Tài liệu N_nghien_cuu_xu_ly_nuoc_nhiem_phenol_bang_mang_mong_tio2

Khi đọc qua tài liệu này, nếu phát hiện sai sót hoặc nội dung kém chất lượng xin hãy thông báo để chúng tôi sửa chữa hoặc thay thế bằng một tài liệu cùng chủ đề của tác giả khác. Bạn có thể tham khảo nguồn tài liệu được dịch từ tiếng Anh tại đây: http://mientayvn.com/Tai_lieu_da_dich.html Thông tin liên hệ: Yahoo mail: [email protected] Gmail: [email protected] ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU XỨ LÝ NƢỚC NHIỄM PHENOL BẰNG MÀNG MỎNG TiO2 GVHD: TS. NGUYỄN THẾ VINH SVTH: PHAN VŨ AN MSSV: 90300017 THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 01/2008 Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 Đại Học Quốc Gia Tp.HCM CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ------------ ---------------- Số : -----------------/BKĐT NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KHOA: MÔI TRƢỜNG BỘ MÔN : KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG CHÚ Ý: SV phải dán tờ này vào trang thứ nhất của bản thuyết trình HỌ VÀ TÊN : PHAN VŨ AN MSSV : 90300017 NGÀNH : KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG LỚP : MO03KMT1 1. Đầu đề luận án: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƢỚC NHIỄM PHENOL BẰNG MÀNG MỎNG TiO2 2. Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung số liệu ban đầu): -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------3. Ngày giao nhiệm vụ luận án: 31/08/2007 4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 31/12/2007 5. Họ tên ngƣời hƣớng dẫn: Phần hƣớng dẫn: 1/ TS. NGUYỄN THẾ VINH Toàn bộ 2/ --------------------------------------------------------------------------------------------3/ --------------------------------------------------------------------------------------------Nội dung và yêu cầu LATN đã đƣợc thông qua Bộ môn. Ngày tháng năm 2007 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƢỜI HƢỚNG DẪN CHÍNH (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên) PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN : Ngƣời duyệt (chấm sơ bộ): ----------------------------------------------Đơn vị: ----------------------------------------------------------------------Ngày bảo vệ: ---------------------------------------------------------------Điểm tổng kết: -------------------------------------------------------------Nơi lƣu trữ luận án: ------------------------------------------------------- ii Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 LỜI NÓI ĐẦU Chân thành cảm ơn cha mẹ đã sinh ra con và nuôi con ăn học đến ngày hôm nay. Chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Thế Vinh đã tận tình hƣớng dẫn, hỗ trợ em hoàn thành luận văn này cũng nhƣ giúp em khơi mở những kiến thức mới của ngành Kỹ thuật môi trƣờng. Chân thành cảm ơn anh Nguyễn Việt Cƣờng, nhóm bạn Nguyễn Trà Mi, Nguyễn Thanh Tân, Lê Thị Xinh đã cùng tôi thực hiện đề tài và hỗ trợ nhau trong quá trình thực hiện luận văn. Chân thành cảm ơn hai em Ngô Minh Thọ và Trần Nhật Tân đã hỗ trợ tôi rất nhiều trong quá trình thực luận văn. Chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Thanh Lộc; các anh chị trong phòng thí nghiệm Ăn mòn và xử lý bề mặt, bộ môn Cơ sở khoa học vật liệu, khoa Công nghệ vật liệu; phòng thí nghiệm Nano – Đại học Quốc gia TPHCM; phòng thí nghiệm khoa Môi trƣờng đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Chân thành cảm ơn quý thầy, cô khoa Môi trƣờng đã truyền thụ cho em kiến thức, dẫn em đi những bƣớc đầu tiên để bƣớc vào xã hội mới. Chân thành cảm ơn trƣờng Đại học Bách khoa đã đào tạo tôi thành ngƣời có ích cho xã hội. Chân thành cảm ơn bà con, anh, chị, em những vùng đất tôi đã đặt chân đến trong những chuyến đi thực tập, trong những chiến dịch tình nguyện, giúp tôi hiểu đƣợc tình nghĩa của cuộc sống. Thời gian tôi học tập tại Đại học Bách khoa là một thời gian rèn luyện thật sự, để mai đây, tôi có thể trở thành một ngƣời có ích cho xã hội. Luận văn tốt nghiệp này thể hiện thành quả học tập và rèn luyện trong suốt 4,5 năm vừa qua với mong muốn trở thành một ngƣời kỹ sƣ giỏi. Đây chỉ là bƣớc khởi đầu cho mọi hành trình. Xin chân thành cám ơn những bàn tay đã nâng bƣớc tôi ngày hôm nay. Thành phố Hồ Chí Minh, 12.2007 Phan Vũ An iii Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Titanium dioxide, dạng vật liệu ở kích thƣớc nano, ngày càng đƣợc nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là xử lý môi trƣờng. Hiện nay, các nghiên cứu tập trung nhiều vào việc tìm kiếm những hợp chất chứa chất chính là TiO2 có tính chất hiệu quả hơn bản thân TiO2 và tìm ra những phƣơng pháp sử dụng hiệu quả TiO2 với quy mô lớn. Nội dung của luận văn này tập trung vào các vấn đề sau: - Tìm hiểu tổng quan về các quá trình oxi hóa nâng cao và phản ứng