lý nhiệt ở 500 o C (a) và 700 oC (b) ở nhiệt độ 350, 400, 450 oC; Độ đáp ứng với 4000 ppm khí CO2 của cảm biến ở 400 oC (c) và độ đáp ứng của các cảm biến như một hàm của nồng độ khí CO2 (d)..…..83 Hình 3.6. Đặc trưng nhạy khí CO2 của cảm biến biến tính bằng LaOCl với nồng độ khác nhau: 0 mM, 2 mM, 12 mM, 24 mM, 36 mM, 60 mM, 96 mM và 120 mM đo tại 300 (a), 350 (b), 400 (c) và 450 oC (d)………………………………………………………………...84 Hình 3.7. Độ đáp ứng với khí CO2 (4000 ppm) như một hàm của nồng độ dung dịch biến tính (a) và một hàm của nồng độ khí (b) ở nhiệt độ làm việc là 400 oC………….…..…85 Hình 3.8. Đặc trưng hồi đáp với một chu kỳ của cảm biến trước (a) và sau biến tính (c); thơi gian hồi đáp và hồi phục của cảm biến trước (b) và sau biến tính (d)…………………..86 Hình 3.9. Đặc trưng nhạy khí NH3 (a,b) và LPG (c,d) của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính bằng dung dịch LaCl3 96 mM đo tại các nhiệt độ khác nhau………..….87 Hình 3.10. Đặc trưng nhạy khí CO (a,b), C2H5OH (c,d) và H2 (e,f) của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính bằng dung dịch LaCl3 96 mM đo ở nhiệt độ khác nhau….…88 Hình 3.11. Kết quả nghiên cứu độ chọn lọc của cảm biến chưa biến tính (a) và biến tính bằng LaOCl (b) với nhiều loại khí khác nhau như CO, C2H5OH, H2, LPG, NO2, NH3……...89 Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ và giải hấp phụ khí N2 của dây nano SnO2 (a) và SnO2-LaOCl (c) đo ở 77 K. Diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của dây nano SnO2 (b) lần lượt là 4 m2/g và 0,044 cm3/g; SnO2-LaOCl (d) là 2,2 m2/g và 0,0065 cm3/g……90 Hình 3.13. Đặc trưng nhạy khí CO2 của vật liệu LaOCl (a), sự thay đổi điện trở theo xi nhiệt độ của dây nano SnO2 và SnO2-LaOCl (b) và mô hình giải thích sự thay đổi vùng nghèo do biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng LaOCl (c)...………………………………………..91 Hình 3.14. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) dây nano SnO2 và SnO2-LaOCl..…92 Hình 3.15. Cấu tạo của cảm biến khí loại một mặt chế tạo bằng công nghệ MEMS….93 Hình 3.16. Quy trình chế tạo điện cực trên cơ sở công nghệ MEMS………………….94 Hình 3.17. Cảm biến được chế tạo hàng loạt trên phiến SiO2/Si/ SiO2; (a) mặt trên phiến; (b) mặt sau phiến……………………………………………………………..………..95 Hình 3.18. Giá trị nhiệt độ lò vi nhiệt phụ thuộc vào điện trở (a), điện áp (b) và công suất (c).......................................................................................................................................96 Hình 3.19. Cảm biến CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính LaOCl: (a) cảm biến chế tạo trên điện cực MEMS bằng phương pháp nhỏ phủ; (b) cảm biến sau khi được đóng vỏ…...97 Hình 3.20. Đặc trưng nhạy khí của 3 cảm biến dây nano SnO2 biến tính LaOCl chế tạo bằng công nghệ MEMS (a-c); Độ đáp ứng như là một hàm của nhiệt độ (d) và nồng độ khí (e); Đặc trưng nhạy khí của 12 cảm biến đo với 5000 ppm CO2 ở 400 oC (f)………………..98 Hình 4.1. Các nguồn phát sinh khí CO trong môi trường [50].………………………101 Hình 4.2. Ảnh FE-SEM dây nano SnO2 chưa biến tính (a) và biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ (b)……………………………………………………………………………...105 Hình 4.3. Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến SnO2 (a,c) và SnO2-Pd (b,d) ở các nhiệt độ 350, 400 và 450 oC………………………………………………………………………...106 Hình 4.4. Quy trình biến tính dây nano SnO2 bằng hạt Pd nhờ khử trực tiếp từ dung dịch PdCl2…………………………………………………………………………………...107 Hình 4.5. Ảnh FE-SEM (a) và HR-TEM (b) dây nano SnO2 sau khi biến tính hạt nano Pd bằng phương pháp khử trực tiếp…………………………………………………………108 Hình 4.6. