Tài liệu Luận án tiến sĩ vật lí nghiên cứu công nghệ chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu xốp nano sic vô định hình

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN VẬT LÝ CAO TUẤN ANH NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CÁC TÍNH CHẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU XỐP NANO SiC VÔ ĐỊNH HÌNH CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 62 44 01 04 LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. ĐÀO TRẦN CAO Hà Nội - 2015 i Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Đào Trần Cao và sự cộng tác của các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện Vật lý và Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ luận án nào khác. Hà Nội, ngày tháng Tác giả Cao Tuấn Anh năm 2015 ii Lời cảm ơn Lời đầu tiên của bản luận án này em xin được trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS.TS Đào Trần Cao - Người thầy đã không chỉ tận tình hướng dẫn và chỉ bảo em về kiến thức trong suốt quá trình học tập và làm bản luận án này, mà còn là người thầy đã dạy cho em sự kiên nhẫn và cẩn thận trong công việc, cũng như trong cuộc sống. Em xin chân thành cảm ơn sự dạy dỗ tận tình của các thầy giáo, cô giáo của Viện Vật lý. Những người đã trang bị cho em những kiến thức cơ bản để em có thể hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các cô, chú, các bạn cán bộ Phòng Nghiên cứu phát triển Thiết bị và Phương pháp Phân tích - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, những người đã truyền thụ cho tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong công tác nghiên cứu khoa học và trong cuộc sống. Tôi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Tân Trào đã tạo điều kiện cho tôi cả về vật chất, tinh thần và thời gian để tôi thực hiện tốt đề tài nghiên cứu của mình. Cuối cùng tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và làm bản luận án này. Hà Nội, ngày tháng Cao Tuấn Anh năm 2015 iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁCCÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ viii Mở đầu 1 Chương 1. Tổng quan về vật liệu SiC và SiC xốp 6 1.1. Tổng quan về vật liệu SiC 6 1.1.1. Các cấu trúc tinh thể của SiC 6 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của SiC tinh thể 9 1.1.3. Các tính chất vật lý của SiC tinh thể 10 1.1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu SiC 12 1.1.5.Vật liệu SiC vô định hình 17 1.2. Tổng quan về vật liệu SiC xốp 18 1.2.1. Đại cươngvề vật liệu bán dẫn xốp 18 1.2.2. Giới thiệu chung về vật liệu SiC xốp 21 1.2.3. Tính chất huỳnh quang của lớp SiC xốp 23 1.2.4. Ứng dụng của vật liệu SiC xốp 26 1.2.5. Màng aSiC xốp 28 1.3. Kết luận chương 1 Chương 2. Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp 29 30 2.1. Giới thiệu chung về các phương pháp chế tạo vật liệu xốp 30 2.2. Công nghệ chế tạo vật liệu xốpbằng ăn mòn anốt 39 2.2.1. Hệanốt hóa 39 2.2.2. Chất điện phân được sử dụng trong ăn mòn anốt 40 2.2.3. Đặc trưng I-V của ăn mòn anốt 41 2.3. Cơ chế ăn mòn anốt 2.3.1. Vai trò của lỗ trống trong các cơ chế trong ăn mòn anốt 43 43 iv 2.3.2. Cơ chế ăn mòn anốt Si 45 2.3.3. Cơ chế ăn mòn anốt SiC 48 2.4. Cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt 49 2.4.1. Tổng quan về cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt 2.4.2. Các mô hình cho cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt Si 2.4.3. Cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt SiC 49 2.5. Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất của lớp xốp 2.5.1. Phương pháp khảo sát hình thái của lớp xốp 56 51 54 56 2.5.2. Phương pháp khảo sát thành phần và cấu trúc của lớp xốp 58 2.5.3. Phương pháp khảo sát độ xốp của lớp xốp 61 2.5.4. Phương pháp khảo sát tính chất huỳnh quang 62 2.6. Kết luận chương 2 64 Chương 3. Nghiên cứu công nghệ và cơ chế ăn mòn anốt làm xốp màng mỏng aSiC trong các dung dịch điện phân khác nhau 65 3.1.Nghiên cứu công nghệ ăn mòn anốt làm xốp màng mỏng aSiC 66 3.1.1. Vật liệu ban đầu đã sử dụng để chế tạo lớp aSiC xốp 66 3.1.2. Hệ anốt hóa sử dụng để chế tạo lớp aSiC xốp 67 3.1.3. Dung dịch điện phân 68 3.1.4. Quy trình đã sử dụng để chế tạo lớp aSiC xốp 69 3.2. Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong dung dịch HF/H2O 71 3.2.1. Thí nghiệm 71 3.2.2. Kết quả sự thay đổi của hình thái của lớp aSiC xốp theo Ja và CHF 3.2.3. Cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O 72 3.2.4. Cơ chế ảnh hưởng của Ja đến hình thái của lớp xốp 79 3.2.5. Sự phụ thuộc của mật độ dòng ngưỡng và tốc độ ăn mòn vào CHF 84 3.2.6. Cơ chế ảnh hưởng của nồng độ HF lên mật độ dòng ngưỡng và tốc độ ăn mòn 88 3.3. Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong dung dịch HF/EG 3.3.1. Thí nghiệm 90 75 90 v 3.3.2. Kết quả hình thái của lớp aSiC xốp ăn mòn trong HF/EG 91 3.3.3. Cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG 92 3.3.4. Vai trò của dung môi EG đối với quá trình ăn mòn anốt 96 3.4. Nghiên cứu ăn mòn xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong dung dịch HF/H2O có thêm chất hoạt động bề mặt hoặc chất ôxy hóa 3.4.1. Thí nghiệm 99 3.4.2. Kết quả và thảo luận 3.5. Chế tạo một số dạng hình thái đặc biệt của lớp aSiC xốp 99 100 106 3.5.1. Chế tạo màng aSiC xốp đa lớp 106 3.5.2. Chế tạo hệ thanh nano aSiC xếp thẳng hàng 107 3.5.3. Chế tạo các màng (membrane) aSiC xốp 110 3.5.4. Chế tạo lớp silic ôxít xốp trên màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong dung dịch HF siêu loãng 3.6. Kết luận chương 3 Chương 4. Nghiên cứu tính chất và ứng dụng của lớp aSiC xốp 113 114 115 4.1. Độ xốp của lớp aSiC xốp 115 4.2. Tính chất huỳnh quang của lớp aSiC xốp 117 4.2.1. Giới thiệu chung về tính chất huỳnh quang của SiC xốp 117 4.2.2. Thí nghiệm 118 4.2.3. Kết quả 119 4.2.4. Thảo luận kết quả 124 4.2.5. Huỳnh quang của màng aSiC sau khi anốt hóa trong dung dịch HF/H2O siêu loãng 4.3. Nghiên cứu ứng dụng các màng aSiC xốp cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 132 135 4.3.1. Sơ lược về SERS 136 4.3.2. Quy trình chế tạo đế SERS từ màng aSiC xốp 142 4.3.3. Ghi phổ Raman của malachit green sử dụng đế SERS chế tạo từ màng aSiC xốp 145 4.4. Kết luận chương 4 147 Kết luận 149 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 150 TÀI LIỆU THAM KHẢO 152 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AFM - kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microcopy) aSiC - silic cacbua vô định hình CE - điện cực đối cSiC - silic cacbua tinh thể CVD - lắng đọng hóa học pha hơi DC - nguồn điện một chiều ĐVTY - đơn vị tùy ý EDX - ghi phổ tia X phân tách theo năng lượng PE-CVD - lắng đọng hóa học pha hơi tăng cường plasma PL - huỳnh quang PSi - silic xốp PSiC - silic cacbua xốp PVD - lắng đọng vật lý pha hơi QCE - hiệu ứng giam giữ lượng tử RE - điện cực tham chiếu SEM - kính hiển vi điện tử quét SiC - silic cacbua WE - điện cực làm việc EPL - kích thích huỳnh quang SERS - tán xạ Raman tăng cường bề mặt AgNPs - các hạt nano bạc PVT - chuyển pha hơi Vật lý SCR - vùng điện tích không gian TEM - kính hiển vi điện tử truyền qua vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU % vol - tỉ lệ phần trăm theo thể tích % wt - tỉ lệ phần trăm theo khối lượng µg - microgam, đơn vị đo khối lượng (=10-6 g) µm - micromét, đơn vị đo độ dài (=10-6 m) A - ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện CHF - nồng độ axít HF trong dung dịch cm - centimét, đơn vị đo độ dài cm2 - centimét vuông, đơn vị đo diện tích e- - điện tử Ec - mức năng lượng ở đáy vùng dẫn EF - mức năng lượng fecmi Eg - độ rộng vùng cấm EOx - mức năng lượng ôxi hóa ERed - mức năng lượng khử ERedox - mức năng lượng ôxi hóa khử eV - electrôn vôn, đơn vị đo năng lượng Ev - mức năng lượng ở đỉnh vùng hóa trị g - gam, đơn vị đo khối lượng h+ - lỗ trống I - cường độ dòng điện J - mật độ dòng điện JN - mật độ dòng điện ngưỡng m - khối lượng mA - mili ampe, đơn