của xúc tác quang; - Phƣơng pháp sol-gel điều chế TiO2; - Các dạng thiết bị phản ứng đang đƣợc sử dụng cho xử lý môi trƣờng bằng TiO2; - Một số phƣơng pháp phủ bề mặt chất mang tạo màng hiện nay đang đƣợc sử dụng trên thế giới; - Thí nghiệm điều chế các hỗn hợp chứa chất chính là TiO2; - Thí nghiệm phủ lên bề mặt các đối tƣợng chất mang đƣợc lựa chọn có tính chất khác nhau bằng phƣơng pháp phun (spray coating) và phƣơng pháp nhúng (dip coating), các đối tƣợng đƣợc chọn là hạt bead ceramic, hạt alummino silicate và sợi thủy tinh; - Thí nghiệm xử lý môi trƣờng, phân hủy nƣớc nhiễm phenol. Các thí nghiệm đƣợc tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm. Bên cạnh việc tạo ra lớp màng mỏng TiO2 là các phép đo vật lý đƣợc dùng để kiểm tra tính chất và đặc điểm lớp màng TiO2 đƣợc tạo ra, bao gồm nhƣ BET, XRD, SEM, UV-Vis. iv Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 MỤC LỤC TRANG BÌA ....................................................................................................................i NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ................................................................... ii LỜI NÓI ĐẦU .............................................................................................................. iii TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN ..........................................................................iv MỤC LỤC ......................................................................................................................v DANH MỤC HÌNH VẼ................................................................................................ix DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ xii CHƢƠNG 1: MỞ ĐẦU .................................................................................................1 ÁNH SÁNG TỰ LÀM SẠCH - LIGHT CLEANING .............................................. 2 1.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .............................................................................. 3 1.2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU ................................................... 3 1.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu ...................................................................................3 1.2.2 Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................3 1.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................... 4 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 Phƣơng pháp hồi cứu ....................................................................................4 Các phƣơng pháp thí nghiệm và phân tích ...................................................4 Phƣơng pháp nghiên cứu mô hình ................................................................ 5 Phƣơng pháp xử lý số liệu.............................................................................5 CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG ...............................................6 2.1 TÔNG QUAN VỀ CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA BẬC CAO (ADVANCED OXIDATION PROCESSES – AOP) ................................................................. 7 2.1.1 Sự cần thiết của các công nghệ cao - Những thách thức trƣớc các yêu cầu mới ................................................................................................................7 2.1.2 Công nghệ phân hủy khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bằng các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOP).................9 2.1.3 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH* ......................................................10 2.1.4 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao:...................................................12 2.1.5 Những ƣu việt của quá trình phân hủy oxi hóa bằng gốc tự do hydroxyl OH* .............................................................................................................13 v Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 2.2 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH XÚC TÁC QUANG BÁN DẪN (SEMICONDUCTOR PHOTOCATALYSIS PROCESS) ................................... 15 2.2.1 Giới thiệu chung ..........................................................................................15 2.2.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang ...................................................................16 2.3 XÚC TÁC QUANG BÁN DẪN TITANIUMIUM DIOXIDE ........................ 18 2.3.1 Tổng quan về vật liệu TiO2 .........................................................................18 2.3.2 Ứng dụng của TiO2 .....................................................................................22 2.