Tài liệu Crackingxtac_mhoa_7943

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC TIỂU LUẬN CRACKING XÚC TÁC Nhóm học viên: Phạm Thị Thanh Hiếu Bùi Thị Thời Nguyễn Quốc Đạt Hà Nội, năm 2011 Mở Đầu Dầu mỏ được coi như là nguồn nhiên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân. Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới và là nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu như : sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp... Ngoài ra, các sản phẩm phi nhiên liệu của dầu mỏ như dầu mỡ bôi trơn, nhựa đường...cũng là một phần quan trọng trong sự phát triển của công nghiệp động cơ, máy móc. Một trong số những quá trình quan trọng nhất của nhà máy lọc dầu là quá trình cracking xúc tác. Có thể nói, công nghệ cracking xúc tác là một trong những công nghệ quan trọng nhất của công nghệ hữu cơ hóa dầu. Ngày nay, Việt Nam đang trên con đường công nghiệp hóa, hiện đại hóa, ngành công nghiệp hóa dầu được xếp vào một trong những ngành mũi nhọn công nghiệp của quốc gia. Từ khi xuất hiện đến nay, cracking xúc tác đã cung cấp những sản phẩm đáng quí cho công nghiệp, đặc biệt là xăng. Quá trình cracking xúc tác ngày càng được cải tiến để giải quyết những bài toán về nguồn nguyên liệu dầu mỏ ngày càng có chất lượng xấu, những yêu cầu bức xúc về xăng có trị số octan cao, thay vì sử dụng xăng pha chì ... Chương I: Quá trình cracking xúc tác I.Mục đích và ý nghĩa của cracking xúc tác: - Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận được các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay. Ngoài ra, thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí... Đây là các nguyên liệu quí, có giá trị trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu. - Quá trình cracking xúc tác (FCC) là một quá trình không thể thiếu được trong bất kì nhà máy chế biến dầu nào trên Thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có trị số octan cao. II.Nguyên liệu cho cracking xúc tác: 1.Các đặc trưng về nguyên liệu cho cracking xúc tác: Các nhà máy lọc dầu phải chế biến nhiều loại dầu thô khác nhau. Chất lượng của dầu thô thường bị biến đổi theo từng vùng khác nhau, do đó, người ta phải xác định rõ các tính chất đặc trưng của từng loại nguyên liệu để đảm bảo sự vận hành ổn định của các công đoạn chế biến (cracking, reforming...) trong một nhà máy lọc dầu. Dựa vào đặc trưng về nguyên liệu FCC, người ta có thể lựa chọn chất xúc tác, xử lí các sự cố, tối ưu hóa quá trình cracking xúc tác. Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến chất lượng của nguyên liệu FCC: + Các hydrocacbon . + Các tạp chất. Có chứa trong nguyên liệu FCC. 1.1.Phân loại các hydrocacbon: Các hydrocacbon trong nguyên liệu FCC thường được phân thành: parafin, olefin, naphten và aromat. - Nguyên liệu FCC chứa chủ yếu là parafin. Chúng dễ bị cracking và tạo ra sản phẩm lỏng nhiều nhất. Đồng thời, làm tăng hiệu suất tạo khí đốt nhưng làm giảm trị số octan nhiều nhất. - Các olefin không tồn tại trong tự nhiên, nó có mặt trong nguyên liệu FCC là do các quá trình xử lí trước đó (cracking nhiệt....). Chúng thường bị polime hóa tạo ra các sản phẩm không mong muốn như cốc và nhựa. - Nguyên liệu giàu cấu tử naphten rất được ưa chuộng trong cracking xúc tác, do chúng có các sản phẩm xăng có trị số octan cao. - Các aromat cũng làm tăng trị số octan nhưng do chúng có chứa các vòng benzen bền nên không thích hợp cho quá trình cracking xúc tác. Do khi cracking aromat thường bị bẻ gãy các mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí. Ngoài ra, một số tổ hợp chất aromat đa vòng có thể tạo ra cốc và nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác. 1.2 Các tạp chất: Trong những năm gần đây khi nguồn nguyên liệu chất lượng tốt ngày một cạn dần, các nhà máy lọc dầu phải chế biến các nguồn dầu thô nặng hơn, chất lượng xấu hơn. Các nguồn nguyên liệu FCC hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất. Hầu hết các tạp chất trong nguyên liệu FCC đều nằm trong thành phần các chất hữu cơ phân tử lớn, dưới dạng các hợp chất chứa: + Nitơ + Lưu Huỳnh + Kim loại (Niken, Vanadi, Natri...) Các tạp chất đó ảnh hưởng xấu đến sự hoạt động của thiết bị, gây ra nhiễm độc xúc tác FCC, làm mất hoạt tính đối với các phản ứng tạo ra các sản phẩm có giá trị, làm tăng giá thành chế biến vì phải xử lý nguyên liệu và sản phẩm. 1.2.1 Nitơ: + Gây ngộ độc xúc tác tạm thời. + Trong thiết bị hoàn nguyên xúc tác, Nitơ trong cốc được chuyển thành N 2, phần còn lại được chuyển thành oxit nitơ (NO x). NOx thoát ra môi trường cùng với khí thải gây ô nhiễm môi trường. + Tạo hợp chất ăn mòn các thiết bị, các chi tiết thiết bị kim loại. + Tạo hợp chất dễ bị oxi hóa, làm đổi màu sản phẩm. 1.2.2 Lưu huỳnh: Tác động xấu của lưu huỳnh là rất nhỏ trong quá trình chế biến dầu mỏ. 1.2.3 Các kim loại: Các kim loại đó là chất xúc tác và trợ xúc tác cho nhiều phản ứng không mong muốn như đehydro hóa và ngưng tụ, làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên, hiệu suất tạo xăng giảm. 2. Lựa chọn nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác: Dựa theo thành phần phân đoạn có thể chia nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thành 4 nhóm sau: +Nhóm 1 : nhóm nguyên liệu nhẹ, là phân đoạn kerosen-xola lấy từ quá trình chưng cất trực tiếp. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 260-380 0C. Tỉ trọng trung bình: 0,83-0,86. Trọng lượng phân tử trung bình: 190-220 đvc. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay và ôtô. +Nhóm 2 : nhóm nguyên liệu là phân đoạn Gasoil nặng. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 300-500 0C. Tỉ trọng trung bình: 0,88- 0,92. Trọng lượng phân tử trung bình: 280-330 đvc. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và xe máy. +Nhóm 3 : nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của hai nhóm trên. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 210-550 0C, có thể là phân đoạn lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và máy bay. +Nhóm 4 : nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xola nhẹ. Giới hạn nhiệt độ sôi trung bình là 300-430 0C. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ôtô và máy bay. Nguyên liệu ít có giá trị nhất là các phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoil nặng của các quá trình chế biến thứ cấp khác cho hiệu suất không cao và tạo nhiều cốc. Ngoài ra, trong các nguyên liệu này chứa nhiều hợp chất của S, N và các kim loại nặng dễ làm ngộ độc xúc tác. Trong các nhóm nguyên liệu trên, nguyên liệu tốt nhất dùng cho cracking xúc tác là phân đoạn kerosen-xola gasoil nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp. Phân đoạn này cho hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc xúc tác kéo dài. Lưu ý: Trong nguyên liệu cracking xúc tác không cho phép có mặt phân đoạn nhẹ có nhiệt độ sôi nhỏ hơn hoặc bằng 200 0C, vì trong điều kiện cracking phân đoạn này mà bị phân hủy thì tạo ra nhiều khí làm cho hiệu suất xăng và trị số octan giảm. Mặt khác, trong nguyên liệu không cho phép chứa lượng lớn các hydrocacbon thơm đa vòng (vì trong quá trình dễ ngưng tụ cốc bám trên bề mặt xúc tác), nhựa, asphanten và các hợp chất chứa N, S... Nếu quá trình cracking xúc tác cho phép sử dụng các nguyên liệu này ở một giới hạn nhất định thì cần tiến hành làm sạch nguyên liệu (loại bỏ bớt các tạp chất trên) trước khi đưa nguyên liệu vào sử dụng. *Hiện nay, ở Việt Nam có 3 mỏ dầu quan trọng được xúc tiến khai thác, đó là: + Mỏ Bạch Hổ: cách bờ biển Vũng Tàu khoảng 120 km, được bắt đầu khai thác từ năm 1986 đến nay. Trữ lượng dầu mỏ ở đây đang giảm dần, có thể khai thác vài ba năm nữa. Tuy nhiên, nếu có biện pháp đầu tư công nghệ cao để khai thác thứ cấp có thể tăng thêm sản lượng và kéo dài thêm thời gian khai thác của mỏ. + Mỏ Rồng: cách mỏ Bạch Hổ khoảng 30km về phía Tây Nam, bắt đầu được khai thác từ năm 1994. Nhưng sản lượng ban đầu chưa đáng kể. + Mỏ Nam Côn Sơn: nằm ở vùng trũng Nam Côn Sơn, cách bờ biển 280km và cách mỏ Bạch Hổ 160km, được tiến hành khai