Tài liệu các quá trình oxi hóa- quá trình sản xuất axit sunfuric

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN …….™  ˜ ……….. BÀI TIỂU LUẬN MÔN: XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP HÓA HỌC ĐỀ TÀI: QUÁ TRÌNH OXI HÓA Danh sách nhóm 6: 1, Nguyễn Thị Tùng 2, Nguyễn Thị Xuân Tuyên 3, Dương Thị Ánh Tuyết 4, Nguyễn Thị Ánh Tuyết 5, Nguyễn Thị Tường vi 6, Hồ Thị Xuân 7, Nguyễn Thị Thanh Xuân 8, Nguyễn Xuân Dũng Quy Nhơn, 5-2016 1, CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA: 1.1: Định nghĩa: - Định nghĩa 1: Trong hóa hữu cơ, quá trình oxi hóa được định nghĩa là quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của tác nhân oxi hóa 1 Ví dụ: CH 3OH  O2  HCHO  H 2O 2 1 C6 H 5CH 2CH 3  O2  C6 H 5CH  CH 2  H 2O 2 - Định nghĩa 2: Quá trình oxi hóa một chất là quá trình làm tăng số oxi hóa của nguyên tố ở trong thành phần của chất đó 2 0 Ví dụ: Fe 2e  Fe2 : quá trình oxi hóa. 2 0 Cu 2  2e  Cu : quá trình khử. 1.2: Phân loại Tùy thuộc vào trạng thái, điều kiện tiến hành người ta phân loại quá trình oxi hóa theo nhiều cách khác nhau     Quá trình oxi hóa liên tục hoặc gián đoạn. Quá trình pha lỏng hoặc pha khí. Quá trình có xúc tác hoặc không có xúc tác. Quá trình oxi hóa hoàn toàn và oxi hóa không hoàn toàn. 1.2.1. Quá trình oxi hóa hoàn toàn Là phản ứng cháy của các vật liệu hữu cơ tạo CO 2 và H2O. Phản ứng này được ứng dụng trong xử lý môi trường và loại bỏ hỗn hợp dễ nổ trong hỗn hợp khí dùng trong tổng hợp oxo [3] 1.2.2 Quá trình oxi hóa không hoàn toàn Phản ứng này là phương pháp chính sản xuất các hợp chất chứa oxi như các axit hữu cơ, các anhidrit, các oxit olefin [3]…Đây là một phản ứng quan trọng và được chia làm 3 loại. 1.2.2.1 Phản ứng oxi hóa không đứt mạch C-C Đây là phản ứng oxi hóa mà sản phẩm thu được có số nguyên tử C bằng với số nguyên tử C trong có trong hợp chất ban đầu; được chia làm hai nhóm:  Oxi hóa theo nguyên tử C no trong các parafin, Napten, olefin, ankyl của vòng thơm và các dẫn xuất như rượu, anđehit… Ví dụ:  Oxi hóa theo các nối đôi tạo thành α-oxit (quá trình epoxi hóa), các hợp chất cacbonyl hay glycol. Ví dụ: 1.2.2.2. Phản ứng oxi hóa phân hủy - Đối với hợp chất hữu cơ, là quá trình xảy ra với sự phá vỡ mối liên kết C-C trong các hiđrocacbon như RHP, RHN, RHo, RHa. Sự phân hủy sẽ xảy ra ở các liên kết C-C, C=C, C thơmCthơm. Ví dụ: - Đối với hợp chất vô cơ, là quá trình tự oxi hóa khử một chất thành nhiều sản phẩm. Ví dụ: 0 3 1) KClO3  t KCl  O2 2 1 2) H 2O2  H 2O  O2 2 1.2.2.3. Phản ứng oxi hóa kết hợp (hay ngưng tụ) - Đối với hợp chất hữu cơ, là quá trình oxi hóa có sự kết hợp nguyên tử O với phân tử của tác nhân ban đầu. Ví dụ: - Đối với chất vô cơ, là quá trình oxi hóa – khử từ nhiều chất tạo ra một sản phẩm duy nhất. Ví dụ: 1) S  O2  SO2 0 2)4 FeO  O2  t 2 Fe2O3 2: CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA: 2.1: Khái quát về cơ chế oxi hóa trên các chất xúc tác rắn Các phản ứng oxi hóa xúc tác đồng thể trong pha khí và đa số trường hợp trong pha lỏng đều xẩy ra theo cơ chế dây chuyền. Tương tác giữa tác chất và chất xúc tác sản sinh ra những tiểu phân có khả năng tích tụ năng lượng cho phản ứng và sử dụng nó để phát triển mạch dây chuyền. Có những ý kiến cho rằng, trên chất xúc tác rắn phản ứng oxi hóa cũng xẩy ra theo cơ chế dây chuyền, tuy nhiên, đại đa số các tác giả đều thống nhất là, trong những điều kiện của các quá trình công nghiệp tất cả các phản ứng oxi hóa xẩy ra đều không có sự tham gia của các quá trình trong pha khí. Nói chung, những quá trình được gọi là xúc tác đồng thể - dị thể, nghĩa là những quá trình, trong đó một phần các tiểu phân hoạt động sơ cấp (nguyên tử hoặc gốc tự do) được hình thành rồi di chuyển vào pha khí và tiếp tục phản ứng ở đó, chỉ xẩy ra ở những nhiệt độ cao. Ví dụ, o ở 100 C phản ứng oxi hóa hiđro trên các xúc tác platin chỉ xẩy ra trên bề mặt, tuy nhiên, nếu nâng o nhiệt độ lên 150 C, phản ứng chủ yếu xảy ra trong pha khí. Đó là điều cần lưu ý khi nghiên cứu các phản ứng oxi hóa. Cần lưu ý rằng, hầu hết các phản ứng xúc tác trong công nghiệp đều được tiến hành trong những điều kiện mà sự chuyển dịch vào pha khí không xẩy ra. Nghĩa là, sự chuyển hóa chỉ xẩy ra trên bề mặt chất xúc tác và tác động của chất xúc tác là, bằng sự hình thành các hợp chất bề mặt với các tác chất, mở ra con đường mới thuận lợi hơn cho phản ứng. Trong những phản ứng mà tác nhân oxi hóa chính là oxi phân tử thì trở ngại lớn nhất về mặt năng lượng là sự đứt liên kết giữa các nguyên tử oxi để tham gia vào phản ứng. Quá trình đó được xúc tiến bởi sự gắn kết của điện tử và ta có thể giả thiết quá trình gắn kết đó xảy ra trên bề mặt chất xúc tác như sau: O2 → O2- → O- → O2Tất cả các dạng trên đây đều có thể tham gia tương tác với chất bị oxi hóa. Người ta thường quan tâm nhiều hơn đến 2 dạng O2- và O- có thể là do 2 dạng này dễ phát hiện bằng phổ cộng hưởng điện tử. Tương tác giữa tiểu phân mang điện tích âm của oxi với các chất thường kèm theo sự dịch chuyển điện tử ngược lại đến chất xúc tác. Chính những sự dịch chuyển điện tử trong tương tác trung gian đã làm cho các nhà khoa học nhận thấy từ lâu vai trò hết sức qua trọng của các kim