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TITANIUM DIOXIDE 24 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 2.4.5 2.4.6 2.4.7 2.4.8 Phƣơng pháp cổ điển ...................................................................................24 Phƣơng pháp tổng hợp ngọn lửa .................................................................24 Phân huỷ quặng tinh Ilmenite: ....................................................................25 Tổng hợp TiO2 từ alkoxide (phƣơng pháp sol-gel):....................................25 Điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp ...............................................26 Sản xuất TiO2 bằng phƣơng pháp plasma ...................................................26 Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng ..........................................................................26 Phƣơng pháp tẩm ........................................................................................26 CHƢƠNG 3: THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT .......................................................................................................................................28 3.1 CÁC DẠNG THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐỂ THỰC HIỆN CHO QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN ..................................................................... 29 3.1.1 Phân loại theo trạng thái chất xúc tác khi sử dụng: ....................................29 3.1.2 Phân loại theo nguồn năng lƣợng sử dụng: .................................................31 3.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỦ BỀ MẶT ........................................................... 34 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7 3.2.8 Kỹ thuật nhúng (dip coating) ......................................................................35 Kỹ thuật phun phủ (spray coating) .............................................................36 Kỹ thuật rót (flow coating) ..........................................................................37 Kỹ thuật phủ quay (spin coating)................................................................ 37 Kỹ thuật phủ Capillary (Capillary Coating) ...............................................39 Kỹ thuật in phủ (print coating) ...................................................................40 Kỹ thuật phủ hóa học (chemical coating) ...................................................41 Kỹ thuật phủ Sputtering ..............................................................................41 CHƢƠNG 4: TỔNG QUAN VỀ PHENOL .............................................................. 42 4.1 TỔNG QUAN VỀ PHENOL VÀ TÌNH TRẠNG Ô NHIỄM PHENOL TRONG NƢỚC ............................................................................................................ 43 4.1.1 Giới thiệu về phenol ....................................................................................43 vi Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 4.1.2 Nguồn gốc ô nhiễm phenol trong nƣớc ......................................................44 4.1.3 Các phƣơng pháp xử lý phenol trong nƣớc .................................................45 4.2 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHENOL TRONG NƢỚC ............................ 45 4.2.1 Quy trình phân tích .....................................................................................45 4.2.2 Phƣơng pháp tính nồng độ phenol .............................................................. 46 CHƢƠNG 5: THỰC NGHIỆM..................................................................................47 5.1 THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẦT CHỨA CHẦT CHÍNH LÀ TiO2 BằNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL ................................................................ 48 5.1.1 Hóa chất thí nghiệm ....................................................................................48 5.1.2 Dụng cụ thí nghiệm .....................................................................................48 5.1.3 Quy trình thí nghiệm ...................................................................................49 5.2 THÍ NGHIỆM PHỦ LỚP PHIM MỎNG CHỨA THÀNH PHẦN CHÍNH TIO2 LÊN CHẤT MANG ........................................................................................ 51 5.2.1 Hoá chất và vật liệu thí nghiệm ..................................................................51 5.2.2 Dụng cụ thí nghiệm .....................................................................................52 5.2.3 Quy trình thí nghiệm ...................................................................................52 5.3 THÍ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA MÀNG PHIM TiO2-SiO2, XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC .................................... 