thác từ tháng 10/1994. Những thuận lợi cho quá trình craking xúc tác nhờ một số đặc tính của dầu thô Việt Nam : - Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ, tổng hiệu suất sản phẩm trắng thu được nhiều (50-60%trọng lượng dầu thô). Hiệu suất các sản phẩm trực tiếp từ dầu thô Việt Nam Các phân đoạn Hiệu suất % thể tích từ dầu mỏ Bạch Hổ Đại Hùng Naphta 17,81 22,55 Kerosen 13,91 14,70 DO 19,51 27,15 Cặn (chưng cất khí quyển trên 3450C)-FO 48,27 39,45 0 Cặn (chưng cất chân không trên 550 C) 14,2 5,0 - Dầu thô Việt Nam là loại dầu thô rất sạch chứa rất ít các độc tố, rất ít lưu huỳnh, rất ít kim loại nặng và các hợp chất của nitơ. Nhờ vậy mà trong quá trình chế biến không phải thực hiện các giải pháp tốn kém để loại bỏ các tạp chất. Những công trình nghiên cứu của UOP (Mỹ) đã đề xuất giải pháp dùng toàn bộ cặn dầu thô Việt Nam (chưng cất khí quyển, chưng cất chân không) để cracking xúc tác sản xuất xăng với hiệu suất cao mà không ngộ độc chất xúc tác, một giải pháp công nghệ rất kinh tế so với khi chế biến các loại dầu thô khác trên thế giới. Trong số các phân đoạn của dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đều là nguyên liệu tốt cho quá trình cracking xúc tác. Theo bảng, hiệu suất % thể tích từ dầu thô Bạch Hổ của phân đoạn gasoil nặng (cặn chưng cất chân không) cao hơn so với dầu thô Đại Hùng. Tuy nhiên, do mỏ dầu Bạch Hổ đang cạn dần, cần nghiên cứu thêm về dầu thô Đại Hùng để sử dụng và khai thác một các hợp lí. III.Các đặc trưng của sản phẩm cracking xúc tác : Sau khi cracking, các sản phẩm của công đoạn FCC được phân riêng theo khoảng nhiệt độ sôi : khí, xăng, gasoil nhẹ, gasoil nặng. Trong đó, phân đoạn xăng là sản phẩm quan trọng và có giá trị nhất. Hiệu suất các sản phẩm FCC đó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nguồn nguyên liệu, bản chất xúc tác, chế độ công nghệ và mục đích kinh tế – công nghệ của nhà lọc dầu. 1.Sản phẩm khí cracking xúc tác: Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking. Nếu tiến hành ở điều kiện cứng thì hiệu suất sẽ lớn và ngược lại. - Các khí nhẹ (C2 và nhẹ hơn) thoát ra từ tháp hấp thụ dầu được gọi là khí khô. Các cấu tử chính của khí khô là: hydro, metan, etan, etylen và H 2S. Nếu nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì khí cracking chứa nhiều H 2S. Nếu nguyên liệu chứa nhiều Nitơ trong khí sẽ có NH3. Khí khô là một sản phẩm không mong muốn của phân xưởng FCC, khí khô nhiều quá gây ra quá tải máy nén khí ướt. - Sản phẩm propan-propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và cho quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt. - Phân đoạn khí propan-propen, butan-buten là nguyên liệu cho quá trình sản xuất khí hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho ankyl hóa, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu. 2.Sản phẩm xăng cracking xúc tác: Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu được từ 30-55% lượng nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất xăng và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ. - Nếu nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon naphten thì cho hiệu suất và chất lượng xăng cao. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin thì nhận được xăng có trị số octan thấp. Trong nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao thì xăng nhận được có hàm lượng Lưu huỳnh lớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng Lưu huỳnh chứa trong nguyên liệu. - Xăng nhận được từ quá trình cracking xúc tác có tỉ trọng khoảng 0,72-0,77. Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87-91. - Thành phần hóa học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt và xăng chưng cất trực tiếp. Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn, có chứa 910% trọng lượng hydrocacbon thơm. Nói chung, xăng cracking xúc tác là cấu tử cơ bản để chế tạo xăng thương phẩm cho ôtô và máy bay. Thành phần xăng cracking: + Hydrocacbon thơm : 25-40% + Olefin : 15-30% + Naphten : 2-10% + Parafin : 35-60% (iso-parafin là chủ yếu) Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL). Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phần hóa học của xăng. Tuy nhiên, xăng có pha chì rất độc, gây ô nhiễm môi trường. Phân đoạn xăng ở các dây chuyền công nghệ Liên bang Nga thường có nhiệt độ sôi cuối là 1950C, còn ở các nước khác thay đổi có thể là 204 hoặc là 2200C. 3.Sản phẩm gasoil nhẹ: - Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 175-350 0C. So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh khá cao. - Với nguyên liệu là phân đoạn xola từ dầu họ parafin thì gasoil nhẹ nhận được, có trị số octan xetan tương đối cao (45 → 46). Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten thì trị số xetan thấp (25 → 35). - Chất lượng gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ cracking xúc tác. ở điều kiện cứng: hiệu suất, chất lượng gasoil nhẹ thấp và ngược lại. - Sản phẩm gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezen, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hay làm cấu tử pha loãng mazut. - Gasoil nhẹ có đặc tính:  Tỷ trọng: 0,83 → 0,94.  Thành phần hóa học: + Lưu huỳnh 1,7 → 2,4% trọng lượng. + Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng. + Hydrocacbon thơm 30 → 50% trọng lượng. Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten. 4.Sản phẩm gasoil nặng: - Là sản phẩm cặn của quá trình. Chất lượng của nó phụ thuộc chế độ công nghệ, nguồn nguyên liệu và chất lượng gasoil nhẹ. - Gasoil nặng có nhiệt độ sôi > 3500C, có tỷ trọng: 0,89 → 0,99. - Gasoil nặng chứa một lượng khí lớn tạp chất cơ học. Hàm lượng lưu huỳnh trong đó cao hơn khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu. - HCO là sản phẩm nhận được từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt độ sôi nằm giữa gasoil nhẹ và dầu gạn (DO). HCO là dầu chứa nhiều vòng thơm nặng, thường được sử dụng như dòng hồi lưu của tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu mới hoặc cho bộ phận gia nhiệt của tháp tách C 4. HCO có thể được xử lý tiếp trong công đoạn hyđro cracking, hoặc dùng để pha trộn với dầu gạn. - DO-dầu gạn là sản phẩm nặng nhất của quá trình cracking xúc tác. DO còn được gọi là dầu sệt, dầu đáy và dầu cặn FCC. DO là sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO. - Cốc là sản phẩm được tạo thành do một phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ các phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ... Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính chất xúc tác. Khi đốt cháy cốc trong thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính của xúc tác được hoàn nguyên, nhiệt thoát ra từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ nhiệt cho reacto cracking. - Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa hoặc làm nhiên liệu đốt lò. Ngày nay, người ta còn dùng nó làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng. Chương II: Hóa học của quá trình cracking xúc tác I.Nguyên lí của quá trình cracking xúc tác : Có thể biểu diễn bằng sơ đồ sau: Sản phẩm qua Lò phản ứng chưng tách Xúc tác đã Xúc tác làm việc đã tái sinh Chuẩn bị xử lí Nguyên liệu Lò tái sinh xúc tác II.Cơ sở hóa học chính: Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một số lượng lớn các phản ứng hóa học. Chất lượng về hiệu suất của quá trình được quyết định bởi các phản ứng này. 1.Phản ứng phân hủy các mạch C- C, phản ứng cracking : Là phản ứng phân hủy bẻ gãy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn. Đây là phản ứng chính của quá trình. - Parafin bị cracking tạo olefin và parafin nhỏ. CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 Với n= m+p - Olefin bị cracking tạo olefin nhỏ hơn. CnH2n → CmH2m + CpH2p Với n= m+p Các alkyl hyđrocacbon aromat (các hyđrocacbon vòng thơm, viết tắt ArC nH2n+1, với Ar: gốc hyđrocacbon aromat, CnH2n+1: gốc alkyl). ArC nH2n+1 → ArH + CnH2n Aromat olefin Cracking mạch nhánh của vòng thơm tạo thành parafin và hyđrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn. ArCnH2n+1 → ArCmH2m+1 + CpH2p , Với n= m+p - Cracking naphten tạo ra các olefin. CnH2n → CmH2m + CpH2p Với n= m+p Nếu parafin mạch có chứa một vòng xyclohexan thì vòng đó không bị phá vỡ: CnH2n → C6H12 + CmH2m + CpH2p Naphten xyclohexan olefin Với n= m + p + 6 2.Phản ứng đồng phân hóa (izome hóa): olefin Là phản ứng tạo ra những hyđrocacbon có cấu trúc mạch nhánh. n- olefin → iso- olefin n- parafin → iso-parafin 3.Phản ứng chuyển dịch hyđro: Là quá trình chuyển đổi H- trong và giữa các phần tử phản ứng, nên còn gọi là sự chuyển dịch hyđrua. Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hyđro, cho nên đã làm no được một số hyđrocacbon đói, làm tăng tính ổn định hóa học của sản phẩm nhận được. Naphten + olefin → hyđrocacbon thơm + parafin. Tiền chất cốc aromat + olefin → cốc + parafin. 4.Phản ứng alkyl hóa và khử alkyl hóa: - Phản ứng alkyl hóa xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí. ArH + CnH2n → Ar CnH2n+1 - Phản ứng khử alkyl hóa ngược với phản ứng alkyl hóa, xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo nhiều khí. 5.Phản ứng trùng hợp: Chủ yếu xảy ra với hyđrocacbon đói: CnH2n + CmH2m → CpH2p Với n + m=p 6.Phản ứng ngưng tụ tạo cốc: Chủ yếu xảy ra đối với các hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy ra khi nhiệt độ cao. CH=CH2 + + R1CH=CHR2 H2 R2 R1 Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc của xúc tác. Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính (phản ứng phân hủy các mạch C- C) không bị hạn chế bởi cân bằng nhiệt động học, tại cân bằng các hyđrocacbon đều có thể phân hủy hoàn toàn thành cacbon graphit (C) và hyđro. Ngược lại, các phản ứng phụ như isome hóa, alkyl hóa các aromat có thể xảy ra chỉ ở mức độ nhỏ trong điều kiện cracking công nghiệp. Các phản ứng ankyl hóa parafin- olefin, hydro hóa aromat và polyme hóa olefin (ngoại trừ polyme hóa etylen) đều hoàn toàn không xảy ra. Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hóa có hiệu ứng nhiệt nhỏ, cong phản ứng chuyển dịch hydro thì tỏa nhiệt trong quá trình cracking, các phản ứng thu nhiệt luôn luôn chiếm ưu thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, chất xúc tác và điều kiện phản ứng . III. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác : Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tử hyđrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H +) hay Lewis (L). Theo cơ chế này, quá trình cracking trên xúc tác aluminosilicat xảy ra theo các giai đoạn sau : 1.Giai đoạn tạo ion cacboni: 1.1.Từ hyđrocacbon parafin: CnH2n+2 + H+ + + CnH2n+3 + CnH2n+2 + L(H+) CnH2n+1 + H2 + CmH2m+1 + + Cn-mH2(n-m)+2 CnH2n+1 + LH - Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Bronted của xúc tác : R 1CH 2-CH 2R 2 + H+(xt) R1CH2-C+HR2 + H2 +xt - Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm Lewis : O O RH + Al O Si R + H : Al + O O Si O 1.2.Từ hyđrocacbon olefin: + CnH2n + H+ CnH2n + L + CnH2n+1 CnH2n+1 + LH - Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm acid Bronsted của xúc tác: R 1 CH=C R2 + + H(xt) C R 1 CH-C H H O + R 2 + xt H O - Ion cacboni tạo thànhOdo sự tác dụng của olefin + với tâm acid Lewis của xúc tác: Si RH + Al O R + H : Al O O Si Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hyđrocacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân hủy các hyđrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo thành lập tức tác dụng với tâm acid rồi tạo ra ion cacboni. Khi olefin tác dụng với H+ (xt) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậc1. Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc 2. CH3 CH3-CH C-CH3 CH3 CH3-CH2 C+-CH 3 + + H(xt) + CH3-C H C-CH3 CH3 1.3.Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion cacboni khác sẽ tạo ra cac ion cacboni mới tương tự như quá trình này xảy ra với parafin. 