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2-Pd đối với khí CO ở các nhiệt độ 300, 350, 400 và 450 oC biến tính với dung dịch PdCl2 1 mM (a), 10 mM (b), và 50 mM (c). Độ đáp ứng với 5 ppm CO một hàm của nhiệt độ (d) và độ đáp ứng tại 400 oC như một hàm của nồng độ khí CO (e)…………………………………………………………………………..109 Hình 4.7. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính với 25 ppm xii CO (a), độ đáp ứng của cảm biến chưa biến tính như một hàm của nhiệt độ (b)…………...110 Hình 4.8. Độ chọn lọc của cảm biến dây nano Pd-SnO2 với các khí CO, CO2, H2 và NH3………………………………………………………………………………………….111 Hình 4.9. Ảnh quang học (a-c) và sự thay đổi công suất theo nhiệt độ (d) của điện cực thương phẩm ………………………………………………………………………………..112 Hình 4.10. (a) Đế Al2O3 với điện cực Au được in lưới, (b) Điện cực sau khi mọc dây nano SnO2; Ảnh FE-SEM phân dải thấp (c) và cao (d) dây nano SnO2 mọc trên điện cực…113 Hình 4.11. Ảnh TEM của dây nano SnO2 (a, b), hạt nano Pd biến tính trên bề mặt dây nano SnO2 (c, d) và hạt nano Pd (e, f) ………………………………………………………114 Hình 4.12. Ảnh STEM (a) và EDS mapping (b-d) của dây nano Pd-SnO2…………..115 Hình 4.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu: (a) Dây nano SnO2 biến tính bằng hạt nano Pd và (b) hạt nano Pd………………………………………………………...116 Hình 4.14. (a) Đặc trưng nhạy khí CO của cảm biến dây nano SnO2 và Pd-SnO2; (b) Sơ đồ minh họa vùng nghèo điện tử và tương tác giữa khí thử và oxy bị hấp phụ lên bề mặt dây nano Pd-SnO2………………………………………………………………………………..117 Hình 4.15. Độ đáp ứng khí CO của cảm biến dây nano Pd-SnO2: (a-c) sự thay đổi điện trở của cảm biến khi thổi khí CO với nồng độ khác nhau đo tại 350 oC, 400 oC, và 450 oC. Độ đáp ứng của cảm biến như một hàm của nhiệt độ (d) và nồng độ (e)…………………….…119 Hình 4.16. Đặc trưng nhạy khí CO ở nồng độ thấp của cảm biến dây nano Pd-SnO2 ở o 400 C: (a) Sự thay đổi điện trở khi thổi khí CO với nồng độ khác nhau, và (b) Độ ổn định của cảm biến sau 7 chu kỳ đóng/mở khí CO với nồng độ 25 ppm ở 400 oC………………….…120 Hình 4.17. Độ đáp ứng của cảm biến với các khí CO, H2, NH3 và CO2 như hàm của nồng độ các khí tại nhiệt độ làm việc là 400 oC……………………………………………..121 Hình 4.18. Độ đáp ứng của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính Pd bằng các phương pháp khác nhau đo với 10 ppm khí CO ở 400 oC ……………………..…122 Hình 4.19. Cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO2 trên điện cực MEMS (a) và cảm biến sau khi đã đóng vỏ (b)………………………………………………………………..….123 Hình 4.20. Cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính Pd: đặc trưng nhạy khí CO của 3 cảm biến (c-e); độ đáp ứng của cảm biến như một hàm của nhiệt độ (d) và nồng độ khí (e), đặc trưng nhạy khí của 11 cảm biến đo với 10 ppm khí CO ở 400 oC (f) ………………….124 xiii MỞ ĐẦU Việt Nam đang trong quá trình hội nhập sâu rộng vào nền kinh tế thế giới và khu vực. Nền kinh tế nước ta tiếp tục phát triển theo cơ chế thị trường định hướng xã hội chủ nghĩa. Sự phát triển mạnh mẽ của các vùng cũng như các ngành kinh tế trọng điểm, cùng với sự mở rộng và phát triển của các cơ sở kinh tế tư nhân, các khu công nghiệp, tốc độ đô thị hóa ở hầu hết các địa phương đã và đang diễn ra nhanh chóng, tất yếu dẫn đến hàng loạt các vấn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường nói chung cũng như môi trường khí. Không khí bị ô nhiễm là do các khí như CO, CO2, H2S, NO2, NO, v.v có nồng độ vượt quá giới hạn cho phép, chúng sinh ra trong quá trình sản xuất công nghiệp, quá trình cháy của các loại nhiên liệu hóa thạch cũng như khí thải từ các phương tiện giao thông. Khí CO và CO2 là những khí độc mà khó có thể phát hiện bằng các giác quan của con người. Do đó, việc phát hiện và cảnh báo sự có mặt của các khí độc hại này nhằm kiểm soát chất lượng không khí trong môi trường sống