Tài liệu Mô hình hóa hiện tượng spr của các hạt nano kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Hoàng Thị Hiến TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Hoàng Thị Hiến MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Ngạc An Bang Hà Nội, 2012 Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Mục lục Mục lục .................................................................................................................... I Mục lục hình vẽ........................................................................................................III Mục lục bảng............................................................................................................VI Bảng các kí tự viết tắt.............................................................................................VII LỜI NÓI ĐẦU.......................................................................................................- 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI.............................................................................................................- 3 1.1. Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt………………………………….. - 3 1.2. Hiện tƣợng SPR định xứ của các hạt nano kim loại ................................... - 4 1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu ................. - 6 1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc ............................................................................................................... - 7 1.2.3. Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng................. - 9 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................... - 10 2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc....................................................- 10 2.1.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng ...................................................... - 11 2.1.2. Quy trình chế tạo hạt nano bạc .......................................................... - 15 2.2. Chế tạo thanh nano Au .............................................................................. - 18 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm ............................................. - 19 2.3.1. Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD ...................................................... - 20 2.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng EDS ........................................... - 22 2.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM .................................................................. - 23 2.3.4. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hấp thụ ................................................ - 24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... - 26 - Luận văn I Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại 3.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử…………………...………………………………………………….- 26 3.1.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano vàng. ...................................................... - 26 3.1.2. Ảnh chụp các mẫu hạt nano bạc. ........................................................ - 26 3.1.3. Ảnh chụp các mẫu thanh nano vàng................................................... - 27 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD ................................................................ - 29 3.2.1. Mẫu hạt Au chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử ................................ - 29 3.2.2. Mẫu hạt Ag chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử……………………..- 313.3. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS………………………………………………- 32 3.4. Kết quả chụp ảnh TEM…………………………………………………………….- 33 - 3.4.1. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Au……………………………...- 33 3.4.2. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Ag...............................................- 37 3.4.3. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu thanh Au chế tạo bằng phƣơng pháp tạo mầm ………………………………………………………………………- 40 3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ ............................................................................. .- 43 3.5.1. Kết quả đo phổ hấp thụ của hạt vàng .................................................. - 43 3.5.2. Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử. ......... - 46 3.6. MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT ........................................................................................................... - 50 3.6.1. L‎í thuyết của Mie ................................................................................ - 50 3.6.2. Các mô hình mở rộng l‎í thuyết Mie: Gans, DDA và SI ....................... - 51 3.6.3. Biện luận kết quả sử dụng mô hình Lí‎thuyết Phiếm hàm mật độ ..... - 54 KẾT LUẬN ...................................................................................................... - 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... - 65 - Luận văn II Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Mục lục hình vẽ Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano..............- 3 Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt ................................................... - 4 Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc .......................................................... - 6 Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng ........................................................ - 7 Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện ................................ - 8 Hình 1.6. Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng .................................................... - 8 Hình 2.1. Mô hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1). ................................. - 11 Hình 2.2. Mô tả quy trình chế tạo hạt vàng với chất khử NaBH4 ........................... - 13 Hình 2.3. Mô tả quá trình chế tạo hạt vàng theo thời gian. ................................... - 14 Hình 2.4. Quy trình chế tạo mẫu bạc bằng phương pháp hóa khử. ....................... - 16 Hình 2.5. Mô tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH4 ............................. - 17 Hình 2.6. Quy trình tạo mầm (seed) ...................................................................... - 18 Hình 2.7. Quy trình chế tạo thanh vàng bằng phương pháp tạo mầm .................... - 18 Hình 2.8. Sơ đồ hình thành thanh vàng với chất hoạt hoá CTAB ......................... - 19 Hình 2.9. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) ................................. - 20 Hình 2.10. Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005 ............................... - 21 Hình 2.11. Sơ đồ thiết bị TEM.............................................................................. - 23 Hình 2.12. Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV 2450 .................................... - 24 Hình 2.13. Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu ................................ - 25 Hình 2.14. Phổ hấp thụ của cuvette dùng để đo phổ hấp thụ của keo vàng............ - 25 Hình 3.1. Ảnh chụp những mẫu vàng khử bằng (SCD) ......................................... - 26 Hình 3.2. Ảnh chụp những mẫu Au khử bằng NaBH4 ........................................... - 26 Hình 3.3. Ảnh chụp những mẫu vàng khi khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng dần từ trái sang phải. ....................................................................................................... - 26 Hình 3.4. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng (SCD) ............................................ - 27 Hình 3.5. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng NaBH4 ........................................... - 27 - Luận văn III Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Hình 3.6. Ảnh chụp dung dịch mầm. ..................................................................... - 28 Hình 3.7. Ảnh chụp mẫu vàng với hệ số AR tăng dần. ........................................... - 28 Hình 3.8. Phổ XRD của mẫu hạt vàng khử bằng (SCD) ........................................ - 29 Hình 3.9. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Au khử bằng (SCD) ............... - 30 Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu hạt bạc khử bằng (SCD) ........................................ - 31 Hình 3.11. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Ag khử bằng (SCD) ............. - 31 Hình 3.12. Phổ EDS của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử. ........... - 32 Hình 3.13. Phổ EDS của đế thủy tinh sử dụng trong phép đo phổ EDS và XRD .... - 33 Hình 3.14. Ảnh của mẫu SCD _Au1……………………………………………….- 34 Hình 3.15. Ảnh của mẫu SCD _Au3……………………………………………….- 34 Hình 3.16. Ảnh của mẫu SCD _Au4……………………………………………….- 35 Hình 3.17. Ảnh của mẫu SCD _Au6……………………………………………….- 35 Hình 3.18.a. Ảnh TEM của mẫu hạt SCD_Au5...................................................... - 36 Hình 3.18.b. Phân bố kích thước của mẫu hạt SCD_Au5 ...................................... - 36 Hình 19.a. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 ........................................................... - 37 Hình 19.b. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 đã qua xử lí ....................................... - 37 Hình 3.20. Ảnh của mẫu SCD _Ag3 ...................................................................... - 39 Hình 3.21. Ảnh của mẫu SCD _Ag1 ...................................................................... - 39 Hình 3.22. Ảnh của mẫu CR_Ag2 ......................................................................... - 40 Hình 3.23. Ảnh của mẫu CR _Ag3 ........................................................................ - 40 Hình 3.24.a. Ảnh TEM của mẫu CR658. ............................................................... - 42 Hình 3.24.b. Ảnh TEM của mẫu CR687. ............................................................... - 42 Hình 3.24.c. Ảnh TEM của mẫu CR696. ............................................................... - 42 Hình 3.24.d. Ảnh TEM của mẫu CR713. ............................................................... - 42 Hình 3.24.e. Ảnh TEM của mẫu CR723. ............................................................... - 43 Hình 3.24.f. Ảnh TEM của mẫu CR728. ................................................................ - 43 Hình 3.25.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Au khử bằng (SCD). - 44 - Luận văn IV Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Hình 3.25.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD..................... - 44 Hình 3.26.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Au khử bằng (NaBH4)..........