vị đo cường độ dòng điện (=10-3 A) nm - nanomét, đơn vị đo độ dài (=10-9 m) P - độ xốp retch - tốc độ ăn mòn viii DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các thông số vật lý của cSiC khối và một số vật liệu khác (để so sánh). Bảng 1.2. Đặc điểm của các nhóm cấu trúc khác nhau của vật liệu xốp. Bảng 3.1. Các thông số của các màng mỏng aSiC đã được sử dụng cho các nghiên cứu của luận án. Bảng 3.2. Các thông số của các hóa chất sử dụng trong quá trình ăn mòn anốt đã được sử dụng trong luận án. Bảng 3.3. Các thông số của các thí nghiệm ăn mòn anốt tạo lớp aSiC xốp trên màng 3iaSiC trong dung dịch HF/H2O. Bảng 3.4. Kết quả phân tích EDX hàm lượng ôxy, silic vá cacbon trên các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O trong thời gian 50 phút, với các mật độ dòng khác nhau. Bảng 3.5. Các giá trị thực nghiệm của mật độ dòng ngưỡng ứng với các nồng độ HF khác nhau trong dung dịch điện phân. Bảng 3.6. Ký hiệu các mẫu 3i-aSiC đã được ăn mòn anốt để tạo lớp aSiC xốp trong dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng anốt hóa khác nhau. Bảng 3.7. Kết quả phân tích EDX hàm lượng các nguyên tố ôxy, silic và cacbon trên các mẫu 3i-aSiC xốp đã được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG, thời gian 30 phút, với các mật độ dòng khác nhau. Bảng 4.1. Các giá trị độ xốp của các mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2 O trong thời gian 50 phút với các mật độ dòng khác nhau. Bảng 4.2. Độ xốp của các mẫu 3i-aSiC xốp đã được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG trong thời gian 30 phút với các mật độ dòng khác nhau. Bảng 4.3. Hàm lượng O và Si trên các mẫu PSi sau khi được ăn mòn anốt với các mật độ dòng khác nhau trong dung dịch HF. Bảng 4.4. Hàm lượng nguyên tử (tính theo %) của các nguyên tố O, Si và C của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt với mật độ dòng 3 mA/cm 2 trong 20 phút trong các dung dịch HF siêu loãng có nồng độ HF khác nhau. ix DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. (a) Cấu trúc tứ diện của SiC, (b, c) cách xắp xếp các lớp nguyên tử trong cấu trúc xếp chặt. Hình 1.2. Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể một số cấu trúc tinh thể SiC. Hình 1.3. (a, b) Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể 3C-SiC và (c) ô đơn vị của nó. Hình 1.4. Vị trí các lớp nguyên tử trong tinh thể 4H-SiC (a, b) và ô đơn vị của nó (c). Hình 1.5. Hình ảnh mô phỏng lớp nguyên tử trên bề mặt của phiến cSiC. Hình 1.6. Sơ đồ vùng năng lượng và hình dạng vùng Brillouin của 3C-SiC. Hình 1.7. Sơ đồ vùng năng lượng và hình dạng vùng Brillouin của 4H-SiC. Hình 1.8. Mô hình của lò nung cải tiến quy trình Lely của Tairov và Tzvetkov. Hình 1.9. Sơ đồmột hệ chế tạo màng SiC bằng phương pháp PE-CVD. Hình 1.10. Hình ảnh mặt cắt các hình thái cơ bản của lớp vật liệu xốp. Hình 1.11. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu PSi xốp loại n được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt ở chế độ ổn dòng trong dung dịch HF với các mật độ dòng điện hóa, thời gian ăn mòn và nồng độ tạp khác nhau (như chú thích trên hình). Hình 1.12. Phổ PL của các mẫu PSi được ăn mòn điện hóa: (a) với các mật độ dòng khác nhau (5 (1), 10 (2), 25 (3), 50 (4) và 75 (5) mA/cm 2) trong khi các điều kiện khác được giữ không đổi; (b) với các mật độ dòng và nồng độ HF khác nhau. Hình 1.13. Ảnh SEM mặt cắt của mẫu 6H-SiC xốp có hình thái cột xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch HF với mật độ dòng điện 200 mA/cm2. Hình 1.14. Phổ PL của các mẫu 6H-SiC loại n không xốp (đường liền nét) và xốp (A, B, C) được ăn mòn với mật độ dòng điện hóa tương ứng là 10, 15 và 20 mA/cm2 trong dung dịch HF/EG/H2O2. Hình 1.15. Phổ PL của các mẫu 6H-SiC xốp loại n được ăn mòn với mật độ dòng điện hóa tương ứng là 40 và 60 mA/cm2 trong dung dịch HF/H2 O/EtOH (HF:H2O:C2H5OH =1:1:2)(a, b) và 6H-SiC loại n không xốp (c). Hình 1.16. Phản ứng về độ thay đổi