loại chuyển tiếp với tu cách là những chất xúc tác cho các quá trình oxi hóa. Hoạt tính xúc tác của các kim loại chuyển tiếp được quy định bởi những giá trị năng lượng không phải lớn lắm được sinh ra do các biến thiên hóa trị của ion kim loại, tình huống đó có khả năng thúc đẩy các chuyển dịch điện tử trong quá trình tương tác với các chất. khả năng hình thành các liên kết phối trí cuãng có vai trò không kém quan trọng trong quá trình đó. Nếu có 2 tác nhân cùng liên kết thì sự hình thành phức như vậy cũng tạo thuận lợi cho sự định hướng các phân tử có lợi cho việc dịch chuyển điện tử thông qua ion trung tâm. Sự dịch chuyển điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi cũng có tác dụng làm cho nó phân ly dễ dàng hơn, và khi chất xúc tác tương tác với các chất lại xảy ra quá trình dịch chuyển điện tử ngược lại. hai quá trình dịch chuyển điện tử đó có thể xảy ra riêng biệt nhau mà cũng có thể xảy ra đồng thời. chính vì vậy, cơ chế phản ứng oxi hóa cũng có 2 kiểu: cơ chế phân đoạn ( xảy ra theo 2 gia đoạn) và cơ chế liên hợp ( xảy ra đồng thời). cơ chế phân đoạn thường được dùng để lí giải phản ứng oxi hóa trên các chất xúc tác oxit trong đó có 2 giai đoạn: (I) tương tác của tác chất với oxi của bề mặt chất xúc tác và (II) phục hồi oxi của bề mặt nhờ tương tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa.quan điểm này từ lâu đã được các nhà nghiên cứu sử dụng, tuy nhiên nhiều người đã lí giải một cách sai lầm rằng đây là hiện tượng chuyển pha của chất xúc tác. Ví dụ trong phản ứng oxi hóa trên các oxit người ta đã giả thiết về sự hình thành pha của oxit có hóa trị thấp hơn. Ý tưởng này mâu thuẫn với quy luật chung về sự bền vững của các pha trong diễn biến của phản ứng dù ở trạng thái ổn định hay giả ổn định. Thực tế thì trong cơ chế này tác chất, oxi và hợ chất trung gian chỉ tương tác hóa học với chất xúc tác ở lớp bề mặt mà thôi. Quan điểm tương tác đồng thời của cả 2 tá chất với chất xúc tác được hình thành trên cơ sỡ giả thuyết về sự phụ thuộc lẫn nhau của các quá trình tương tác của các tác chất với chất xúc tác, ví dụ có sự dịch chuyển điện tử theo hướng ngược nhau. Việc phản ứng xảy ra theo cơ chế phân hủy hay liên hợp phụ thuộc vào năng lượng tự do của các phức hoạt động trung gian, tuy nhiên hiện nay đại lượng này chưa thể tính được bằng con đường lí thuyết. mặc dầu vậy, nếu xem xét riêng rẽ yếu tố năng lượng và yếu tố entropi trong biểu trức của tốc độ phản ứng có thể đi đến kết luận rằng trong cơ chế phân đoạn yếu tố entropi lớn hơn nhiều so với trường hợp phản ứng xảy ra theo cơ chế liên hợp. các tính toán của Breskov cho thấy: đối với các phản ứng xảy ra trong pha khí ở áp suất gần với áp suất khí quyển thừa số entropi trong cơ chế phân đoạn có thể có giá trị cao hơn trong cơ chế liên hợp từ 5 đến 8 bậc. đối với phản ứng trong dung dịch tỉ số thừa số entropi giảm từ 3 đến 5 bậc. Giá trị của thừa số entropi khi nào cũng tăng lên nếu phức hoạt động trong cơ chế phân đoạn chứa ít phân tử tác chất hơn phức hoạt động trong cơ chế liên hợp. Tuy nhiên, việc thừa số entropi tăng lên 5-8 bậc cũng chỉ bù lại cho việc tăng giá trị của năng lượng hoạt hóa trên 1 đại lượng bằng khoảng (21-34)× 4,56 kj/mol. Từ đó có thể đi đến kết luận rằng tại một nhiệt độ nào đó, nếu cơ hội xảy ra phản ứng theo cả 2 cơ chế là như nhau, nghĩa là năng lượng tự do của các phức hoạt động theo 2 đường phản ứng xấp xỉ nhau, thì ở những nhiệt độ cao hơn nhiệt độ đó phản ứng xảy ra theo cơ chế phân đoạn, còn ở những nhiệt độ thấp hơn phản ứng xảy ra theo cơ chế liên hợp. hệ quả là sẽ phải có sự gãy khúc của biến thiên năng lượng hoạt hóa, khi hạ nhiệt độ năng lượng hoạt hóa chuyển sang có giá trị nhỏ hơn. Để biết phản ứng xảy ra theo cơ chế nào người ta phải tiến hành các thí nghiệm, ví dụ để khẳng định cơ chế phân đoạn, nhiều nhà khao học đã sử dụng phương pháp đồng vị oxi. Các thí nghiệm như vậy khẳng định rằng oxi trong thể tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc tác. Kết luận này phù hợp với nguyên lí tổng quát của thuyết xúc tác dị thể là các quá trình liên quan đến sự chuyển pha không phải là những gia đoạn của phản ứng xúc tác dị thể. Tuy nhiên đối với sự tham gia của oxit bề mặt, đặc biệt là những nguyên tử hoạt động, do độ nhạy của phương pháp thực nghiệm không cao và ảnh hưởng của quá trình trao đổi đồng vị giữa oxi và chất xúc tác và sản phẩm phản ứng gây ra, cho nên câu trả lời còn chưa rõ ràng. Một số tác gải đã đo riêng rẽ tốc đọ tương tác của chất xúc tác với tác chất và với oxi rồi so sánh những đại lượng đó với tốc độ phản ứng xúc tác và đã đi đến kết luận về cơ chế phân đoạn của phản ứng oxi hóa CO trên mangan ddioxit, phản ứng oxi-dehidro hóa buten trên xúc tác lưỡng oxit bitmut và molipden cũng như một số phản ứng oxi há khác. Cũng có những trường hợp cơ chế phân đoạn không thể lí giải được thực nghiệm, ví dụ, trong oxi hóa hidro trên vanadi pentaoxit tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị cao hơn nhiều lần tốc độ các quá trình tương tác của chất xúc tác với hidro và oxi. Một số tác giả lưu ý rằng phương pháp này chỉ có thể cho kết quả đáng tin cậy trong trường hợp tốc đọ của quá trình tương tác giữa chất xúc tác với tác chất và với oxi được xác định trong điều kiện trạng thái cảu chất xúc tác tương hợp với trạng thái của điều kiện phản ứng. 2.2: Cơ chế quá trình oxi hóa trong hợp chất hữu cơ: 2.2.1: Hydroperoxyt Là sản phẩm đầu tiên của quá trình oxy hóa hydrocacbon R. + O 2 → ROO. + RH → ROO. ROOH (1) + R. (2) Hydroperoxyt 2.2.2: Rượu và các hợp chất cacbonyl Là sản phẩm thứ cấp của sự oxy hóa hydrocacbon thông qua gia đoạn tạo HP: Rượu Alkan + O2 → HP +O2 Ceton 2.2.3: Acid cacboxylic Được tạo thành theo hai khả năng là không đứt mạch C -C và có đứt mạch C –C.  