Tài liệu Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c9_mo_hinh_trang_thai_kich_thich

Chương 9 MÔ HÌNH TRẠNG THÁI KÍCH THÍCH Cho đến thời điểm này, chúng ta đã khảo sát các hệ phân tử chỉ ở trạng thái cơ bản: cấu hình năng lượng thấp nhất của các điện tử trong những vân đạo phân tử khác nhau. Trạng thái kích thích là ổn định với cấu hình năng lượng điện tử cao hơn của hệ phân tử. Ví dụ, trạng thái kích thích như thế được hình thành khi mẫu được chiếu bởi nguồn ánh sáng trong một thiết bị quang phổ kế tử ngoại - khả kiến (UV-VIS). Trạng thái kích thích liên quan nhiều lĩnh vực hóa học, bao gồm quang hóa học và quang phổ điện tử. Có nhiều vấn đề mang tính chất lý thuyết đối với các phân tử ở trạng thái kích thích của chúng. Xây dựng mô hình trạng thái kích thích và dự đoán tính chất của nó là một vấn đề khó; phương pháp lý thuyết phải luôn như thế nào để tránh sự kết thúc quá trình tính toán ở tại trạng thái cơ bản. Hiện tại, Gaussian sử dụng phương pháp tương tác cấu hình CI (Configuration Interation) mà nó xây dựng mô hình trạng thái kích thích như là sự kết hợp của các thay thế đơn từ trạng thái cơ bản Hartree-Fox. Trong sự thay thế đơn, một vân đạo (orbital) ảo, goị là a, thay thế một vân đạo bị chiếm i trong định thức Hartree-Fox. Do đó, phương pháp này được gọi là CI-Singles. Điều này tương tương với việc kích thích một điện tử lên vân đạo có năng lượng cao hơn. Phương pháp CI-Singles có thể khảo sát một cách đầy đủ cho nhiều trạng thái kính thích của phân tử. Giống như lý thuyết Hartree-Fox, phương pháp CI-Singles là khá tốt (tính toán nhanh, độ chính xác tốt), có thể áp dụng cho các hệ lớn. Kết hợp với một hệ hàm cơ sở, phương pháp này có thể được sử dụng để thiết lập các mô hình hóa học của trạng thái kích thích mà nó có thể so sánh được một cách đầy đủ với các hệ thực tế. Thực hiện các tính toán ở trạng thái kích thích Các từ khóa (keyword) của Gaussian và các chọn lựa (option) trong bảng 9.1 dưới đây được áp dụng cho tính toán ở trạng thái kích thích: Bảng 9.1 Từ khóa (hay sự Mô tả chọn lựa) CIS Yêu cầu tính toán theo phương pháp CI-Singles. CIS là một từ khóa phương pháp và do đó có thể đặt trước mẫu tự R hay U cho việc tính toán giới hạn hay không giới hạn. CIS=(Root=n) Xác định trạng thái kích thích nào đang được nghiên cứu (sử dụng cho tối ưu hóa cấu trúc, phân tích độ cư trú, các thủ tục trạng thái đơn khác). Mặc nhiên là trạng thái kích thích đầu tiên (thấp nhất) (n=1). CIS=(NStates=n) Chỉ ra bao nhiêu trạng thái kích thích được tính toán. số mặc nhiên là 3. Chú ý rằng, nếu ta đang tìm một số lượng trạng thái kích thích cụ thể nào đó, đặc biệt là cùng chung với các dữ liệu quang phổ, ta sẽ đặt cho Nstates một số hơi lớn để tính đến các trạng thái cấm và trạng thái suy biến mà rất có thể chúng nằm trong những trạng thái mà ta đang tìm. CIS=50-50 Tính toán cả trạng thái kích thích độ bội đơn (singlet) và trạng thái độ bội 3 (triplet) (mặc nhiên chỉ có các trạng thái singlet là được tính toán; Sự lựa chọn Triplet sẽ giới hạn sự tính toán ở trạng thái kích thích độ bội triplet). Khi lựa chọn này được sử dụng thì giá trị ghi cho Nstates sẽ xác định bao nhiêu trạng thái của mỗi loại được tìm. CIS=Read Đọc các ước chừng ban đầu cho các trạng thái CI-Singles từ file kiểm tra checkpoint. Sự lựa chọn này dùng để thực hiện một bước tính toán phụ cho một trạng thái kích thích đã được tính toán trong bước tính toán trước đó. Nó được đi theo bởi các từ khóa Guess=Read và Geom=Check. Density=Current xác định rõ rằng các thủ tục phân tích độ bị chiếm (population) sử dụng ma trận mật độ trạng thái kích thích thay vì mật độ trạng thái cơ bản SCF. Pop=Reg Yêu cầu trong dữ liệu xuất phụ của các thủ tục phân tích độ bị chiếm ghi thêm các hệ số của vân đạo phân tử. Ví dụ 9.1: Các trạng thái kích thích của ethylene File : e9_01 Chúng ta sẽ khảo sát bốn trạng thái kích thích thấp nhất của ethylene. Ví dụ này đã được nghiên cứu kỹ cả về thực nghiệm lẫn lý thuyết. Merer và Mulliken đã đưa ra sự mô tả định tính rất tốt cho bốn trạng thái kích thích có năng thấp nhất của ethylene dựa trên những bằng chứng thực nghiệm. Các kết quả được tóm tắt trong bảng 9.2 dưới đây: Bảng 9.2 Trạng thái Độ bội Đối xứng Dịch chuyển Ký hiệu hiện đại Ký hiệu Mulliken B1u T  - * B3u TR  - 3s 1 Ba (triplet) 2 Ba (triplet) 3 Đơn (singlet) B3u R  - 3s 4 Đơn (singlet) B1u V  - * Chúng ta sẽ tính toán bốn trạng thái kích thích đầu tiên bằng phương pháp CI-Singles và sau đó so sánh chúng với Mulliken kết quả cũng như với các số liệu thực nghiệm của năng lượng kích thích. Dưới đây là Route Section của phép tính: #T RCIS(Nstates=2, 50-50)/6-31+G(d) Test Bởi vì chúng ta cần tìm cả trạng thái thái kích thích đội bội ba và độ bội đơn nên cần sử dụng chọn lựa 50-50 cho từ khóa CIS. Chúng ta yêu cầu hai trạng thái cho mỗi loại. Chú ý rằng, chúng ta đã đưa các hàm khuếch tán vào hệ hàm cơ sở. Các hàm khếch tán là quan trọng để thu được kết quả tốt cho việc tính toán ở trạng thái kích thích. Các dữ liệu xuất của phép tính trên sẽ được xem xét trong phần dưới đây. Dữ liệu xuất của CI-Singles Bảng (9.3) dưới đây là bắt đầu đầu phần dữ liệu xuất của phân tử ethylene được thực hiện bằng phương pháp CI-Singles bởi Gaussian. Bảng 9.3 *********************************************************************** Excited states from singles matrix: *********************************************************************** Kế đó, Gaussian sẽ cung cấp trong file dữ liệu xuất về năng lượng, năng lượng kích thích và cường độ dao động tử (oscillator strength) cho mỗi trạng thái kích thích (bảng 9.4). Bảng 9.4 độ bội đối xứng năng lượng kích thích bước sóng cường độ dao động tử Excitation energies and oscillator strengths: Excited State 1: Triplet-B1U 3.7768 eV 328.27 nm f=0.0000 8 -> 11 0.52952 (các hệ số của hàm sóng cho mỗi kích thích) 8 -> 17 -0.45942 