điện trở của cảm biến Pd/PSiC với lỗ xốp có đường kính 25 và 60 nm ở nồng độ H2 là 110 ppm. Hình 2.1. Sơ đồ các phương pháp chính thường được sử dụng để chế tạo vật liệu xốp. x Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của hệ ăn mòn tạo xốp SiC bằng phương pháp RIE. Hình 2.3. Quy trình ăn mòn để tạo ra lớp PSi bằng phương pháp MACE. Hình 2.4. Sơ đồ mô tả vai trò của Pt lắng đọng trên bề mặt SiC trong quá trình ăn mòn không điện trong dung dịch K2 S2O8/HF. Hình 2.5. Sơ đồ mô hình ăn mòn điện hóa SiC hai điện cực (a) và ba điện cực (b). Hình 2.6. Đường đặc trưng I-V khi ăn mòn anốt Si loại p (a) và loại n (b) trong dung dịch nước của HF. Hình 2.7. Minh họa sự hình thành lỗ trống (hole) khi một điện tử trong mối liên kết cộng hóa trị của bán dẫn nhóm IV bị lấy đi mất. Hình 2.8. Mô phỏng các bước trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cách trực tiếp trong dung dịch nước của HF. Hình 2.9. Mô phỏng bước ôxy hóa trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cách gián tiếp trong dung dịch nước của HF. Hình 2.10. Sơ đồ các cơ chế ảnh hưởng lên hình thái của lớp Si xốp chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt được đưa ra bởi Lehmann. Hình 2.11. Hình ảnh mô tả sự khác biệt trong việc hấp thụ các ion trên bề mặt cũng như cấu trúc của lớp Helmholtz giữa mặt tinh thể Si và C của SiC. Hình 2.12. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét. (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính điện từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình. Hình 2.13. Mô hình mô tả sự tán xạ của ánh sáng đơn sắc tần số 0 với phần tử vật chất. Hình 2.14. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ huỳnh quang. Hình 2.15. Sơ đồ nguyên lý hệ ghi phổ kích thích huỳnh quang. Hình 3.1. Ảnh SEM bề mặt (A, B) và mặt cắt (a, b) của màng mỏng 3i-aSiC (A, a) và 1iaSiC (B, b) trước khi được ăn mòn anốt. Hình 3.2. Sơ đồ hệ anốt hóa để ăn mòn xốp màng mỏng aSiC/Si (bên trái) và ảnh chụp hệ anốt hóa đã sử dụng trên thực tế (bên phải). Hình 3.3. Quy trình làm xốp màng aSiC/Si. Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt (A-F) và mặt cắt (a-f) của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2 O trong thời gian 50 phút với mật độ dòng xi anốt hóa tương ứng là: (a, A) 0,3; (b, B) 0,5; (c, C) 1,5; (d, D) 2,0; (e, E) 2,5 và (f, F) 3,0 mA/cm2 . Hình 3.5. Ảnh SEM mặt cắt của các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong các dung dịch HF/H2O với nồng độ HF khác nhau: a) 0,3% HF, ăn mòn 140 phút ở các mật độ dòng (a1) 0,1; (a2) 0,7 và (a3) 2,0 mA/cm2; b) 0,7% HF, ăn mòn 30 phút ở các mật độ dòng (b1) 0,3; (b2) 3,2 và (b3) 7,0 mA/cm 2; c) 0,9% HF, ăn mòn 16 phút ở các mật độ dòng (c1) 0,4; (c2) 5,5 và (c3) 12,0 mA/cm 2. Hình 3.6. Phổ EDX của màng mỏng 3i-aSiC (a) và các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với các mật độ dòng 0,3 (b), 1,5 (c) và 3,0 (d) mA/cm2. Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng 3i-aSiC trước khi ăn mòn anốt (1) và sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với thời gian 50 phút bằng mật độ dòng anốt 2,0 (2) và 3,0 mA/cm2 (3). Hình 3.8. Quá trình hình thành của hình thái đám rễ cây khi ăn mòn tạo xốp màng aSiC ở mật độ dòng anốt hóa nhỏ. Hình 3.9. Hình ảnh mô tả quá trình hình thành lớp aSiC có cấu trúc cột xốp nhỏ sâu. Hình 3.10. Quá trình hình thành lớp aSiC xốp có cấu trúc cột xốp lớn nông. Hình 3.11. Đồ thị mô tả sự thay đổi giá trị của mật độ dòng ngưỡng theo nồng độ HF với các điểm tam giác hoặc hình vuông là các giá trị thực nghiệm, còn các đường đứt nét là giá trị tính theo các công thức 3.5-3.6. Hình 3.12. Đồ thị các giá trị của va cho các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch nước của (1) 0,3; (2) 0,5 và (3) 0,7% HF theo các giá trị J a khác nhau. (b) Đồ thị các giá trị của vamax cho các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O với các nồng độ khác nhau (điểm chấm là giá