Tài liệu Đồ án tốt nghiệp ngành công nghệ chế biến dầu khí Nghiên cứu thiết kế mô phỏng công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học Biodiesel sử dụng nguyên liệu dầu thực vật

Đồ án Tốt nghiệp 1 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân LỜI CẢM ƠN && Sau năm năm được học tập, đào tạo tại trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng, được sự giảng dạy có hệ thống, sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo, chúng em đã hoàn thành khóa học và đồ án tốt nghiệp là bước kiểm duyệt cuối cùng trước khi chúng em được công nhận là một kỹ sư. Chúng em xin chân thành cảm ơn toàn thể quý thầy cô trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng đã hướng dẫn giúp đỡ chúng em trong suốt quá trình học tập tại trường. Đặc biệt là các thầy cô giáo khoa Hóa, Ngành kỹ thuật Dầu khí đã truyền đạt cho chúng em nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý giá. Trong thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp “Nghiên cứu thiết kế mô phỏng công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học Biodiesel sử dụng nguyên liệu dầu thực vật”, chúng em đã nắm bắt được các kiến thức bổ ích về quy trình công nghệ sản xuất dầu Biodiesel, các thao tác sử dụng phần mềm PRO/II version 9.0. Trong thời gian làm đồ án,chúng em đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của Giáo viên hướng dẫn là TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân và thầy cô giáo trong bộ môn Kỹ thuật Dầu khí. Thông qua đồ án này, chúng em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của thầy cô giáo bộ môn Kỹ thuật Dầu khí, cảm ơn sự chỉ bảo của các thầy cô. Đặc biệt, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến giáo viên hướng dẫn TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân đã tận tình giúp đỡ chúng em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Chúng em xin chân thành cảm ơn! Đà Nẵng, ngày 30 tháng 5 năm 2015 Sinh viên thực hiện Trần Đăng Danh – Phan Thanh Đạt MỤC LỤC SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 2 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân LỜI CẢM ƠN..................................................................................................i DANH MỤC HÌNH ẢNH..............................................................................iv DANH MỤC BẢNG BIỂU.............................................................................v LỜI MỞ ĐẦU.................................................................................................vi CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL...............................................................................1 1.1. Khái quát chung về biodiesel.......................................................................1 1.1.1. Giới thiệu biodiesel....................................................................................1 1.1.2. Các nguồn nguyên liệu, xu hướng sản xuất và sử dụng Biodiesel...........2 1.1.3. Tính chất của Biodiesel.............................................................................3 1.2. Sản xuất Biodiesel bằng công nghệ chuyển ester hóa.................................9 1.2.1. Cơ sở lý thuyết...........................................................................................9 1.2.2. Nguyên liệu và tác nhân phản ứng..........................................................11 1.2.3. Các phương pháp chuyển ester hóa.........................................................15 1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng chuyển ester hóa...........................19 1.3. Các công nghệ sản xuất Biodiesel hiện nay...............................................21 1.3.1. Công nghệ sản xuất Biodiesel gián đoạn theo từng mẻ (Batch processing).........................................................................................................21 1.3.2. Công nghệ sản xuất Biodiesel theo hệ thống liên tục (Continuous Process)..............................................................................................................22 