Không đứt mạch C –C : chỉ xảy ra khi oxy hóa metylaren qua gia đoạn tạo hợp chất trung gian là aldehyt. ArCH3  + O2 ArCH2OOH - H 2O ArCHO -1/2O2 ArCOOH Có đứt mạch C –C : thường xảy ra đối với quá trình oxy hóa paraffin, napten và có qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian là ceton. RHp ; RHN + O2 RCH2-C-R' O +O 2 . -H RCH-CO-R' . OO R'COOH + O2 +RH -R . RCH-CO-R' OOH RCHO + R'COOH 2.2.4: Aldehyt Là hợp chất dễ bị oxy hóa. Vì vậy khi oxy hóa hydrocacbon trong pha lỏng thì aldehyt có mặt trong sản phẩm với một lượng nhỏ hoặc không hiện diện trong sản phẩm. 2.3: Oxi hóa với xúc tác dị thể: 2.3.1: Xúc tác dị thể của quá trình oxy hóa: Có nhiều dạng xúc tác khác nhau, cụ thể là 3 dạng chính: - Kim loại : Ag, Cu - Oxyt kim loại chuyển tiếp: CuO, Cu2O, V2O5,… - Hỗn hợp oxyt và muối của các kim loại chuyển tiếp đặc biệt như Vanadat, Molipdat, Vonframat… của Zn, Co, Bi… Các xúc tác được sử dụng ở dạng phoi hay lưới ( Cu), hạt muối (V2O5) hay phủ lên chất mang xốp ( Ag, CuO, muối) và thông thường có thêm chất kích động. 2.3.2: Cơ chế phản ứng Trong cơ chế của phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể, sự hấp phụ các chất phản ứng ( O2, hydrocacbon) lên bề mặt xúc tác giữ vai trò rất quan trọng, làm tăng xác suất qua chạm tại trung tâm hoạt động, do đó làm tăng tốc độ phản ứng. - Đối với O2 : O2 nhanh chóng được hấp phụ lên bề mặt kim loại, sau đó nó di chuyển vào bên trong với vận tốc chậm hơn. Kết quả của sự hấp phụ này là các phân tử O2 chuyển trạng thái ion gốc và nó có thể bị phân hủy. Ví dụ: Ag + O2 . Ag- O -O + Ag . Ag - O Tương tự như vậy, đối với xúc tác muối và oxyt kim loại thì các ion kim loại sẽ chuyển từ trạng thái hóa trị thấp sang trạng thái hóa trị cao. - Đối với hydrocacbon : quá trình hấp phụ của các hydrocacbon lên xúc tác kim loại là một quá trình thuận nghịch và yếu hơn khi hấp phụ lên muối hoặc oxyt kim loại. Khi đó điện tử cần thiết cho sự tạo liên kết nằm ở liên kết đôi. M(n+1)+ Mn+ - CH. – CH3 + CH2=CH – CH3 Ngược lại với quá trình trên thì trong trường hợp này thì các ion kim loại chuyển từ trạng thái hóa trị cao sang trạng thái hóa trị thấp. Như vậy khi phản ứng xảy ra thì kim loại tồn tại ở nhiều hóa trị khác nhau. * Có 2 cơ chế cho quá trình này như sau: + Cơ chế 1: O2 sẽ hấp phụ lên xúc tác kim loại trước sau đó sẽ tương tác với hydrocacbon tạo thành sản phẩm. . Ag + O2 Ví dụ: Ag- O -O . . CH2 - CH2 + Ag - O Ag- O -O + CH2= CH2 O + Cơ chế 2 : hydrocacbon sẽ hấp phụ bề mặt kim loại trước và nó tương tác với các nguyên tử O có trong cấu trúc mạng tinh thể của xúc tác để tạo ra sản phẩm và kim loại. Sau đó kim loại kếp hợp với phân tử O2 để trở về trạng thái đầu tiên. Ví dụ : 2KO + CH2=CH- CH3 2K + O2 2K + CH2=CH – CHO + H2O 2KO ( K : kim loại) 3, XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA: 3.1: Xúc tác của quá trình oxi hóa trong hợp chất hữu cơ: 3.1.1 Hydroperoxyt Là sản phẩm đầu tiên của quá trình oxy hóa hydrocacbon . R + O2 . → ROO + RH → ROO . ROOH (1) . + R (2) Hydroperoxyt 3.1.2 Rượu và các hợp chất cacbonyl Là sản phẩm thứ cấp của sự oxy hóa hydrocacbon thông qua gia đoạn tạo HP: Rượu Alkan + O2 → HP +O2 Xeton 3.1.3 Axit cacboxylic Được tạo thành theo hai khả năng là không đứt mạch C -C và có đứt mạch C –C.  Không đứt mạch C –C : chỉ xảy ra khi oxy hóa metylaren qua gia đoạn tạo hợp chất tring gian là aldehyt. ArCH3  + O2 ArCH2OOH - H 2O -1/2O2 ArCHO ArCOOH Có đứt mạch C –C : thường xảy ra đối với quá trình oxy hóa paraffin, napten và có qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian là ceton. RHp ; RHN + O2 RCH2-C-R' O +O 2 . -H RCH-CO-R' . OO R'COOH + O2 +RH -R . RCH-CO-R' OOH RCHO + R'COOH 3.1.4 Andehit Là hợp chất dễ bị oxy hóa. Vì vậy khi oxy hóa hydrocacbon trong pha lỏng thì aldehyt có mặt trong sản phẩm với một lượng nhỏ hoặc không hiện diện trong sản phẩm. 3.2 Xúc tác của quá trình oxi hóa trong hợp chất vô cơ: 3.2.2 Tác nhân pendon Hệ tác nhân Fenton đồng thể (Fenton cổ điển) là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do *HO, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+. Fe2+ + H2O2  Fe3+ + *HO + OH- (k = 63 l.mol-1.s-1) (2.1) Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này năm 1894. Những ion Fe2+ mất đi sẽ được tái sinh lại nhờ Fe 3+ tác dụng với H2O2 dư theo phản ứng: Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + *HO2. (k < 3.10-3 l.mol-1.s-1) (2.2) Từ những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ xảy ra rất châ m â , hằng số tốc đô â phản ứng rất nhỏ so với phản ứng (2.1), vì vâ yâ sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+. Gốc *HO sinh ra có khả năng phản ứng với Fe 2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất là là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao. *HO + H2O2  H2O + *HO2 (2.3) *HO + Fe2+  OH- + Fe3+ (2.4) *HO + RH  H2O + *R (2.5) Gốc *R có thể oxy hóa Fe2+, khử Fe3+ hoă âc dimer hóa theo những phương trình phản ứng sau: *R + Fe2+  Fe3+ + RH (2.6) *R + Fe3+  Fe2+ + “sản phẩm” (2.7) *R + *R  “sản phẩm” (2.8) Gốc *HO2 có thể tác dụng với Fe2+, Fe3+ theo các phương trình phản ứng sau: *HO2 + Fe2+  HO2- + Fe3+ (2.9) *HO2 + Fe3+  H+ + O2 + Fe3+ (2.10) Phương trình phản ứng Fenton tổng cộng có dạng: Fe2+ + H2O2 + RH  Fe3+ + H2O + CO2 (2.11) 3.3 Các quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng: TT Tác nhân phản ứng 1 H2O2 và năng lượng photon UV 2 O3 và năng lượng photon UV 3 4 Phản ứng đă ăc trưng H2O2  hv 2*HO UV/H2O2 (  = 220 nm) O3 + H2O  hv 2*HO UV/O3 (  = 253,7 nm) H2O2/O3 và năng H2O2 +O3 + H2O  hv 4*HO + O2 lượng photon UV (  = 253,7 nm) H2O2/Fe3+ và năng Fe3++H2O  hv *HO +Fe2++ H+ lượng photon UV Tên quá trình Fe2+ + H2O2  hv Fe3++ OH- +*HO UV/H2O2+ O3 Quang Fenton 5 TiO2 và năng lượng photon UV TiO2  hv e- + h+ (  > 387,5 nm) Quang xúc tác bán dẫn h+ + H2O  *HO + H+ h+ + OH-  *HO + H+ 4, QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC: 4.1: Giới thiệu quá trình: 4.1.1: Sơ lượt về công nghệ sản xuất axit sunfuric: Có 2 phương pháp thường dùng để sản xuất axit sunfuric: Phương pháp tiếp xúc: dùng V2O5 hoặc K2O làm xúc tác. Phương pháp tiếp xúc cho nồng độ axit cao (98 – 99%), tuy nhiên chi phí cao. Trong phương pháp tiếp xúc bao gồm: phương pháp tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép. Ngày nay trên thế giới và trong nước sử dụng chủ yếu phương pháp tiếp xúc kép với xúc tác là V2O5 Phương pháp tháp: dùng NO làm xúc tác, xảy ra trong tháp đệm. Phương pháp tháp: chi phí đầu tư đơn giản nhưng nồng độ axit chỉ đạt 70 – 75%. Phương pháp này chỉ được dùng trong trường hợp sản xuất hỗn hợp axit sunfuric và nitric. Dù đi từ nguồn nguyên liệu nào thì quá trình sản xuất H2SO4 cũng tiến hành theo 4 giai đoạn chính: -Tạo SO2 bằng cách đốt nhiên liệu chứa S -Tinh chế khí (làm sạch tạp chất có trong khí) -Chuyển hóa SO2 thành SO3 -Hấp thụ SO3 bằng H2O tạo H2SO4 4.1.2: Quá trình sản xuất axit sunfuric: Sơ đồ sản xuất axit sunfuric Khí thải SO2,SO3 Bụi Chuẩn bị nguyên liệu, nhiên liệu Bụi Quặng Sản xuấất khí SO2 Xỉ quặng Tinh chêấ khí SO2 Oxy hóa SO2  SO3 Bụi, nước thải Hoàn thành sản Hấấp thụ khí SO3 Các bước tiến hành: Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu, nhiên liệu: a, Nguyên liệu: Nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric rất phong phú bao gồm lưu huỳnh và các hợp chất của nó. Theo thống kê, sản lượng axit sunfuric trên thế giới được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu như sau: -Lưu huỳnh nguyên chất -Quặng pirit FeS2, chứa 30-50% S, lẫn nhiều tạp chất và thành phần khác. -Các nguồn chất thải chứa S ( các nguồn khí thải như H2S, SO2, axit sunfuric thải.) -Thạch cao. * Lưu huỳnh nguyên chất: - Trong tự nhiên lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nước nóng và các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửa Thái Bình Dương. Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho tên gọi truyền thống “brimstore” do lưu huỳnh có thể tìm thấy ở gần các miệng núi lửa. Các trầm tích núi lửa hiện được khai thác tại Idonesia, Chile và Nhật Bản. - Các mỏ đáng kể của lưu huỳnh cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc theo bờ biển thuộc vịnh Mêxicô và trong các evaporit ở Đông Âu và Tây á. Lưu huỳnh trong các mỏ này được cho là có được nhờ hoạt động của các vi khuẩn kỵ đối với các khoáng chất sunfat đặc biệt là thạch cao. Các mỏ này là nền tảng của sản xuất lưu huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ, Ba Lan, Nga, Turkmenistan. Lưu huỳnh thu được từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầu Athabasca đã trở thành nguồn cung cấp lớn trên thị trường với các kho dự trữ lớn dọc theo Alberta. - ở Việt Nam, để điều chế lưu huỳnh, người ta đi từ quặng S thiên nhiên chứa khoảng 15-20% S hoặc tách các hợp chất từ khí thải của các ngành công nghiệp luyện kim màu, gia công dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ. *Quặng pirit: Có 3 loại quặng pirit thường dùng để sản xuất axit sunfuric là: + Pirit tuyển nổi: Trong quá trình đem luyện đồng thường dùng phương pháp tuyển nổi để làm giàu đồng của quặng lên khoảng 15-20% đồng của quặng (gọi là tinh quặng đồng). Phần bã thải ra của quá trình tuyển nổi chứa khoảng 32-40% S gọi là quặng pirit tuyển nổi. + Pirit lẫn than: Than đá ở 1 số mỏ có lẫn cả quặng pirit, có loại chứa tới 3-5% S làm giảm chất lượng của than. Vì vậy, phải loại bỏ cục than có lẫn pirit. Phần than cục loại bỏ này chứa tới 33-42% S và 12-18% C gọi là pirit lẫn than. ở miền bắc nước ta, mỏ than Na Dương (Lạng Sơn) than chứa nhiều S (có mẫu tới 6-8% S). Việc nghiên cứu tách được S khỏi than có ý nghĩa kinh tế kĩ thuật rất lớn vì tăng được chất lượng than, đảm bảo an toàn, đồng thời tận dụng được S. + Pirit thường: thành