Tài liệu điều chế và khảo sát vài đặc trưng của đất sét lâm đồng chống bởi polication zirconninium từ quặng zircon việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ LÊ THỊ HỒNG HUỆ ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT VÀI ĐẶC TRƯNG CỦA ĐẤT SÉT LÂM ĐỒNG CHỐNG BỞI POLICATION ZIRCONNINIUM TỪ QUẶNG ZIRCON VIỆT NAM LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH HOÁ VÔ CƠ MÃ SỐ : ........................................... Người hướng dẫn khoa học ........................................................... TP. Hồ Chí Minh Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä 2.1. CÁC KHOÁNG VẬT CHỨA ZIRCONIUM: Zirconium là nguyên tố nằm trong nhóm IVB của BPLTH, nó được phân bố rộng khắp nơi trong vỏ trái đất với thành phần theo khối lượng khoảng 0,028% (nó tương đương với lượng carbon có trong vỏ trái đất). Zirconium có tính chất rất hoạt động do vậy nó thường ở dạng hợp chất nhất là ở dạng silicat và oxid. Trong tự nhiên Zirconium thường tồn tại dưới dạng khoáng Zircon (ZrSiO4), Baddelelyit (ZrO2) và nhiều loại khoáng vật khác với hàm lượng nhỏ, nó thường đi kèm vơí Titani , Niobi , Tantali và các nguyên tố hiếm. Trên thị trường còn có khoáng “Zirkite“ là loại khoáng hỗn hợp của Baddeleyit và Zircon . Đến nay mặc dù đã có trên 35 loại khoáng vật chứa Zirconium được tìm thấy nhưng chỉ có quặng Zircon và Baddeleyit là quan trọng nhất và có giá trị cao. 2.1.1. KHOÁNG ZIRCON: Đây là loại khoáng chứa Zircon nhiều nhất trong tự nhiên Công thức được viết dưới dạng ZrSiO4 hoặc ZrO2 . SiO2 . - Dạng ZrSiO4 tương ứng với trạng thái vật chất ở nhiệt độ thấp. - Dạng ZrO2 . SiO2 tương ứng với trạng thái vật chất ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên , người ta khó tìm được những mỏ quặng Zircon lớn có giá trị công nghiệp vì chúng phân tán rất tản mạn trên vỏ trái đất. Thông thường chúng được tìm thấy ở dạng cát gồm những hạt tinh thể nhỏ có lẫn các loại khoáng vật khác như Ilmenit, Rutil, thạch anh …. Ngoài ra, người ta còn tìm thấy những hạt tinh thể lớn Zircon ở trong nhiều loại đá tại Canada, Madagasta , Siam (Thái Lan), Ural và tại Greeland . Những viên đá này trong suốt, tinh khiết có màu hoặc không màu trông rất đẹp thường dùng làm đồ trang sức cho phụ nữ. Trong công nghiệp, đa số tinh quặng Zircon thu được đều do xử lý bẩn thải ra từ dây chuyền làm tinh quặng Ilmenit hoặc Rutil. Hiện nay trên thế giới , mỏ Zircon nằm ở tỉnh Travancore thuộc miền Nam Ấn Độ, ở New – South Wales của Úc, ở Florida của Mỹ. Ở Việt Nam, nguồn khoáng Zircon chủ yếu nằm dọc theo ven biển với trữ lượng lớn , có nhiều ở bờ biển Phan Thiết và bán đảo Phương Nam (Thị xã Qui Nhơn) với trữ lượng lớn và chất lượng cao. Ngoài ra còn có ở Bãi Dâu Vũng Tàu với trữ lượng không đáng kể. Dựa vào hàm lượng của chúng người ta phân thành từng loại tổ hợp: - Tổ hợp 1: Ilmenit – Rutil – Leucoxen, với hàm lượng Zircon 5%. - Tổ hợp 2 : Ilmenit - Manhetit – Amfibon chứa từ 5 – 10% Zircon. Có ở bãi trước hệ thống sông Hồng, sông Cửa Đại, Tam Kỳ, Nghĩa Bình, Thanh Hóa. - Tổ hợp 3 : Ilmenit – Disten – Amfibon – Zircon – Monazô. Trong đó Zircon đạt 10 – 20% có nơi 30% và phân bố dọc theo bờ biển Kỳ Anh Thuận Hải, Quán Lạn. 2.1.2. KHOÁNG BADDELEYIT: Quặng này quan trọng sau Zircon .Thành phần chủ yếu là ZrO2 khoảng 90% tỉ trọng 5.4 – 6.02, độ cứng 6.5. Các tạp chất thường lẫn là thạch anh, Rutil, Hematit. PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 1 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä Mỏ khoáng Baddeleyit quan trọng thường được tìm thấy ở Brazil , Ấn Độ. 2.2. VÀI ĐẶC ĐIỂM CỦA KHOÁNG ZIRCON :[12] [13] 2.2.1. THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO: Hàm lượng chính là ZrO2 theo lí thuyết khoảng 67.2% nhưng thường khoảng 61 – 66.8% tùy theo mức độ tinh chế quặng và công nghiệp tinh chế . Ngoài ra còn chứa khoảng 32.9% SiO2, 0.12% TiO2, 0.07% Fe2O3, 0.12% Al2O3, 0.08% P2O5, 0.017% U3O8, 0.36% Y2O3. Về cấu tạo, tinh thể phát triển đều đặn, hình trụ chính phương hay song chóp. 2.2.