This state for optimization and/or second-order correction. Copying the Cisingles density for this state as the 1-particle RhoCI density. Excited State 8 -> 10 8 -> 15 2: Triplet-B3U 0.60741 -0.34842 7.4296 eV 166.88 nm f=0.0000 Excited 8 8 8 State -> 10 -> 15 -> 18 3: Singlet-B3U 0.64288 -0.27205 -0.10534 7.8293 eV 158.36 nm f=0.1883 Excited State 8 -> 11 8 -> 17 4: Singlet-B1U 0.66068 -0.20318 7.9752 eV 155.46 nm f=0.5533 Tần số dịch chuyển của phổ tử ngoại - khả kiến: ν Ef  Ei h (9.1) Độ dài sóng:  hc E với AE = Ef - Ei (9.2) Cường độ dao động tử f đối với dịch chuyển i  f được định nghĩa như sau:  8 2 m f i f    3e 2 h 2    ( E f  E i ) d fi   2 (9.3) Trong đó i là trạng thái đầu, f là trạng thái cuối và là moment lưỡng cực dịch chuyển và h là hằng số Planck. Ở đây chỉ có dịch chuyển moment lưỡng cực là được xem xét, còn tất cả các dịch chuyển có bậc cao hơn là được bỏ qua bởi vì các dịch chuyển này có xác suất nhỏ. Cường độ dao động tử là một đại lượng không thứ nguyên. Ei và Ef trong biểu thức (9.1), (9.2) và (9.3) là năng lượng trạng thái đầu và trạng thái cuối của dịch chuyển. Moment lưỡng cực dfi: d fi  Φ f r k k Φi (9.4) Tổng theo k trong (9.4) được thực hiện qua tất cả các điện tử. Dưới đây là kết quả tính toán (bảng 9.5): Bảng 9.5 Trạng thái 1 2 3 4 Đối xứng 3 B1u B3u 1 B3u 1 B1u 3 Năng lượng kích thích Tính toán Thực nghiệm 3.78 4.36 7.43 7.66 7.83 6.98 7.98 7.15 Tất cả các giá trị tính toán năng lượng kích thích đều phù hợp khá tốt với các số liệu thực nghiệm. Chú ý rằng giá trị thực nghiệm năng lượng kích thích của trạng thái thứ ba được đo theo dịch chuyển đoạn nhiệt thay vì dịch chuyển thẳng đứng, do đó giá trị này là hơi nhỏ hơn năng lượng kích thích thẳng đứng. Cần sử dụng hệ hàm cơ sở lớn hơn để có kết quả phù hợp hơn với thực nghiệm. Tối ưu hóa trạng thái kích thích và tính toán tần số Việc tối ưu hóa cấu trúc và tính toán tần số trong phần này được thực hiện theo hai giai đoạn: + Đầu tiên, trạng thái kích thích cần khảo sát được định vị qua việc tính toán năng lượng, sau đó việc tối ưu hóa sẽ được thực hiện được bắt đầu từ điểm đó. + Cuối cùng, các tần sốsẽ được tính toán tại cấu trúc đã được tố iưu hóa. Ví dụ 9.2: Tới ưu hóa trạng thái kích thích cho Formaldehyde File e9_02 Đây là phép tính nhiều bước, nó tối ưu hóa trạng thái kích thích đầu tiên của Formaldehyde và sau đó thực hiện tính toán tần số tại cấu trúc đã được tối ưu hóa. %Chk=c2ho_es #T RCIS/6-31+G(D) Test Formaldehyde (C2V) Vertical Excited States 0,1 C O,1,AB H,1,AH,2,HAB H,1,AH,2,HAB,3,180. AB=1.18429 AH=1.09169 HAB=122.13658 --Link1-- %Chk=c2ho_es %NoSave #T RCIS(Root=1,Read)/6-31+G(D) Guess=Read Opt Freq Geom=AllCheck Test Bước đầu tiên tính toán năng lượng của 3 trạng thái kích thích thấp nhất. Bước thứ hai sử dụng các kết quả này để bắt đầu việc tối ưu hóa bằng cách đưa chọn lựa Read vào từ khóa CIS, Geom=Check và Guess=Read. Từ khóa Freq tính toán tần số tại