phần chủ yếu là FeS2 chứa khoảng 53,44% S và 46,56% Fe. Trong quặng có lẫn nhiều tạp chất của các hợp chất của đồng, chì, kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen, telu, silic, các muối cacbonat, sanfat canxi, magie. Vì vậy hàm lượng thực tế của S dao động trong khoảng từ 30-52%. ở miền bắc nước ta mới chỉ phát hiện một số mỏ pirit nhưng nói chung hàm lượng S thấp (khoảng 20-30% S), trữ lượng nhỏ. -Mỏ sắt Nà Lũng thuộc địa phận xã Duyệt Trung, thị xã Cao Bằng trữ lượng khoáng sản hiện tại còn hơn 8 triệu tấn với hàm lượng gần 60% Fe, khoảng 30% S. -Mỏ đồng Sin Quyên thuộc xã Bản Vược và Cốc Mỳ, huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai. Theo thiết kế, mỏ có công suất khai thác 1,1-1,2 triệu tấn quặng nguyên khai/ năm. Công suất thiết kế nhà máy luyện đồng (công ty đồng Lào Cai) 41.738 tấn tinh quặng, hàm lượng 25% Cu/năm để sản xuất 1000tấn Cu hàm lượng 99,95% cùng các sản phẩm khác như vàng, bạc, tinh quặng sắt, tinh quặng pirit. - Mỏ kẽm chì chợ Điền: thuộc các xã Bản Thi, Quảng Bạch và Đổng Lạc, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Cạn. Sản lượng khai thác hàng năm khoảng 50000 tấn quặng ôxit và 40000 tấn quặng pirit. Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng ôxit 0,88 triệu tấn, quặng pirit 0,513 triệu tấn - Mỏ kẽm chì Lang Hich: thuộc xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, tình Thái Nguyên, sản lượng khai thác đạt trung bình 15000 tấn quặng/ năm. Trữ lượng còn lại đến đầu năm 2004: quặng ôxit 227.267 tấn, quặng pirit 37.600 tấn. - Mỏ pirit ở huyện Ba Vì, tỉnh Hà Tây (nay thuộc địa phận Hà Nội). Các thân quặng pirit nằm trong tập đá vụn núi lửa của hệ tầng tuổi pecmi- Triat. Quặng có nguồn gốc nhiệt dịch, liên quan mật thiết đến các hoạt động phun trào trung tính và axit. Các than quặng có cấu tạo rất phức tạp, chất lượng và bề dày biến đổi theo đường phương và hướng dốc. Quặng có hàm lượng S từ 4-20%, trữ lượng theo đánh giá tìm kiếm khoảng chục triệu tấn *Các nguồn chất thải chứa S: - Khí lò luyện kim màu: Khí lò trong quá trình đốt các kim loại màu như quặng đồng, chì, thiếc, kẽm có chứa nhiều SO2. Đây là một nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axit sunfuric vì cứ sản xuất 1 tấn đồng có thể thu được 7,3 tấn S02 mà không cần lò đốt. - Khí hydrosunfua(H2S): Trong quá trình cốc hoá than khoảng 50% tổng lượng S có trong khí than sẽ đi theo khí cốc, chủ yếu ở dạng H2S (chiếm khoảng 95%). Lượng H2S trong khí cốc hàng năm trên thế giới có thể lên tới hang triệu tấn. Việc thu hồi lượng H2S này không những có ý nghĩa về kinh tế mà còn có ý nghĩa về mặt vệ sinh môi trường. - Khói lò: Hàng năm trên thế giới đốt hàng tỷ tấn than, trong đó khói lò đã thải vào khí quyển hàng chục triệu tấn S. Đây cũng là nguồn nguyên liệu đáng kể để sản xuất axit sunfuric. - Axit sunfuric thải: Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước,tinh chế dầu mỏ, sunfua hoá các hợp chất hữu cơ sẽ thu được chất thải chứa nhiều H2SO4 ( 20 – 50%). Việc thu hồi axit sunfuric này cũng có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế và bảo vệ môi trường. *Thạch cao: Đây là một nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric vì nhiều nước trên thế giới có mỏ thạch cao ( CaSO4.2H2O hoặc CaSO4). Ngoài ra quá trình sản xuất axit photphoric, supe phophat kép cũng thải ra một lượng lớn CaSO4. Thông thường từ từ thạch cao người ta sản xuất liên hợp cả axit sunfuric và xi măng. * Đặc điểm sử dụng nguyên liệu: Mặc dù đi từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau dể sản xuất axit sunfuric nhưng chúng đều có điểm chung là đốt nguyên liệu để tạo ra SO2. Trước khi đốt phải trải qua giai đoạn gia công cơ, nhiệt tuỳ theo dạng nguyên liệu. + S trước khi đua vào lò đốt phải đập nhỏ, nấu chảy, lọc đẻ loại bỏ tạp chất. S ở dạng lỏng được không khí nén đua vào lò đốt sẽ hoá hơi và cháy ở đây thu được SO2 đạt tới 16%. + Quặng pirit thông thường có kích thước 50 – 200 mm vì vậy phải trải qua các công đoạn đập, nghiền, sàng để có kích thước nhất định ( tuỳ thuộc vào loại lò ). Ví dụ trong lò đốt tầng sôi người ta cần loại bỏ các hạt quặng có kích thước lớn hơn 3mm, hạn chế các hạt quặng có kích thước nhỏ hơn 44x1O-3 mm. Bởi vì những hạt quá to hay quá nhỏ đều ảnh hưởng đến bụi xỉ pirit cuốn theo khí lò trong quá trình đốt nguyên liệu do tất cả các hạt rắn có tốc độ tới hạn nhỏ hơn hoặc bằng tốc độ làm việc của khí đều bị cuốn theo khí lò vào hệ thống sản xuất phía sau khiến chúng ta phải xử lý khí SO2 thu được. Mặt khác, quặng có kích thước quá nhỏ quá dễ bị kết khối ở nhiệt độ cao. + Quặng tuyển nổi phải sấy sơ bộ để giảm hàm kượng ẩm. + Thạch cao cũng đập nghiền, sàng để có kích thước nhất định. b, Nhiên liệu: *Than : là nguồn nhiên liệu chính cung cấp nhiệt trong suốt quá trình sản xuất axit sunfuric nhất là trong lò đốt nguyên liệu vì có trữ lượng lớn, nhiệt trị cao, giá thành rẻ so với các chất đốt khác. Nhiệt có ảnh hưởng rất lớn trong quá trình đốt quặng pirit. Nhiệt độ càng cao quá trình cháy xảy ra càng nhanh nhưng không thể tăng nhiệt độ một cách tuỳ ý như vậy sẽ gây nên hiện tượng kết khối của nguyên liệu làm giảm rõ rệt tốc độ của quá