57 5.3.1 Hoá chất thí nghiệm ....................................................................................57 5.3.2 Mô hình và dụng cụ thí nghiệm ..................................................................57 5.3.3 Quy trình thí nghiệm và lấy mẫu phân tích .................................................60 CHƢƠNG 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.................................................................61 6.1 THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT CHỨA CHẤT CHÍNH LÀ TIO2 BằNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL ................................................................ 62 6.2 THÍ NGHIỆM PHỦ TẠO MÀNG MỎNG TRÊN BỀ MẶT CHẤT MANG VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH MÀNG TIO2 ......................................................... 66 6.2.1 Khảo sát về khối lƣợng xúc tác bám trên hạt bề mặt và độ bền vững của lớp phim phủ .....................................................................................................67 6.2.2 Khảo sát độ bền lớp vật liệu TiO2 ............................................................... 73 6.3 Thí nghiệm xử lý phân hủy phenol bằng màng mỏng TiO2 ............................. 75 6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4 Sợi thủy tinh ................................................................................................ 75 Hạt bead ceramic .........................................................................................77 Hạt alummino silicate trong điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên .............80 Một số kết quả khác ....................................................................................81 vii Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................87 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................88 PHỤ LỤC: CÁC PHƢƠNG PHÁP VẬT LÝ XÁC ĐỊNH CẤU TRÖC VẬT LIỆU .......................................................................................................................................90 1. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng SBET (Brunauer – Emmett – Teller)..... 90 2. Phƣơng pháp xác định pha cấu trúc tinh thể (Nhiễu xạ tia X – X-Ray Diffraction) ..................................................................................................... 91 3. Phƣơng pháp xác định phổ phản xạ khuyếch tán (UV-Vis DRS) ..................... 93 4. Phƣơng pháp xác định đặc điểm bề mặt vật liệu (Kính hiển vi điện tử quét SEM và FE-SEM – (Field Emission) Scanning Electron Microscopy) ..................... 94 5. Một số hình ảnh của các thiết bị ...................................................................... 95 viii Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 2.1 – Mô tả các quá trình oxi hóa quang xúc tác xảy ra trong TiO2 .............................. 17 Hình 2.2 – Cấu trúc Rutile ...................................................................................................... 18 Hình 2.3 – Cấu trúc Anatase ................................................................................................... 19 Hình 2.4 – Cấu trúc Brookite .................................................................................................. 19 Hình 2.5 – Cơ chế xúc tác quang của TiO2 ............................................................................. 21 Hình 2.6 – Những lĩnh vực ứng dụng chính của xúc tác quang TiO2 ..................................... 22 Hình 2.7 – Kiếng chống bám sƣơng ....................................................................................... 23 Bảng 3.1 – Đặc tính thiết bị phản ứng khi sử dụng TiO2 ....................................................... 30 Hình 3.2 – Gƣơng parabol tập trung ánh sáng mặt trời – PTC – tại Almeria, PSA ............... 33 Hình 3.3 – Thiết bị phản ứng dạng ống có máng thu parabol ghép đôi .................................. 34 Hình 3.4 – Các bƣớc đƣợc thực hiện trong kỹ thuật nhúng. ................................................... 35 Hình 3.5 – Sự hình thành lớp phim trong quá trình kéo lên .................................................. 36 Hình 3.6 – Giản đồ biểu hiện độ dày của lớp màng phụ thuộc vào góc nhúng. ..................... 36 Hình 3.7 – Kỹ thuật phun phủ ................................................................................................. 36 Hình 3.8: Kỹ thuật rót ............................................................................................................. 