trị thực nghiệm, đường đứt nét là giá trị mô phỏng). Hình 3.13. Ảnh SEM bề mặt (A-D) và mặt cắt (a-d) của các mẫu 3i-aSiC xốp đã được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với thời gian ăn mòn 30 phút bằng các mật độ dòng (A, a) 0,5; (B, b) 1,0; (C, c) 2,0 và (D, d) 2,5 mA/cm2. Hình 3.14. Phổ EDX của màng mỏng 3i-aSiC (a) và các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng 0,5 (b), 1,5 (c) và 3,0 (d) mA/cm2. xii Hình 3.15. Ảnh SEM (a, b) và AFM (c) bề mặt của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt ở chê độ ổn thế (thế áp đặt 250 V) với thời gian 30 phút trong dung dịch nước của 1% HF (a) không có và (b, c) có 1% TX100. Hình 3.16. Ảnh SEM các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt ở chế độ ổn thế với điện thế áp đặt là 250 V và thời gian ăn mòn là 30 phút trong dung dịch HF/H2O có nồng độ HF khác nhau (1, 5, 15 và 25% như đã chú thích trên hình vẽ) và có thêm 1% TX100. Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt ở chế độ ổn thế (thế áp đặt 250 V) với thời gian 30 phút trong dung dịch nước của 1% HF có thêm TX100 với các nồng độ khác nhau (0,05; 0,25; 0,75 và 1% như đã chú thích trên hình). Hình 3.18. Ảnh SEM của các mẫu i-aSiC sau khi ăn mòn điện hoá ở chế độ ổn thế trong các dung dịch có nồmg độ HF, H2O2 khác nhau, các điều kiện khác như nhau. Hình 3.19. Ảnh SEM mặt cắt các mẫu 3i-aSiC xốp đa lớp ăn mòn trong dung dịch nước của 0,5% HF với mật độ dòng anốt hóa thay đổi theo thời gian Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt(A-C) và mặt cắt (a-c) các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng là 5 (A, a), 8 (B, b), và 10 mA/cm2 (C, c). Hình 3.21. Mô phỏng cơ chế hình thanh các thanh nano aSiC bằng phương pháp ăn mòn anốt khi mật độ dòng anốt hóa tăng. Hình 3.22. Ảnh SEM (a) mặt cắt của mẫu aSiC xốp trước khi loại bỏ đế Si, (d) ảnh chụp màng aSiC xốp sau khi đã loại bỏ đế Si (phần mầu cam), (b, c) ảnh SEM bề mặt phía trên, (e, f) bề mặt phía dưới của màng mỏng aSiC xốp sau khi đã loại bỏ đế Si. Hình 3.23. Ảnh SEM (A) bề mặt và (B) mặt cắt của mẫu aSiC sau khi được anốt hóa trong dung dịch nước của 0,07% HF với mật độ dòng anốt hóa 3,0 mA/cm2 . Hình 4.1.Đồ thị các giá trị thực nghiệm độ xốp (các điểm hình vuông) của các mẫu 3iaSiC sau khi ăn mòn anốt với các mật độ dòng điện khác nhau trong dung dịch HF/H2O với các nồng độ (a) 0,3; (b) 0,5; (c) 0,7 và (d) 0,9%, thời gian ăn mòn cho các mẫu trong các dung dịch này tương ứng là 140, 50, 30 và 16 phút. xiii Hình 4.2. (1) Phổ PL của mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt với mật độ dòng điện 2 mA/cm2 trong dung dịch nước của 0,5% HF với thời gian ăn mòn là 50 phút. 2) Phổ PL của mẫu 3i-aSiC trước khi ăn mòn. Hình 4.3. Phổ PL của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O trong thời gian 50 phút với mật độ dòng khác nhau như chú thích trên hình. Hình đính kèm là đồ thị các giá trị thực nghiệm của cường độ PL ở vị trí 420 và 540 nm của các mẫu thay đổi theo mật độ dòng điện hóa. Hình 4.4. Phổ PL của mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với thời gian ăn mòn là 50 phút, bằng các mật độ dòng điện (1) 0,5; (2) 1,0; (3) 2,0 và (4) 3,0 mA/cm2 . Hình 4.5. Phổ PL của mẫu (a)1p-aSiC, (b) 1n-aSiC xốp ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng (1) 0,5, (2) 1,0 và (3) 2,5 mA/cm2. Hình 4.6. Phổ kích thích huỳnh quang quan sát ở đỉnh 710 và 540 nm (tương ứng với mức năng lượng 1,75 và 2,3 eV) của mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn an ốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O trong 50 phút bằng mật độ dòng điện hóa 2 mA/cm2. Hình 4.7. Phổ PL của các mẫu Si xốp sau khi ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của Ag (1) và ăn mòn anốt có sự trợ giúp của Ag với mật độ dòng điện (2) 1, (3) 5, (4) 10 mA/cm2 trong dung dịch HF với thời gian 30 phút. Hình 4.8. (a) Ảnh SEM bề mặt và (A) hình ảnh minh họa mẫu PSi ngay sau khi ăn