là rất cần thiết và quan trọng đối với sức khỏe con người cũng như mang lại những lợi ích kinh tế cho xã hội. Bên cạnh đó, việc đo đạc nhằm phát hiện sự có mặt của khí CO, CO2 còn có thể ứng dụng trong một số lĩnh vực khác nhau như cảnh báo cháy nổ, điều khiển quá trình cháy của động cơ đốt trong, v.v. Để phát hiện sự có mặt của các khí độc có trong không khí người ta có thể dùng các thiết bị như sắc ký khí, thiết bị phân tích phổ hồng ngoại, thiết bị phân tích phổ khối lượng, v.v. Tuy nhiên, các thiết bị này thường có giá thành cao, cấu tạo cũng như vận hành phức tạp và thời gian phân tích lâu [84]. Để khắc phục những hạn chế trên, các loại cảm biến hóa học thu hút được sự quan tâm nghiên cứu. Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn đã được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước [35,133]. Trong các nhóm nghiên cứu về vật liệu dây nano, nhóm nghiên cứu của Kolmakov [3,4,115] có nhiều công trình có giá trị liên quan đến vấn đề ứng dụng vật liệu dây nano cho cảm biến khí. Từ các công trình này, có thể nhận thấy rằng các loại cảm biến này có độ nhạy cao, đặc biệt là công suất tiêu thụ bé hơn rất nhiều so với các loại cảm biến truyền thống. Tuy nhiên, do việc chế tạo dây nano và các linh kiện dây nano dạng đơn sợi, đa sợi và dạng lưới gặp một số khó khăn nhất định về công nghệ. Vì lý do đó việc nghiên cứu tìm kiếm các công nghệ ít phức tạp để chế tạo cảm biến khí trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn, cũng như các hiểu biết sâu sắc về tính chất nhạy khí của vật liệu trở nên cấp thiết và có tính thời sự cao. Đây là cơ sở để chế tạo các cảm biến bán dẫn 1 và hệ đa cảm biến cho phép phân tích đồng thời nhiều loại khí khác nhau trên cùng một chíp, đặc biệt là công suất tiêu thụ nhỏ thuận tiện cho việc chế tạo các thiết bị cầm tay nhỏ gọn. Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn của vật liệu oxit kim loại bán dẫn như ZnO, SnO2, WO3, In2O3, v.v. luôn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu. Trong đó, vật liệu dây nano SnO2 có nhiều ưu điểm như: (i) tính định hướng và độ kết tinh cao (thường là đơn tinh thể) nên chúng có độ bền cao cũng như độ ổn định tốt. (ii) Vật liệu dây nano có tỷ lệ diện tích trên thể tích lớn, nên có thể cho tính nhạy khí tốt. (iii) Đường kính của dây nano tương đương với chiều dày Debye nên các tác động trên bề mặt có thể dẫn đến sự thay đổi lớn về độ dẫn của chúng. Vì vậy, dây nano dễ dàng biến tính bề mặt với các loại hạt xúc tác nhằm tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến. (iv) Ngoài ra, SnO2 cũng là vật liệu có giá thành rẻ, thân thiện với môi trường và dễ dàng chế tạo trong điều kiện trang thiết bị có sẵn ở nhóm nghiên cứu. Những hiểu biết này có vai trò quan trọng trong việc phát triển các thế hệ cảm biến mới với nhiều tính năng vượt trội so với các loại cảm biến truyền thống trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2. Ở nước ta, vật liệu có cấu trúc nano bắt đầu được nghiên cứu trong những năm 90 của thế kỷ trước. Trong những năm gần đây, được sự quan tâm, đầu tư tập trung vào một số các nhóm, các trung tâm nghiên cứu chính thuộc chương trình trọng điểm về khoa học và công nghệ nano, các hướng nghiên cứu về các vật liệu và linh kiện có cấu trúc nano đã được hình thành một cách rõ nét. Một số các trung tâm nghiên cứu, các nhóm nghiên cứu lớn đã được hình thành, như nhóm nghiên cứu của: Giáo sư (GS) Nguyễn Châu, GS Nguyễn Ngọc Long, GS Nguyễn Đức Chiến, GS Phan Hồng Khôi, GS Nguyễn Năng Định, Phó giáo sư (PGS) Đặng Mậu Chiến, v.v. Qua các đề tài nghiên cứu được tài trợ bởi Quỹ nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ quốc gia (Nafosted) từ năm 2009 - 2012 có thể nhận