cấu trúc đã được tối ưu hóa. Tính toán tối ưu hóa đã xác định được điểm dừng. Dưới đây là bảng định hướng chuẩn (bảng 9.6): Bảng 9.6. Bảng định hướng chuẩn Standard orientation: --------------------------------------------------------------------Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------1 6 0 0.000000 0.000000 -0.561638 2 8 0 0.000000 0.000000 0.693881 3 1 0 0.000000 0.944051 -1.090608 4 1 0 0.000000 -0.944051 -1.090608 --------------------------------------------------------------------- Không may, phép tính toán tần số đã phát hiện có một tần số âm, điều này cho thấy cấu trúc này không phải là một cực tiểu. Bảng 9.7 dưới đây trình bày độ dịch chuyển ứng với tần số này. Bảng 9.7 1 B1 Frequencies -- -371.3728 Red. masses -1.3325 Frc consts -0.1083 IR Inten -251.2103 Raman Activ -0.0000 Depolar -0.0000 Atom AN X Y Z 1 6 0.17 0.00 0.00 2 8 -0.04 0.00 0.00 3 1 -0.70 0.00 0.00 4 1 -0.70 0.00 0.00 Chúng ta có thể thấy rằng carbon chuyển động phía trên mặt phẳng của phân tử, trong khi đó các nguyên tử khác lại chuyển động ở dưới. Đây là cấu trúc hình tháp. Cấu trúc gốc của phân tử giữ cấu trúc dạng phẳng và nó sẽ cần được điều chỉnh để tạo nên cấu trúc được tối ưu hóa đúng. Bài tập 9.1 : trạng thái kích thích của Methylenecyclopropene File 9_01 Methylenecyclopropene được Staley và Norden tổng hợp vào giữa năm 1980 có cấu trúc như hình 9.1. H H C C H C C H Hình 9.1. Phân tử Methylenecyclopropene Họ quan sát được ba đỉnh phổ UV của hệ này như trong bảng 9.8 dưới đây: Bảng 9.8 Vị trí đỉnh Đối xứng Năng lượng (eV) Diện (nm) đối 1 309 B2 4.01 1 242 B1 5.12 1 206 A1 6.02 tích tương 0.2 0.01 1.5 Tính toán bán thực nghiệm của họ dự đoán có dịch chuyển 1B1 thứ hai nằm dưới 1A1 (206 nm) mà nó không xuất hiện. Họ giải thích là dải này bị che khuất bởi cái đuôi về phía sóng dài của dải 206 nm. Họ cũng đã thấy rằng có sự phụ thuộc mạnh của dải năng lượng thấp nhất vào dung môi. Dải năng lượng này tương ứng với trạng thái kích thích thấp nhất của phân tử. Điều này có thể được giải thích là moment lưỡng cực thay đổi dấu khi phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích thứ nhất. Thực hiện tính toán CI-Singles cho hệ này và so sánh các kết quả tính toán trạng thái kích thích với dữ liệu thực nghiệm trên. Thêm nữa, tính toán moment lưỡng cực cho trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích đầu tiên. Bài giải Chúng ta thực hiện tính toán bằng cách sử dụng cấu trúc trạng thái cơ bản đã được tối ưu hóa với mô hình MP2/6-31G(d) (kết quả sẽ khác đi một chút nếu như sử dụng cấu trúc đượctối ứu hóa với mô hình khác). Dưới đây là Route Section được sử dụng trong phép tính toán của chúng ta: #T RCIS(NStates=5)/6-31+G(D) Density=All Test Chúng ta yêu cầu 5 trạng thái kích thích với NStates=5 (lý do sẽ được làm rõ sau). Từ khóa Density = All yêu cầu Gaussian thực hiện phân tích mật độ dân số bằng tất cả các phân phương pháp phân tích mật độ sẵn có: phương pháp tính toán mật độ SCF (trạng thái cơ bản), phương pháp một hạt CI (CI one-particle) và phương pháp trạng thái đơn CI (CI-Singles). Việc phân tích mật độ dân số sử dụng các phương pháp trạng thái kích thích này sẽ mặc nhiên thực hiện cho trạng thái kích thích đầu tiên nếu như lựa chọn Root không sử dụng, nhưng nếu có sự chọn lựa thì việc nó sẽ thực hiện ở trạng thái mà chúng ta cần khảo sát. Dưới đây là các trạng thái kích thích được tính toán (bảng 9.9): Bảng 9.9 Trạng thái Đối xứng 1 2 3 4 5 1 B2 1 B1 1 A2 1 B1 1 A1 Năng lượng (eV) Tính toán Thực nghiệm 5.48 5.91 6.30 6.38 6.41 4.01 5.12 6.02 Cường độ dao động tử 0.05 0.02 0.0 0.03 0.37 Giá trị tính toán và quan sát của hai trạng thái kích thích đầu tiên là khá khớp nhau, giá trị năng lượng tương đối gần nhau đặc biệt là trạnng thái thứ hai. Chúng ta cũng sẽ nhận dạng trạng thái kích thích tính toán thứ năm tương ứng với đỉnh quan sát thứ ba (206 nm, 6.02 eV trong bảng 9.8), bằng cách dựa vào tính chất đối xứng và cường độ dao động tử tương đối so với các trạng thái kích thích được tính toán khác; nó là trạng thái mạnh nhất được thấy ở đây, đó là đỉnh 1A1 có diện tích tương đối lớn nhất (1.5). Chúng ta không lấy làm ngạc nhiên khi không quan sát được trạng thái thứ ba và thứ tư. Trạng thái thứ 3 có cường độ dao động tử bằng 0, có nghĩa là nó là trạng thái bị cấm không thể quan sát được bằng quang phổ kế UV-VIS. Trạng thái thứ tư rất gần với trạng thái thứ năm về mặt năng lượng và trạng thái này rất yếu do cường độ dao động tử của nó rất bé (0.03). Do đó đỉnh phổ của trạng thái đỉnh thứ năm sẽ che khuất đỉnh của trạng thái thứ tư (điều này giống với kết luận của các tác giả trước đây). Sau đây là kết quả tính toán moment lưỡng cực và điện tích (bảng 9.10): Bảng 9.10 Phương pháp mật độ SCF CI 1-particle CI  Điện tích C1 C2 C3 C4 -2.39 z -0.5 -0.2 -0.1 -0.2 4.75 z -0.004 -0.06 -0.4 -0.4 2.56 z -0.2 -0.2 -0.3 -0.3 Moment lưỡng cực  đã đổi dấu như mong đợi khi sử dụng hai phương pháp tính toán trạng thái kích thích (hai phương pháp sau). Tuy nhiên, phương pháp tính toán mật độ CI one-particle tạo ra giá trị  quá lớn và cho thấy sự dịch chuyển điện tích quá nhiều ở các nguyên tử carbon (hình 9.2). Phương pháp này là phương pháp truyền thống để tính toán moment lưỡng cực các trạng thái kích thích. Tuy nhiên, do chỉ dựa vào bình phương của hàm sóng do đó dễ sinh ra sai số như trên. Do đó, chúng ta nên sử dụng phương pháp tính toán mật độ CI mà nó sử dụng các đạo hàm giải tích của hàm sóng để tính toán moment lưỡng cực để có kết quả chính xác hơn như đã được minh họa trong bảng 9.10. Chúng ta có thể yêu cầu Gaussian sử dụng phương pháp CI bằng cách dùng từ khóa Density=CI hoặc Density=Current trong Route Section của tính toán CI-Singles  H H C C H C C H Hình 9.2. Sự dịch chuyển mật độ điện tử Bài tập 9.2: Tối ưu hóa trạng thái kích thích của Formaldehyde File 9.2 Xác định cấu trúc tối ưu