Tài liệu Luận án tiến sĩ nghiên cứu khả năng xử lý ddt và γ hch trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g c3n4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI PHẠM THỊ BÉ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ DDT VÀ γ-HCH TRÊN MỘT SỐ KIM LOẠI VÀ OXIDE KIM LOẠI MANG TRÊN g-C3N4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LIÊN KẾT CHẶT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI PHẠM THỊ BÉ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ DDT VÀ γ-HCH TRÊN MỘT SỐ KIM LOẠI VÀ OXIDE KIM LOẠI MANG TRÊN g-C3N4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LIÊN KẾT CHẶT Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Nguyễn Ngọc Hà 2. TS. Nguyễn Thị Thu Hà HÀ NỘI – 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Ngọc Hà và TS. Nguyễn Thị Thu Hà. Các kết quả của luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nào khác. Hà Nội, tháng 12 năm 2022 Tác giả Phạm Thị Bé LỜI CẢM ƠN Trong quá trình hoàn thành luận án, tôi đã nhận được sự giúp đỡ vô cùng quý báu của các tập thể và cá nhân. Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến GS. TS. Nguyễn Ngọc Hà và TS. Nguyễn Thị Thu Hà, những người đã nhiệt tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Sau đại học, Khoa Hóa học, Bộ môn Hóa lí thuyết và hóa lí – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Bộ môn hóa học – Khoa khoa học tự nhiên và công nghệ – Trường Đại học Tây Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, đồng nghiệp, bạn bè tôi đã động viên, khuyến khích và hỗ trợ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, tháng 12 năm 2022 Tác giả Phạm Thị Bé MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài .....................................................................................................1 2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu ...........................................................................4 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...........................................................................5 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .............................................................5 5. Những điểm mới của luận án ..................................................................................6 6. Bố cục của luận án ..................................................................................................6 CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT .........................................................................8 1.1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ ............................................................................8 1.1.1. Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ ........................................................8 1.1.2. Hiệu chỉnh tương tác phân tán trong các tính toán DFT – phương pháp DFT-D ...................................................................................................................11 1.1.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD - DFT) .................14 1.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN-xTB ...........................16 1.2.1. Tổng quan về phương pháp GFN-xTB .......................................................16 1.2.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp GFN-xTB ..............................................17 1.3. Phương pháp động lực học phân tử Moleculer Dynamic (MD) ..................22 1.3.1. Thế năng tương tác giữa các hạt trong hệ ...................................................22 1.3.2. Tích phân phương trình chuyển động, thuật toán Verlet ............................23 CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN ................................................................................................26 2.1. Dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) .......................................................26 2.2. Hexachlorocyclohexane (HCH) ......................................................................27 2.3. Graphitic carbon nitride (g-C3N4) ..................................................................28 2.4. Vật liệu quang xúc tác......................................................................................29 2.5. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ...................................................31 2.6. Phương pháp tính toán ....................................................................................34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ............................40 3.1. CẤU TRÚC HÌNH HỌC, TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA g-C3N4 .................................................................................40 3.1.1. Cấu trúc hình học của g-C3N4 .....................................................................40 3.1.2. Tính chất electron và tính chất quang của g-C3N4 ......................................42 3.2. BIẾN TÍNH g-C3N4 BẰNG NGUYÊN TỬ KIM LOẠI (Me) VÀ CLUSTER OXIDE KIM LOẠI (MexOy) ..............................................................49 3.2.1. Biến tính g-C3N4 bởi các kim loại Me (K, Ca, Ga, Fe, Ni, và Cu) .............49 3.2.2. Biến tính g-C3N4 bởi các oxide kim loại MexOy (ZnO, TiO2) ....................63 3.3. TÍNH CHẤT ELECTRON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HỆ VẬT LIỆU Me (Me = Ni, Fe)/g-C3N4, TiO2/g-C3N4 .............................................71 3.4. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA DDT VÀ HCH TRÊN g-C3N4, Me/gC3N4 (Me = Fe, Ni) VÀ TiO2/g-C3N4 ......................................................................82 3.4.1. Cấu trúc hình học và tính chất electron của DDT, HCH ............................82 3.4.2. Khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = Fe, Ni) và TiO2/g-C3N4 .........................................................................................85 3.5. ĐỀ XUẤT CƠ CHẾ MỚI VỀ SỰ PHÂN HỦY DDT VÀ HCH DƯỚI TÁC DỤNG XÚC TÁC QUANG ........................................................................117 KẾT LUẬN ............................................................................................................125 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ........................................128 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ......................129 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................130 DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt AO AOP BO BVTV CB DDT DFT e EA Eads Eg Erel FOD FTIR g-C3N4 GGA GEI HCH HOMO IP LUMO Nguyên bản tiếng anh Atomic Orbital Advanced Oxydation Process Bond Order Conduction Band Dichlorodiphenyltrichloroethane Density Functional Theory Electron Electron Affinity Adsorption Energy Band gap Relative Energy Fractional Occupation Density Fourier Transformed Infrared Spectroscopy Graphitic carbon nitride Generalized Gradient Approxymation Global Electrophilicity Indexes Hexachlorocyclohexane Highest Occupied Molecular Orbital Ionization Potential Lowest Unoccupied molecular Orbital PBE Perdew – Burke - Ernzerhof PDOS POP SC SCF UV-Vis VB vdW VOC WFT XRD Partial Density of State Persistent Organic Pollutants Semiconductor Self-Consistent Field Ultraviolet-Visible Valence Band van der Waals Volatile Organic Compounds Wave Functional Theory X-Ray Diffraction Tạm dịch Orbital nguyên tử Phương pháp oxy hóa nâng cao Bậc liên kết Bảo vệ thực vật Vùng dẫn Lý thuyết phiếm hàm mật độ Electron Ái lực electron Năng lượng hấp phụ Năng lượng vùng cấm Năng lượng tương đối Mật độ bị chiếm từng phần Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Sự gần đúng gradient suy rộng Chỉ số electronphile toàn phần Orbital phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất Thế ion hóa Orbital phân tử chưa bị chiếm có mức năng lượng thấp nhất Phiếm hàm tương quan trao đổi PBE Mật độ trạng thái riêng Hợp chất hữu cơ khó phân hủy Chất bán dẫn Trường tự hợp Tử ngoại-khả kiến Vùng hóa trị van der Waals Chất hữu cơ dễ bay hơi Lý thuyết hàm sóng Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Mô tả các bộ cơ sở AO loại Slater ............................................................19 Bảng 1.2. Tham số thực nghiệm toàn phần trong phương pháp GFN-xTB .............21 Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của cGN và pGN ...................................................42 Bảng 3.2. Các thông số IP, EA và GEI của cGN và pGN ........................................42 Bảng 3.3. Các thành phần đóng góp vào kích thích đầu tiên của g-C3N4 .................46 Bảng 3.4. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của Me (K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu) trên g-C3N4 .........................................................................................53 Bảng 3.5. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu ..............................64 Bảng 3.6. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của TiO2 ..............68 Bảng 3.7. Các giá trị IP, EA và GEI của g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = (Fe, Ni), TiO2/g-C3N4 ..............................................................................................................71 Bảng 3.8. Năng lượng band gap (Eg), các giá trị EVB và ECB của g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = Ni, Fe), TiO2/g-C3N4 ......................................................................................75 Bảng 3.9. Các thành phần đóng góp vào kích thích đầu tiên của Ni/g-C3N4............78 Bảng 3.10. Các thành phần đóng góp vào kích thích đầu tiên của Fe/g-C3N4..........79 Bảng 3.11. Các thành phần đóng góp vào kích thích đầu tiên của TiO2/g-C3N4 ......80 Bảng 3.12. Độ dài liên kết (d) và góc liên kết (<) và các tính chất electron (IP, EA, GEI) của DDT ...........................................................................................................83 Bảng 3.13. Độ dài liên kết (d) và góc liên kết (<) và các tính chất electron (IP, EA, GEI) của HCH ...........................................................................................................84 Bảng 3.14. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên cGN và pGN ......................................................................................................87 Bảng 3.15. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên cGN và pGN trong các dung môi khác nhau .....................................................88 Bảng 3.16. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên Fe/cGN và Fe/pGN ............................................................................................92 Bảng 3.17. Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành DDT-Fe/cGN (kJ mol1) ..........94 Bảng 3.18. Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành DDT-Fe/pGN (kJ mol1) ..........95 Bảng 3.19. Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học HCH thành HCH-Fe/cGN (kJ mol1) ..........96 Bảng 3.20. Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành HCH-Fe/pGN (kJ mol1) ..........97 Bảng 3.21. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên Fe/cGN và Fe/pGN trong các dung môi khác nhau ...........................................98 Bảng 3.22. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên Ni/cGN và Ni/pGN ..........................................................................................101 Bảng 3.23. Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành DDT-Ni/cGN (kJ mol1) ........104 Bảng 3.24. Năng lượng tương đối (Erel) và đồ thị tương ứng biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành DDT-Ni/pGN (kJ mol1) ........................105 Bảng 3.25. Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành HCH-Ni/cGN (kJ mol1) ........106 Bảng 3.26. Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành HCH-Ni/pGN (kJ mol1) ........107 Bảng 3.27. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên Ni/cGN và Ni/pGN trong các dung môi khác nhau .........................................108 Bảng 3.28. Các thông số tính toán cho cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên TiO2/cGN và TiO2/pGN ...................................................................................113 Bảng 3.29. Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành DDT-TiO2/cGN (kJ mol1).....114 Bảng 3.30. Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành DDT-TiO2/pGN (kJ mol1) ....115 Bảng 3.31. Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học DDT thành HCH-TiO2/cGN (kJ mol1) ....116 Bảng 3.32. Năng lượng tương đối (Erel) (a) và đồ thị tương ứng (b) biểu diễn 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học HCH thành HCH-TiO2/pGN (kJ mol1) ....116 Bảng 3.33. Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử DDT .............................119 Bảng 3.34. Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử HCH .............................119 Bảng 3.35. Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử DDT .............................122 Bảng 3.36. Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử HCH .............................122 Bảng 3.37. Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử DDT .............................124 Bảng 3.38. Điện tích của các nguyên tử Cl trong phân tử HCH .............................124 Bảng 3.39. Năng lượng liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử ..................124 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Trang Hình 2.1. Cấu trúc phân tử DDT ...............................................................................26 Hình 2.2. Cấu trúc phân tử HCH...............................................................................28 Hình 2.3. Cấu trúc g-C3N4 với cấu hình (a) s-triazine và (b) tri-s-triazine (heptazine) [126] ..........................................................................................................................29 Hình 2.4. Cơ chế xúc tác quang của g-C3N4 [109] ...................................................30 Hình 3.1. Cấu trúc tối ưu của cGN............................................................................41 Hình 3.2. Cấu trúc tối ưu của pGN ...........................................................................41 Hình 3.3. HOMO và LUMO của cGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 .............................43 Hình 3.4. HOMO và LUMO của pGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ............................43 Hình 3.5. Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên cGN .........................46 Hình 3.6. Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên pGN .........................46 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................46 Hình 3.7. Hình ảnh FOD của cGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...................................47 Hình 3.8. Hình ảnh FOD của pGN tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ..................................48 Hình 3.9. Cấu hình tương tác tối ưu của K/cGN (a) và K/pGN (b) ..........................50 Hình 3.10. Cấu hình tương tác tối ưu của Ca/cGN (a) và Ca/pGN (b) .....................50 Hình 3.11. Cấu hình tương tác tối ưu của Ga/cGN (a) và Ga/pGN (b) ....................51 Hình 3.12. Cấu hình tương tác tối ưu của Fe/cGN (a) và Fe/pGN (b)......................51 Hình 3.13. Cấu hình tương tác tối ưu của Ni/cGN (a) và Ni/pGN (b)......................52 Hình 3.14. Cấu hình tương tác tối ưu của Cu/cGN (a) và Cu/pGN (b) ....................52 Hình 3.15. Hình ảnh FOD của hệ Me/cGN(pGN) (Me = K, Ca, Ga, Cu) ................57 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................57 Hình 3.16. Hình ảnh FOD của hệ Me/cGN (Me = Fe, Ni) tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...................................................................................................................................57 Hình 3.17. Hình ảnh FOD của hệ Me/pGN (Me = Fe, Ni) tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...................................................................................................................................58 Hình 3.18. Hình ảnh HOMO và LUMO của Me/g-C3N4 (Me = K, Ca, Ga và Cu) được mô tả tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3........................................................................61 Hình 3.19. Hình ảnh HOMO và LUMO của Me/g-C3N4 (Me = Fe, Ni) được mô tả tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................62 Hình 3.20. Cấu hình tương tác tối ưu của ZnO/cGN (a) và ZnO/pGN (b) ...............64 Hình 3.21. Hình ảnh HOMO, LUMO của ZnO/g-C3N4 được mô tả tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...................................................................................................................66 Hình 3.22. Cấu hình tương tác tối ưu của cluster TiO2 trên cGN a) và pGN b) .......68 Hình 3.23. Hình ảnh HOMO và LUMO của TiO2/g-C3N4 được mô tả ....................70 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................70 Hình 3.24. Phổ UV-Vis của cGN ..............................................................................73 Hình 3.25. Phổ UV-Vis của pGN..............................................................................73 Hình 3.26. Phổ UV-Vis của Fe/cGN.........................................................................73 Hình 3.27. Phổ UV-Vis của Fe/pGN ........................................................................74 Hình 3.28. Phổ UV-Vis của Ni/cGN.........................................................................74 Hình 3.29. Phổ UV-Vis của Ni/pGN ........................................................................74 Hình 3.30. Phổ UV-Vis của TiO2/cGN .....................................................................75 Hình 3.31. Phổ UV-Vis của TiO2/pGN .....................................................................75 Hình 3.32. Đồ thị biểu diễn năng lượng CB và VB của các hệ cGN, Fe/cGN, Ni/cGN ......................................................................................................................76 và TiO2/cGN ..............................................................................................................76 Hình 3.33. Đồ thị biểu diễn năng lượng CB và VB của các hệ pGN, Fe/pGN, Ni/pGN và TiO2/pGN ..............................................................................................76 Hình 3.34. Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên Ni/cGN ..................78 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................78 Hình 3.35. Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên Ni/pGN ..................78 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................78 Hình 3.36. Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên Fe/cGN ..................79 Hình 3.37. Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên Fe/pGN ..................79 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................79 Hình 3.38. Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên TiO2/cGN ..............80 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................80 Hình 3.39. Hình ảnh các MO tham gia vào kích thích đầu tiên TiO2/pGN ..............80 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................80 Hình 3.40. HOMO và LUMO của TiO2, cGN và pGN được mô tả .........................81 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................81 Hình 3.41. Cấu trúc tối ưu (a), HOMO (b) và LUMO (c) của DDT được mô tả tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ................................................................................................83 Hình 3.42. Cấu trúc tối ưu (a), HOMO (b) và LUMO (c) của HCH được mô tả tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ................................................................................................84 Hình 3.43. Cấu hình tương tác tối ưu của DDT trên cGN và pGN ..........................86 Hình 3.44. Cấu hình tương tác tối ưu của HCH trên cGN và pGN ..........................86 Hình 3.45. HOMO và LUMO của DDT, Fe/cGN và Fe/pGN được mô tả...............90 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................90 Hình 3.46. HOMO và LUMO của HCH, Fe/cGN và Fe/pGN được mô tả ..............90 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................90 Hình 3.47. Cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên Fe/cGN và Fe/pGN ..91 Hình 3.48. Sơ đồ năng lượng HOMO và LUMO của hệ Fe/cGN, Fe/pGN và DDT (a), hình ảnh HOMO của hệ DDT-Fe/cGN (b) và DDT-Fe/pGN (c) .......................93 Hình 3.49. Sơ đồ năng lượng HOMO và LUMO của hệ Fe/cGN, Fe/pGN và HCH (a), hình ảnh HOMO của hệ HCH-Fe/cGN (b) và HCH-Fe/pGN (c) .......................93 Hình 3.50. Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ DDT-Fe/cGN ....................94 Hình 3.51. Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ DDT-Fe/pGN ....................95 Hình 3.52. Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ HCH/Fe-cGN ....................96 Hình 3.53. Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ HCH-Fe/pGN ....................97 Hình 3.54. HOMO và LUMO của DDT, Ni/cGN và Ni/pGN được mô tả...............99 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ...........................................................................................99 Hình 3.55. HOMO và LUMO của HCH, Ni/cGN và Ni/pGN được mô tả ............100 tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 .........................................................................................100 Hình 3.56. Cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên Ni/cGN và Ni/pGN 101 Hình 3.57. Sơ đồ năng lượng HOMO và LUMO của hệ Ni/cGN, Ni/pGN và DDT (a), hình ảnh HOMO của hệ DDT-Ni/cGN (b) và DDT-Ni/pGN (c) .....................102 Hình 3.58. Sơ đồ năng lượng HOMO và LUMO của hệ Ni/cGN, Ni/pGN và HCH (a), hình ảnh HOMO của hệ HCH-Ni/cGN (b) và HCH-Ni/pGN (c) .....................103 Hình 3.59. Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ DDT-Ni/cGN ..................103 Hình 3.60. Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ DDT-Ni/pGN ..................104 Hình 3.61. Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ HCH-Ni/cGN ..................105 Hình 3.62. Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ HCH-Ni/pGN ..................106 Hình 3.63. Các cấu hình nhiệt độ được dự đoán cho HCH-Ni/cGN và HCHNi/pGN: a) tại 298K; b) tại các nhiệt độ cao hơn ...................................................109 Hình 3.64. Các cấu hình nhiệt độ được dự đoán cho DDT-Ni/cGN và DDTNi/pGN: a) tại 298K; b) tại các nhiệt độ cao hơn ...................................................110 Hình 3.65. HOMO và LUMO của DDT, TiO2/cGN và TiO2/pGN được mô tả tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ..............................................................................................111 Hình 3.66. HOMO và LUMO của HCH, TiO2/cGN và TiO2/pGN được mô tả tại đẳng giá trị 0,03 e Å-3 ..............................................................................................111 Hình 3.67. Cấu hình tương tác tối ưu của DDT và HCH trên TiO2/cGN và TiO2/pGN ................................................................................................................112 Hình 3.68. Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ DDT-TiO2/cGN ..............114 Hình 3.69. Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ DDT-TiO2/pGN ..............115 Hình 3.70. Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ HCH-TiO2/cGN ..............115 Hình 3.71. Hình ảnh đầu và cuối của cấu hình hấp phụ HCH-TiO2/pGN ..............116 Hình 3.72. So sánh độ dài liên kết C-Cl trong phân tử DDT ..................................118 Hình 3.74. So sánh độ dài liên kết C-Cl trong phân tử DDT ..................................121 Hình 3.75. So sánh độ dài liên kết C-Cl trong phân tử HCH..................................121 Hình 3.76. So sánh độ dài liên kết C-Cl trong phân tử DDT ..................................123 Hình 3.77. So sánh độ dài liên kết C-Cl trong phân tử HCH..................................123 Hình 3.78. Hình ảnh HOMO và LUMO của DDT .................................................125 Hình 3.79. Hình ảnh HOMO và LUMO của HCH .................................................125 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ô nhiễm môi trường gây ra bởi các tác nhân hóa học luôn là một vấn đề có tính thời sự, cấp thiết và nhận được sự quan tâm của toàn xã hội. Việt Nam là một nước nông nghiệp với diện tích trồng lúa và hoa màu rất lớn, đồng nghĩa với việc phải sử dụng thường xuyên các loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV), các loại thuốc kích thích tăng trưởng. Bên cạnh đó, ở nhiều tỉnh thành trên đất nước ta, có rất nhiều các kho lưu trữ hóa chất BVTV đã xuống cấp nghiêm trọng. Hệ thống thoát nước tại các kho hầu như không có, nên khi mưa lớn tạo thành dòng mặt rửa trôi hóa chất BVTV tồn đọng, gây ô nhiễm nước ngầm, nước mặt và ô nhiễm đất diện rộng. Trong số các hóa chất BVTV, thì hóa chất BVTV thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants – POPs) được quan tâm đặc biệt. Các hợp chất POPs có độc tính cao, tồn tại dai dẳng trong môi trường bởi chúng rất bền, khó bị phân hủy sinh học và hóa học [57], có khả năng tích tụ trong các mô mỡ của động vật và đặc biệt nguy hiểm với sức khỏe con người [58]. Các hóa chất BVTV thuộc loại POPs, đa phần là các dẫn xuất halogen, có tính ổn định và tính độc phụ thuộc rất nhiều vào số lượng các nguyên tử halogen có trong công thức phân tử [57]. Công ước quốc tế Stockholm với mục đích loại bỏ hoặc hạn chế sản xuất và sử dụng các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy tính đến tháng 5/2013 đã có sự tham gia của 178 quốc gia và liên minh châu âu [66]. Ban đầu, công ước Stockholm được đề ra nhằm giảm thiểu và loại bỏ 12 hợp chất POPs nguy hiểm nhất từng được sản xuất và sử dụng trước đây ra khỏi môi trường sống. Trong các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs nằm trong công ước Stockholm thì có tới 8 loại là các chất BVTV gồm có: Aldrin, Chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor, Mirex và Toxaphene [23],[28],[103],[125]. Đây là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý và nghiên cứu sâu vì mức độ độc tính cao, tác hại đối với con người và môi trường đặc biệt nghiêm trọng. Trong số các hóa chất BVTV thuộc nhóm POPs, dichlorodiphenyltrichloro-ethane (DDT) và hexachlorocyclohexane (HCH) đã được sử dụng nhiều trong sản 2 xuất nông nghiệp ở nước ta cũng như nhiều nước khác trên thế giới [24],[29],[55],[87]. Dư lượng các chất này trong đất, nước ở nhiều khu vực còn rất cao và do đó, rất cần được xử lý [60],[104]. Để loại bỏ các hợp chất POPs trong môi trường, đặc biệt là môi trường nước, có rất nhiều phương pháp và kỹ thuật đã được sử dụng như: phương pháp hấp phụ, phương pháp phân hủy sinh học, phân hủy hóa học và phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxydation Process – AOP). Trong số các phương pháp này, phương pháp oxy hóa nâng cao sử dụng các hệ xúc tác quang hóa đang nhận được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [30]. Phương pháp này có ưu điểm là có thể sử dụng nguồn năng lượng mặt trời xanh và sạch. Tuy nhiên, hạn chế là chỉ có thể xử lý được các chất ô nhiễm ở nồng độ cao và không hiệu quả khi các chất ô nhiễm có nồng độ thấp. Vì vậy, phương pháp hấp phụ là phương pháp hoàn hảo để bổ sung cho sự phân hủy quang xúc tác. Công nghệ hấp phụ - xúc tác đã được nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Minh Cầm, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội nghiên cứu phát triển và áp dụng thành công trong xử lý ô nhiễm môi trường gây ra bởi các chất khác nhau như các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), phenol, ... [6]. Trong công nghệ hấp phụ - xúc tác quang, giai đoạn hấp phụ được xem là giai đoạn có vai trò đặc biệt quan trọng. Nếu giai đoạn này thực hiện tốt, có thể thu gom được các chất ô nhiễm POPs có nồng độ thấp hoặc rất thấp trong dung dịch lên các tâm hấp phụ của bề mặt vật liệu, sau đó các chất POPs này sẽ bị phân hủy thành các chất vô cơ không độc hại dưới tác dụng của các tâm xúc tác [6],[71]. Trong những năm gần đây, graphitic carbon nitride (g-C3N4) – một chất bán dẫn polymer nổi lên như một ứng viên tiềm năng trong công nghệ quang xúc tác