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ: - Thường có ánh phi kim loại (như ánh kim cương, ánh thủy tinh) - Có độ cứng nằm giữa thạch anh và Topaz - Nếu hàm lượng ZrSiO4 khoảng 99% thì quặng Zircon có màu trắng. Thông thướng có màu , thay đổi từ màu vàng nâu, vàng, da cam rồi lam. - Tỷ trọng trung bình từ 4.6 –4.7 tùy độ tinh khiết của quặng. - Bị làm mềm ở 16000 – 18600C. - Nóng chảy ở 21900C. Bảng 2.1 :Hằng số dẫn điện của khoáng zircon: 0 C 200 600 1000 1400 K (Cal/Sec-1/ 0 C-1/Cm2) 0.011 0.009 0 0.007 9 0.007 4 Bảng 2.2: Hằng số điện môi (ξ) và điện trở suất P (Ω/Cm) của khoáng zircon: 0 C Hằng số điện môi Điện trở suất PHAÀN TOÅNG QUAN 20 8.03 - 100 8.03 - 200 8.08 9.91013 300 8.21 5.1x1012 400 8.38 5.7x1011 450 8.51 2.2x1010 Trang 2 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä 2.2.3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC: Zircon rất bền nhất là ở nhiệt độ thấp. - Với acid: Zircon chỉ tác dụng vơi acid HF đặc để tạo thành Zirconium oxifluorur (ZrOF2.2HF) ngậm nước và Silic tetrafluorur SiF4 (khí). Các acid khác không phân hủy được Zircon. - Với kiềm: Sẽ phân hủy được Zircon ở nhiệt độ cao một cách dễ dàng. Đó là các loại kiềm hydroxid, kiềm carbonat, oxid kiềm thổ (CaO, SrO,BaO) chúng sẽ nóng chảy ở nhiệt độ tương ứng để tạo những silicat và Zirconat. ZrSiO4 +4NaOH =Na2ZrO3 +Na2SiO3 +2H2O 2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ BIẾN QUẶNG ZIRCON ĐẾ SẢN XUẤT HỢP CHẤT ZIRCONI OXICLORUR ZrOCl2.8H2O . Có nhiều phương pháp chế biến quặng Ziron để sản xuất ra các hợp chất của Zirconium cũng như kim loại Zirconium. Một cách chung nhất ta có thể chia làm 3 phương pháp chính: phương pháp kiềm chảy, phương pháp acid và phương pháp Clor hóa. 2.3.1. PHƯƠNG PHÁP KIỀM CHẢY:[14] Trong phương pháp này, người ta dùng chất kiềm nóng chảy như Sud caustic, soda ahs, vôi hoặc hỗn hợp các chất kiềm. 2.3.1.1 Phân giải quặng bằng NaOH: N. Các yếu tố ảnh hưởng dến hiệu suất phân hủy quặng: Ngày nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về các điều kiện tối ưu để phân giải quặng. Người ta đã thừa nhận có 4 yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy: - Độ mịn của hạt. - Tỷ lệ phối liệu: K= khối lượng NaOH / khối lượng quặng. - Thời gian phân hủy. - Nhiệt độ phân hủy. Tùy theo tỷ lệ về khối lượng NaOH / ZrSiO4 ta có 2 phương trình phản ứng khác nhau: ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O ZrSiO4 + 2NaOH = Na2ZrSiO5 + H2O Ngoài ra còn có những phản ứng phụ khác tạo ra các natri silicoziriconat phức tạp hơn như Na2ZrSi2O7, Na4Zr2Si3O12 . [15][16] Trên cơ sở phân tích một quặng sa khoáng Zircon ở VN đã có nhận định như sau: PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 3 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä - Kích thước hạt: hạt nhỏ thì thời gian để đạt được cùng một hiệu suất phân hủy ngắn hơn. - Tỷ lệ phối liệu: K= 0.44 – 1: hiệu suất phân hủy tăng đáng kể. K= 1 –1.2: hiệu suất phân hủy tăng chậm. K= 1.2 – 1.5: hiệu suất phân hủy tăng mạnh. K > 1.5 : hiệu suất phân hủy tăng chậm. - Thời gian: 10 phút đầu: hiệu suất phân hủy tăng nhanh. 10 phút tiếp: hiệu suất phân hủy tăng cực đại. Sau 50 phút: hiệu suất phân hủy cực đại. - Nhiệt độ: 3500 – 4500C: hiệu suất phân hủy tăng chậm. 4500 – 6000C: hiệu suất phân hủy tăng nhanh. 