37 Hình 3.9 – Kỹ thuật phủ quay ................................................................................................. 38 Hình 3.10 – Kỹ thuật Capillary Coating ................................................................................. 39 Hình 3.11 – Kỹ thuật in lụa .................................................................................................... 40 Hình 3.12 – Kỹ thuật phủ Sputtering ...................................................................................... 41 Hình 4.1 – Cấu tạo phân tử phenol ........................................................................................ 43 Hình 4.2 – Các mẫu phenol xây dựng đƣờng chuẩn. ............................................................. 46 Hình 5.1 – Mô hình thí nghiệm điều chế vật liệu TiO2-SiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel. ...... 49 Hình 5.2. Quy trình thí nghiệm điều chế bột TiO2-SiO2......................................................... 49 Hình 5.3. Biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt trong dung dịch sau quá trình thủy phân nhiệt. ............ 51 Hình 5.4 – Quy trình phủ TiO2-SiO2 lên sợi thủy tinh bằng phƣơng pháp phun và nhúng. ... 52 Hình 5.5 – Hạt bead ceramic ................................................................................................... 53 Hình 5.6 – Hạt alummino silicate ........................................................................................... 53 Hình 5.7 – Hệ thống phun dung dịch TiO2-SiO2 lên chất mang. ........................................... 54 ix Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 Hình 5.8 – Quy trình nhúng .................................................................................................... 56 Hình 5.9 – Sơ đồ thiết bị phản ứng đánh giá hiệu quả xử lý phenol dùng đèn UV ............... 57 Hình 5.10 – Sơ đồ thiết bị phản ứng đánh giá hiệu quả xử lý phenol dùng ánh sáng mặt trời tự nhiên .................................................................................................................................... 58 Hình 5.11 – Mô hình thí nghiệm xử lý phenol trong nƣớc bằng các vật liệu xúc tác quang phủ trên sợi thủy tinh. .............................................................................................................. 58 Hình 5.12 – Mô hình thí nghiệm xử lý phenol trong nƣớc bằng các vật liệu xúc tác quang phủ trên hạt bead ceramic. ............................................................................................................... 58 Hình 5.13 Phổ ánh sáng của đèn UV-A (Philips). .................................................................. 59 Hình 5.14 Phổ ánh sáng của ánh sáng mặt trời tự nhiên ......................................................... 59 Hình 6.1 – Dung dịch sol-gel trƣớc và sau khi thủy phân nhiệt ............................................. 62 Hình 6.2 – Ảnh chụp FE-SEM các mẫu vật liệu .................................................................................. 63 Hình 6.3 – Giản đồ XRD các mẫu vật liệu TiO2 khi bổ sung thêm các thành phần khác nhau....... 64 Hình 6.4 – Phổ hấp thu UV-Vis của các mẫu TiO2 có bổ sung các thành phần khác nhau. ............. 65 Hình 6.5 – Hình ảnh bề mặt sợi thuỷ tinh trƣớc và sau khi phủ vật liệu xúc tác. ................... 68 Hình 6.6 – Hình ảnh bề mặt sợi thuỷ tinh trƣớc và sau khi phủ vật liệu xúc tác .................... 69 Hình 6.7 – Bề mặt và mặt cắt hạt bead ceramic sau khi phủ .................................................. 70 Hình 6.8 – Hình ảnh bề mặt của hạt alummino silicate .......................................................... 72 Hình 6.9 – Hiệu quả xử lý của màng TiO2 phủ trên hạt bead ceramic dƣới tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời. ................................................................................................................ 75 Hình 6.10 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều kiện chiếu tia UV-A. ....................................................................................................................... 76 Hình 6.11 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên sợi thuỷ tinh trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên. ........................................................................................ 77 Hình 6.12 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên hạt bead ceramic trong điều kiện sử dụng UV-A. ................................................................................................................. 78 Hình 6.13 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phủ trên hạt bead ceramic trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên. ................................................................................. 