thấy rằng, vấn đề nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano nói chung cho cảm biến khí chưa được thực hiện nhiều. Theo hiểu biết của tác giả, có một số nhóm nghiên cứu mạnh về ứng dụng vật liệu cấu trúc nano cho cảm biến khí ở nước ta như nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Nguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng Đức Vượng (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn (Viện Khoa học Vật liệu). Nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu peroskite có cấu trúc nano nhằm ứng dụng cho cảm biến phát hiện khí CO, hơi cồn cũng như các khí hydrocacbon (C3H8, C4H10) [48-49]. Nhóm của PGS Đặng Đức Vượng nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO2 và một số oxit kim loại bán dẫn 2 khác bằng phương pháp hóa học để ứng dụng cho cảm biến khí như khí ga, NH3 và hơi cồn [106,145]. Như vậy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng dây nano cho cảm biến khí được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu ở trong nước còn rất hạn chế. Trên cơ sở những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận án là “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO và CO2 trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2”. Đề tài được thực hiện với hai mục tiêu chính là: (i) Phát triển được công nghệ chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt và tiến tới điều khiển hình thái, cấu trúc cũng như tích hợp đưa lên nhiều loại đế khác nhau. (ii) Chế tạo được cảm biến khí CO và CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 nhằm ứng dụng cho kiểm soát chất lượng không khí. Để đạt được mục tiêu trên, luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm, cụ thể là:  Vật liệu dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn và SnO.  Để nghiên cứu hình thái, cấu trúc của vật liệu chúng tôi tiến hành phân tích mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), phổ tán xạ năng lượng (EDS) và nhiễu xạ điện tử tia X (XRD).  Để khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chúng tôi tiến hành đo trên hệ đo nhạy khí tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Ý nghĩa khoa học của đề tài là có được những hiểu biết quan trọng về tính chất nhạy khí của một số cấu trúc nano một chiều. Những hiểu biết này có vai trò quan trọng trong việc phát triển các thế hệ cảm biến nano mới với nhiều tính năng vượt trội so với các loại cảm biến truyền thống trên cơ sở các cấu trúc nano một chiều. Và đây là cơ sở để chế tạo ra được các sản phẩm cảm biến trên cơ sở một số loại vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn nhằm ứng dụng trong quan trắc môi trường khí cũng như cảnh báo nguy cơ cháy, nổ. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài là đã minh chứng được tiềm năng ứng dụng to lớn của các loại vật liệu có cấu trúc nano trong việc phát triển các loại cảm biến khí thông qua việc thực hiện các nội dung nghiên cứu trong đề tài này. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu của đề tài là cơ sở để thu hút thêm sự tham gia của các nhà khoa học cho việc nghiên cứu phát triển các 3 loại cảm biến ứng dụng trong một số lĩnh vực như quan trắc môi trường nước, an toàn vệ sinh thực phẩm cũng như các loại cảm biến phục vụ trong an ninh, quốc phòng. Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung-Kiến nghị và Tài liệu tham khảo, luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1: Tổng quan Chương này tác giả tập trung giới thiệu những tính chất cơ bản, một số ứng dụng, các phương pháp chế tạo của vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn cũng như các thông số đặc trưng của cảm biến khí trên cơ sở dây nano. Ngoài ra, tổng quan về tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước đối với vật liệu dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt cũng được nghiên cứu. Chương 2: Chế tạo và tính chất nhạy khí của dây nano SnO2 Chương 2 tập trung giới thiệu quy trình chế tạo dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn và SnO. Hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu cũng được khảo sát. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng khảo sát các thông số ảnh hưởng đến hình thái và vi cấu trúc của dây nano như nhiệt độ mọc, tốc độ tăng nhiệt, thời gian mọc cũng như chiều dày lớp xúc tác. Việc tìm ra các thông số tối ưu cho quy trình chế tạo vật liệu là cơ sở cho vie Chương 3: Cảm biến khí CO2 trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính LaOCl Chương 3 của luận án đi sâu nghiên cứu tính chất nhạy khí CO2 của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng LaOCl. Ngoài ra, quy trình biến tính, nhiệt độ ủ cũng như các thông số đặc trưng của cảm biến dây nano biến tính LaOCl như độ đáp ứng, độ chọn lọc thời gian đáp ứng và hồi phục cũng được nghiên cứu. Chương 4: Cảm biến khí CO trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính Pd Trong chương 4 chúng tôi tập trung nghiên cứu quy trình chế tạo cảm biến khí CO sử dụng dây nano SnO2 biến tính Pd bằng phương pháp nhỏ phủ và khử trực tiếp từ muối PdCl2. Hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano trước và sau biến tính được khảo sát và so sánh. 4 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Mở đầu Năm 1953, Brattain lần đầu tiên phát hiện ra rằng độ dẫn điện của chất bán dẫn có thể điều khiển được bởi hiện tượng hấp phụ/nhả hấp phụ khí [138]. Sau đó, năm 1962, Seiyama và cộng sự cũng chỉ ra rằng độ dẫn của vật liệu ZnO có thể thay đổi mạnh với sự có mặt của các khí hoạt động trong không khí [133]. Kể từ đó vật liệu oxit kim loại bán dẫn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới cho ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí. Thế hệ cảm biến trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn đầu tiên được chế tạo từ màng dày SnO2 bởi Taguchi vào thập niên 60 của thế kỷ trước. Loại cảm biến này có nhiều ưu điểm như kích thước nhỏ, tiêu thụ năng lượng ít, cấu trúc đơn giản, độ nhạy khí cao và tương thích với công nghệ vi điện tử [35]. Tuy nhiên, một nhược điểm lớn nhất của loại cảm biến này là độ ổn định kém và dễ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố của môi trường như nhiệt độ và độ ẩm. Để khắc phục nhược điểm trên, một thế hệ cảm biến mới dựa trên cơ sở màng mỏng của vật liệu oxit kim loại bán dẫn được đưa ra. Nhưng loại cảm biến này có độ nhạy thấp, do đó, việc nghiên cứu cải thiện độ nhạy của cảm biến khí vẫn thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều đã được chứng minh có nhiều tiềm năng ứng dụng cho cảm biến khí vì có tỷ số diện tích bề mặt riêng trên thể tích lớn, điều đó có nghĩa là số lượng nguyên tử hoặc phân tử trên bề mặt lớn, cho nên phản ứng giữa khí thử với các ion hấp phụ trên bề mặt (O-, O2-, H+ và OH-) dễ dàng xảy ra [35]. Gần đây, nhiều hình thái của vật liệu oxit kim loại bán dẫn cấu trúc nano như dây, đai, thanh và cấu trúc nano hình sao đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu nhằm cải thiện tính chất nhạy khí của cảm biến. Trong chương này chúng tôi sẽ giới thiệu khái quát những tính chất đặc trưng, phương pháp chế tạo vật liệu nano một chiều cũng như tính chất, phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu oxit kim loại bán dẫn nói chung và dây nano SnO2 trong cảm biến khí. 1.2. Tổng quan về vật liệu nano một chiều 1.2.1. Giới thiệu về vật liệu nano một chiều Sự tiến bộ của công nghệ nano