6500 – 6750C: hiêu suất phân hủy 97.2%. • Các giai đoạn để chế biến quặng: + Giai đoạn 1: Nghiền mịn và nung chảy hỗn hợp Điều kiện để đạt hiệu suất tối đa: - Độ mịn hạt: 100meh. - Nhiệt độ phân hủy: 6750C. - Tỷ lệ phối liệu: 1.5. - Thời gian phân hủy: 50’. Giai đoạn này được tiến hành như sau: - Quặng Zircon cho vào máy nghiền đến cở hạt 100mesh, sau đó đem phối liệu với NaOH. - Đun hỗn hợp này trong lò nung để thực hiện việc phân giải ở nhiệt độ và thời gian nhất định. - Để nguội hỗn hợp, phản ứng xảy ra khi nung với NaOH: ZrO2.SiO2 + 4NaOH = Na2ZrO3 +Na2SiO3 + 2H2O. + Giai đoạn 2: Hòa tách bằng nước. Sau khi khối chảy để nguội, hòa tan khối chảy này bằng nước nóng và rửa lại bằng nước nóng để loại bớt lượng NaOH dư và silicat natri là phần tan tốt trong nước. Phần không tan còn lại chủ yếu là ZrO2.xH2O cùng một số tạp chất được lọc tách ra để xử lý tiếp. Phản ứng khi hòa tan khối chảy này bằng nước: Na2ZrO3 + (1+x)H2O = ZrO2.xH2O +2NaOH. + Giai đoạn 3: Hòa tách bằng dung dịch HCl. PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 4 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä Phần không tan ngoài ZrO2.xH2O còn có các tạp chất như Fe2O3 và SiO2 cần phải loại đi. Theo một số tác giả cho rằng phần không tan này gồm: 80-85% ZrO2.xH2O, 8-12% SiO2, 4-6% NaOH và các tạp chất khác. Để tinh chế, người ta hòa tan phần cặn này bằng các acid vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 và HNO3. Trong lưu trình của tác giả [14] đã sử dụng dung dịch HCl hòa tan phần không tan để nó chuyển sang muối Zirconyl dễ tan trong nước. Phương trình xảy ra như sau: ZrO2.xH2O +2HCl = ZrOCl2 + (x+1)H2O. + Giai đoạn 4: Kết tinh và tinh chế ZrOCl2.8H2O. - Dung dịch Zirconyl được đem cô đặc, làm nguội kết tinh ta thu được tinh thể ZrOCl2.8H2O. - Tinh thể ZrOCl2.8H2O đem kết tinh lại trong môi trường HCl đậm đặc để loại đi tạp chất. PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 5 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä Sơ đồ 2.1: Sơ đồ chế biến quặng Tinh quặng Zircon Nghiền mịn NaOH Nung chảy Na2ZrO2, Na2SiO3 H 2O ZrO2.xH2O,Na2SiO3 NaOH, tạp chất Lọc , rửa ZrO2.xH2O,tạp chất HCl DD ZrOCl2 Cô đặc, kết tinh ZrOCl2.8H2O Tinh chế ZrOCl2.8H2O tinh khiết PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 6 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä 2.3.1.2. Phân giải quặng bằng soda ash (Na2CO3): Quá trình phân giải bằng Na2CO3 cũng tương tự như trường hợp phân giải bằng NaOH. Tuy nhiên nó có một chế độ phân giải như sau: - Nhiệt độ nung: 9000 – 11000C. - Tỷ lệ phối liệu theo khối lượng: K= Na2CO3 / ZrSiO4. +Theo Wellvà Foote: K= 4. + Theo Rokdan, Kastner và Paquet phải dùng thừa Na2CO3 một lượng từ 5 – 16% theo tỷ lệ hợp thức. Phản ứng xảy ra theo phương trình: ZrO2.SiO2 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2. 2.3.1.3. Phân giải quặng bằng vôi: Một số tác giả đề nghị phân giải quặng bằng vôi với một chế độ như sau: - Nhiệt độ nung: 14000 – 15000C (Nếu có thêm CaCl2 hoặc NaCl vào hỗn hợp thiêu kết thì nhiệt độ nung sẽ là 10000 – 11000C ). - Thời gian nung: 4h – 5h. - Tỷ lệ phối liệu: ZrSiO4 : CaCO3 : CaCl2 = 1 : 2 : (0.06 – 0.4). Hỗn hợp đã thiêu kết chủ yêú gồm silicat calci và Zirconat calci, chúng được xử lý bằng HCl loãng để loại bớt calci và một phần silic. 2.3.2. PHƯƠNG PHÁP ACID:[14][15] Ngoài phương pháp phân giải quặng bằng kiềm chảy, người ta còn phân giải quặng bằng các acid vô cơ. Trong đó xử lý bằng acid HF là phương pháp đã được sử dụng nhiều từ lâu. * Theo ông Boer: ông đã dùng acid HF 40% để phân giải quặng và phản ứng xảy ra như sau: ZrSiO4 + 6HF = ZrOF2 + SiF4 ↑ + 3H2O. Tạp chất chính trong quặng Zircon là SiO2 sẽ được loại ra một cách liên tục trong quá trình nấu luyện dưới trạng thái hơi SiF4. Phần còn lại đem hòa tan trong nước cho ta dung dịch fluorur Zirconyl. Xử lý dung dịch fluorur Zirconyl bằng amoniac sẽ có được oxid Zirconium ở dạng hydrat ZrO2.xH2O. Nếu nung hợp chất này lên tại nhiệt độ 9000C đến 10000C thì thu được ZrO2. * Theo ông Marignac: ông đề nghị dùng muối chứa fluor như KHF2 để phân giải quặng với một chế độ phân giải là: - Nhiệt độ nung: 12000 – 13000C . - Tỷ lệ phối liệu: Zircon : muối = 1 : 4 đến 1 : 6. Phản ứng xảy ra theo phương trình: ZrSiO4 + 6KHF2 = K2SiF6 + K2ZrF6 + 2KOH + 2H2O. Đem hỗn hợp thiêu kết để nguội xử lý tiếp bằng nước có chứa HF và đun sôi. Phần không tan là K2SiF6 sẽ được tách ra. Phần dung dịch còn lại làm nguội sẽ thu được tinh thể fluozirconat Kali K2ZrK6. Lấy tinh thể này cho kết tinh bằng nước ta sẽ thu được loại muối tinh khiết. PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 7 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä Tuy nhiên phương pháp này ít được sử dụng trong công nghiệp vì khi làm việc với acid HF và muối có chứa fluor đòi hỏi phải có những biện pháp vệ sinh công nghiệp đặc biệt vì chúng độc hại 2.3.3. PHƯƠNG PHÁP CLOR HÓA: [17][18]. Là một phương pháp khá hiện đại do Kroll đề nghị, nó được sử dụng khá phổ biến tại các nước phát triển để sản xuất ra Zirconium và hợp chất của nó nhằm phục vụ cho các ngành kinh tế kỹ thuật hiện đại. Cơ sở của phương pháp này là Clor hóa các nguyên liệu chứa Zirconium để tạo thành hợp chất trung gian tetraclorur Zirconi. Từ hợp chất này sẽ dễ dàng dẫn ra các hợp chất khác của Zirconi và kim loại Zirconi. Hiện nay trong công nghiệp, người ta thực hiện bằng hai cách để có được ZrCl4: - Clor hóa trực tiếp quặng Zircon với sự hiện diện của bột than. - Clor hóa gián tiếp quặng Zircon qua trung gian của hợp chất ZrC. Cơ sở của phản ứng Clor hóa quặng Zircon hiện nay chưa được nghiên cứu kỹ, nhưng quá trình phản ứng tổng quát được biểu diễn: ZrSiO4 + 2C + 4Cl2 = ZrCl4 + SiCl4 +2CO2. * Cách 1: Clor hóa trực tiếp quặng Zircon. Phương pháp này được tiến hành như sau: - Nghiền mịn quặng Zircon rồi trôn với bột than theo một tỷ lệ nhất định, sau đó đóng lại thành bánh tiếp cho vào lò nung. - Cho khí Clor vào lò nung ở nhiệt độ từ 8000 đến 9000C. - Sản phẩm thu được là ZrCl4 dạng thô còn lẫn nhiều tạp chất như Fe, Ti, Al… Riêng silic được loại ra gần hết dưới dạng SiCl4. - Tinh chế ZrCl4. * Cách 2: Clor hóa gián tiếp quặng Zircon. - Nung luyện hỗn hợp (Zircon và than) ở nhiệt độ từ 20000 đến 22000C để tạo thành hợp chất ZrC và loại đi một lượng lớn silic. - Tiếp đến Clor hóa ZrC sẽ thu được ZrCl4 thô có chứa tạp chất trong đó có chứa 2% Fe cần phải được làm sạch. - Tinh chế ZrCl4. Sơ đồ 2.2: Sơ đồ chế biến quặng Zircon và quá trình tinh chế ZrCl4 theo phương pháp Kroll: Zircon PHAÀN TOÅNG QUAN dd NH3 Trang 8 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä Kết tủa Nghiền mịn Hắc ín Lọc Bột than Trộn Nung Đóng thành bánh ZrO2 Cl2 Clor hóa lần 1 → Si Nghiền mịn Ngưng tụ Hắc ín Bột than Trộn đều ZrCl4 thô H2 Nhào thành bánh Hòa tan HCl đặc Lọc tinh thể ZrOCl2.8H2O Cl2 Al → Fe Ti Clor hóa lần 2 ZrCl4 Al Thăng hoa tinh chế Hòa tan Ti Al → Fe Ti 2.4. SƠ ZrCl4 tinh khiết LƯỢC VỀ TÍNH CHẤT CỦA ZrOCl2.8H2O: Zirconyl clorur hay oxiclorur Zirconi có một số tính chất sau: 2.4.1. TÍNH CHẤT LÝ HỌC: - Tinh thể hình kim chính phương, không màu. PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 9 Trong lưu trình n Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä - Dễ mất nước: + Ở nhiệt độ thường trong không khí khô thì bị mất nước. + Ở 1500C mất 6H2O. + Ở 2100C mất hết nước. - Dễ hút ẩm. - Tan tốt trong nước, alcol acid loãng, tan ít trong acid đặc. Độ tan tăng theo nhiệt độ - Không tan trong hidrocarbon, dẫn xuất halogen của hidrocarbon, aceton, ete. Bảng 2.3.:Độ tan của ZrOCl2.8H2O trong HCl ở 200C của Van Hevesy. Nồng độ HCl(N) Số gam ZrOCl2/1 lít dd 0.2 358.1 1.47 264.5 4.97 40.5 8.72 6.78 10.14 12.18 10.94 25.3 11.61 41.1 60 20.45 68 23.85 Bảng 2.4.: Độ tan của ZrOCl2 phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ 0C % ZrOCl2 0 2.72 10 3.15 20 4.51 30 6.00 40 9.67 50 14.19 2.4.2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC: - Bị thủy phân mạnh trong