mòn anốt với mật độ dòng 10 mA/cm2 trong dung dịch HF. (b) Ảnh SEM bề mặt và (B) hình ảnh minh họa mẫu PSi sau khi ngâm trong dung dịch 10% HF/H2O trong 10 phút. Hình 4.9. (a) Hình ảnh mô tả cấu trúc của “tai” nano Si trong lớp Si xốp được bọc bởi lớp silic ôxít. (b) Mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng nano Si được bọc bởi lớp SiOx . Hình 4.10. Phổ PL với bước sóng kích thích 325 nm từ lase He–Cd của mẫu 3i-SiC sau khi được ăn mòn anốt với cùng mật độ dòng (3,0 mA/cm2) trong dung dịch HF/H2O siêu loãng với các nồng độ khác nhau (như trên chú thích hình). Hình 4.11. Phổ EDX của mẫu 3i-aSiC trước khi (a) và sau khi (b) được anốt hóa trong dung dịch 0,07% HF/H2O với mật độ dòng 3,0 mA/cm2 trong thời gian 20 phút. xiv Hình 4.12. Hình ảnh mô tả của một đế SERS tạo nên bởi (a) bề mặt kim loại gồ ghề, (b) các hạt nano kim loại lơ lửng trong dung dịch. Hình 4.13. Hình ảnh mô tả của một đế SERS tạo nên bởi các hạt nano kim loại bao phủ trên (a) đế rắn gồ ghề, (b) thanh nano rắn sắp xếp có trật tự. Hình 4.14. Quy trình chế tạo đế SERS trên từ đế 3i-aSiC xốp. Hình 4.15. Ảnh SEM bề mặt các mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng (3,5 mA/cm2 sau khi được lắng đọng các hạt Ag trong dung dịch HF/AgNO3 = 4,6 (M)/25 (mM) trong (a) 1, (b) 3, (c) 5 và (d) 7 phút. Hình 4.16. Phổ EDX của đế SERS chế tạo từ mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt bằng dung dịch 0,5% HF/H2 O với mật độ dòng 3,5 mA/cm2trong thời gian 50 phút, sau đó được lắng đọng các hạt nano Ag trong dung dịch HF/AgNO3 = 4,6 (M)/25 (mM) với thời gian 1 (a) và 5 (b) phút. Hình 4.17. Phổ Raman được kích thích bằng bước sóng 532 nm của mẫu nhỏ MG nồng độ 10-5 M trên đế aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2 O với mật độ dòng 3,5 mA/cm2 được lắng đọng các hạt Ag trong dung dịch HF/AgNO3 = 4,6 (M)/25 (mM) với thời gian (a) 1, (b) 3 và (c) 5 phút. 1 Mở đầu Vật liệu silic cacbua (SiC) được sự quan tâm nghiên cứu nhiều bởi nó có rất nhiều các đặc tính tốt như: vùng cấm rộng, điện trường đánh thủng cao, độ dẫn nhiệt cao, nhiệt nóng chảy cao và đặc biệt là rất trơ với các tác động hóa học. Các tính chất ưu việt này giúp cho SiC trở thành vật liệu đầy hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các thiết bị điện tử có công suất lớn, mật độ dòng điện cao, những thiết bị mà có thể làm việc được trong các môi trường khắc nghiệt. Ngoài ra các tính chất quang của SiC cũng rất được quan tâm tới bởi nó có khả năng phát quang trong vùng tử ngoại, vùng ánh sáng xanh dương và xanh lá cây. Tuy vậy, tương tự như Si, SiC cũng là bán dẫn có vùng cấm xiên, do đó khả năng phát quang của nó kém. Trong những năm gần đây vật liệu SiC xốp được quan tâm nhiều bởi các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Sau khi làm xốp, nhất là ở mức độ nano xốp, SiC sẽ trở nên có diện tích bề mặt hiệu dụng rất lớn, phù hợp cho mục đích sử dụng trong nhiều loại cảm biến vật lý, hóa học và y sinh khác nhau. Kết hợp các tính chất ưu việt của vật liệu SiC khối như đã nói ở trên cộng với diện tích bề mặt lớn, vật liệu SiC xốp sẽ cho phép ta tạo ra các loại cảm biến có thể làm việc được trong các môi trường khắc nghiệt. Hơn nữa, giống như Si, người ta đã tìm ra rằng SiC sau khi được làm xốp đến mức nano có thể phát quang mạnh hơn trước hàng trăm lần. Ngoài ra, vì SiC có vùng cấm lớn hơn silic nên SiC nano xốp chủ yếu sẽ phát quang trong vùng xanh chứ không phải trong vùng đỏ như Si. Điều này mở ra triển vọng cho việc ứng dụng vật liệu SiC xốp vào việc chế tạo các linh kiện điện tử, đặc biệt là các linh kiện phát quang. Hiện nay, việc nghiên cứu làm xốp SiC trên thế giới đã thu được khá nhiều kết quả khả quan. Tuy nhiên các nghiên cứu về SiC xốp vẫn chủ yếu tập trung vào vật liệu SiC tinh thể (cSiC). Còn đối với vật liệu SiC vô định hình (aSiC), mặc dù nó vẫn có gần như đầy đủ các tính chất ưu việt của cSiC, hơn nữa lại dễ chế tạo hơn so với vật liệu