do sở hữu nhiều đặc tính hứa hẹn và hấp dẫn như: ổn định hóa học và bền nhiệt, năng lượng vùng cấm vừa phải (khoảng 2,7 eV) thể hiện khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy. g-C3N4 được ứng dụng trong lĩnh vực điện tử [106], xúc tác quang [132] và năng lượng bởi sự an toàn và giá thành không cao của nó [32],[102] ,[109]. Đặc biệt kể từ khi Wang và cộng sự lần đầu tiên phát hiện ra gC3N4 đóng vai trò xúc tác quang cho các phản ứng phân tách nước tạo thành H2 và O2 vào năm 2009 [134], thì g-C3N4 đã thực sự thu hút được sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu. g-C3N4 được dùng làm chất xúc tác quang cho phản ứng phân 3 hủy các chất ô nhiễm hữu cơ [111],[135], phản ứng khử CO2 [53],[85],[110] , … Đồng thời, g-C3N4 cũng được nghiên cứu trong vai trò chất hấp phụ đối với các ion kim loại [98], flavonoids [31], thuốc nhuộm [31], các hợp chất chứa fluorine [120], và các hóa chất BVTV [74],[107] bao gồm cả HCH, DDT [62]. Tuy nhiên ở dạng nguyên chất, g-C3N4 có nhược điểm là dễ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, diện tích bề mặt riêng nhỏ, hiệu suất lượng tử thấp [83], dẫn đến khả năng hấp phụ không cao và hiệu suất xúc tác quang kém [94]. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều công trình đã nghiên cứu để biến đổi cấu trúc electron của g-C3N4 nguyên chất bằng cách pha tạp ion kim loại [115]; pha tạp phi kim [116]; pha tạp kim loại quý hiếm [85],[90]; hoặc tạo cấu trúc liên kết với các chất bán dẫn [12],[53],[77],[110]. Mối liên hệ giữa khả năng hấp phụ và xúc tác quang của vật liệu trên cơ sở g-C3N4 dùng để xử lý POPs đã được đề cập trong một số nghiên cứu khác nhau [117], [71]. Hiệu suất hấp phụ và xúc tác quang của vật liệu g-C3N4 có thể được cải thiện bằng nhiều phương pháp, trong đó, việc pha tạp các nguyên tố hóa học dưới dạng kim loại, phi kim, hay oxide kim loại vào g-C3N4 đang rất được quan tâm. Việc pha tạp các nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được chỉ ra cả về mặt lý thuyết và thực nghiệm là có thể dẫn tới sự thay đổi cấu trúc electron của vật liệu, giảm năng lượng vùng cấm, thay đổi khả năng phân tách electron và lỗ trống quang sinh, từ đó dẫn tới cải thiện hoạt tính xúc tác quang [33],[61],[63],[64],[123]. Bên cạnh đó một số công trình nghiên cứu chỉ ra rằng pha tạp g-C3N4 với một số oxide bán dẫn khác (ZnO, TiO2, WO3) có thể làm giảm tốc độ tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh, dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite thu được [68]. Tuy nhiên, các nghiên cứu về ứng dụng g-C3N4 trong xử lý POPs, trong đó có xử lý DDT và HCH, vẫn còn hạn chế, và nếu có, thì chủ yếu là các nghiên cứu thực nghiệm. Do đó, vấn đề cơ chế của các phản ứng, bản chất của tương tác giữa vật liệu xúc tác quang với các POPs, vai trò của các chất mang (chất hấp phụ), thành phần hỗn hợp sản phẩm vẫn còn là những vấn đề chưa được làm rõ. Ngoài ra, do các POPs đều là các hợp chất rất độc hại nên cách tiếp cận trực tiếp vấn đề nghiên cứu, phát triển hệ vật liệu xử lý POPs bằng con đường thực nghiệm sẽ đòi 4 hỏi nhiều thời gian, chi phí cũng như kỹ thuật phức tạp. Chính vì những lý do đó mà hiện nay, cách tiếp cận bằng các tính toán lý thuyết được coi là một cách tiếp cận hiện đại và hiệu quả. Các tính toán lý thuyết được xây dựng dựa trên cơ sở hóa học lượng tử, cơ học lượng tử sẽ cung cấp các thông tin cần thiết ở cấp độ phân tử về bản chất của tương tác giữa các chất, dự đoán khả năng phản ứng có thể xảy ra, dự đoán các hướng phản ứng, các sản phẩm ưu tiên, nghiên cứu cấu trúc electron của các hệ vật liệu, tính toán các giá trị band gap, phổ UV-Vis , …. Từ đó cho phép dự đoán, thiết kế một hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4 với các kim loại và các oxide kim loại nhằm cải thiện hoạt tính hấp phụ và xúc tác quang. Các kết quả thu được có thể góp phần giải thích các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và định hướng tổng hợp hệ vật liệu quang xúc tác hiệu năng cao. Từ những lý do trên, luận án lựa chọn đề tài: Nghiên cứu khả năng xử lý DDT và γ-HCH trên một số kim loại và oxide kim loại mang trên g-C3N4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt. 2. Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu a. Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu của nghiên cứu này là sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron và tính chất quang của các hệ vật liệu xúc tác quang trên cơ sở g-C3N4; g-C3N4 biến tính bởi kim loại: Me/g-C3N4, với Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu; g-C3N4 biến tính bởi oxide kim loại MexOy/g-C3N4, với MexOy = ZnO và TiO2; nghiên cứu khả năng hấp phụ, phân hủy, chuyển hóa DDT và HCH trên các hệ vật liệu này; làm rõ bản chất của sự tương tác giữa các POPs với các tâm kim loại, oxide kim loại xúc tác; dự đoán các hướng phản ứng, sản phẩm phản ứng ưu tiên. Từ đó, góp phần định hướng cho thực nghiệm tổng hợp vật liệu hiệu quả cao trong xử lý POPs. b. Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước, phân tích, tổng quan các công trình nghiên cứu đã xuất bản liên quan mật thiết đến đề tài luận án, đưa ra những vấn đề còn tồn tại, từ đó chỉ ra những vấn đề mà luận án cần tập trung nghiên cứu giải quyết. - Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính toán trong luận 5 án (phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB, phương pháp CREST, phương pháp xác định trạng thái chuyển tiếp RP, phương pháp động lực học phân tử MD). - Nghiên cứu cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của gC3N4; g-C3N4 biến tính bởi kim loại - Me/g-C3N4 (Me = K, Ca, Ga, Fe, Ni và Cu), và g-C3N4 biến tính bởi oxide kim loại MexOy/g-C3N4 (MexOy = ZnO và TiO2); - Nghiên cứu khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên g-C3N4, Me/g-C3N4 (Me = Fe, Ni) và TiO2/g-C3N4. - Nghiên cứu cơ chế mới phân hủy của phân hủy DDT và HCH dưới tác dụng xúc tác quang trực tiếp. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu a. Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu tập trung vào các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4: g-C3N4 biến tính bởi một số kim loại và g-C3N4 biến tính bởi một số oxide kim loại; và thuốc BVTV thuộc nhóm POPs bao gồm: DDT và HCH. b. Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu làm rõ bản chất ở cấp độ phân tử về tương tác giữa các nguyên tử kim loại, các cluster oxide bán dẫn với g-C3N4, làm rõ ảnh hưởng của sự biến tính gC3N4 đến tính chất electron và tính chất quang và khả năng hấp phụ cũng như phân hủy của vật liệu quang xúc tác này đối với các thuốc BVTV thuộc nhóm POPs (DDT, HCH). 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án a. Ý nghĩa khoa học của luận án Các tính toán lý thuyết sử dụng trong luận án sẽ cung cấp các thông tin cần thiết ở cấp độ phân tử về bản chất của tương tác giữa các kim loại, oxide bán dẫn với g-C3N4, cấu trúc electron của các hệ vật liệu trên cơ sở g-C3N4, dự đoán các tính chất quang như các giá trị band gap, phổ UV-Vis, ... của các hệ Me, MexOy mang trên g-C3N4. Từ đó dự đoán và giải thích được khả năng hấp phụ và xúc tác quang phân hủy DDT và HCH của các hệ vật liệu này. Kết quả thu được có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên cao học trong lĩnh vực hấp phụ - xúc tác, hóa học tính toán. 6 b. Ý nghĩa thực tiễn của luận án Do tính chất độc hại, tồn tại dai dẳng trong môi trường, khó bị phân hủy sinh học và hóa học và đặc biệt nguy hiểm với sức khỏe con người của DDT và HCH nên việc nghiên cứu các hệ vật liệu để phân hủy các chất này có ý nghĩa thực tiễn quan trọng. Bên cạnh đó, với sự tham gia của Việt Nam vào công ước Stockhom, và trong bối cảnh sử dụng các chất BVTV tràn lan ở nước ta, vấn đề xử lý các chất ô nhiễm BVTV dạng POPs cần được quan tâm nghiên cứu. Các kết quả thu được có thể cung cấp những thông tin hữu ích trong việc phát triển công nghệ hấp phụ quang xúc tác xử lý các chất hữu cơ BVTV dạng POPs. 5. Những điểm mới của luận án - Đã nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc electron và tính chất quang của graphitic carbon nitride (g-C3N4) ở dạng gợn sóng (cGN) và dạng phẳng (pGN); gC3N4 pha tạp 6 kim loại K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu và g-C3N4 tổ hợp với 2 oxide bán dẫn (ZnO)3, (TiO2)7 lên g-C3N4; đã chỉ ra bản chất của tương tác giữa các nguyên tử kim loại với g-C3N4; đã tính toán các giá trị năng lượng tương tác, các thông số và tính chất electron (năng lượng ion hóa – IP, ái lực electron – EA, chỉ số electrophil toàn phần – GEI, mật độ bị chiếm từng phần - FOD, …) của các hệ vật liệu nghiên cứu; từ đó làm rõ ảnh hưởng của việc đưa các nguyên tử kim loại và oxide kim loại tới cấu trúc và tính chất của g-C3N4; - Đã dự đoán hệ vật liệu Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4 có khả năng ứng dụng làm xúc tác quang cho quá trình phân hủy DDT và HCH; - Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ DDT và HCH trên Fe/g-C3N4, Ni/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4, xác định các vị trí hấp phụ ưu tiên, tính toán các thông số cấu trúc của cấu hình hấp phụ, giá trị năng lượng hấp phụ, sự dịch chuyển điện tích, … từ đó xác định bản chất của quá trình hấp phụ DDT và HCH trên các hệ vật liệu g-C3N4 biến tính là hấp phụ hóa học, trong khi quá trình hấp phụ trên g-C3N4 nguyên khai mang bản chất vật lý; Đã nghiên cứu ảnh hưởng của các dung môi khác nhau (dung môi nước, ethanol, acetonitrile và benzene) đến quá trình hấp phụ DDT và HCH trên các hệ vật liệu; và nghiên cứu độ bền nhiệt của các cấu hình hấp phụ DDT, HCH trên