nước. Quá trình thủy phân diễn ra với sự tạo thành phức chất nhiều nhân khác nhau. Trong phức chất này các phân tử nước và nhóm OH có thể được thay thế bằng các anion có trong dung dịch. Do vậy ZrOCl2.8H2O tách ra từ dung dịch có thành phần phức tạp. [19] - Phức chất ZrOCl2.8H2O kết tinh từ các dung dịch clorur loãng có chứa ion [Zr4(OH)8(H2O)16]8+. Trong ion này các nguyên tử Zr tạo thành hình vuông lệch và chúng liên kết nhau bởi các cầu nối hydroxyl. Ngoài ra mỗi nguyên tử Zr liên kết với 4 phân tử nước. Như vậy mỗi nguyên tử Zr liên kết vơí 8 nguyên tử oxi, tám nguyên tử oxi này tạo thành hình 12 mặt lệch.[20] - Trong dung dịch ZrOCl2.8H2O không có ion Zr4+ hoặc ion ZrO2+ mà chỉ có các tiểu phân polyme chiếm ưu thế. Trong dung dịch nó tồn tại ở dạng bị thủy phân ZrOOH+ mà người ta cho rằng nó có cấu trúc tương ứng:[21] PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 10 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä - Khi nồng độ dung dịch tăng và có sự có mặt của HCl thì các tiểu phân tồn tại ở dạng trime [(ZrO3)(OH)3]3+ hoặc dạng tetrame [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ với cấu trúc tương ứng:[22] Trong đó Zr có số phối trí 8 và được liên kết nhau qua nhóm cầu OH, những cation phức có cấu trúc như thế còn được gọi là polication 2.5. NHỮNG NÉT KHÁI QUÁT VỀ KHOÁNG SÉT: 2.5.1.GIỚI THIỆU VỀ KHOÁNG SÉT: Khoáng vật sét là một nhóm có chứa các khoáng vật sau: Kaolinit Montmorillonit hay còn gọi là Bentonit (Al2O3.2SiO2.2H2O), (Al2O3.4SiO2.nH2O), chúng chiếm trên 70% hỗn hợp sét. Ngoài ra trong thành phần của khoáng sét còn có các loại tạp khoáng như Gơtit (Fe(OH)3), Gipxit (Al(OH)3), thạch anh, trùng thạch….và một số hợp chất hữu cơ do vi sinh vật phân hủy. Bên cạnh đó tất cả các loại khoáng sét đều có chứa nguyên tố silic đồng thời nhôm là nguyên tố đứng thứ hai sau silic [23].đồng thời còn có các nguyên tố Fe,Mg …và một lượng nhỏ Na,Ca…. Đất sét chứa chủ yếu khoáng sét và có những đặc điểm đặc biệt: Cây thường không trồng được trên đất sét nhưng trong công nghiệp gốm sứ người ta lại dùng đất sét chứ không phải đất thường. Về ứng dụng của đất sét, chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lãnh vực như: sản xuất đồ gốm, xi măng, chế biến dầu mỏ, công nghiệp thực phẩm, xử lý nước, chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ… 2.5.2.CẤU TRÚC, PHÂN LOẠI ĐẤT SÉT: 2.5.2.1. Cấu trúc: Các loại khoáng sét đều được cấu tạo từ những tấm tứ diên SiO4 (hình 2.1a) và tấm bát diện MeO6 với Me là các nguyên tốAl, Mg, Fe (hình2.1b). PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 11 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Hình 2.1.: (a) Đơn vị cấu trúc tứ diện Leâ Thò Hoàng Hueä (b) Đơn vị cấu trúc bát diện Các tấm tứ diện liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều của hai nguyên tử oxi góp chung nằm trên mặt phẳng và còn được gọi là oxi đáy. Các oxi đáy liên kết và sắp xếp với nhau tạo nên một “lỗ” sáu cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một nguyên tử oxi và được gọi là oxi ở đỉnh. Hình 2.2.: Mạng tứ diện Hình2.3.: Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi đáy trong mạng tứ diện Giống như mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát diện qua nguyên tử oxi theo không gian 2 chiều. Hình 2.4.: (a) Đơn vị cấu trúc tứ diện; (b) Đơn vị cấu trúc bát diện trong không gian của lớp Aluminat và silicat. 