1.4.Từ hyđrocacbon thơm : H+ kết hợp trực tiếp vào nhân thơm. H + HX X + + H + H + X Các hyđrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin. 2.Giai đoạn biến đổi ion cacboni: Các ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi khác nhau như : - Phản ứng đồng phân hóa: R-C-C-C-C+ → C-C+-C-C-R - Phản ứng cracking theo qui tắc: Ion cacboni chuyển hóa theo qui tắc phân cắt liên kết õ đối với tâm C + để tạo ra một olefin và một ion cacboni mới, nhỏ hơn. õ R C C (1) (3) C + õ C C C õ C (2) C R C C =C + + + C H3 + C R Nếu ba liên kết C- C ở vị trí õ thì liên kết C- C ở vị trí (1) là có xác suất đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí (2) và cuối cùng đến vị trí (3). Các ion cacboni nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit: + CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n + + CmH2m +1 + CnH2n+1 + CmH2m +2 → CnH2n +2 + + CmH2m +1 + Đối với quá trình phân cắt õ của ion cacboni mạch thẳng xảy ra với tốc độ còn chậm hơn, khó khăn hơn so với phản ứng cắt õ của ion cacboni mạch nhánh, vì nó tạo ra một ion cacboni bậc 1. + Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, sự phân cắt các liên kết C- C trong mạch vòng là một phản ứng khó khăn. Trước khi phân hủy, proton được kết hợp với một trong những liên kết C- C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau: õ CH3 - +CH- CH2 – R → CH3 - CH = CH2 +R Các ion này có thể tham gia các phản ứng đồng phân, cracking, alkyl hóa hay ngưng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của cá ion cacboni theo thứ tự sau: Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1. Ví dụ: R1 C + R2 R1 C + R2 R1 C + C R3 Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất izo-parafin. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro. 3.Giai đoạn dừng phản ứng: Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo yhành các phân tử trung hòa. C O C C C + C + O S O OH C C C O O S O OH Có thể so sánh quá trình cracking nhiệt và cracking xúc tác như sau: Thành phần nguyên liệu - Với n-parafin. - Với vòng no. Cracking nhiệt Cracking xúc tác - Phần lớn thu C2 olefin và - Thu C3 –C6 olefin mạch C4-C5 mạch thẳng. nhánh. - Phản ứng đồng phân hóa - Đồng phân hóa rất nhiều. không nhiều. - Thu sản phẩm vòng, tạo aren. - Khó thu sản phẩm vòng. - Cracking dễ dàng. - Cracking khó khăn. - Tách nhóm alkyl ra khỏi - Với alkyl thơm. - Đổi mạch alkyl. IV.Động học cho quá trình cracking xúc tác: vòng thơm. 1.Động học phản ứng cracking xúc tác gasoil là một vấn đề khá phức tạp. Thành phần nguyên liệu và sản phẩm luôn thay đổi theo chiều dọc lớp xúc tác ổn định, ngay cả thành phần chất xúc tác cũng bị biến đổi theo thời gian do hiện tượng ngộ độc, tạo cốc...Trong các thiết bị cracking công nghiệp hoặc trong thiết bị có lớp xúc tác linh động, các cấu tử dễ bị cracking nhất được chuyển hóa trong phần đầu của reacto, trong các phần tiếp theo không chỉ là sản phẩm mà bao gồm cả phần nguyên liệu dư khó cracking. Vì vậy, các nguyên liệu ”quay vòng” từ các thiết bị cracking bao giờ cũng khó cracking hơn nguyên liệu gốc ban đầu. Căn cứ vào các đặc điểm phức tạp đó, Kemp và Wojciechouski đưa ra một phương trình động học cho cracking xúc tác dầu khí như sau: dCA =k . C . C .∑∞ k . X 0 S A i=1 i0 i dụ Trong đó: + ki0: hằng số tốc độ cracking của các cấu tử trong nguyên liệu. + Xi: phần mol của cấu tử thứ i. + k0: hằng số tốc độ ban đầu biểu kiến. + CS: nồng độ tâm xúc tác. + CA: nồng độ tổng cộng của gasoil. Số hạng ∑ ki0 Xi biểu diễn sự ảnh hưởng của thành phần gasoil đến tốc độ cracking. 2.Quá trình cracking xúc tác là một thí dụ điển hình về xúc tác dị thể, nó có thể xảy ra các giai đoạn sau : - Quá trình khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt xúc tác (khuếch tán ngoài). - Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác (khuếch tán trong ). - Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác. - Các phản ứng hóa học trên bề mặt xúc tác . - Khử hấp phụ các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi bề mặt và ra khỏi lỗ xốp của xúc tác . - Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản ứng ra khỏi vùng phản ứng . Tốc độ chung của quá trình sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất. Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được miêu tả bằng phương trình bậc 1 sau : K = v0 . n . ln(1-x) – (n – 1) .x Trong đó : + K : tốc độ của phản ứng(mol/g.h) + vo : tốc độ truyền nguyên liệu (mol/h). + n : số mol sản phẩm được tạo thành từ một mol nguyên liệu. + x : mức độ chuyển hóa (phần mol) Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolic, phương trình bậc 1 : K= v0 1-x Với vo là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu (m3/h). Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của quá trình. Chương III: Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác I. Giới thiệu chung về chất xúc tác cracking công nghiệp 1. Các loại xúc tác Sự phát triển và cải tiến quá trình cracking xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, ngoài việc cải thiện về nguyên liệu, hệ thống thiết bị, chế độ công nghệ ...thì ta thấy cái chính là do sự cải tiến trong việc sử dụng các chất xúc tác. Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt chất xúc tác, chiều hướng của phản ứng phụ thuộc vào bản chất của xúc tác. Xúc tác dùng trong quá trình cracking thường là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc từ thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. - Đầu tiên xúc tác cracking được dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit. Ví dụ: Xúc tác tri-clorua nhôm AlCl3 tiến hành ở nhiệt độ thấp 200 → 300 0C, nhược điểm của xúc tác này là xúc tác mất mát nhiều do tạo phức với các hyđrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu là không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp. - Sau đó, người ta sử dụng aluminosilicat vô định hình. Đầu tiên, người ta dùng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp nên đã tiến hành sử dụng aluminosilicat tổng hợp. Xúc tác này có hoạt tính và độ chọn lọc tương đối cao. - Hiện nay, chủ yếu sử dụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit. Với ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tác, dễ dàng tái sinh xúc tác. 2.Xúc tác trong công nghiệp: - Xúc tác trong công nghiệp thường được điều chế từ 3 → 25% khối lượng của zeolit tinh thể (đường kính của hạt zeolit tinh thể cở 1ỡm) trong một chất nền (mantrix) là aluminosilicat vô định hình hoặc khoáng sét. - Để đảm bảo chế độ làm việc ở trạng thái lưu thể trong dòng hơi hyđrocacbon, kích thước hạt xúc tác thường khoảng 20→60ỡm. Zeolit phải được phân tán vào trong pha nền aluminosilicat vô định hình để tránh các hiệu ứng nhiệt cục bộ, để ổn định hoạt tính xúc tác của zeolit, nhờ cấu trúc xốp và độ axit khác nhau giữa zeolit và pha vô định hình. Hiện nay, trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X, Y có kích thước mao quản rộng (8→10A0) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặng. Ngoài ra, còn có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM-5, ZSM11. Các loại xúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trình cracking với lớp giả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị có lớp xúc tác chuyển động (RCC). Mặt khác, trong chất xúc tác FCC, ngoài các hợp phần cơ bản là zeolit Y dạng US Y và pha nền aluminosilicat vô định hình, người ta còn thêm vào các zeolit phụ gia (với hàm lượng từ 1→ 10% khối lượng) như: H-ZSM-5, H-ZSM-11, H- beta ....để gia tăng trị số octancủa xăng hoặc gia tăng hàm lượng olefin nhẹ trong thành phần khí cracking và thêm một số phụ gia thụ động hóa kim loại. II. Vai trò của xúc tác cracking: Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn. Nó có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa, từ đó dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hoặc chậm không đồng đều các loại phản ứng, có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi nhằm thu được sản phẩm phản ứng có chất lượng và hiệu suất cao. III. Đặc tính của xúc tác cracking: Xúc tác cracking phải đảm bảo các yêu cầu sau: 1. Hoạt tính xúc tác phải cao: - Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking. Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càng cao thì cho hiệu suất xăng càng lớn. + Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45% + Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 → 40% + Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng là <30% - Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình . 2. Độ chọn lọc phải cao: - Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn. - Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ của các phản ứng không mong muốn. - Độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao. - Độ chọn lọc có thể được đánh giá bằng cách xác định tỉ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Tỉ số giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) càng lớn thì độ chọn lọc xúc tác càng cao. Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking . 3. Độ ổn định phải lớn: Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian lam việc lâu dài. Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao thì càng tốt trong quá trình sử dụng. 4. Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt: - Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn. Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ. - Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác. 5. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao: Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng và về kích thước. - Kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau. Đồng thời, do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị. Mặt khác, khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn, dẫn đến mất mát xúc tác. - Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác . 6. Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác: Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của Nitơ, Lưu huỳnh và của các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác. 7. Xúc tác phải có khả năng tái sinh: Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống. 8. Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ: Đây cũng là yếu tố quan trọng, góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất. Chương IV. Qui trình công nghệ cracking xúc tác I.Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác công nghiệp: Hình 1.1 Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác công nghiệp Sơ đồ gồm một reacto chứa lớp xúc tác chuyển động, cùng với một bộ phận tách hạt xúc tác và sản phẩm (thiết bị phản ứng xúc tác), một thiết bị hoàn nguyên xúc tác, trong đó cốc-sản phẩm cacbon phân tử lượng cao, được đốt cháy để phục hồi hoạt tính xúc tác và một thiết bị chưng cất để tách sản phẩm cracking thành các phân đoạn có nhiệt độ sôi khác nhau và một phần dầu nặng được hồi lưu trở lại reacto cracking. Hiện nay, các thiết bị cracking xúc tác đã được nhiều hãng chế tạo và cải tiến. II. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác: ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việc của quá trình cracking xúc tác không chỉ là nguyên liệu và chất xúc tác mà còn có các thông số công nghệ của quá trình. Các thông số công nghệ bao gồm: 1. ảnh hưởng của nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp 450 → 520 0C. Đây là khoảng nhiệt độ thích hợp nhất để tạo xăng. Khi tiến hành tăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống. Điều này là do quá trình phân hủy tăng, làm phân hủy các cấu tử xăng vừa được tạo thành. Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân hủy tăng nhưng đồng thời các phản ứng bậc 2 như dehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất hydrocacbon thơm và olefin. Khi đó trong sản phẩm khí hàm lượng C 1→ C3 tăng còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan tăng lên. 2. ảnh hưởng của áp suất: Tại áp suất 1,4→ 1,8 at, quá trình cracking xúc tác xảy ra trong pha hơi. Khi tăng áp suất hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C 1→ C3 giảm, hàm lượng olefin và hyđrocacbon thơm giảm, hàm lượng hyđrocacbon no tăng và do vậy chất lượng xăng giảm ( trị số octan ON giảm).