Tài liệu Luận án tiến sĩ nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và nanoclay

MỞ ĐẦU Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu được quan tâm nhiều trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng các công trình khoa học, các bằng phát minh sáng chế và số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng nhanh chóng. Nhiều trường đại học, viện nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu và các công ty lớn đang tập trung nghiên cứu, hoàn thiện công nghệ nano với mục đích tìm ra các loại vật liệu mới và ứng dụng vào trong các lĩnh vực như : chế tạo công cụ hỗ trợ cho lực lượng Công an (áo giáp chống đạn, khiên chống đạn, khiên chống va đập, lá chắn chống đạn, lá chắn chống va đập…), chế tạo vật liệu chịu được môi trường ăn mòn hóa chất, chất lỏng xâm thực… Nhựa epoxy là loại vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật nhờ những tính chất ưu việt của nó như khả năng bám dính cao với nhiều loại vật liệu khác, bền với nhiều hóa chất ăn mòn, ít co ngót khi đóng rắn. Tuy nhiên, nó cũng có một số nhược điểm như giòn, chịu va đập kém. Vì vậy, các nghiên cứu cải thiện tính chất epoxy như một vật liệu nền cho compozit được phát triển mạnh mẽ. Một trong những hướng nghiên cứu được phát triển mạnh gần đây là đưa vào epoxy các chất độn nano trong đó có nanoclay [80]. Nanoclay là một loại phụ gia được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu polymenanocompozit [80,89]. Nhờ khả năng đem lại sự cải thiện nhiều tính chất với hàm lượng nhỏ, vật liệu nanocompozit chứa nanoclay được sử dụng rộng rãi và thị phần của nó vẫn tiếp tục tăng lên [79]. Việc đưa nanoclay vào epoxy làm cải thiện nhiều tính chất của vật liệu này. Chẳng hạn độ bền dai hoặc độ dai phá hủy tăng rõ rệt [46,60]. Mức độ thấm nước của nanocompozit epoxy-nanoclay giảm mạnh [47]. Hệ epoxy-nanoclay khi được sử dụng như nền cho compozit cốt sợi cho thấy nanoclay có ảnh hưởng tích cực đến tính chất FRP. Compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon có độ bền mỏi cao hơn hệ compozit cốt sợi nền epoxy nguyên sinh tới 74% [97]. Độ bền nén của compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon cũng được tăng lên khi sử dụng nền là hệ epoxynanoclay do cơ chế phá hủy chuyển từ giòn sang tách lớp dẻo hơn [63]. Ở Việt Nam hiện nay hướng nghiên cứu, chế tạo chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy và nanoclay đã và đang được triển khai nghiên cứu ở nhiều đơn 1 vị như: Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ - Bộ Công an… Các công trình nghiên cứu đã cho thấy việc sử dụng nanoclay đã làm tăng cường một số tính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay so với nhựa epoxy [7,13,14]. Tuy nhiên, cần phải nghiên cứu một cách hệ thống và nâng cao khả năng ứng dụng vào thực tiễn của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay. Do đó đề tài “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cƣờng bằng sợi thủy tinh và nanoclay ” được thực hiện với mục tiêu: 1. Làm rõ ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của nhựa nền epoxy và tương tác epoxy-clay sợi thủy tinh 2. Chế tạo vật liệu compozit nền epoxy-nanoclay gia cường sợi thuỷ tinh. Nội dung nghiên cứu của luận án: 1. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu nền epoxy và nanoclay. 2. Nghiên cứu các tính chất hệ epoxy-nanoclay đóng rắn bằng MHHPA. 3. Chế tạo vật liệu compozit từ vật liệu nền epoxy và sợi thủy tinh. 4. Khảo sát các tính chất của compozit trên cơ sở epoxy DERR 331-nanoclay I28E gia cường bằng sợi thủy tinh. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn: Luận án góp phần làm rõ ảnh hưởng của nanoclay I28E đến sự cải thiện các tính chất cơ - lý của hệ nhựa nền epoxy DER 331 đóng rắn nóng bằng MHHPA. Trên cơ sở đó đã chế tạo được vật liệu compozit nền epoxynanoclay gia cường bằng sợi thủy tinh với các tính chất cơ học, bền môi trường vượt trội so với vật liệu compozit epoxy - sợi thủy tinh. Đóng góp mới của luận án: - Đã làm sáng tỏ ảnh hưởng tích cực của nanoclay I28E đến tính chất cơ học của nhựa nền epoxy DER 331- nanoclay I28E. - Dựa trên kết quả nghiên cứu về độ bám dính sợi thủy tinh – nhựa nền epoxy DER 331 có và không có nanoclay I28E và khả năng chống lại sự phát triển của vết nứt của nanoclay trong hệ vật liệu nanoclay epoxy compozit đã giải thích một cách hợp lý sự vượt trội tính chất cơ học của hệ vật liệu trên so với hệ vật liệu không có nanoclay. 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nhựa epoxy 1.1.1 Cấu tạo Nhựa epoxy là một loại polyete mà trên mạch có các nhóm "epoxy" ở cuối mạch. Công thức cấu tạo chung của nhựa epoxy là: CH2 CH CH2 OROCH2CHCH2 OH O OROCH2 n CH CH2 O CH3 R= C CH3 Tùy thuộc điều kiện phản ứng, n có thể thay đổi từ 0 đến 200 [4,17]. 1.1.2 Phân loại Nhựa epoxy được phân thành hai loại chính là: glyxidyl epoxy và các loại khác. Glyxidyl epoxy gồm các loại glyxidyl ete, glyxidyl este và glyxidyl amin, được tạo ra bằng cách cho phenol đa chức, axit đa chức hay một diamin thích hợp tác dụng với epiclorohydrin. Đây là loại nhựa epoxy phổ biến nhất trên toàn thế giới, chiếm tới 90% thị phần. Các loại khác được chế tạo mà không dùng epiclorhydrin. Nhóm epoxy được tạo ra do epoxy hóa liên kết đôi bằng peroxit, hiđroperoxit...[4,17]. 1.1.3 Tính chất Tính chất của nhựa epoxy phụ thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử của nhựa. Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là nhựa nhiệt dẻo, có màu vàng sáng đến trong suốt, ở dạng lỏng (Mn< 450), đặc (450 < Mn< 800), rắn (Mn> 1000) tùy theo loại nhựa. Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ như: xeton, hydrocacbon clohóa, dioxan,... tùy vào khối lượng phân tử mà có thể tan trong một số dung môi khác như: ancol, hidrocacbon thơm (benzen, toluen,...) [17]. 3 1.1.4 Phương pháp điều chế nhựa epoxy Phương pháp phổ biến nhất để điều chế nhựa epoxy là cho Bisphenol A phản ứng với epiclohydrin với xúc tác NaOH như sau: Ngoài ra, cũng có thể điều chế nhựa epoxy bằng cách cho epiclohydrin phản ứng với các amin đa chức trong môi trường bazơ hoặc có thể epoxy hóa anken bằng các chất oxi hóa mạnh như hydroperoxit có mặt xúc tác…[4,17]. 1.1.5 Đóng rắn nhựa epoxy Chất đóng rắn nhựa epoxy có nhiều loại, về mặt nguyên tắc, những nhóm chức nào có khả năng phản ứng với nhóm epoxy đều có khả năng làm chất đóng rắn (nhóm OH, amin, cacboxylic, .....). Ngoài chất đóng rắn thì một số chất khác (ví dụ amin bậc ba) vẫn có khả năng đóng rắn theo cơ chế xúc tác. Sản phẩm sau quá trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới không gian nên có độ bền cơ học cao. Phản ứng đóng rắn là phản ứng cộng, không có sản phẩm phụ nên độ co ngót của sản phẩm thấp. Nhờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao trên bề mặt kim loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất. Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất. Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, vì vậy epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt. 1.1.5.1 Đóng rắn bằng các amin [7,17,74] Nhựa epoxy có thể khâu mạch bằng các tác nhân amin khác nhau ở nhiệt độ thường hay nhiệt độ cao. Phản ứng của amin bậc một với nhóm epoxy đầu mạch xảy ra với vận 4 tốc cao ở nhiệt độ thường. Các amin bậc hai, bậc ba, polyamin phản ứng chậm hơn và thường ở nhiệt độ cao. Sơ đồ phản ứng đóng rắn như sau: 1.1.5.2 Đóng rắn bằng các axit và anhydrit của axit cacboxylic Hiện nay, axit và anhydrit là tác nhân đóng rắn quan trọng được thương mại hóa và sử dụng nhiều bởi tính chất của nhựa đóng rắn tạo thành có nhiều ưu điểm. Do đó, sau các tác nhân amin, axit và anhydrit được sử dụng phổ biến để làm tác nhân đóng rắn cho nhựa epoxy. Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng axit, anhydrit xảy ra ở nhiệt độ khoảng 100 – 180oC trong thời gian dài. Chất đóng rắn axit có thể là axit đa chức và anhydrit axit, trong đó anhydrit được sử dụng nhiều hơn do có ưu điểm là không tạo ra nước trong 5 quá trình phản ứng. Mặt khác, chất đóng rắn anhydrit cũng có hoạt tính cao hơn nên giảm được nhiệt độ và thời gian đóng rắn [73, 84]. Nhựa epoxy đóng rắn bằng axit, anhydrit cho phép nhận được vật liệu có tính chất cơ học, bền nhiệt cao hơn hầu hết c¸c hÖ epoxy ®ãng r¾n b»ng amin [76,83]. Cơ chế phản ứng đóng rắn của nhựa epoxy bằng axit, anhydrit có thể xảy ra nhiều phản ứng cạnh tranh, trong đó bao gồm cơ chế anion và có thể sử dụng chất xúc tác hoặc không sử dụng chất xúc tác [7]. a) Phản ứng đóng rắn không có xúc tác Khi ®ãng r¾n epoxy b»ng axit cacboxylic trong ®iÒu kiÖn kh«ng cã xóc t¸c, cã thÓ x¶y ra 4 ph¶n øng nh- sau [78, 79, 81, 83]: O C O CH2 CH CH2 O OH RCOOH ++ CH CH22 O CH CH CH CH22 R C O CH2 CH CH RCOOH CH22 O OH RCOOH + CH2 OO R C O CHO 2 CH CH 2 OCH CH2 OHCH2 CH CH2 + H 2O RCOOH + R CO O CH2 CH CH2 R C O O OO OH O ++ HH22OO RCOOH ++ RR CC OO CH CH22 CH CH CH CH22 R OC C O RCOOH R O CH CH22 CH CH CH CH2 O O C R 2 OH CH2 OH + H 2O RCOOH + R C O CH2 CH OCH2 R C O CH2 CHO O O O C R OH O C R + CH2 CH CH2 R C O CH2 CH CH2 R C O CH2 CH CH2 O C R O O O O OH O + R C O CH CH CH CH CH CH R C + CH22 O CH CH22 R C OO CH22 CH CH22 R OC O O CH CH22 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 + CH2 CH CH2 R C O CH2 OH CH R C O CH2 CH O CH OH CH2 2 O O OH O OH O CH CH22 CH CH CH CH22 O H2O + CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH OH CH2 OH OH OH OH CH2 CH CH CH CH2 O CH CH CH CH2 2O ++ CH 2 HH2O CH CH 2 2 H2O + CH22 CH CH22 CH CHOH CH2 (4) 2 OH OH OH O OH OH O RCOOH + CH2 CH CH2 R (1) (2) (3) O Ngược lại với các tác nhân đóng rắn amin, phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit thường đặc trưng bởi phản ứng tỏa nhiệt thấp, độ co thấp, ứng suất nội nhỏ, giảm hấp thụ nước và sản phẩm có nhiệt độ hóa thủy tinh cao. Hơn nữa, những ưu điểm này ổn định ngay cả khi làm việc ở nhiệt độ cao. Epoxy đóng rắn bằng anhydrit tốt hơn hệ epoxy đóng rắn bằng amin [88,100]. Động học của phản ứng và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích khác nhau như phân tích nhiệt động học, phân tích nhiệt vi sai, phương pháp đẳng nhiệt đo nhiệt lượng, lưu biến và quang phổ FT-Raman [33,39]. 6 Nhóm epoxy có khả năng phản ứng ái nhân và ái điện tử. Sự hình thành của polyeste từ phản ứng không có xúc tác của epoxy và anhydrit được nghiên cứu sâu trong những năm gần đây [102]. Các kết quả nghiên cứu công nhận từng bước của cơ chế phản ứng đóng rắn không xúc tác (phản ứng 5,6,7,8). Các cơ chế liên quan đến sự hiện diện của nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy đóng vai trò như một chất khởi đầu cho phản ứng. Sự tấn công của các nhóm hydroxyl vào các phân tử anhydrit hình thành một monoeste có một nhóm cacboxyl tự do (phản ứng 5). Monoeste sau đó phản ứng với epoxy để tạo một dieste và một nhóm hydroxyl mới (phản ứng 6), và nhóm hydroxyl này là tác nhân tiếp tục tấn công nhóm anhydrit axit để thúc đẩy phản ứng đóng rắn phát triển mạch (phản ứng 7). Các nghiên cứu cho thấy, mấu chốt để khẳng định trình tự phản ứng là lượng monoeste và dieste hình thành tương đương với lượng nhóm anhydrit axit tham gia phản ứng đồng thời số lượng nhóm epoxy chuyển đổi cao và giảm nhanh hơn sự tăng của các nhóm dieste có thể là do phản ứng ete hóa xảy ra song hành. Phản ứng phụ này xảy ra với tốc độ đáng kể (phản ứng 8) dưới ảnh hưởng xúc tác của anhydrit hay chính xác hơn là nhóm cacboxyl. Cũng không loại trừ khả năng có thể xảy ra phản ứng tự trùng hợp epoxy nhưng với xác suất rất thấp khi phản ứng được tiến hành dưới 180oC. Cơ chế phản ứng được minh họa như sau [40, 76, 98]: O COO R1 O + (5) R1 OH COOH O O COO R1 + CH2 COO R1 CH CH2R2 COOH COOCH2 CH OH C R2 H2 O COO R1 COOCH2 CH OH C R2 H2 O COO R1 + OH