2.5.2.2. Phân loại: Mạng tứ diện và mạng bát diện liên kết nhau qua oxi ở đỉnh theo những qui luật trật tự nhất định tạo ra những cấu trúc tinh thể khác nhau như cấu trúc 1:1; 2:1; 2:1+1. [24][25] PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 12 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä Trong cùng một nhóm, khoáng sét có thể được chia thành nhóm diocta và triocta. - Phân nhóm diocta, trong mạng bát diện cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có 2 vị trí chiếm bởi ion hóa trị 3 (Al3+), còn 1 vị trí bỏ trống. - Phân nhóm triocta, trong mạng tinh thể thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi ion hóa trị 2 (Mg2+). Hình 2.5.: Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxi Nhóm khoáng sét 1:1 : Có cấu trúc cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện. Đại diện cho nhóm này là nhóm kaolinit, halloyit. Kaolinit có công thức lý tưởng là [Al2Si2O5(OH)4]. [26] Hình 2.6.: (a) Cấu trúc 1:1 triocta PHAÀN TOÅNG QUAN (b) Cấu trúc 1:1 diocta Trang 13 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä Hình 2.7.: Cấu trúc không gian của kaolinit. NNhóm khoáng sét 2:1 Một lớp cấu trúc gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện, giữa các lớp là các loại cation trao đổi và nước hấp phụ. Đại diện cho nhóm này là nhóm Montmorillonit, vermiculit. Montmorillonit có công thức hóa học lý tưởng là (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O. [26] Hình 2.8.: (a) Cấu trúc 2:1 triota Hình 2.9.: Sơ đồ cấu trúc không gian Montmorillonit (b) Cấu trúc2:1 diocta Hình2.10: Mô hình cấu trúc của lớp của Montmorillonit NNhóm khoáng sét 2:1+1 Có cấu trúc lớp gồm bên ngoài một lớp cấu trúc tương tự nhóm 2:1 còn thêm một mạng lưới bát diện. Đại diện cho nhóm này là nhóm Clorit PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 14 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä Hình 2.11.: Cấu trúc 2:1+1 Hình 2.12.: Cấu trúc không gian của khoáng Clorit 2.5.3. SỰ THAY THẾ VÀ SỰ TÍCH ĐIỆN TRONG MẠNG LƯỚI CỦA SÉT 2.5.3.1. Sự thay thế ion: [27] Tính chất của sét phụ thuộc rất nhiều vào sự thay thế đồng hình của các cation nằm trong lớp cấu trúc. - Ở lớp tứ diện:ion Si4+ trong một số trường hợp được thay thế đồng hình bởi ion Al3+. - Ở lớp bát diện: ion Mg2+ có thể bị thay thế bởi những ion cóhóa trị 2 và 1 như Fe2+, Ni2+,Li+. Đối với ion Al3+ có thể bị thay thế bởi những ion có hóa trị 2 va 3 như Fe3+, Cr3+, Zn2+, Mn2+. 2.5.3.2. Sự tích điện trong mạng lưới của sét: Khi có sự thay thế đồng hình xảy ra với những ion không cân bằng về điện tích thì trên các lớp tứ diện và bát diện sẽ xuất hiện điện tích dương hoặc âm. - Nếu cation thay thế và cation bị thay thế có cùng hóa trị thì điện tích mạng lưới sẽ trung hòa. Đại diện cho loại khoáng sét này là talc (2:1), kaolinit (1:1), clorit (2:1+1). Ví dụ ion Al3+ bị thay thế bởi ion Fe3+. Nếu cation thay thế có hóa trị thấp hơn thì mạng lưới sẽ mang điện tích âm. Ví dụ: Trong Montmorillonit - Điện tích âm xuất hiện ở mạng lưới bát diện là do sự thay thế đồng hình của ion Al3+ bởi ion Mg2+ ứng với tỷ lệ Mg:Al ~ 1:(4 – 5). - Điện tích âm xuất hiện ở mạng lưới tứ diện do sự thay thế ion Si4+ bởi 3+ ion Al ứng vơí tỷ lệ Al:Si ~ 1:(15 – 30). PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 15 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä Tùy thuộc vào số lượng và các loại cation thay thế mà mạng lưới khoáng sét mang điện tích âm cao hay thấp. Điện tích âm trong mạng sẽ được bù trừ bởi các cation nằm giữa các lớp. Chính những điện tích này sẽ gây ra lực liên kết tĩnh điện giữa các lớp và làm ảnh hưởng rất đáng kể đến tính chất xúc tác của khoáng sét. 2.5.4.MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA KHOÁNG SÉT: 2.5.4.1. Tính trương nở:[27] Khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong khoáng sét có thể bị thay đổi, nó phụ thuộc vào lượng nước liên kết nằm ở khoảng không gian giữa các lớp. Ở đó tồn tại các cation và nếu năng lượng solvat hóa đủ lớn để thắng lực hút giữa các lớp thì khoảng cách giữa các lớp tăng lên và làm sét bị trương nở. Tuy nhiên tính trương nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc. Mỗi cation hydrat hóa bởi từ 3 đến 6 phân tử nước, do vậy lượng nước