trong những năm qua đã chế tạo được vật liệu một chiều có kích thước nano với các tên gọi khác nhau tùy thuộc vào hình thái của chúng như dây nano, dây nano lõi-vỏ, ống nano, đai nano, cấu trúc rẽ nhánh, thanh nano, vòng nano,… Các vật liệu 5 ôxit kim loại một chiều như SnO2 [16,115], ZnO [58,81], In2O3 [54], TiO2 [28], WO3 [123],... được quan tâm nghiên cứu ở cả phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như cảm biến khí [34], pin mặt trời [16], thiết bị quang điện tử [80], điện cực trong suốt [156], xúc tác [3], thiết bị phát hiện ánh sáng UV [111],…. Hình 1.1 chỉ ra thống kê số công trình công bố liên quan đến vật liệu oxit kim loại bán dẫn trong 10 năm qua được công bố trên ScienceDirect. Trong số các vật liệu trên thì ZnO và SnO2 thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu hơn cả. Vật liệu ôxit kim loại một chiều cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng cao, sai lệch mạng và khuyết tật ít. Ngoài ra, dây nano còn có những tính chất vật lý thuận lợi từ những tiếp xúc biên hạt đa tinh thể tương ứng khi kích thước của hạt giảm đến thang nano. Các hiệu ứng bề mặt nổi trội bởi vì khi kích thước nhỏ diện tích bề mặt riêng rất lớn dẫn đến tăng cường những tính chất liên quan đến bề mặt chẳng hạn như xúc tác và hấp phụ bề mặt. Đó chính là những tính chất mong muốn để chế tạo cảm biến hóa học. WO3 In2O3 TiO2 SnO2 ZnO 10000 Sè l-îng c«ng tr×nh 8000 6000 4000 2000 0 2004 2006 2008 2010 N¨m c«ng bè 2012 Hình 1.1. Thống kê số lượng các công trình công bố liên quan đến vật liệu ZnO, SnO2, TiO2, In2O3 và WO3 trong 10 năm (2004-2013) [Nguồn ScienceDirect]. Các hình thái khác nhau của vật liệu oxit kim loại bán dẫn một chiều kích thước nano như dây nano, dây nano lõi-vỏ, ống nano, đai nano, cấu trúc nhánh, thanh nano, vòng nano,… được minh họa trên Hình 1.2. 6 Hình 1.2. Các cấu trúc một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống nano; (d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc nhánh; (i) dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [162]. Vật liệu ôxit kim loại bán dẫn là loại vật liệu truyền thống được ứng dụng trong chế tạo cảm biến khí. Cho đến nay, có nhiều nghiên cứu liên quan đến vật liệu hạt nano đang được thực hiện, mặc dù người ta đã phát triển được rất nhiều ứng dụng trong thực tế của loại vật liệu này. So với vật liệu hạt nano thì dây nano được tập trung nghiên cứu mạnh từ khi dây nano ôxít kim loại bán dẫn được công bố tổng hợp thành công bằng phương pháp đơn giản là bốc bay nhiệt bởi Wang trên tạp chí Science vào năm 2001 [160]. Từ đó đến nay, nhiều loại vật liệu dây nano đơn chất cũng như hợp chất đã được chế tạo thành công bằng phương pháp này. Các tính chất lý, hóa của chúng cũng đã được nghiên cứu một cách sâu sắc, do đó đây sẽ là một loại vật liệu đầy tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí [34]. Vật liệu ôxit kim loại bán dẫn một chiều với thành phần hóa học xác định chính xác, bề mặt riêng cao, sai lệch mạng và khuyết tật ít [3]. Bên cạnh đó, dây nano thể hiện những tính chất vật lý thuận lợi từ những tiếp xúc biên hạt đa tinh thể tương ứng khi kích thước của hạt giảm đến thang nano. Các hiệu ứng bề mặt nổi trội bởi vì khi kích thước nhỏ diện tích bề mặt riêng rất lớn dẫn đến tăng cường những tính chất liên quan đến bề mặt chẳng hạn như xúc tác và hấp phụ bề mặt. Đó chính là những tính chất mong muốn để chế tạo cảm biến khí có độ nhạy cao. Tính tinh thể cao và số lượng nguyên tử bề mặt lớn, dây nano hứa hẹn sẽ là một trong số các vật liệu tiêu biểu của thế hệ cảm biến thế hệ mới có tính ổn định cao, điển hình là hệ đa tinh thể khi các hạt liên kết với nhau và sự thay đổi tính chất điện. Những nano tinh thể 7