cSiC, song cho tới nay chỉ có rất ít các nghiên cứu về aSiC xốp và thêm nữa, các kết quả thu được của các nghiên cứu này còn hạn chế. Riêng ở Việt Nam, 2 cho tới hiện nay, chưa có bất cứ nhóm nghiên cứu nào nghiên cứu về SiC xốp ngoài nhóm nghiên cứu của chúng tôi. Chính vì vậy tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo, các tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu xốp nano SiC vô định hình” để nghiên cứu. Đối tượng nghiên cứu của chúng tôi là các màng aSiC trên đế Si loại không pha tạp và có pha tạp loại p và n. Các màng aSiC này được chế tạo tại trường Đại học Công nghệ Delft - Hà Lan bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi có tăng cường plasma (PE-CVD). Điểm đặc biệt là các màng này được lắng đọng ở nhiệt độ thấp với tốc độ lắng đọng rất chậm nhằm hạn chế tối đa sự xuất hiện các vi ống (micropipes) trong màng. Công nghệ được chúng tôi lựa chọn để chế tạo lớp SiC xốp trên màng aSiC là công nghệ ăn mòn anốt trong dung dịch HF. Đây là công nghệ đã được sử dụng rất thành công để ăn mòn tạo xốp vật liệu bán dẫn nói chung và vật liệu cSi và cSiC nói riêng. Công nghệ này khá đơn giản và phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam. Sau khi chế tạo, các phương pháp phân tích hình thái (ví dụ chụp ảnh SEM, AFM,…), các phương pháp phân tích thành phần và cấu trúc (ví dụ EDX, XRD,…) đã được sử dụng để nghiên cứu hình thái và cấu trúc của các mẫu aSiC xốp. Tính chất huỳnh quang của chúng đã được khảo sát và nghiên cứu bằng các phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang. Bên cạnh các phép đo đạc thực nghiệm, các lý thuyết, các mô hình sẵn có, các tài liệu tham khảo… cũng đã được sử dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm về cơ chế ăn mòn xốp; cấu trúc và hình thái của lớp xốp; nguồn gốc, cơ chế và các đặc điểm phát huỳnh quang của lớp xốp… Các đề xuất mới cũng đã được đưa ra để giải thích kết quả thực nghiệm trong những trường hợp cần thiết. Cuối cùng, phương pháp tán xạ Raman được chúng tôi sử dụng để nghiên cứu một ứng dụng mới của lớp aSiC xốp đó là ứng dụng lớp aSiC xốp để chế tạo các đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). 3 Mục đích của đề tài là nghiên công nghệ chế tạo lớp SiC xốp trên màng SiC vô định hình với các lỗ xốp có kích thước nano, đồng thời nghiên cứu điều khiển mật độ và kích thước lỗ xốp, hình thái và độ dày của lớp xốp. Sau đó nghiên cứu cơ chế vật lý của quá trình ăn mòn anốt tạo lớp xốp trên màng aSiC cũng như cơ chế ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc và tính chất của lớp aSiC xốp. Nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc và tính chất của lớp aSiC xốp. Sau khi chế tạo, lớp aSiC xốp sẽ được khảo sát độ xốp và nghiên cứu tính chất huỳnh quang, bao gồm nguồn gốc, cơ chế phát huỳnh quang cũng như cơ chế ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất huỳnh quang. Cuối cùng chúng tôi sẽ nghiên cứu ứng dụng lớp aSiC xốp cho việc chế tạo đế SERS, đây là một ứng dụng mới của vật liệu aSiC xốp. Cấu trúc của bản luận án này như sau: Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích nghiên cứu. Chương 1: Tổng quan về vật liệu SiC và SiC xốp. Phần đầu tiên trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất, phương pháp chế tạo của vật liệu SiC khối, vật liệu SiC màng mỏng và màng mỏng vô định hình. Phần tiếp theo trình bày tổng quan về vật liệu SiC xốp: khái niệm, hình thái, lịch sử phát triển, các tính chất mà đặc biệt là tính chất huỳnh quangvà ứng dụng của SiC xốp. Từ đó thấy được ưu, nhược điểm của vật liệu, các phương pháp chế tạo và định hướng nghiên cứu công nghệ chế tạo sẽ sử dụng trong luận án. Trong phần này chúng tôi cũng trình bày tổng quan về Si xốp, loại vật liệu có nhiều đặc điểm chung với SiC xốp để hiểu sâu hơn về SiC xốp. Các kết quả nghiên cứu vể chế tạo, tính chất và ứng vật liệu SiC xốp nói chung và màng mỏng SiC vô định hình xốp nói riêng bằng phương pháp ăn