79 Hình 6.14 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu nhúng phủ trên hạt alummino silicate trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời. .............................................................. 80 Hình 6.15 – Hiệu quả xử lý phenol của các mẫu vật liệu phun phủ trên hạt alummino silicate trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời. ............................................................................. 81 x Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 Hình 6.16 – Hiệu quả xử lý phenol của mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 phủ trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate, sợi thủy tinh trong điều kiện sử dụng UV-A. ..................................... 82 Hình 6.17 – Hiệu quả xử lý phenol của mẫu vật liệu N-TiO2-SiO2 phủ trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate, sợi thủy tinh trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên. ..... 83 Hình 6.18 – Hiệu quả xử lý phenol của mẫu vật liệu TiO2 phủ trên hạt alummino silicate trong 240 phút. .......................................................................................................................... 83 Hình 6.19 – Hiệu quả xử lý phenol của mẫu vật liệu TiO2 phủ (nhúng) trên hạt alummino silicate trong với lƣợng xúc tác khác nhau, tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời. ........... 84 Hình 6.20 – Quan hệ khối lƣợng phenol phân hủy/1g xúc tác ............................................... 85 Hình PL1 – Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0 - P) theo P/P0.................................... 91 Một số hình ảnh thiết bị ............................................................................................................ 95 xi Nghiên cứu xử lý nƣớc nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 – Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao. ..................................... 10 Bảng 2.2 – Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao .............................................................. 12 Bảng 2.3 – Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa ..................................................... 13 Bảng 2.4 – Những hợp chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc OH* đã đƣợc nghiên cứu .................. 15 Bảng 2.5 – Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile ....................................... 19 Hình 3.1 – Dãy quang phổ bức xạ tử ngoại (UV radiation spectrum). .................................. 31 Bảng 6.1 – Kích thƣớc hạt các mẫu vật liệu TiO2 bổ sung các thành phần khác nhau ........... 63 Bảng 6.2 – SBET các mẫu vật liệu đƣợc điều chế trong thí nghiệm ......................................... 65 Bảng 6.3 – Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu đƣợc điều chế ............................................. 66 Bảng 6.4 – Quy hoạch số lƣợng mẫu thí nghiệm đƣợc thực hiện trong luận văn ................... 66 Bảng 6.5 – Xác định khối lƣợng vật liệu xúc tác đƣợc phủ trên sợi thuỷ tinh ....................... 67 Bảng 6.6 – Xác định khối lƣợng vật liệu xúc tác đƣợc phủ trên hạt bead ceramic bằng phƣơng pháp phun. ................................................................................................................................ 70 Bảng 6.7 – Xác định khối lƣợng vật liệu xúc tác đƣợc phủ trên hạt alummino silicate bằng phƣơng pháp phun. .................................................................................................................. 71 Bảng 6.8 – Xác định khối lƣợng vật liệu xúc tác đƣợc phủ trên hạt alummino silicate bằng phƣơng pháp nhúng. ................................................................................................................ 71 Bảng 6.9 – Tỷ lệ thất thoát khối lƣợng vật liệu xúc tác trên sợi thuỷ tinh sau các lần thí nghiệm ........................................................................................................................... 74 xii Chƣơng 1: MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU 1 Chƣơng 1: MỞ ĐẦU ÁNH SÁNG TỰ LÀM SẠCH - LIGHT CLEANING Giống nhƣ nƣớc và không khí, ánh sáng cũng cần cho cuộc sống. Ánh sáng là 1 dạng năng lƣợng sóng. Ánh sáng khả kiến có bƣớc sóng từ 400 – 700 nm nhƣng chỉ chiếm một phần nhỏ trong dãy quang phổ. Chúng ta nhận đƣợc nhiều lợi ích từ ánh sáng, bất cứ nơi đâu, bất cứ khi nào. Ánh sáng giúp sinh vật phát triển, ánh sáng giúp con ngƣời nhìn rõ đƣợc mọi vật xung quanh… Không có ánh sáng, sự sống sẽ không tồn tại. Công nghệ xúc tác quang ra đời dựa trên nền tảng và nhu cầu sử dụng năng lƣợng ánh sáng một cách hiệu quả và toàn diện hơn. Việc phát triển công nghệ xúc tác quang thay đổi quan niệm con ngƣời vể việc “làm sạch”. Điều đó dự đoán cho sự phát triển một khái niệm mới trong tƣơng lai gần, khái niệm “làm sạch bằng ánh sáng” – light cleaning – cleaning with light. Hai yếu tố quan trọng của light cleaning là nguồn UV và chất xúc tác quang, điển hình là TiO2. Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang đã đƣợc bắt đầu hơn ba thập kỷ nay từ một phát minh của hai nhà khoa học ngƣời Nhật, Fujishima và Honda vào năm 1972 trong việc phân hủy nƣớc bằng phƣơng pháp điện hóa quang với chất xúc tác TiO2 [8]. Sau khi phát minh này đƣợc công bố trên tạp chí khoa học danh tiếng Nature, hàng loạt những công trình khoa học về việc sử dụng chất xúc tác quang trong việc phân hủy nƣớc tạo khí hydro và xử lý ô nhiễm môi trƣờng đã đƣợc công bố. Hiện nay những lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng chính của vật liệu TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang có thể kể đến là: quá trình tự làm sạch, diệt khuẩn, virus và nấm mốc, khử mùi độc hại để làm sạch không khí, xử lý nƣớc nhiễm bẩn, chống tạo sƣơng mù trên lớp kính và tiêu diệt những tế bào ung thƣ [9]. Nhật Bản, Hàn Quốc, các nƣớc EU, Mỹ đã tiến hành thƣơng mại hóa TiO2 và các sản phẩm ứng dụng của TiO2 từ lâu. Những sản phẩm ứng dụng vật liệu nano TiO2 ở dạng lớp phim mỏng đƣợc phủ trên các chất mang đã đƣợc thƣơng mại hóa hiện nay là: tấm kính xây dựng tự làm sạch và chống sƣơng mù, đèn chiếu sáng công cộng tự làm sạch, gạch ceramic lót nền tự làm sạch, phòng kín đƣợc phủ lớp phim mỏng TiO2 có khả năng diệt khuẩn cao, các tấm bạt bằng nhựa tự làm sạch, v.v…Đây là một ngành đầy hấp dẫn và tiềm năng nhƣng điểm hạn chế làm cản trở làm phát triển công nghiệp TiO2 là các quốc gia này phần lớn nằm tại vùng ôn đới, lƣợng chiếu sáng của mặt trời hàng năm rất thấp và phải sử dụng nguồn sáng nhân tạo thay nguồn sáng tự nhiên. Khác với những nƣớc đã thƣơng mại hóa vật liệu xúc tác quang TiO2, Việt Nam nằm trong vùng nhiệt đới cận xích đạo với thời lƣợng chiếu sáng hàng năm của mặt trời rất cao (khoảng hơn 2 lần so với các nƣớc kể trên) nên tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang TiO2 ở nƣớc ta là rất lớn. Tuy nhiên, do sự quan tâm và đầu tƣ 2 Chƣơng 1: MỞ ĐẦU nghiên cứu của những nhà khoa học Việt Nam vào lĩnh vực này còn chƣa đủ lớn để có thể đƣa công nghệ ứng dụng vật liệu nano TiO2 vào thực tiễn. Phần lớn những đề tài nghiên cứu và một số ứng dụng thực tế của vật liệu TiO2 chỉ dừng lại ở việc sử dụng vật liệu TiO2 dạng bột đƣợc sản xuất ở nƣớc ngoài. Đây chính là một trong những nguyên nhân chính làm hạn chế việc thƣơng mại hóa công nghệ ứng dụng vật liệu nano TiO2 ở Việt Nam do quá trình tái sử dụng vật liệu là một thách thức lớn. Chính từ những thực tế đó, với mong muốn nghiên cứu tạo ra các lớp phim mỏng chứa TiO2 có hoạt tính quang cao trên các chất mang khác nhau, hƣớng tới việc cố định vật liệu xúc tác quang trên các giá thể nhằm tiết kiện chi phí xử lý, tôi đã mạnh dạn lựa chọn đề tài nghiên cứu “Xử lý nước nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2” 1.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU - Điều chế vật liệu xúc tác chứa thành phần chính TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel. - Đánh giá khả năng xử lý phenol trong nƣớc nhờ quá trình xúc tác quang sử dụng các vật liệu xúc tác chứa thành phần chính TiO2 ở dạng lớp phim mỏng phủ trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate và sợi thủy tinh trong điều kiện chiếu tia UV và ánh sáng mặt trời tự nhiên. 1.2 ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 1.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn bao gồm: - Nghiên cứu quy trình điều chế các dung dịch nhũ tƣơng chứa thành phần chính TiO2. - Nghiên cứu quá trình phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính TiO2 trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate, sợi thủy tinh và đặc tính của lớp phim mỏng - Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu chứa thành phần chính TiO2 đƣợc điều chế ở dạng lớp phim mỏng phủ trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate và sợi thủy tinh trong các thí nghiệm xử lý phenol trong điều kiện chiếu tia UV-A và sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên. 1.2.2 Phạm vi nghiên cứu i. Điều chế đƣợc dung dịch sol-gel có độ phân tán tốt sau quá trình thủy phân nhiệt. Kiểm tra xác định đúng tính chất dung dịch chứa hợp chất chính TiO2 bằng các phƣơng pháp vật lý  Diện tích bề mặt riêng.  Độ tinh thể hoá và kích thƣớc hạt tính từ phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD). 3 Chƣơng 1: MỞ ĐẦU  Phổ hấp thu ánh sáng tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) và mức năng lƣợng miền cấm.  