1.3.3. Công nghệ sản xuất Biodiesel đối với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao (HFFA – High Free Fatty Acids)................................................23 1.3.4. Công nghệ sản xuất Biodiesel không xúc tác.........................................26 1.3.5. Công nghệ sản xuất Biodiesel từ nguyên liệu tảo...................................28 CHƯƠNG II. GIỚI THIỆU CÁC PHẦN MỀM MÔ PHỎNG VÀ KHAI THÁC SƠ ĐỒ MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL TRONG CÁC PHẦN MỀM.........................................................................30 2.1. Sơ lược về thiết kế mô phỏng.....................................................................30 2.2. Khai thác sơ đồ công nghệ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel được ứng dụng trong các phần mềm..........................................................................31 2.2.1. Sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel được ứng dụng trong phần mềm PRO/II version 9.0...........................................................................31 SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 3 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân 2.2.2. Sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel được ứng dụng trong phần mềm Aspen HYSYS version 7.2..............................................................39 2.2.3. Phân tích các Ưu – Nhược điểm của hai sơ đồ công nghệ được ứng dụng mô phỏng trong PRO/II và Aspen HYSYS.......................................................41 CHƯƠNG III. ỨNG DỤNG PHẦN MỀM PRO/II MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU THỰC VẬT...........................44 3.1. Khai báo các cấu tử có trong thành phần nguyên liệu...............................44 3.2. Lựa chọn mô hình nhiệt động.....................................................................45 3.2.1. Cơ sở lựa chọn.........................................................................................45 3.2.2. Các ứng dụng cụ thể................................................................................46 3.3. Xây dựng sơ đồ công nghệ và khai báo các cụm thiết bị..........................47 3.3.1. Sơ đồ công nghệ......................................................................................47 3.3.2. Khai báo các cụm thiết bị........................................................................49 3.4. Kết quả mô phỏng.......................................................................................62 KẾT LUẬN....................................................................................................64 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................66 DANH MỤC HÌNH ẢNH SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 4 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân Hình 1.1: Công nghệ sản xuất Biodiesel gián đoạn theo từng mẻ.......................18 Hình 1.2: Hệ thống xử lý liên tục........................................................................19 Hình 1.3: Quá trình ester hóa sử dung xúc tác axit H3PO4.................................21 Hình 1.4: Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu nhiều axit béo tự do..........................21 Hình 1.5: Hệ thống lò phản ứng xúc tác bazơ.....................................................22 Hình 1.6: Quy trình Biox.....................................................................................23 Hình 1.7 Công nghệ sản xuất Biodiesel bằng phương pháp siêu tới hạn............24 Hình 2.1: Sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel trong phần ứng dụng PRO/II version 9.0..............................................................................................29 Hình 2.2: Worksheet 1 trong chương trình tính toán EXCEL..............................31 Hình 2.3: Dữ liệu phản ứng chuyển Ester hóa....................................................31 Hình 2.4: Động học phản ứng chuyển Ester hóa.................................................32 Hình 2.5: Sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel trong phần ứng dụng Aspen HYSYS version 7.2....................................................................................36 Hình 2.6: Lỗi cân bằng phản ứng của phần mềm PRO/II...................................38 Hình 3.1: Sơ đồ công nghệ sản xuất Biodiesel từ dầu hạt đậu nành...................44 Hình 3.2: Thiết lập tính toán lưu lượng cho dòng tác nhân methanol.................48 Hình 3.3: Sơ đồ mô phỏng cho cụm chuẩn bị nguyên liệu..................................48 Hình 3.4: Thiết lập các phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng chuyển Ester hóa...................................................................................................................... 50 Hình 3.5: Thiết lập hiệu suất chuyển hóa cho các phản ứng...............................50 Hình 3.6: Sơ đồ mô phỏng cho cụm phản ứng....................................................52 Hình 3.7: Thiết lập hiệu suất thu hồi cho thiết bị SC1........................................53 Hình 3.8: Sơ đồ mô phỏng cho cụm phân tách các sản phẩm.............................54 Hình 3.9: Sơ đồ mô phỏng toàn công nghệ sản xuất Biodiesel...........................56 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Sản xuất Biodiesel ở các nước trên thế giới[6]........................................2 Bảng 1.2: Tiêu chuẩn nhiên liệu Biodiesel[9].........................................................5 SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân Bảng 1.3: Một số tính chất của diesel truyền thống và Biodiesel[10]......................5 Bảng 1.4: Thành phần axit béo của các loại dầu và mỡ khác nhau [12]...............11 Bảng 1.5: Tính chất 1 số loại rượu sử dụng để sản xuất Biodiesel [13]................12 Bảng 1.6: So sánh các phương pháp sản xuất Biodiesel.....................................15 Bảng 3.1: Các cấu tử sử dụng để mô phỏng sơ đồ công nghệ.............................41 Bảng 3.2: Thành phần các dòng nguyên liệu ban đầu........................................47 Bảng 3.3: Đặc điểm dòng DRY_FEED2.............................................................48 Bảng 3.4: Thành phần dòng REACT_PROD......................................................51 Bảng 3.5: Đặc điểm dòng MEOH_RECOV1và MEOH_RECOV2......................54 Bảng 3.6: Đặc điểm dòng BIODIESEL100 và SEED_OIL_RES.........................55 Bảng 3.7: Đặc điểm dòng GLYCEROL và SALT.................................................55 Bảng 3.8: Bảng cân bằng vật chất......................................................................56 LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các nền kinh tế trên thế giới, các nguồn tài nguyên thiên nhiên ngày càng bị cạn kiệt. Sự phát triển này cũng dẫn tới nhu cầu sử dụng dầu mỏ một cách mạnh mẽ, vì vậy mà nguồn nguyên liệu hóa thạch này ngày càng cạn kiệt bởi sự khai thác ồ ạt của con người. Theo các điều tra SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 6 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân quốc tế thì nếu không tìm kiếm thêm được các nguồn dự trữ mới thì với lượng khai thác như hiện nay, khoảng 85.9 triệu thùng mỗi ngày, thì dầu mỏ sẽ cạn kiệt sau khoảng 30 ÷ 40 năm nữa.[1] Bên cạnh đó, việc phát thải CO2 do sử dụng nhiên liệu hóa thạch, trong đó có nhiên liệu diesel gây ô nhiễm cho môi trường và tác hại đến sức khỏe con người. Sự cạn kiệt về dầu mỏ và sự quan tâm về môi trường ngày càng tăng đã dẫn đến việc nghiên cứu và phát triển nguồn năng lượng thay thế cho năng lượng hóa thạch. Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềm năng cho diesel dựa vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó. Hơn nữa, việc sử dụng Biodiesel trong động cơ diesel làm tăng khả năng bôi trơn, giảm đáng kể lượng khí thải độc hại như CO 2, CO,… Do đó khi sử dụng nhiên liệu sinh học không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường, sử dụng tiết kiệm hơn nguồn tài nguyên đang dần cạn kiệt, góp phần đảm bảo sự phát triển bền vững, đây chắc chắc là xu hướng nhiên liệu của cả thế giới trong tương lai. Tích hợp nhiều ưu điểm vượt trội và cho hiệu quả cao về mặt kinh tế và môi trường, dầu Biodiesel đang được sử dụng khá rộng rãi trên thế giới. Đặc biệt, trong tình hình giá thành các sản phẩm hóa dầu ngày một tăng cao và hiện trạng ô nhiễm tầng ozone ngày càng nghiêm trọng thì việc sản xuất và sử dụng Biodiesel hòa trộn với diesel hoặc thay thế dần diesel là biện pháp đảm bảo an toàn năng lượng của nhiều quốc gia. Hiện nay trên thế giới có 50 nước có chương trình nghiên cứu và sử dụng nhiên liệu sinh học. Các nước APEC (Diễn đàn hợp tác kinh tế Châu Á – Thái Bình Dương) đã chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu hóa thạch. Theo dự báo của các chuyên gia, đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhu cầu năng lượng; đến năm 2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiên liệu sinh học[2]. Ở Việt Nam, nghành sản xuất nhiên liệu sinh học cũng đã bắt đầu được quan tâm phát triển. Nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp Biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá,… đã thu được nhiều kết quả khá tốt. Nước ta đặt mục tiêu đến năm 2020  2025 phải sản xuất được 4.5  5 triệu tấn (xăng và Biodiesel), chiếm 20% nhu cầu xăng dầu cả nước[3]. SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 7 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân Để sản phẩm Biodiesel dần dần có chỗ đứng trên thị trường nhiên liệu, ta cần phải giải quyết một trong những hạn chế của các nghiên cứu trong thời gian qua, đó là các nghiên cứu mới chỉ dừng lại ở nghiên cứu khảo sát các nguồn nguyên liệu, nghiên cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng chuyển ester hóa như tác nhân xúc tác, loại xúc tác,… chứ chưa có một dây chuyền công nghệ nhà máy sản xuất Biodiesel hoàn chỉnh. Do đó việc nghiên cứu, ứng dụng các phần mềm chuyên dụng để mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel sẽ giúp chúng ta thiết lập và xây dựng một dây chuyền công nghệ sản xuất hoàn chỉnh, đây là một đề tài thiết thực và là một trong những định hướng hoàn toàn khả thi. Với tất cả những lý do trên, chúng em đã thực hiện đồ án tốt nghiệp với đề tài: “Nghiên cứu thiết kế mô phỏng công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học Biodiesel sử dụng nguyên liệu dầu thực vật” do TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân hướng dẫn. SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 1 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL 1.1. Khái quát chung về biodiesel 1.1.1. Giới thiệu biodiesel Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel hay nhiên liệu sinh học nói chung là một loại năng lượng sạch. Theo tiêu chuẩn ASTM (American Society for Testing and Materials) thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl Ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”.[4] Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl Ester gọi chung là biodiessel. Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel (1858 ÷ 1913, nhà phát minh, kĩ sư người Đức) đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy động cơ. Năm 1900 tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Rudolf Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu Phụng (lạc). Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”. Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưởng nhớ nguời đã có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày 10/8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day). [5] SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 2 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cải và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel trộn với 95% Diesel) và B30 (30% Biodiesel trộn với 70% Diesel). 1.1.2. Các nguồn nguyên liệu, xu hướng sản xuất và sử dụng Biodiesel Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu, mỡ có thể sử dụng để sản xuất Biodiesel. Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể của từng vùng. Dầu diesel sinh học đang được sử dụng tại Brazil, Hoa Kỳ, Liên minh châu Âu và nhiều nước khác. Nó có thể được sản xuất từ các loại dầu thực vật như dầu hạt cải, dầu đậu nành, hướng dương, cọ, dầu thầu dầu cũng như dầu ăn thải từ các nhà hàng và mỡ động vật. Ở Brazil 85% nhiên liệu sinh học được sản xuất từ đậu tương, và tương ứng với 2 triệu ha (10% diện tích chiếm đóng với đậu nành trong nước). Thông tin về sản xuất dầu diesel sinh học trên thế giới được thể hiện trong Bảng 1.1. Bảng 1.1 Tình hình sản xuất Biodiesel ở các nước trên thế giới[6] Sản xuất (tỷ lít) Nguyên liệu Dầu cọ, dầu đậu nành, dầu Brazil, 2006 0.9 Hoa Kỳ. 2007 1.8 Dầu đậu nành Liên minh châu Âu, 2007 9.0 Hạt cải dầu thầu dầu, mỡ động vật Việt Nam đã quan tâm đến Biodiesel cách đây 20 năm, và “Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” đã được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt ngày 20/11/2007. Về tiềm năng có nhiều nguồn nguyên liệu sản xuất Biodiesel như:  Mỡ cá tra, cá basa là giải pháp hữu ích khi giảm thiểu ô nhiễm môi trường do mỡ cá thải ra… SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 3 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân  Vi tảo là giải pháp duy nhất có thể giải quyết vấn đề diện tích đất trồng vì nó có chu kỳ phát triển rất ngắn, sống được khắp nơi có ánh nắng mặt trời, nước và CO2.  Dầu mỡ thải đã qua sử dụng: gồm các phế phẩm dầu mỡ từ các nhà máy chế biến dầu mỡ, dầu mỡ đã qua sử dụng.  Cây Jatropha: có nguồn gốc từ Trung Mỹ, di thực sang châu Phi, Ấn Độ và Nam Mỹ. Cây chịu hạn, trồng ở đất khô cằn, có nhiều loại. Nước ta có thể tận dụng những vùng đất hoang, dọc ven các đường quốc lộ để trồng cây Jatropa lấy dầu. Hiện nay, quá trình sản xuất Biodiesel đang được ứng dụng ở một số vùng, nó sử dụng dầu thải (tại thành phố Hồ Chí Minh) và mỡ cá basa (tại Cần Thơ) làm nguyên liệu. Tuy nhiên, các đơn vị sản xuất được sản lượng nhỏ và chất lượng sản phẩm không được bảo đảm. Các hướng nghiên cứu tập trung vào Jatropha trong những năm gần đây và loại sinh khối này đã được phát triển trong một số lĩnh vực như tỉnh Bình Phước, Bình Định, Nghệ An, Lạng Sơn... Tuy nhiên, theo báo cáo tổng kết của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn về tình hình nghiên cứu cây Jatropha, loài cây này có mức tăng trưởng kém, năng suất chất béo rất thấp, cạnh tranh với đất nông nghiệp và lâm nghiệp[7]. Do đó, việc tìm kiếm một nguồn sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học thực sự là một nhu cầu cấp thiết cho đất nước của chúng ta. Hiện nay có một số nghiên cứu về nguồn nguyên liệu sản xuất Biodiesel từ vi tảo, đây được coi là một hướng đi đầy hứa hẹn. 1.1.3. Tính chất của Biodiesel Biodiesel là nhiên liệu sinh học được sản xuất nhằm mục đích thay thế một phần và tiến tới thay thế hoàn toàn năng lượng diesel truyền thống, vì vậy để sử dụng cho động cơ diesel, Biodiesel phải tuần thủ các đặc trưng kỹ thuật của nhiên liệu dùng cho động cơ diesel . 1.1.3.1. Các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu cho động cơ diesel  Chỉ số Cetan SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 4 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân Chỉ số cetan là thông số để đánh giá khả năng tự bắt cháy của các loại nhiên liệu diesel, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm 2 hydrocarbon: - n-cetan C16H34 là chất có khả năng bắt cháy cao nhất với chỉ số quy định là 100, khi đó “hỗn hợp” chứa 100% thể tích cetan - α-methyl naphtalen C11H10 là chất khó bắt cháy nhất với chỉ số cetan quy định là 0. Những hợp chất mạch thẳng dễ bắt cháy nên có chỉ số cetan cao, trong khi hợp chất vòng hoặc mạch nhánh thì có chỉ số cetan thấp hơn. Bản chất cháy của diesel trong động cơ là bị nén áp suất cao (tỷ số nén khoảng 14:1 đến 25:1) ở dạng đã trộn với oxy và có nhiệt độ cao thích hợp sẽ cháy và sinh công.