O O (6) (7) COOCH2 CH O C R2 O H2 7 O CH2 CH CH2 R1 + R2 OH R2 O CH2 OH CH CH2 R1 (8) Quá trình đóng rắn không xúc tác và một số tính chất của nhựa epoxydian với anhydrit và amin được Adriana N. Mauri [19] nghiên cứu. Các chất đóng rắn sử dụng là metyltetrahydrophtalic anhydrit (MTHPA), etylendiamin (EDA) và amin thơm benzyl dimetyl amin (BDMA). Kết quả cho thấy, epoxy đóng rắn với MTHPA ở nhiệt độ 140oC trong 6 giờ, với EDA ở nhiệt độ 50oC trong 1 giờ và với BDMA ở nhiệt độ 120oC trong 6 giờ. Hệ vật liệu epoxy -anhydrit có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) = 125oC, độ mài mòn: 66 mg/1000 chu kỳ; epoxy - EDA có Tg = 113oC, độ mài mòn: 79 mg/1000 chu kỳ và epoxy - BDMA có Tg = 76oC, độ mài mòn: 146 mg/1000 chu kỳ. Như vậy, vật liệu epoxy - MTHPA có nhiệt độ hóa thủy tinh và tính chất chịu mài mòn tốt nhất. Tuy nhiên, phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nhất. b) Phản ứng đóng rắn có xúc tác Phản ứng đóng rắn epoxy bằng axit, anhydrit có thể sử dụng xúc tác bazơ hoặc axit. *Xúc tác bazơ: Phản ứng đóng rắn có xúc tác bazơ (B) là dãy tuần hoàn trong một chu kỳ với tác RCOO- + BH+ [RCOOH...B] RCO2H + B nhân phản ứng là anion cacboxylat gồm các phản ứng (9), (10), (11): RCO2H + B [RCOOH...B] RCOO- + BH+ RCO2H + B  [RCOOH…B]  RCOO- + BH+ RCOO- + CH2 CH CH2 CH CH2 RCOO- + CH2 O O RCO2 CH2CHCH2 RCO2 CH- 2CHCH2 + O - 2H H +RCO RCO 2 RCO2 CH2CHCH2 RCO2 CH2CHCH 2 OORCO 2 RCO2 2CH CH2CHCH 2CHCH2 OH (9) (10) ++ RCOO-RCOO (11) OH O Khi chất đóng rắn là axit polycacboxylic, xúc tác bazơ thường là hydroxyt kim loại, còn khi chất đóng rắn là anhydrit axit thì xúc tác bazơ là amin bậc 3 [41,84,85,98]. Theo Fisher, khi có xúc tác amin bậc 3, cơ chế phản ứng đóng rắn epoxy bằng anhydrit axit bắt đầu theo hướng hình thành một ion cacboxylat. Đầu tiên, amin bậc 3 phản ứng với nhóm anhydrit tạo ion cacboxylat (phản ứng 12), tiếp theo ion cacboxylat này phản ứng với nhóm epoxy tạo alkoxit este (phản ứng 13). Alkoxit este lại tiếp tục 8 phản ứng với anhydrit axit tạo ion cacboxylat (phản ứng 14) và bắt đầu một chu kỳ mới [76, 88, 95]. O O C N +R3 C O C O O O ion cacboxylat O C N +R3 + CH2 C O O (12) + R3N C - - O C N +R3 CH CH2 (13) C O CH2 CH CH2 O OH O- O alkoxit este alkoxit este + anhydrit axit → (14) ion cacboxylat Tuy nhiên, Tanaka và Kaki [100-101] lại cho rằng amin bậc 3 phản ứng với nhóm epoxy và hình thành một phức chất (phản ứng 15) và phức chất này phản ứng với nhóm anhydrit (phản ứng 16). Tất cả các ion này tiếp tục phát triển xen kẽ luân phiên tạo thành sản phẩm là polyeste (phản ứng 17 và 18). Bởi vậy, sự este hóa và ete hóa theo hướng trùng hợp ion là cơ chế chính của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit axit. Phản ứng diễn ra như sau [77, 95]: R1 CH CH2 N +R3 O- CH2 + :NR3 R1 CH2 CH O O O R2 R1 CH CH2 N +R3 O- + R2 R1 O CH CH2 N +R3 R2 O- O R2 O O R2 R2 R1 O CH CH2 N +R3 O O - (15) (16) O O R2 + R1 CH2 CH CH2 O R2 R1 O CH CH2 N +R3 O CH2 CH OO R1 (17) 9 O R2 R2 O R1 O CH CH2 N +R3 O CH2 CH OO R1 O R2 R2 + O R2 R2 R1 O CH CH2 N +R3 O CH2 CH O R1 O O O R2 O- (18) R2 O * Xúc tác axit: Các axit Lewis có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit axit và epoxy. Ví dụ phức phối trí của R2NH:BF3 và anhydrit phản - ứng với nhóm -OH của epoxy ưu tiên + H R2NH : BF3 R2NH : BF3 H+ + R2N : BF3 + + R2N : BF3 H hơn so với nhóm axit [83]: CO + R2N : BF3 R2NH : BF3 + (19) COOH _ + H + R2N : BF3 CO O _ + + R2N : BF 3 CO CO O + H _ + + R2N : BF 3 CO O + H CO COOH Phøc + HO Epoxy Phøc + HO Epoxy Phøc + HO Epoxy COOH COOH COOH + COOH C C Phøc O + + + H + CC OO Epoxy Epoxy + H OO O Epoxy C O _ (20) BF3 : N_ R2 BF3 : N R2 C Phøc O O Phøc + H + _ BF3 : N R2 + + R2N + _ _ : BF R2N : BF33 _ + R2N : BF 3 (21) Để tăng hoạt tính của hệ epoxy - anhydrit, ngoài các xúc tác axit, bazơ, còn có thể sử dụng chất pha loãng hoạt tính [78]. Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy, trước khi phản ứng, anhydrit axit cần được mở vòng nhờ nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy hoặc xúc tác amin bậc 3 và axit Lewis. Để làm rõ vai trò của chất xúc tác và yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng đóng rắn, Ghaemy M và Riahy M. H. [40] đã sử dụng phương pháp DSC để nghiên cứu quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng dodexenyl suxinic anhydrit (DDSA) với tác nhân xúc tác 2, 4, 6 tri (dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30). Kết quả cho thấy, tốc độ phản ứng đều tăng lên khi tăng hàm lượng chất xúc tác và nhiệt độ phản ứng. Tuy nhiên, thời gian để phản ứng đạt tốc độ cao nhất nhanh hơn khi tăng hàm lượng xúc tác DMP-30. Cũng trong một nghiên cứu về quá trình đóng rắn nhựa epoxydian, Kolar Frantisek và đồng nghiệp [41] đã sử dụng chất đóng rắn là anhydrit maleic (MA) với xúc tác N,N dimetyl anilin. Thời gian phản ứng được nghiên cứu dựa trên sự giảm 10 nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính (tạo thành khi xúc tác N,N dimetyl anilin tấn công nhóm cacboxyl của MA) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng (không có xúc tác) và thay đổi hàm lượng N,N dimetyl anilin khi nhiệt độ phản ứng ở 65oC. Kết quả cho thấy, sự giảm nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính xảy ra nhanh hơn khi có mặt xúc tác N,N dimetyl anilin. Ảnh hưởng của các tác nhân đóng rắn anhydrit axit khác nhau đến một số tính chất cơ học của nhựa epoxydian biến tính bằng hydroxyl-terminated polybutadien acrylonitril (HTPA) trong vai trò chất hóa dẻo được Han Xiaozu và các đồng nghiệp [40] nghiên cứu. Anhydrit hexahydrophtalic (AHHP); anhydrit metyltetrahydro phtalic (MTHPA); anhydrit metylnadic (AMN); anhydrit dầu trẩu (TOA - adduct của dầu béo và maleic anhydrit) và xúc tác DMP-30 được sử dụng với hàm lượng 0,5 pkl. Nhiệt độ tiến hành ở 120oC trong 24 giờ. Kết quả cho thấy, tính chất cơ học của vật liệu có sự thay đổi khi nhựa nền được đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác nhau. Trong từng tính chất cơ học cụ thể thì mỗi loại chất đóng rắn thể hiện những đặc trưng riêng. Tuy nhiên, nếu so sánh với các loại anhydrit axit khác thì MTHPA luôn có sự ổn định ở mức độ cao trong từng tính chất. Đỗ Quốc Mạnh và các đồng nghiệp [6] đã sử dụng MTHPA để đóng rắn cho nhựa epoxy có xúc tác DMP-30. Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhựa nền có khả năng duy trì độ nhớt thấp trong 48 giờ đảm bảo cho sự thấm ướt tốt với cốt sợi để chế tạo vật liệu compozit. Ngoài ra, tác giả cũng tiến hành đóng rắn nhựa epoxy ở các thời gian sau khi pha trộn thành phần là 24; 48; 66; 72; 96; 114; 139 giờ và nhận thấy nhựa epoxy vẫn có khả năng đóng rắn tốt, bề mặt nhựa sau khi đóng rắn không có hiện tượng rạn nứt. Một số chất đóng rắn anhydrit điển hình [29, 73]: 11 Anhydrit phtalic (AP) là chất rắn, dễ thăng hoa ở nhiệt độ cao và khó hòa tan trong nhựa epoxy, do đó AP được trộn hợp vào nhựa epoxy ở 120 oC đến khi tan hoàn toàn thì hạ nhiệt độ và duy trì ở 60oC để tránh kết tủa AP. Tổ hợp epoxy-AP có thể đóng rắn không có xúc tác ở khoảng 130oC trong 14 giờ đến 16 giờ. Anhydrit hecxahydrophtalic là chất rắn (T0nc = 35oC), dễ trộn hợp với nhựa epoxy ở 50oC, tạo ra tổ hợp có thời gian sống dài, độ nhớt thấp ở nhiệt độ thường, thích hợp để ngâm tẩm và cán. Tuy nhiên, AHHP có hoạt tính thấp, nên thường sử dụng xúc tác trong quá trình đóng rắn [27]. Anhydrittetrahydrophtalic (ATHP) cũng là chất rắn và không thăng hoa. Sau khi trộn hợp với nhựa epoxy ở 80 – 100oC, tổ hợp epoxy - ATHP được duy trì ở 70oC và được sử dụng để chế tạo vật liệu cán. Anhydrit metyltetrahydrophtalic là chất lỏng có độ nhớt thấp nên có thể trộn hợp với nhựa epoxy ở nhiệt độ thường và do đó tổ hợp epoxy-MTHPA cũng có độ nhớt thấp, thích hợp để ngâm tẩm và chế tạo vật liệu compozit. Quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng MTHPA thường sử dụng xúc tác 2,4,6 tri (dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30) để giảm nhiệt độ và thời gian phản ứng. Anhydrit metylnadic là chất đóng rắn phù hợp nhất trong số các anhydrit axit để chế tạo vật liệu đúc, bởi vì các tính chất của vật liệu đúc có thể thay đổi ở một khoảng rộng tùy theo bản chất, hàm lượng chất xúc tác và quá trình đóng rắn. AMN có độ nhớt thấp, trộn hợp tốt với nhựa epoxy [40,44,79]. Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit đa chức có những ưu điểm trội so với phương pháp đóng rắn bằng amin như: không độc, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng tỏa ra ít hơn, độ co ngót ít, chịu axit tốt. Tuy nhiên, sản phẩm nhựa epoxy đóng rắn bằng anhydit axit có nhược điểm là chịu môi trường kiềm kém, khó gia công với những 12 chi tiết lớn và khá đắt về mặt kinh tế do phải tiến hành đóng rắn ở nhiệt độ cao (thường trên 100oC). 1.1.5.3 Đóng rắn bằng các tác nhân khác [17] Ngoài việc sử dụng các amin, anhydrit là tác nhân đóng rắn người ta cũng sử dụng các tác nhân khác như: isoxianat đa chức (như toluen diisoxianat, metylen diphenyl diisoxianat, hexametylen diisoxianat, các nhựa đa tụ nhóm metyl (như phenolfomandehit, urefomandehit), các axit hai chức, đóng rắn bằng các axit BrÖnsted. 1.1.6 Ứng dụng Nói chung, epoxy có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các nhựa khác, là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay. Với tính chất kết dính và khả năng chống thấm nước tốt, epoxy rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu, là lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu. Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là co ngót thấp trong khi đóng rắn. Lực kết dính, tính chất cơ lý của epoxy được tăng cường bởi tính cách điện và khả năng kháng hoá chất. Ứng dụng của epoxy rất đa dạng, nó được dùng làm: keo dán, hỗn hợp xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, sealant, bột trét và sơn. Nhựa epoxy cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống hàng ngày. Keo dán từ nhựa epoxy đã được sử dụng để dán các cấu kiện bằng thép. Compozit nền nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền rất cao và mềm dẻo, để chế tạo mũ bảo vệ trong thể thao và nghiệp vụ cảnh sát. Sơn trên cơ sở nhựa epoxy có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao, làm việc lâu dài ở các nơi luôn tiếp xúc với nước và hóa chất. Các lớp phủ bảo vệ sử dụng nhựa epoxy có độ cách điện cao, dùng để bọc bịt các đầu cáp điện và cáp viễn thông. Với những ưu điểm nổi trội như vậy nhựa epoxy đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu phối trộn với phụ gia nano để tạo ra vật liệu tổ hợp compozit nano trên cơ sở nhựa nên epoxy với nhưng tính chất cơ lý nổi trội như: khả năng chịu ăn mòn hóa chất, tính chịu bền thời tiết, chống mài mòn, chống thấm khí, bền mỏi… [2,13, 14, 99]. 13 1.2 Giới thiệu về nanoclay 1.2.1 Khái niệm chung Nanoclay được chế tạo từ một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonit tổng hợp bao gồm các nhóm nhôm, magiê, silicat ngậm nước có thể chứa Na+, Ca+, K+ và các ion khác. Nanoclay được cấu tạo từ các lớp, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet và chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet. Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillonit (Montmorillon, Pháp, năm 1874) [95]. 1.2.2 Cấu trúc Năm 1933, U.Hoffman và các đồng nghiệp đã công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng của montmorillonit (hình 1.4). Cấu trúc này bao gồm 02 tấm tứ diện chứa silic và xen kẽ 01 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magiê. Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Do khả năng thay thế đồng hình của Si4+ cho Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ ở tấm bát diện mà giữa các lớp nanoclay có điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation như Ca2+ và Na+ ở giữa các lớp nanoclay. Ngoài ra, do nanoclay có tính ưa nước cao nên giữa các lớp nanoclay thường có các phân tử nước. Các lớp nanoclay được liên kết với nhau bằng lực Van der Waals. Khoảng cách giữa hai lớp clay bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay và được gọi là khoảng cách cơ bản (d) [93]. Hình 1.1 Cấu trúc lý tưởng của montmorillonit [93] Công thức chung của montmorillonit có dạng: Mx(Al4 –xMgx)Si8O20(OH)4. Trong đó: M là cation đơn hoá trị, x là mức độ thế (x = 0,5 - 1,3). Mặc dù trong cấu trúc đều có các tấm tứ diện và bát diện sắp xếp thành từng lớp nhưng tuỳ thuộc vào sự sắp xếp 14 và thành phần mà nanoclay có tính chất vật lý và hoá học khác nhau. Kích thước, hình dạng, sự phân bố cũng là những yếu tố quan trọng và các ứng dụng cụ thể đều phải căn cứ vào những đặc điểm này. Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hoá học bề mặt, diện tích và điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất vật liệu [57]. 1.2.3 Các phương pháp chế tạo nanoclay Ở khoảng cách giữa các lớp nanoclay có chứa các ion kim loại nên bản chất của nanoclay là ưu nước. Chế tạo nanoclay là biến tính bề mặt nanoclay từ dạng ưu nước sang dạng ưu hữu cơ để có thể tương hợp với các loại polyme. Hai phương pháp chính để biến tính bề mặt nanoclay là trao đổi ion (ion exchange) và tương tác ion lưỡng cực (ion dipole interaction) [20,112]. 1.2.3.1 Phương pháp trao đổi ion Lực liên kết giữa các lớp nanoclay là lực liên kết vật lý Van der Waals có năng lượng liên kết nhỏ và điều này làm cho các lớp nanoclay gắn kết với nhau yếu nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng cách này một cách khá dễ dàng. Khai thác đặc điểm này, các cation ở khoảng giữa các lớp nanoclay mà thông dụng nhất là Na+, Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4+ được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt như cation ankyl amoni hay ankyl photphat [22]. 1.2.3.2 Phương pháp tương tác ion lưỡng cực Tương tác ion lưỡng cực là phương pháp gắn các phần tử hữu cơ có chứa các nhóm như ancol, cacbonyl vào các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt nanoclay. Các loại tích điện âm cục bộ này tương tác với các điện tích dương riêng tồn tại trên các cation có khả năng trao đổi. Trong quá trình này, các phân tử được đổi chỗ từ sự phối trí đối với các cation và bề mặt nanoclay trở nên kỵ nước. Ngoài ra, còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính clay mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan [54]. =Si-OH + ROH =Si-OH + Cl- Si(R)3 =Si- OR + H2O =Si-OSi(R)3 + HCl (25) (26) 1.3 Vật liệu polyme nanocompozit 1.3.1 Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là 15 loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet). Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa, chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền thống (xem bảng 2.1). Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su,… Bảng 1.1 Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng [5] Đƣờng kính hạt Bề mặt riêng 1 cm 3 cm2 1 mm 30 cm2 100 µm 300 cm2 10 µm 3000 cm2 1 µm 3 m2 100 nm 30 m2 10 nm 300 m2 1 nm 3000 m2 Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,…. 16 Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay SiO2, ống cacbon nano, sợi cacbon nano,…. [5]. 1.3.2 Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit 1.3.2.1 Phân loại hạt nano Ba loại polyme nanocompozit được phân biệt dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường: - Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano (SiO2, CaCO3,…). - Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi cacbon nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt. - Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét [5]. 