trình và dẫn đến tắc lò ngừng sản xuất. Mặt khác nhiệt độ tăng cao sẽ làm giảm độ bền của lò. Do vậy người ta thường duy trì nhiệt độ của quá trình đốt pirit từ 600 – 800 độ C.Vượt quá giới hạn này đều không có lợi. *Lượng ôxy thổi vào lò: ôxy thổi vào lò càng nhiều tốc độ quá trình cháy của quặng pirit càng nhanh, nhiệt của quá trình toả ra càng lớn dẫn đến nhiệt độ của lò đốt tăng cao vượt quá nhiệt độ thích hợp. Mặt khác ôxy quá dư thừa sẽ làm giảm nhiệt độ lò do tiêu tốn nhiệt cho quá trình đốt nóng không khí ( O2 và N2) và sẽ pha loãng hàm lượng SO2 dưới 7%. Điều này không có lợi cho quá trình ô xi hoá SO2 thành SO3. Trong thực tế, người ta cũng phải khống chế ôxy vào lò sau quá trình cháy còn dư lại khoảng 11% trong hỗn hợp khí ra khỏi lò đốt đủ ôxy dùng để ô xy hoá SO2 thành SO3 ở giai đoạn tiếp theo Ngày nay người ta bắt đầu sử dụng không khí giàu ôxy để đốy cháy quặng pirit. Làm như vậy hỗn hợp khí thu được có hàm lượng SO2 cao và chứa ít nitơ. *Điện: Trong quá trình sản xuất axit sunfuric điện được dùng để vận hành máy móc, thiết bị hoạt động. *Nước: Nước được sử dụng trong quá trình hấp thụ SO3, làm lạnh dung dịch tưới tuần hoàn trong tháp hấp thụ Bước 2: Đốt nguyên liệu sản xuất SO2: Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO2 thì ta chuyển ngay qua giai đoạn tinh chế khí SO2 (Sẽ được nói ở phần sau). - các nguồn nguyên liệu thô sơ,là hợp chất của SO2 thì cần qua giai đoạn đốt để tạo ra SO2. - Các nguồn nguyên liệu chứa S,quặng pirit,….là những nguồn nguyên liệu được sử dụng chủ yếu trong qúa tàinh sản xuất axit sunfuric;ngoài ra cũng có rất nhiều nguồn khác,trong đó phải kể đến axit sunfuric dư thừa trong các quá trình trước. * Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu: - Đối với quặng py rit: 4 FeS2 + 11 02 → Fe2O3 + 8 SO2 + Q 0 2 FeS2 → 2 FeS + S2.(nhiệt độ vào khoảng 500 C). S2+ 2 O2 → 2 SO2 4 FeS + 7 O2 → 2 Fe2O3 + 4 SO2 Hoặc 3 FeS +5 O2 → Fe3O4 + 3 SO2 - Qúa trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa pyrit và Oxy mà còn xảy ra giữa các pha rắn: FeS2 + 16 Fe2O3 → 11 Fe3O4 + 2 SO2 FeS + 10 Fe2O3 →7 Fe3O4 + SO2 FeS2 + 5 Fe3O4 → 16 FeO + 2 SO2 FeS + 3 Fe3O4 → 10 FeO + SO2 - Đối với Pyrit lẫn than có thêm phản ứng : C + O2 → CO2 Phản ứng trên sẽ cung cấp thêm một phần nhiệt lượng cần thiết cho quá trình đốt nguyên liệu. - Đối với thạch cao : 0 CaSO4 → CaO + SO2 (Phản ứng diễn ra ở 1400 – 1500 C). Khi có C, SiO2, Al2O3, Fe2O3 … nhiệt độ của phản ứng trên giảm xuống 2 CaSO4 + C → 2 CaO + 2 SO2 + CO2 - Đối với khí thải S + O2 → SO2 2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2H2O Thông thường thành phần của khí lò bao gồm SO2, O2 ,N2,, hơi nước và một số tạp chất khác như: bụi, SO3, AS2O3, SeO2; HF; S F4… Bước 3: Tinh chế SO2 Hỗn hợp khí ra khỏi lò đốt ngoài SO2 (khoảng 7%) còn chứa nhiều tạp chất như bụi, hơi nước, các oxit asen, selen và các hợp chất của flo v.v… Người ta phải loại chúng ra khỏi hỗn hợp khí, nếu không chúng sẽ làm hỏng chất xúc tác oxy hoá SO2 hoặc bao phủ bề mặt chất xúc tác làm cho nó không có tác dụng hoặc làm cho axit H2SO4 bị nhiểm bẩn a. Sơ lược về quá trình tinh chế khí: - Đối với sơ đồ cổ điển của quá trình sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc: + Khí lò từ lò đốt quặng được làm nguội trong nồi hơi, tách bụi trong xyclon, lọc điện khô có o nhiệt độ 300-400 C đi vào công đoạn làm sạch khí để tách các tạp chất có hại đối với xúc tác. Khí SO2 thu được sau khi đốt nguyên liệu chứa nhiều tạp chất có hại như : -Bụi: làm tăng trở lực của thiết bị và đường ống, làm giảm hệ số truyền nhiệt, chuyển chất.. - AS2O3: làm xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn, làm giảm hiệu suất chuyển hoá SO2. - SeO2, TeO2 , Re2O7 … hoà tan vào các axit tưới làm bẩn sản phẩm. Mặt khác chúng còn là nguồn nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp bán dẫn, thuỷ tinh màu…Bởi vậy phải tìm cách thu hồi chúng . - FLo( ở dạng HF và SiF4) : ăn mòn các vật liệu có chứa Silic trong điều kiện thuận lợi có thể giảm hoạt tính của chất xúc tác. + Để làm sạch hỗn hợp khí,người ta cho khí đi qua hàng loạt các tháp rửa, lọc điện, sấy… Tuy nhiên sơ đồ làm việc của chúng khá phức tạp, và có một nhược điểm là các tạp chất chủ yếu trong khí lò chuyển thành dạng mù axit sau đó lại phải tách chúng trong các lọc điện ướt. Hiện nay có 2 hướng giải quyết đơn giản hơn như sau: - Phương pháp hấp thụ: Làm nguội khí bằng dung dịch axit sunfuric có nồng độ và nhiệt độ sao cho các tạp chất trong khí bị hấp thụ trên bề mặt axit tưới mà không tạo mù. Nếu trong khí lò, ngoài hơi H2SO4 còn có cả hơi SeO2 và As2O3 thì tăng nhiệt độ axit tưới, hiệu suất tách 2 chất trên khỏi khí lò cũng tăng. Sở dĩ như vậy vì chúng hoà tan trong cả axit tưới và mù axit. Khi tăng nhiệt độ lượng mù sẽ giảm, do đó lượng SeO2 và As2O3 trong mù theo khí cũng giảm. - Phương pháp hấp phụ: dùng chất rắn hấp phụ tạp chất ở nhiệt độ cao mà không cần phải làm nguội và rửa hỗn hợp khí. Chất hấp phụ As2O3 tương đối tốt là silicagel. Thực tế nó có thể hấp phụ hoàn toàn As2O3 khỏi khí lò. Chất hấp phụ có khả năng hấp phụ cao hơn và rẻ hơn là zeolit nhân tạo (thành phần gần đúng 10SiO2..O,5AL2O3). Nó