[8]  Điểm vẩn đục và điểm chảy Khi hỗn hợp chất lỏng được đưa về trạng thái lạnh, người ta không quan sát thấy hiện tượng chuyển tiếp rõ nét từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn giống như một chất lỏng tinh khiết mà xảy ra hiện tượng như sau: đầu tiên, xuất hiện sự gia tăng về độ nhớt, sau đó khi ta tiếp tục hạ dần nhiệt độ xuống, các tinh thể nhỏ bắt đầu xuất hiện. Trong trường hợp dầu trong suốt, ta có thể quan sát được sự vẩn đục như đám mây. Nhiệt độ xác định vào thời điểm xuất hiện đám mây được gọi là nhiệt độ vẩn đục (Cloud point). Nếu ta vẫn tiếp tục hạ nhiệt độ đầy đủ thì các tinh thể tiếp tục gia tăng kích thước, dầu thô trở nên đặc hơn và ở một nhiệt độ nào đó nó không còn ở trạng thái lưu chất nữa. Nhiệt độ đó được gọi là nhiệt độ chảy (Pour point).[8] Điểm vẩn đục và điểm chảy có ý nghĩa rất quan trọng đối với dầu Biodiesel, đặc biệt khi nó được sử dụng ở các nước có nhiệt độ thấp khi mùa đông đến. Khi nhiệt độ thấp, độ nhớt sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến việc phun nhiên liệu. Nếu nhiệt độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm vẩn đục thì những tinh thể kết tinh sẽ kết hợp lại với nhau tạo thành những mạng tinh thể gây tắc nghẽn đường ống dẫn cũng như thiết bị lọc làm động cơ không hoạt động được. Điểm vẩn đục và điểm chảy là SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân thông số được xác định nhằm dự đoán khả năng sử dụng của Biodiesel ở nhiệt độ thấp.  Điểm chớp cháy Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy. Chỉ số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng. Methyl ester được xếp vào loại những chất khó cháy. Tuy nhiên, trong quá trình điều chế và tinh chế, methanol dư còn lẫn trong sản phẩm và làm hạ thấp điểm chớp cháy. Điều này gây ra nguy hiểm khi điểm chớp cháy hạ xuống thấp. Đồng thời methanol là chất ăn mòn thiết bị kim loại. Do vậy điểm chớp cháy vừa được sử dụng như một tiêu chuẩn quản lý chất lượng Biodiesel vừa để kiểm tra lượng methanol dư thừa.  Độ nhớt Độ nhớt thể hiện khả năng kháng lại tính chảy của chất lỏng. Thông số này phụ thuộc vào sự ma sát của một phần chất lỏng khi trượt lên phần chất lỏng khác. Độ nhớt của nhiên liệu càng cao càng không có lợi khi sử dụng vì nó làm giảm khả năng phân tán khi nhiên liệu được phun vào thiết bị để đốt cũng như làm tăng khả năng lắng cặn trong thiết bị. Chính vì vậy người ta mới buộc phải chuyển các loại dầu mỡ động thực vật thành Biodiesel rồi mới đem đi sử dụng vì Biodiesel có độ nhớt thấp hơn nhiều. Ngoài ra còn có các chỉ số khác. Tất cả các chỉ số hóa lý này được nghiên cứu và xây dựng thành tiêu chuẩn cụ thể cho Biodiesel. SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 6 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân 1.1.3.2. Tiêu chuẩn kỹ thuật của Biodiesel Bảng 1.2: Tiêu chuẩn nhiên liệu Biodiesel[9] Tính chất Giới hạn Phương pháp thử Đơn vị Điểm chớp cháy cốc kín, oC 130 min ASTM-D93 Độ nhớt động học 40oC 1.9 ÷ 6 ASTM-D445 mm2/s Chỉ số acid 0.8 max ASTM-D86 mgKOH/g Chỉ số Cetane 47 min ASTM-D664 Hàm lượng nước 0.05 max ASTM-D2709 %v Hàm lượng tro Sulfated 0.02 max ASTM-D874 %wt Ăn mòn mảnh đồng Loại 3 max ASTM-D130 Hàm lượng lưu huỳnh 0.05 max ASTM-D5453 %wt Hàm lượng cặn Carbon 0.05 max ASTM-D4530 %wt Glycerol tự do 0.02 ASTM-D6584 %wt Glycerol tổng 0.24 ASTM-D6584 %wt Phosphorus 0.001 ASTM-D4951 %wt o C Bảng 1.3: Một số tính chất của diesel truyền thống và Biodiesel[10] SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 7 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân 1.1.3.3. Các ưu nhược điểm của Biodiesel so với diesel truyền thống  Ưu điểm  Về mặt môi trường Biodiesel giảm lượng phát thải khí CO2 do đó giảm được khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính. Khi cháy, Biodiesel thải ra một lượng rất ít CO, hydrocarbon chưa cháy hết nên sử dụng Biodiesel sẽ làm giảm sự ô nhiễm không khí và không gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Biodiesel không có hoặc chứa rất ít hợp chất của lưu huỳnh, đặc tính này giúp giảm đáng kể khí SO2 gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường khi biodiesel được sử dụng rộng rãi làm nhiên liệu thay cho diesel truyền thống. Biodiesel có khả năng tự phân huỷ và không độc. Biodiesel hoàn toàn có thể phân hủy sinh học khá nhanh và triệt để tạo ra những hợp chất ít gây hại và ô nhiễm cho môi trường.  