hấp phụ vào giữa các lớp có khác nhau và khoảng cách tăng lên có khác nhau. Ngoài ra nếu nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trương nở sẽ chậm lại. - Bên cạnh đó yếu tố độ bền liên kết giữa các lớp sét cũng ảnh hưởng lớn đến tính trương nở của sét: + Trong Montmorillonit, liên kết giữa hai lớp sét là liên kết vanderwaals yếu gây ra bởi dãy –OSiO-, chính vì thế nước hay các chất lỏng phân cực khác dễ dàng thấm vào mạng tinh thể làm cho khoảng cách giữa hai lớp sét cũng dễ dàng bị giản ra. Đây là nguyên nhân gây nên hiện tượng trương nở mạnh rất đặc trưng của khoáng sét Montmorillonit. + Ở kaolinit, có sự hình thành liên kết hidrogen giữa các lớp làm mạng tinh thể của kaolinit trở nên chắc chắn và tương đối ổn định nên khả năng trương nở không đáng kể. + Riêng đối với clorit, các lớp của cấu trúc nối nhau bằng lực hút tĩnh điện bền chắc nên nó được xếp vào loại khoáng không trương nở. 2.5.4.2. Tính trao đổi ion: Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra tại lớp cấu trúc. Sự trao đổi ion được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp. Tính acid của đất sét có được là nhờ vào sự trao đổi ion này. Có hai nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi : - Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc sẽ được bù trừ bằng các cation trao đổi. Dung lượng trao đổi ion phụ thuộc vào số lượng điện tích âm trên bề mặt. Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn. - Trong tinh thể của sét tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi. Khả năng trao đổi ion của sét còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hóa trị PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 16 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä lớn theo thứ tự M+ > M2+> M3+.Đối với các cation có cùng hóa trị, bán kính cation càng nhỏ thì khả năng trao đổi ion càng lớn. Khả năng trao đổi ion được xếp theo thứ tự: Li+> Na+> K+> Mg2+>Ca2+> Fe2+> Al3+. So với một số sét như kaolinit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó trao đổi ion thì Montmorillonit có tính chất trao đổi ion rất mạnh, ở đó điện tích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác. Nhờ có tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính Montmorillonit để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hóa lý hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng. 2.5.4.3. Tính hấp phụ: Sau khi hoạt hóa, thông thường trên bề mặt khoáng sét luôn xuất hiện đồng thời các tâm acid Bronsted và tâm acid Lewis (trên Al3+trong mạng còn một vân đạo trống), đặc biệt là tại các cation phân cực hoặc tại những proton ở lớp trung gian thể hiện tính acid Bronsted khá mạnh. Chính những tâm này là nơi xảy ra các phản ứng và cũng là nơi có khả năng hấp phụ các chất phân cực hay các chất hữu cơ. 2.5.5.QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH TÂM ACID:[3] Những tâm acid được sinh ra do quá trình xử lý acid. Các cation bù trừ nằm trong lớp cấu trúc bị loại ra và được thay thế bởi ion H+ của acid để trung hòa điện tích âm trên nhôm. Ion H+ định vị trên nhôm nhưng do có độ linh động cao nên nó dễ dàng tác kích vào các liên kết Al-O và Si-O (do bán kính nguyên tử Al lớn hơn bán kính nguyên tử của Si) nên một phần liên kết Al-O bị đứt hình thành nên các tâm acid Bronsted và tâm acid Lewis. Hình 2.13.: Quá trình tạo tâm acid khi có xử lý acid. Khi có quá trình xử lý nhiệt xảy ra (khoảng 5000C) có thể xảy ra quá trình dehydrat hóa để hình thành các tâm acid trần trụi. PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 17 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä Hình 2.14.: Quá trình tạo tâm acid khi có xử lý nhiệt. 2.6. ĐẤT SÉT HOẠT HÓA ACID:[3] 2.6.