Hình thái bề mặt. ii. Đối với quá trình phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính TiO2 trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate, sợi thủy tinh có các thông số thuộc phạm vi nghiên cứu:  Khả năng bám dính.  Hình thái bề mặt.  Độ tổn thất về khối lƣợng. iii. Đối với quá trình xử lý phenol trong nƣớc sử dụng vật liệu xúc tác ở dạng phủ lớp phim mỏng TiO2 trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate và sợi thủy tinh, phạm vi nghiên cứu và đánh giá:  Hiệu quả xử lý theo thời gian.  Nguồn chiếu sáng. 1.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1.3.1 Phƣơng pháp hồi cứu Trong quá trình thực hiện đề tài, chúng tôi sẽ tiến hành thu thập, sƣu tầm các thông tin, tài liệu, số liệu về đối tƣợng nghiên cứu trên tất cả các nguồn nhƣ: sách báo, giáo trình, tạp chí, internet… Những tài liệu, số liệu này sẽ đƣợc lựa chọn, phân tích, tổng hợp làm cơ sở cho việc định hƣớng và thực hiện nghiên cứu. 1.3.2 Các phƣơng pháp thí nghiệm và phân tích Các phƣơng pháp thí nghiệm đƣợc áp dụng bao gồm: - Phƣơng pháp điều chế dung dịch nhũ tƣơng chứa thành phần chính TiO2. - Phƣơng pháp phủ lớp phim mỏng chứa thành phần chính TiO2 trên hạt bead ceramic và hạt alummino silicate. Các phƣơng pháp phân tích đƣợc sử dụng bao gồm: - Các phƣơng pháp phân tích tính chất hoá lý của lớp phim mỏng TiO2 và TiO2SiO2 trên sợi thủy tinh: Diện tích bề mặt riêng, độ tinh thể hoá, hình thái bề mặt SEM. - Các phƣơng pháp phân tích chỉ tiêu phenol trong nƣớc. 4 Chƣơng 1: MỞ ĐẦU 1.3.3 Phƣơng pháp nghiên cứu mô hình Thiết kế, chế tạo và ứng dụng các mô hình ở quy mô phòng thí nghiệm (labscale) để nghiên cứu hiệu quả xử lý phenol trong nƣớc thông qua quá trình xúc tác quang bằng vật liệu xúc tác dạng lớp phim mỏng phủ trên hạt bead ceramic, hạt alummino silicate và sợi thủy tinh. 1.3.4 Phƣơng pháp xử lý số liệu Sử dụng các phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm để phân tích và tối ƣu hoá quá trình thí nghiệm. Đồng thời sử dụng các phƣơng pháp thống kê toán học để xử lý số liệu nghiên cứu. 5 Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG CHƢƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG 6 Chƣơng 2: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC QUANG 2.1 TÔNG QUAN VỀ CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA BẬC CAO (ADVANCED OXIDATION PROCESSES – AOP) 2.1.1 Sự cần thiết của các công nghệ cao - Những thách thức trƣớc các yêu cầu mới a. Yêu cầu mở rộng thêm danh mục các chất ô nhiễm, độc hại và thắt chặt giới hạn nồng độ cho phép của các chất ô nhiễm. Hóa chất bảo vệ thực vật bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ dại, thuốc trừ nấm bệnh là những hóa chất độc hại, có loại rất bền vững, khó phân hủy trong điều kiện tự nhiên theo thời gian. Tại những nƣớc sản xuất nông nghiệp lúc nƣớc, nhƣ Việt Nam, lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng, trung bình khoảng 4-5 kg/ha.năm, nên lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật tan trong nƣớc, ngấm vào đất, xâm nhập vào nguồn nƣớc mặt, sông ngòi, ao hồ và lan truyền trong các mạch nƣớc ngầm, tích lũy ngày càng nhiều. Trong số này, đáng chú ý nhiều nhất là những chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistant Organic Pollutants – POPs), là những chất không bị phân hủy trong môi trƣờng theo thời gian, có thể di chuyển từ vùng này đến vùng khác, lan truyền rất xa mà không bị thay đổi tính chất. Những chất này gây ảnh hƣởng rất lớn đối với sức khỏe con ngƣời và hệ sinh thái, gây ung thƣ, tổn thƣơng hệ thần kinh, rối loạn sinh sản, quái thai, phả hủy hệ miễn dịch, dẫn đến tử vong. Những chất này là đối tƣợng của Công ước quốc tế Stockholm đã đƣợc 51 nƣớc kí kết, trong đó có Việt Nam, cam kết xử lý triệt để, tiêu hủy, không sử dụng, không sản xuất và tàng trữ. Công ƣớc Stockholm nêu đích danh 12 nhóm chất sau đây: - Aldrin và dieldrin – họ thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng cho cây trồng, chủ yếu ngũ cốc, cây bông vải và trừ mối. - Clordane – họ thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng cho cây trồng, râu quả, khoai tây, mía, cây ăn trái, củ, cây bông vải. Ngoài ra còn củng nhiều trong trừ mối. - DDT – họ thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng cho cây trồng, đặc biệt là bông vải và diệt côn trùng gây dịch sốt rét và thƣơng hàn. - Endrine – họ thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng cho cây trồng, đặc biệt là cũng bông vải, cây có hạt cũng nhƣ dùng để diệt chuột. - Mirex – họ thuốc trừ sâu và các loại côn trùng. Ngoài ra còn đƣợc sử dụng làm chất chống cháy cho chất dẻo, cao su. - Heptachlor – là họ thuốc trừ sâu chủ yếu diệt các loại sâu bệnh trong đất, mối hay còn dùng để diệt muỗi gây bệnh sốt rét. - Hexachlorbenzel – là họ thuốc trừ nấm trong hạt ngũ cốc. 7