Về mặt kỹ thuật SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 8 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn Diesel truyền thống, do đó sử dụng nhiên liệu Biodiesel sẽ giúp động cơ khởi động dễ dàng hơn và giảm thiểu tiếng ồn khi hoạt động. Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trong tồn chứa và sử dụng. Biodisel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào. Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxi, Oxi có tác dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt. Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại).  Về mặt kinh tế Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm. Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn. Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoảng ngoại tệ lớn.  Nhược điểm Biodiesel có nhiệt độ vẩn đục, nhiệt độ kết tinh và nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel một ít gây khó khăn cho các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới, như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể. Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel từ 5 ÷ 8%, do đó nếu sử dụng cùng một lượng nhiên liệu thì động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel cho công suất thấp hơn động cơ sử dụng dầu diesel. Khí thải của nhiên liệu biodiesel có chứa nhiều NO x, hàm lượng NOx trong khí thải của phần lớn các nhiên liệu biodiesel nhiều hơn khí thải của dầu diesel. Tuy SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 9 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân nhiên, có thể giảm lượng NO x trong khí thải này bằng cách lắp thêm bộ tuần hoàn khí thải hay hộp xúc tác ở ống xả của động cơ. Các thiết bị này đã được sử dụng rất nhiều ở các nước phát triển. Biodiesel kém ổn định, dễ bị phân hủy bởi rất nhiều nguyên nhân nên quá trình bảo quản khó khăn. Biodiesel phụ thuộc vào tính chất thời vụ của nguồn nguyên liệu thực vật. Nguyên liệu sẽ sản xuất các biodiesel đa số là hạt hay quả của những cây ngắn hay dài ngày nhưng thu hoạch mang tính thời vụ. Vì vậy để đảm bảo việc sử dụng biodiesel quanh năm ta phải quy hoạch tốt nguồn nguyên liệu. Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel trước đây là chi phí sản suất cao. Do đó làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá cả nhiêu liệu như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản nữa. Việc sản xuất Biodiesel đòi hỏi tuân thủ những quy định khắt khe về môi trường. Quá trình sản xuất biodiesel phải rửa và tinh chế sản phẩm rất nhiều, trong nước rửa có lẫn nhiều xà phòng, methanol và glycerol là những chất gây ô nhiễm. Do đó cần phải xử lý nguồn nước thải tốt để không gây ô nhiễm môi trường. 1.2. Sản xuất Biodiesel bằng công nghệ chuyển ester hóa 1.2.1. Cơ sở lý thuyết 1.2.1.1. Phản ứng chuyển ester hóa 1.2.1.2. Cơ chế phản ứng Phản ứng chuyển ester hóa bao gồm một quá trình liên tục. Đầu tiên triglyceride sẽ biến đổi thành diglyceride, tiếp tục biến đổi thành monoglyceride cuối cùng tạo thành glycerine. Mỗi một phần tử ester được hình thành sau mỗi SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 10 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân bước. Đây là phản ứng thuận nghịch nên chiều ngược lại sẽ xảy ra. Hệ 3 phản ứng nối tiếp được mô tả trong các phương trình sau:  Cơ chế của phản ứng khi dùng xúc tác kiềm Ở giai đoạn đầu tiên của phản ứng là sự tấn công của anion alcolat lên nguyên tử carbon của nhóm C=O của ester. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết để tạo liên kết giữa anion này với nhóm carbonyl. Các nhóm thế trong R 1 hay R2 có xu hướng làm thay đổi tính chất của nhóm C=O và cần phải tạo điều kiện dễ dàng để cho phản ứng xảy ra bằng cách giảm năng lượng hoạt hóa. SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 11 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân Phản ứng chuyển ester hóa với xúc tác kiềm xảy ra với vận tốc lớn ngay ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng trung tính và hỗn hợp thật khan, nếu hỗn hợp có chứa nhiều nước sản phẩm tạo thành là xà phòng, làm mất hoạt tính kiềm tạo thành cấu trúc gel, ngăn cản việc tách và lắng glycerol.  Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác axit Nếu sử dụng xúc tác axit thì phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao hơn so với xúc tác bazơ và thời gian phản ứng dài hơn. 1.2.2. Nguyên liệu và tác nhân phản ứng 1.2.2.1. Nguyên liệu Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel chủ yếu chia làm 3 loại chính: dầu thực vật, mỡ động vật và dầu ăn thải. Cả 3 loại nguyên liệu này đều rất sẵn có. Dầu thực vật được chiết xuất từ rất nhiều các loại cây nông nghiệp ngắn và dài ngày như lạc, đậu nành, hạt cải, hạt cao su…Trong số đó có rất nhiều loại cây trồng diện rộng làm thực phẩm. Mỡ động vật cũng là một nguyên liệu dồi dào ở các nhà máy chế biến gia súc, gia cầm hay thủy sản. Dầu ăn thải có thể thu mua tại các nhà máy chế biến thực phẩm, nhà hàng. Hàm lượng axit béo tự do trong các loại dầu này cũng rất khác nhau.[11]  Các loại dầu thực vật tinh luyện: <0.05%  Dầu thực vật thô: 0.3 ÷ 0.7% SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 12 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân  Dầu mỡ thải nhà hàng: 2 ÷ 7%  Mỡ động vật: 5 ÷ 30%  Mỡ ngưng: 40 ÷ 100% Tất cả các nguyên liệu này đòi hỏi quá trình xử lý để đảm bảo lượng axit béo tự do thấp của nguyên liệu trước khi đưa vào tổng hợp biodiesel. Tùy thuộc vào hàm lượng axit béo tự do trong chúng mà người ta có biện pháp xử lý phù hợp. Đối với các nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do thấp thì việc xử lý nguyên liệu trở nên đơn giản hơn. Thông thường thì một lượng kiềm được thêm vào (tính toán trước ứng với chỉ số axit của nguyên liệu) để phản ứng với lượng axit béo tự do tạo thành xà phòng. Phần xà phòng này được loại bỏ, và bắt đầu quá trình tổng hợp biodiesel. Theo phương pháp này một lượng dầu sẽ bị mất đi do tham gia vào quá trình xà phòng hóa (dù quá trình xảy ra ưu tiên với axit béo hơn) dẫn đến giảm hiệu suất của cả quá trình. Những nhà máy lớn thường chuyển hóa phần xà phòng thu được lại này thành các axit béo để đem bán như là một sản phẩm phụ. Đối với loại nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao hơn thì cần tiến hành giai đoạn ester hóa axit béo trước khi tiến hành phản ứng chuyển ester hóa. Những axit béo có trong dầu phản ứng với methanol (tỉ lệ 1:1 theo phần mol) dưới sự có mặt của các axit mạnh như H 2SO4 đặc làm xúc tác để tạo thành methyl ester. Hiệu suất của phản ứng này thường ít hơn 96%, có nghĩa là vẫn còn một phần khoảng 4% lượng axit béo tự do ban đầu vẫn còn tồn tại trong nguyên liệu và sẽ phản ứng với kiềm trong giai đoạn tiếp theo để tạo thành xà phòng. Trong phản ứng ở giai đoạn 2 này, lượng xà phòng phải được tách ra kịp thời nếu không sẽ tạo bọt cản trở phản ứng chuyển ester hóa làm hiệu suất giảm một cách đáng kể. Hiệu suất của phản ứng trong giai đoạn 2 tạo methyl ester bằng phản ứng chuyển ester hóa này khá cao, lên đến hơn 99% tùy thuộc vào độ sạch của nguyên liệu và điều kiện phản ứng. Các tính chất của nhiên liệu biodiesel được quyết định bởi các số liệu của mỗi acid béo được sử dụng để sản xuất các este. SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 Sản xuất Biodiesel Đồ án Tốt nghiệp 13 GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân Bảng 1.4: Thành phần axit béo của các loại dầu và mỡ khác nhau [12] Axit Axit Axit myristi Palmi Steari Axit Oleic c 14 : 0 16 : 0 18 : 0 18 : 1 Axit Linole Arach Axit Erucic nic idic 18 : 2 18 : 3 20 : 0 22 : 1 2÷5 20÷30 50÷60 5÷11 8÷12 2÷5 19÷49 34÷62 Trace Đậu phộng 8÷9 2÷3 50÷65 20÷30 Ô liu 9÷10 2÷3 73÷84 10÷12 1÷2 23÷35 40÷50 7.4 50.7 liên kết đôi c Linol Axit eic Số C : số tic Axit 6÷ Đậu nành Dầu ngô Hạt bông 10 1÷2 0÷2 20÷2 5 Trace Dầu rum có % linoleic 5.9 1.5 8.8 83.8 4.8 1.4 74.1 19.7 4.3 1.3 59.9 21.1 13.2 3.0 0.8 13.1 14.1 9.7 cao Dầu rum có % oleic cao Dầu hạt cải có % oleic cao Dầu hạt cải có % erucic cao Dầu bơ 7÷10 24÷2 6 10÷13 28÷31 SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5 1÷2.5 0.2÷0. 5 Sản xuất Biodiesel