mòn anốt đã được tổng kết để thấy được các vấn để còn cần phải giải quyết trong luận án này. Chương 2:Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp 4 Trong phần thứ nhất của chương này chúng tôi trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo vật liệu xốp để thấy được ưu điểm của phương pháp ăn mòn anốt trong việc chế tạo vật liệu xốp nói chung và SiC xốp nói riêng. Phần thứ hai trình bày chi tiết về công nghệ chế tạo và cơ chế ăn mòn anốt chất bán dẫn nói chung và SiC nói riêng. Các phân tích và đánh giá các kết quả thực nghiệm công bố trong các tài liệu tham khảo kết hợp với các lý thuyết sẽ giúp chúng tôi lựa chọn công nghệ chế tạo màng SiC vô định hình xốp. Phần cuối cùng của chương trình bày về các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất của lớp aSiC mà chúng tôi sử dụng trong luận án. Chương 3: Nghiên cứu công nghệ và cơ chế ăn mòn anốt làm xốp trên màng mỏng aSiC trong các dung dịch điện phân khác nhau. Phần đầu tiên của chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo lớp aSiC xốp trên màng aSiC mà chúng tôi đã sử dụng. Phần thứ hai của chương trình bày các kết quả thực nghiệm đã thu được về việc chế tạo lớp aSiC xốp bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch nước của HF. Sau đó, chúng tôi sẽ thảo luận về cơ chế ăn mòn xốp màng mỏng SiC vô định hình bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch nước của HF và đưa ra các kết quả thực nghiệm để chứng minh cho cơ chế ăn mòn. Cuối cùng chúng tôi thảo luận về cơ chế ảnh hưởng của mật độ dòng anốt và nồng độ HF trong dung dịch điện hóa lên hình thái của lớp aSiC xốp cũng như lên quá trình ăn mòn anốt aSiC. Phần tiếp theo của chương này trình bày các kết quả chế tạo lớp aSiC xốp bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch etylen glycol (EG) của HF. Sau đó thảo luận về cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG với các bằng chứng thực nghiệm được đưa ra để chứng minh. Ảnh hưởng của dung môi EG đến cơ chế ăn mòn anốt các màng aSiC và cơ chế ăn mòn đến hình thái của lớp aSiC xốp cũng sẽ được thảo luận trong phần này. Tiếp theo, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả về việc chế tạo lớp aSiC xốp bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch nước của HF có thêm chất hoạt động bề 5 mặt hoặc chất ôxy hóa. Cơ chế ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt và chất ôxy hóa đến quá trình ăn mòn cũng sẽ được thảo luận. Phần cuối cùng của chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo một số cấu trúc đặc biệt như cấu trúc aSic xốp đa lớp, hệ thanh nano aSiC xắp xếp thẳng hàng, màng mỏng (membrane) aSiC xốp và lớp silic ôxít xốp trên màng aSiC. Chương 4: Nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của aSiC xốp. Trong chương này chúng tôi sẽ tập trung trình bày ba vấn đề: Thứ nhất là các kết quả nghiên cứu và khảo sát về độ xốp của các mẫu aSiC đã chế tạo được. Đây là một thông số rất quan trọng của vật liệu xốp nói chung và aSiC xốp nói riêng. Độ xốp của các mẫu sẽ quyết định đến tính chất huỳnh quang và khả năng ứng dụng của vật liệu. Thứ hai là tính chất huỳnh quang của lớp aSiC xốp. Trước tiên chúng tôi trình bày các kết quả thu được về huỳnh quang củ lớp aSiC, sau đó chúng tôi thảo luận về nguồn gốc và cơ chế phát huỳnh quang của lớp aSiC xốp, từ đó chỉ ra ảnh hưởng của cơ chế ăn mòn và thông số chế tạo lên huỳnh quang của lớp aSiC xốp. Thứ ba là ứng dụng của màng aSiC xốp. Chúng tôi tập trung vào trình bày một ứng dụng mới của màng aSiC xốp, đó là ứng dụng cho tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS). Đầu tiên chúng tôi đưa ra quy trình chế tạo đế SERS từ aSiC xốp, sau đó malachit green (MG) được chúng tôi lựa chọn làm chất thử để đánh giá hiệu quả tăng cường Raman của đế SERS chế tạo từ aSiC xốp. Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu, đồng thời đưa ra các hướng nghiên cứu phát triển tiếp theo cho vật liệu aSiC xốp.