có thể hấp phụ được lượng As2O3 bằng 5-7% khối lượng của nó. Trong giai đoạn tinh chế khí SO2,thiết bị trong các quá trình tinh chế luôn phải tiếp xúc nhiệt nên để tránh cho thiết bị quá nóng,giảm thải lượng nhiệt cấp ra môi trường,ta cần làm nguội thiết bị bằng cách cho đi qua các tháp làm lạnh. b, Thiết bị làm sạch khí gồm: o o + Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350-400 C xuống 80-90 C. Tách hầu hết lượng bụi còn lại trong khí sau lọc điện khô. Tách một phần SeO2 và As2O3 và các tạp chất khác. Hấp thụ một phần mù axit tạo thành trong tháp. o o + Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80-90 C xuống 30-40 C. Hấp thụ một phần mù axit trong khí sau tháp rửa I. Tách một phần các tạp chất ( Asen, telu…) khỏi hỗn hợp khí. + Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm của hỗn hợp khí để tăng kích thước hạt mù a xit. o Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độ nữa (3- 5 C). Nếu trong hỗn hợp khí có Flo thì ở tháp tăng ẩm người ta còn cho thêm Na2SO4 vào a xit tưới để tách chúng theo phản ứng: 3 SiF 4 + 2 Na2SO4 + 2 H2O = 2 Na2SiF6 + 2 H2 SO4 + SiO2 + Lọc điện ướt: để lọc mù axit người ta thường dùng loại lọc cơ khí: lọc sợi . Nguyên tắc làm việc của loại này là cho hỗn hợp khí có mù axit đi qua lớp sợi mảnh chịu axit, khi va chạm với các sợi, do lực ỳ các hạt mù axit sẽ bị giữ lại trên đó. Đường kính hạt mù càng lớn, tốc độ dòng khí càng cao thì hiệu suất tách mù càng lớn. + Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn lượng hơi nước trong hỗn hợp khí thông thường bao gồm 2 tháp với mục đích để đề phòng 1 trong 2 tháp có hư hỏng và tăng lượng Oleum sản xuất được và nhất là để giảm lượng mù a xit khi sấy. Công đoạn làm sạch khí phải đảm bảo một số chỉ tiêu sau: 3 Hàm lượng bụi trong khí sau lọc điện khô,g/m > =0,1 Nồng độ SO2 trong hỗn hợp khí , % thể tích >= 8,5 Nồng độ axit tưới ,% H2SO4 Tháp rửa I 55-70 Bước 4: Ôxi hoá SO2 thành SO3 Phản ứng : SO2 + 0,5 O2 → SO3 .. Điểm khác biệt lớn nhất giữa hai phương pháp sản xuất axit sunfuric được thể hiện ở giai đoạn này. a, Đối với phương pháp tháp đệm: Khí SO2 được oxi hoá bằng O2 không khí với xúc tác là hỗn hợp NO và NO2. Quá trình phản ứng không cho trực tiếp SO3 hay H2SO4 mà sản phẩm trung gian là nitrozonihidrosunfat.Ta có phản ứng sau: 2SO2 + O2 +NO + NO2 + H2O → 2 NOHSO4 Dùng nước hoà tan sản phẩm này ở trong buồng làm bằng chì sẽ thu được axit sunfuaric và hỗn hợp các khí NO và NO2 được giải phóng ra: 2 NOHSO4 + H2O → 2 H2SO4 +NO + NO2 Phương pháp buồng chì và xúc tác NO + NO2 cho phép chúng ta điều chế được axitsunfuaric có nồng độ 60-70%. Về sau, người ta nhận thấy buồng chì không thuận lợi cho quá trình sản xuất cho nên đã thay buồng chì bằng các tháp hấp thụ được xây bằng gạch chịu axit nên nó được gọi là phương pháp tháp đệm. Tuy nhiên, axit sunfuric thu được có độ tinh khiết không cao (do có lẫn nhiều HNO3 trong quá trình sản xuất) hơn nữa hiệu suất của quá trình này cũng không lớn chỉ vào cỡ (60 -70 %) bởi vậy phương pháp này hầu như không được sử dụng để sản xuất axit sunfuric nữa b, Đối với phương pháp tiếp xúc : - Có 2 phương pháp tiếp xúc là: tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép. * Đối với phương pháp tiếp xúc đơn: hỗn hợp khí SO2 qua gia nhiệt được oxy hoá lần lượt qua 4-5 lớp tiếp xúc. Giữa lớp 1-2 dùng thiết bị truyền nhiệt gián tiếp để hạ nhiệt độ hỗn hợp khí, giữa lớp 1-2, 3-4 bổ sung không khí để làm lạnh trực tiếp, cuối cùng hiệu suất chuyển hoá đạt 98,2 %. Sau đó hỗn hợp khí đưa đi hấp thụ chế tạo axit (mức độ chuyển hoá có thể lên tới 99,9%) . -Ưu điểm: + Làm giảm nhiệt độ tiếp xúc,hạn chế lượng nhiệt truyền ra môi trường. -Nhược điểm: + Tốn vật liệu chế tạo thiết bị do có nhiều lớp tiếp xúc,phải thường xuyên bổ xung không khí,do đó lượng O2 cần sử dụng nhiều. + Trải qua nhiều giai đoạn mới thu được H2SO4 có nồng độ cao. * Đối với phương pháp tiếp xúc kép: chuyển khí sản phẩm từ sau lớp tiếp xúc 3 (hiệu suất 90%) đưa đi hấp thụ chế tạo axit sau đó gia nhiệt phản ứng ở 2 lớp sau nâng hiệu suất chuyển hoá luỹ tiến lên 99,5 %, đưa đi hấp thụ lần 2 sau đó phóng không. Trong phương pháp này nồng độ CO2 trong khí thải giảm từ 0,21 % (phương pháp tiếp xúc đơn) xuống còn 0,05% (phương pháp tiếp xúc kép). -Ưu điểm: + Giảm đáng kể lượng CO2 trong khí thải,dẫn đến thu được H2SO4 có độ tinh khiết cao. + Chế tạo thiết bị đơn giản. Bước 5: Hấp thụ SO3 Cơ sở lí thuyết của quá trình hấp thụ: Hệ thống hấp thụ ở đây là hệ thống hấp thụ ngược chiều,H2SO4 thu được từ quá trình trước được đi qua thiết bị hấp thụ.Sau khi đi qua ống thứ nhất,nồng độ axit tăng đến 96%,sau lần thứ hai tăng đến 98,3%,sau lần thứ ba tăng đến 99,7%. - Phản ứng: n SO3 + H2O → H2 SO4 + (n-1) SO3 . + Tuỳ theo tỉ lệ giữa lượng SO3 và H2O mà nồng độ axit thu được sẽ khác nhau: n > 1 là sản phẩm là oleum. n = 1 sản phẩm là monohydrat (axit sunfuaric 100%). n < 1 sản phẩm là axit loãng. Thông thường, người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ sản phẩm ở dưới dạng oleum để bảo quản vận chuyển và sử dụng thuận lợi hơn. Muốn vậy cho hỗn hợp khí chứa SO3 qua tháp có tưới oleum. Tháp oleum chỉ hấp thụ được