- 45 Hình 3.26.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4 ................. - 45 Hình 3.27.a. Phổ hấp thụ của những mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian ............. - 45 Hình 3.27.b. Biểu diễn bước sóng của những mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát. - 45 Hình 3.28.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Ag khử bằng (SCD). - 46 Hình 3.28.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Ag+ và SCD ...................... - 46 Hình 3.29.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Ag khử bằng (NaBH4). ...... - 47 Hình 3.29.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Ag+ và (NaBH4).................- 47Hình 3.30. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một mẫu hạt Au, Ag khử bằng SCD ... - 48 Hình 3.31. phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của mẫu thanh vàng ....................................- 49 Hình 3.32.Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Au đã được so sánh với lý thuyết của Mie. .................................................................. - 50 Hình 3.33. Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Ag đã được so sánh với lý thuyết của Mie. .................................................................. - 51 Hình 3.34. So sánh giữa số liệu thực nghiệm và lí thuyết: . ................................... - 52 Hình 3.35. Mô hình số lượng hạt nguyên tử .......................................................... - 56 Hình 3.36. Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử. .......... - 58 Hình 3.37. Quỹ đạo không định xứ HOMO và LUMO........................................... - 60 - Luận văn V Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Mục lục bảng Bảng 2.1. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay đổi tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và Na3C6H5O7 ............................................................ - 12 Bảng 2.2. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, với chất khử là NaBH4 ................................................................................................ - 13 Bảng 2.3. Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian. ..................... - 14 Bảng 2.4. Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay đổi tỷ lệ mol giữa AgNO 3 và Na3C6H5O7 ............................................................. - 16 Bảng 2.5. Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH 4 ... - 17 Bảng 2.6. Các mẫu thanh vàng chế tạo bằng phương pháp tạo mầm..................... - 19 Bảng 3.1. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Au ................................................ - 30 Bảng 3.2. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Ag ................................................ - 32 Bảng 3.3. Hệ số AR trung bình của các mẫu thanh Au đã chế tạo ......................... - 41 - Luận văn VI Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Bảng các kí tự viết tắt Kí hiệu AR Aspect ratio SPR Surface plasmon resonance SI DDA Luận văn Tên Tiếng Anh Surface Integral Discrete Dipole Approximation VII Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại LỜI NÓI ĐẦU Nghiên cứu và chế tạo hạt nano kim loại, đang là một lĩnh vực thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới và trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau ở trong các ngành khoa học. Do nhiều tính chất ưu việt của nó mà các kim loại khối không thể có. Từ hàng nghìn năm trước, con người đã biết sử dụng các hạt nano kim loại, như chiếc cốc Lycurgus có chứa các hạt nano vàng và bạc kích thước 70 nm được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỷ thứ tư trước công nguyên, có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Kĩ thuật này cũng được sử dụng rộng rãi vào thời Trung Cổ để trang trí các cửa sổ của rất nhiều nhà thờ ở Châu Âu. Tuy nhiên, phải đến năm 1857 nhà vật lí người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ thống và chỉ ra rằng sự đa dạng về mầu sắc của chúng là do sự tương tác của ánh sáng với những hạt nano kim loại nhỏ. Thật vậy, màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có tính chất đặc biệt. Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim loại có kích thước nano có tính chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới hệ điện tử tự do. Khi xét tính chất (quang - điện - từ) của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi kích thước của hạt so sánh được với quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng một vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với ngoại trường (ví dụ như sóng điện từ ánh sáng); (2) khi kích thước hạt so sánh được với bước sóng Fermi (khoảng dưới Luận văn -1- Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại 4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử. Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng (Au) và bạc (Ag). Các hạt nano vàng, bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon….ngoài tính chất trên, hạt nano vàng có khả năng điều trị bệnh ung thư, còn hạt nano bạc là một vật liệu có tính ứng dụng rất cao, đặc biệt, trong diệt khuẩn xử lý môi trường và sinh học. Tuy nhiên hiện nay, các kết quả thực nghiệm và lí thuyết chưa phù hợp với nhau nên tôi quyết định thực hiện đề tài: “ Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại” Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại Au và Ag. Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI. Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm hàm mật độ một số kết quả lí thuyết ban đầu của chúng tôi đã được so sánh với kết quả thực nghiệm. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm ba chương: Chương 1: Tổng quan về hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Luận văn -2- Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI 1. 1. Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt Ta có thể hiểu khái niệm plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện. Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano. Nhưng khi kích thước của hạt nano nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nhất định. Hạt nano kim loại trơ có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được. Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano Luận văn -3- Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại 1.2. Hiện tƣợng SPR định xứ của các hạt nano kim loại Bản chất của phổ hấp thụ là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [8]. Khi tần số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt vàng, bạc được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) [3, 8]. Ánh sáng được chiếu tới hạt vàng, bạc dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt vàng, bạc được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha( dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt vàng, bạc (hình 1.2). Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý hiếm (Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ. Khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt dựa vào việc khảo sát phổ hấp thụ của các mẫu khác nhau. Các kim loại có dạng hạt cầu, bước sóng dao động plasmon phụ thuộc vào mật độ các điện tử, khối lượng điện tử và hằng số điện môi của kim loại [6]. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào kích thước hạt (theo mô hình của Mie). p  4 2 c 2 m 0 Ne 2 (1.1) Với  p là bước sóng của dao động plasmon.  0 là hằng số điện môi của kim loại Luận văn -4- Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại N là mật độ điện tử M, e lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử Xem các kim loại có dạng elíp tròn xoay, mô hình Gans chỉ ra rằng, đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt bị tách ra thành hai nhánh [6]. Theo tính toán của Gans, hệ số phân cực của thanh vàng dạng elíp tròn xoay là:  x, y , z  4abc Au   m  3 m  3Lx , y , z  Au   m  (1.2) Trong đó: a, b, c lần lượt là độ dài theo các trục x, y, z của elíp ( a>b = c).  Au là hệ số điện môi của Au.  m là hằng số điện môi của môi trường. Lx,y,z là hệ số khử phân cực. Lx  1  e2 e2 Ly,z  1 1 e     1  ln  2e 1  e   1  Lx  (1.3) (1.4) 2 e2=1-(b/a)2 (1.5) Sự dịch vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào:   1   1   L  2  2p   0   m   (1.6) Từ các phương trình của Gans, trong cùng một môi trường, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon thay đổi theo hệ số tỷ lệ AR (tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng) của thanh. Đỉnh hấp thụ có sự dịch chuyển vị trí và do đó mầu sắc của mẫu cũng thay đổi. Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu, Gans cho thanh dạng elíp tròn xoay và phương pháp tính gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (với hai đầu phẳng hoặc tròn) thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [6, 8]: Luận văn -5- Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước của kim loại kích thước nano (Lx,y,z) Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó ( phụ thuộc vào hăng số điện môi của vật liệu,  Au ) Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim loại đó (  m hoặc tỷ số  0 /  m ) 1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu Các kim loại nano khác nhau hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng xảy ra khác nhau. 3.0 Absorbance (a.u) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 300 400 500 600 700 800 900 Wavelength (nm) Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc Với hạt kim loại bạc (Ag) kích thước khoảng 14 nm chỉ bao gồm một đỉnh hấp thụ ứng với một mode dao động [10, 13]. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của hạt bạc nằm trong khoảng 400 nm ( hình 1.3) Tuy nhiên, đối với hạt kim loại vàng (Au), phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.4). Luận văn -6- Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Phổ hấp thụ của hạt vàng và bạc khác nhau là do hằng số điện môi của chúng khác nhau. Hằng số điện môi của vàng lớn hơn của bạc nên bước sóng cộng hưởng plasmon của vàng cũng dài hơn (theo công thức 1.1). 1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ Au). Phổ hấp thụ của vàng nano khác nhau khi chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Chúng tôi sử dụng phần mềm với phép gần đúng trong lưỡng cực (DDA) để tính toán sự phụ thuộc vị trí đỉnh cộng hưởng vào kích thước thanh đối với các thanh có dạng hình trụ với hai đầu phẳng hoặc tròn. Các mẫu Au có dạng hạt hình cầu, chiếu ánh sáng tới dung dịch chứa keo vàng (hình 1.3) tác dụng điện từ trường lên điện tử trên bề mặt Au. Các hạt Au đóng vai trò các lưỡng cực điện có các điện tử dao động plasmon bề mặt. Khi tần số ánh sáng chiếu tới bằng với tần số dao động plasmon xảy ra cộng hưởng plasmon bề mặt. Mie đã đưa ra các tính toán và chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt Au hình cầu có một đỉnh cộng hưởng SPR (khoảng 520 nm), ứng với một mode dao động lưỡng cực của điện tử trên bề mặt Au. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào kích thước của hạt keo vàng (hình 1.4). 0.5 Absorbance (a. u.) 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm) Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng Luận văn -7- Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Các hạt keo có kích thước càng lớn (tăng AR) vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch về phía sóng dài. Khi thay đổi kích thước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch chuyển được vài chục nano mét. y O x Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện Các thanh vàng nano, hình dạng của chúng bất đối xứng (hình 1.5). Hệ số tỷ lệ AR đặc trưng cho hình dạng, được xác định bằng tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng của thanh. 1.2 Absorbance (au) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 400 500 600 700 800 900 Wavelength (nm) Hình 1.6. Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng Phổ hấp thụ của thanh nano có hai đỉnh cộng hưởng ứng với hai mode dao động ngang (theo trục Oy) và mode dao động dọc (theo trục Ox) (hình 1.6). Luận văn -8- Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng ngắn (khoảng 512 nm) hầu như không phụ thuộc vào hình dạng và kích thước thanh. Đỉnh cộng hưởng ở bước sóng dài, vị trí đỉnh phụ thuộc rất nhiều vào hệ số tỷ lệ AR của thanh. Khi hệ số AR tăng có sự dịch đỉnh cộng hưởng về phía sóng dài. Bước sóng cộng hưởng có thể thay đổi trong khoảng rộng từ khả kiến đến hồng ngoại gần. Màu sắc của các thanh Au cũng bị thay đổi theo (từ màu xanh chuyển dần đến màu hồng đỏ). Hình dạng và kích thước của thanh nano kim loại ảnh hưởng rất lớn đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Các mẫu càng bất đối xứng càng có nhiều mode dao động, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên. 1.2.3. Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng tới hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của chúng. Trong các môi trường khác nhau, thì vị trí đỉnh cộng hưởng cũng thay đổi, thật vậy khi chúng tôi khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt vàng, bạc ở trong các môi trường khử khác nhau thì thấy vị trí đỉnh cộng hưởng thay đổi rất rõ. Điều đó được chỉ ra ở chương 3. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của môi trường điện môi. Xét hằng số điện môi tỷ đối giữa kim loại và môi trường (  0 /  m ). Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim loại kích thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại nano. Luận văn -9- Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Chƣơng này nhằm giới thiệu về phƣơng pháp, các quy trình chế tạo và các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm trên các hạt nano vàng, bạc và thanh nano vàng. 2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc Có rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo ra hạt nano vàng, bạc, ví dụ như: phương pháp hoá khử, quang hoá, tạo màng … Tuy nhiên trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa khử để tổng hợp ra các hạt, thanh nano vàng, bạc. Bởi vì, phương pháp này có thể thực hiện nhanh, đơ n giản cho hiệu quả cao và có thể điều khiển được kích thước hạt, thanh. Phương pháp này sử dụng nhiều chất khử khác nhau như: ascorbic acid (C6H8O6), sodium citrat (Na3C6 H5O7), Borohydride (NaBH4)…để khử ion Au 3+, Ag+ thành các nguyên tử Au, Ag. Dụng cụ thí nghiệm gồm có: cốc đựng, pipet, cuvec đựng mẫu, con khuấy từ, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy quay ly tâm … thuộc phòng thí nghiệm ở Bộ môn Vật lý Đại cương. Các tiền chất ban đầu gồm có: HAuCl4.3H2O : 25mM (bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng), AgNO3 : 10mM (bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng),Na 3C6H5O7.2H2O: 3,434mM (SCD là một chất tinh thể mầu trắng hòa tan trong nước), NaBH 4.3H2O : 10-2 M (pha trong môi trường lạnh), CTAB: 200 mM (trong suốt), Ascorbic acid: 79 mM. Quy trình chế tạo chi tiết các hạt nano Au, Ag và thanh nano Au được chúng tôi mô tả chi tiết trong các mục dưới đây. Luận văn - 10 - Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại 2.1.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng Trong luận văn này chúng tôi chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp hóa khử với việc sử dụng nhiều chất khử khác nhau theo những quy trình cụ thể như sau. a) Bằng việc sử dụng chất khử trung bình là chất SCD với quy trình diễn ra theo như mô tả trong (hình 2.1.) dưới đây. Dung dịch HAuCl4 Khuấy và Gia nhiệt H2O khử ion Hạt nano vàng Dung dịch Na3C6H5O7 Hình 2.1. Mô hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1). Trong quy trình này SCD ngoài việc đóng vai trò là chất khử nó còn đóng vai trò là chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ lấy hạt nano vàng sau khi tạo thành. Quá trình khử xảy ra theo phản ứng như sau: HAuCl4 + 3e- = Au0 + 4Cl- + H+ (2.1) Phản ứng khử Au3+ thành Au xảy ra ở khoảng nhiệt độ 70 ± 20C. Màu sắc của dung dịch thay đổi từ màu vàng đặc trưng của Au3+ sang trong suốt Au1+ và cuối cùng sẽ là màu tím đen, đỏ sậm…, điều đó tùy thuộc vào tỷ lệ giữa các chất ban đầu. Trong quá trình chế tạo mẫu, H 2O liên tục được bổ xung vào nhằm bù trừ cho lượng nước đã Luận văn - 11 -