1.3.2.2 Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit - Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao. - Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. - Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt [5] . 17 1.3.3 Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit So với vật liệu polyme compozit truyền thống vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau: - Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn. - Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt. 1.3.4 Phương pháp chế tạo Polyme nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy, trong dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ. 1.3.4.1 Phương pháp trộn hợp Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme một cách hiệu quả [5]. 1.3.4.2 Phương pháp sol – gel Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp solgel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô cơ: * Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không có liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van der Waals. 18 * Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau bằng liên kết hóa học. Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ – hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ. Quá trình sol–gel gồm 2 bước: - Thuỷ phân alkoxid kim loại; - Quá trình đa tụ. Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với chất gia cường là nanosilica [5]. 1.3.4.3 Trùng hợp in-situ Phương pháp này có ưu điểm chế tạo dễ, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit. Monome Sol - gel Tiền chất nano Sol - gel Trùng hợp in-situ thường Trộn thông Hạt nano Polyme Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit [5] 1.4 Vật liệu polyme nanoclay compozit [5,16] Trong số các vật liệu có kích thước hay cấu trúc nano thì nanoclay thu hút được sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của nó như 19 diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700  800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế... Chỉ với một lượng nhỏ nanoclay phân tán vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu. Vật liệu polyme - nanoclay compozit đã được nghiên cứu từ khá sớm, chẳng hạn vật liệu nylon 6 - nanoclay compozit là vật liệu nanoclay compozit đầu tiên được Hãng Toyota nghiên cứu ứng dụng cùng công nghiệp ôtô. Cho đến nay người ta đã chế tạo thành công nhiều loại polyme - nanoclay compozit trên các nền nhựa khác nhau như: epoxy, polystyren, polyamit, polyolefin (PE, PP)... Polyme - nanoclay compozit có thể làm vật liệu chống cháy, ví dụ như một số loại nanocompozit của nylon 6 - silicat, PS - silicat lớp…hay vật liệu dẫn điện như nanoclay compozit PEO - Li - MMT dùng trong pin, vật liệu phân hủy sinh học như PCL - MMT hay PLA - MMT. Ngoài ra, khi các polyme như ABS, PS, PVA…được gia cường hạt sét sẽ cải thiện đáng kể tính chất cơ lý của polyme và có những ứng dụng khác nhau như ABS MMT làm khung xe hơi hay khung máy bay, PMMA - MMT làm kính chắn gió, PVA MMT làm bao bì… Các hạt nano sét được sử dụng trong sơn có thể cải thiện đáng kể tính chất như làm cho lớp sơn mỏng hơn, khả năng bảo vệ tốt hơn, bền hơn…[5,16]. 1.4.1 Các loại vật liệu polyme nanoclay compozit [5,16] Căn cứ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của nanoclay ở trong nền polyme mà người ta chia vật liêụ polyme/clay nanocompozit thành ba loại khác nhau: dạng tách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc lớp. + Dạng tách pha (phase separated microcompozit): Trong trường hợp này, polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ thu được những hạt sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha. Vật liệu thu được chỉ đơn thuần là vật liệu compozit có cấu trúc kích thước micromet. + Dạng chèn lớp (intercalated nanocompozit): Trong vật liệu này, các phân tử polyme được chèn vào giữa các lớp sét và khoảng cách giữa các lớp sét được tăng lên song trong polyme nanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme. 20