một phần SO3 trong hỗn hợp khí. Hàm lượng SO3 còn lại trong khí ra khỏi tháp oleum khá lớn. Do đó để hấp thụ hết SO3 lại phải đưa hỗn hợp tiếp tục qua tháp hấp thụ thứ hai tưới monohydrat (tháp monohydrat). Đến đây mới kết thúc quá trình hấp thụ SO3. ở đây không dùng nước hấp thụ SO3 do hàm lượng hấp thụ không được nhiều,do đó người ta sử dụng oleum hấp thụ SO3 để đạt hiệu suất cao hơn. 4.2: Các đặc trưng của chất xúc tác: Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong giai đoạn chuyển hoá SO2 thành SO3. các chất xúc tác trong quá trình ô xi hoá SO2 có thể chia làm hai nhóm. - Nhóm 1 xúc tác kim loại: đươ c sử dụng đầu tiên là platin. Xúc tác này có hoạt tính cao nhưng dễ bị ngộ độc và giá thành rất đắt.Hiện nay người ta không sử dụng loại xúc tác này. Có một số kim loại như Rh, Ir, Pd… được sử dụng làm xúc tác nhưng hoạt tính thấp hơn Pt. - Nhóm II xúc tác phi kim loại: đây là loại xúc tác được sử dụng rộng rãi để oxi hóa SO 2 trong công nghiệp bao gồm một số oxit kim loại như oxit sắt, oxit crom, oxit vanadi… Ban đầu, người ta dùng xúc tác oxit sắt và oxit crom nhưng mức độ chuyển hóa trên xúc tác thấp. Oxit vanadi có hoạt tính thấp nhưng xúc tác này lại bền nhiệt, rẻ tiền.Hiện nay trong công nghiệp sản xuất axit sunfuric, oxit vanadi được sử dụng làm xúc tác khá phổ biến. Xúc tác platin có hoạt độ cao nhất, trên xúc tác này xảy ra phản ứng ôxi hoá SO2 diễn ra ngay ở nhiệt độ 400 0C Xúc tác chứa vanadi điôxit chiếm vị trí thứ hai, còn trên xúc tác Fe2O3 phản ứng này chỉ diễn ra ở nhiệt độ 600 0C. Mức độ dễ bị ngộ độc bởi asen ôxit As2O3 cũng theo trật tự như trên. 4.3: Động học và cân bằng phản ứng: 4.3.1: Quá trình đốt nguyên liệu: Nếu đi từ lưu huỳnh, người ta phun lưu huỳnh ở trạng thái lỏng vào lò đốt, ở đó xảy ra phản ứng. Shơi + O2 → SO2 ∆H < 0 0 Phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ của lò có thể đạt tới gần 1200 C. Tại nhiệt độ này phản ứng xảy ra rất nhanh và hoàn toàn. Nếu đi từ H2S người ta cũng đốt cháy nó trong không khí. 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O ∆H < 0 Phản ứng cũng tỏa nhiều nhiệt, hầu như không thuận nghịch. Chế tạo khí SO2 từ H2S là kinh tế nhất, nhưng trong hỗn hợp khí có lẫn nhiều hơi nước nên gặp khó khăn hơn trong việc tinh chế. Quặng pirit sắt là nguyên liệu thường dùng, khi đốt quặng pirit trong không khí xảy ra các phản ứng sau: 0 Ở nhiệt độ khoảng 600 C và thiếu oxi xảy ra sự phân hủy quặng pirit sắt thành hơi lưu huỳnh và FeS. 2FeS2 → 2FeS + S2 ∆H > 0 Phản ứng thu nhiệt. Ở nhiệt độ cao hơn lưu huỳnh cháy tạo ra SO2 S2 + 2O2 → 2SO2 ∆H < 0 Sau đó FeS tiếp tục cháy. 4FeS + 7O2 → 4SO2 + 2Fe2O3 ∆H < 0 Đây là quá trình đốt cháy nguyên liệu rắn cho nên nhiệt độ càng cao quá trình cháy của pirit sắt trong không khí thành SO2 càng nhanh. Do quá trình tỏa nhiệt nên chỉ phải cung cấp nhiệt cho phản ứng lúc đầu, sau đó quá trình tự diễn ra. Phản ứng càng mãnh liệt nhiệt tỏa ra 0 càng nhiều và càng làm cho nhiệt độ phản ứng có thể vượt quá 850 C. Ở những nhiệt độ quá cao đó sẽ làm cho nguyên liệu nóng chảy kết khối lại dẫn đến tốc độ phản ứng giảm nhanh và nguyên liệu trong lò phản ứng chuyển động khó khăn. Cho nên trong thực tế sản xuất, nhiệt độ 0 của lò phản ứng dao động từ 600 đến 850 C, nhiệt độ thích hợp này còn phụ thuộc vào cấu tạo 0 của lò đốt. Nhiệt độ cao nhất cũng không vượt quá 1000 C. Quá trình đốt cháy pirit trong không khí là một quá trình xảy ra trong hệ dị thể (giữa chất rắn và chất khí) cho nên phản ứng của oxi với quặng diễn ra trên bề mặt của quặng. Cùng một khối lượng, bề mặt của quặng càng lớn tốc độ phản ứng càng nhanh. Kích thước của quặng pirit trước khi đưa vào lò đốt còn phụ thuộc vào cấu trúc của lò, nếu dùng lò "bơi chèo" thì kích thước quặng từ 68mm, dùng lò "tầng sôi" kích thước quặng từ 2-5mm, còn dùng lò phun quặng có kích thước nhỏ hơn Tốc độ thổi oxy vào lò càng lớn thì quặng pirit cháy càng nhanh vì khi ấy nồng độ oxy trong lò càng tăng. Phản ứng mạnh, nhiệt tỏa ra nhiều sẽ làm cho nhiệt độ của vùng phản ứng vượt quá mức quy định. Mặt khác tốc độ thổi không khí nhanh sẽ mang theo nhiều nitơ của không khí vào hỗn hợp khí sau phản ứng làm giảm nồng độ SO 2 của hỗn hợp khí sau phản ứng và kéo nhiều bụi theo SO2. Người ta phải điều chỉnh cho không khí vào lò đốt sao cho hỗn hợp khí thu được chứa khoảng 7% SO2, 11% oxy. 4.3.2: Quá trình oxi hóa SO2 thành SO3: Phản ứng giữa SO2 và O2 trong điều kiện bình thường, ngay cả ở nhiệt độ cao hầu như không xảy ra, mặt khác SO3 là sản phẩm của sự oxi hóa đó lại không bền ở nhiệt độ cao, nó dễ bị phân hủy thành SO2 và O2. Như vậy phản ứng oxi hóa SO 2 bằng O2 là một quá trình thuận nghịch và tỏa nhiệt. 2SO2 + O2 ⇌ 2SO3 △H < 0 Ở nhiệt độ thấp phản ứng chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành SO 3. Nhiệt độ thấp 0 nhất để phản ứng xảy ra rõ rệt vào khoảng 400 C. Nếu ở nhiệt độ thấp quá chất xúc tác chưa thể hiện tác dụng xúc tiến phản ứng, nhưng ở nhiệt độ quá cao chất xúc tác lại bị phá vỡ cấu trúc làm mất tác dụng, mặt khác phản ứng lại dịch chuyển cân bằng về phía phân hủy 0 SO3 thành SO2 và O2. Trong thực tế sản xuất người ta duy trì nhiệt độ khoảng 450 C khi dùng