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP HOẠT HÓA: Đất sét được xử dụng làm chất xúc tác và chất mang do có 2 ưu điểm là: diện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi ion cao. Tuy nhiên ở sét tự nhiên các lỗ xốp bị lấp đầy các tạp chất và nước hấp phụ, do vậy việc loại bỏ tạp chất trả lại cấu trúc không gian xốp của sét sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, khả năng hấp phụ và tính tẩy màu của sét. Để hoạt hóa các khoáng sét người ta thường áp dụng một số phương pháp sau: - Phương pháp nhiệt. - Phương pháp hoạt hóa hóa học. 2.6.1.1. Phương pháp hoạt hóa nhiệt: Dựa trên nguyên tắc là dùng nhiệt để tách nước hấp phụ, phân hủy các tạp chất có trong khung xốp của khoáng để làm tăng bề mặt riêng, tăng độ bền cơ học cho nguyên liệu nhưng không phá hủy cấu trúc không gian của nó. Hoạt hóa nhiệt chỉ là giai đoạn đầu của quá trình hoạt hóa hóa học. 2.6.1.2. phương pháp hoạt hóa hóa học: Nguyên tắc của phương pháp này làdùng các tác nhân hóa học (acid, kiềm) để hòa tan các tạp chất có trong khung xốp, loại bớt các kim loại kiềm, kiềm thổ có trong mạng tinh thể tạo thành hệ thống lỗ xốp mới hoặc phá hủy cấu trúc cũ (hoạt hóa bằng kiềm) để hình thành cấu trúc mới xốp hơn. Theo nhiều kết quả nghiên cứu trên sét cho biết: - Việc hoạt hóa bằng kiềm sẽ mạnh nhất là ở nhiệt độ cao vànó dễ làm phá vở cấu trúc cũ, do vậy khả năng hấp phụ vàxúc tác của sét sẽ mất. - Riêng hoạt hóa sét bằng acid mạnh với nồng độ, nhiệt độ và thời gian thích hợp nó sẽ loại bỏ tạp chất trong khung xốp của sét nhưng không phá vở cấu PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 18 Luaän aùn Thaïc só Khoa hoïc Hoùa hoïc Leâ Thò Hoàng Hueä trúc không gian của nó. Các acid vô cơ thường được sử dụng để hoạt hóa sét là acid HCl, H2SO4. Cũng theo kết quả của nhiều nghiên cứu thì hoạt tính xúc tác của sét đạt giá trị cao nhất khi 40% - 60% các oxid kim loại trong mạng sét đã chuyển ra ngoài khối sét mà khung tinh thể khoáng sét vẫn bảo toàn. Về đặc điểm của họat hóa hóa học là thành phần và tỷ lệ các nguyên tố trong cấu trúc tinh thể thay đổi rất nhiều, cũng qua việc theo dõi thành phần hóa học này có thể giúp ta định hướng cho việc xử lý các chất hấp phụ đạt điều kiện công nghệ tối ưu: tăng diện tích bề mặt chất hấp phụ, tạo hệ thống lỗ xốp theo yêu cầu và giữ nguyên cấu trúc ban đầu của khung sét. 2.6.2. BIẾN ĐỔI THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC: 2.6.2.1. Biến đổi về thành phần: Trong quá trình hoạt hóa, các proton H+ của acid sẽ tác kích lên các cation trao đổi và cation tâm tứ diện, bát diện . Tuy nhiên, tùy từng điều kiện hoạt hóa như nồng độ acid, nhiệt độ, thời gian hoạt hóa mà khả năng tác kích cũng như hiệu quả tác kích của proton có khác nhau. Ngoài ra qua các nghiên cứu cũng cho thấy các cation trao đổi (thường là Na+, K+, Ca2+…). Theo R. Mokaya [28] cho rằng khi hoạt hóa sét bằng acid ở nhiệt độ phòng thì hầu như các cation nằm ở vị trí thô trên bề mặt như Ca2+, Mg2+, K+và Na+ bị tách ra khỏi sét nhưng không thể tách nhôm ra khỏi lớp trung tâm. Dưới tác dụng của acid nóng, nguyên tử nhôm ở lớp trung tâm có thể tách ra khỏi lớp cấu trúc và càng tách ra nhanh ở nhiệt độ cao và với nồng độ acid tăng dần. Riêng % khối lượng của SiO2 tăng dần và tỷ lệ thuận với lượng acid đến một giới hạn nhất định thì cấu trúc mạng tinh thể chuyển dần sang dạng vô định hình. Có nghĩa là silic không hoàn toàn bị tách ra khỏi mạng lưới khoáng sét khi hoạt hóa acid. Kết quả việc loại bỏ các cation kim loại cũng như tạp chất làm cho sét trở nên xốp hơn, do vậy bề mặt thể tích riêng của mao quản của sét tăng lên đáng kể. Sự loại đi các cation trao đổi và những cation cấu trúc trong các lớp tứ diện, bát diện xảy ra trong quá trình hoạt hóa acid phụ thuộc vào độ mạnh acid, lượng acid sử dụng, nhiệt độ hoạt hóavà thời gian hoạt hóa.Sự ảnh hưởng này được thể hiện qua các bảng sau: PHAÀN TOÅNG QUAN Trang 19