của của trạng thái kích thích thứ nhất của Formaldehyde. So sánh các tần số tính toán với thực nghiệm (bảng 9.11). Bảng 9.11 Đỉnh phổ (cm-1) 638 898 1173 1290 2847 2968 Mode chuẩn tắc tương ứng Biến dạng ngoài mặt phẳng Quả lắc CH2 Hóa trị C-O Kéo cắt CH2 Hóa trị đối xứng C-H Hóa trị bất đối xứng C-H Bài giải Dưới đây là các dữ liệu vào được sử dụng trong tính toán tối ưu hóa này. #T RCIS(Root=1)/6-31+G(D) Opt Freq Density=Current Test Formaldehyde n-->pi* Cs Optimization 0 1 C O,1,R2 X,1,1.0,2,A3 H,1,R4,3,A4,2, 90.0 H,1,R4,3,A4,2,-90.0 Variables: R2=1.25 R4=1.08 A3=145.0 A4=60.0 Nguyên tử giả được dùng để dễ xác định góc tạo bởi nguyên tử carbon với nguyên tử khác (hình 9.3). Ma trận Z không còn ràng buột phân tử ở dạng phẳng và phân tử lúc này ở dạng hình tháp (hình 9.4). O C H H X Hình 9.3 Phânt ử Formaldehyde với ngyên tử giả X O o 1.26 A o 1.29 A C H oH 118.3 Hình 9.4 Phânt ử Formaldehyde sau khi tối ưu hóa Phép tính tần số cho cấu trúc này không có các tần số ảo, chứng tỏ rằng nó là một cực tiểu. Bảng 9.12 dưới đây các tần số tính toán cho trạng thái kích thích đầu tiên của Formaldehyde cùng với các số liệu thực nghiệm tương ứng (hệ số hiệu chỉnh giống với trường hợp phương pháp Hartree – Fock là 0.8929). Bảng 9.12 Mode chuẩn tắc Tính toán Hiệu chỉnh Thực nghiệm Biến dạng ngoài mặt phẳng 495 442 638 Quả lắc CH2 978 873 898 Hóa trị C-O 1426 1273 1173 Kéo cắt CH2 1647 1471 1290 Hóa trị đối xứng C-H 3200 2857 2847 Hóa trị bất đối xứng C-H 3295 2942 2968 Chúng ta đã thiết lập sự tương quan giữa các tần số tính toán và quan sát bằng cách kiểm tra độ dịch chuyển đối với mỗi mode chuẩn tắc và xác định loại chuyển động tương ứng (như là chúng ta đã thực hiện cho các tần số ở trạng thái cơ bản). Các tần số hiệu chỉnh nói chung là phù hợp với thực nghiệm  Bài tập 9.3: Tối ưu hóa trạng thái kích thích của Arolein File 9_03 Xác định cấu trúc tốu ưu hóa trạng thái kích thích thứ nhất của Acrolein và sau đó so sánh với trạng thái cơ bản. So sánh sự thay đổi về cấu trúc của Acrolein với Formaldehyde. Sự ảnh hưởng của sự thay thế nguyên tử H bởi nhóm Vinyl trong Formaldehyde? So sánh tần số tính toán ở trạng thái kích thích thứ nhất với các số liệu thực nghiệm trong bảng 9. 13 sau đây: Bảng 9.13 STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Đối xứng A” A” A’ (biến dạng C-C-O) A” A” A” A’ A’ (hóa trị C-O) A’ (hóa trị C-C) Đỉnh phổ (cm-1) 250 333 488 582 644 909 1133 1266 1410 Bài giải Route Section cho tính toán này có nội dung như sau: #T RCIS/6-31+G(D) Opt Freq Density=Current Test Hình 9.5 dưới đây là cấu trúc trạng hái cơ bản (trái) và trạng thái kích thích của Acrolein . 1.48 O 1.45 O o 1.23A H 118o C H C 116o H 115o C H C 121o 1.08 1.32 C C H 1.26 H H H Hình 9. 5 Acrolein: a) trạng thái cơ bản, b) kích thích Không giống như Formaldehyde, Acrolein duy trì cấu trúc phẳng ở trạng thái kích thích. Sự chuyển lên trạng thái kích thích thứ nhất sẽ làm ảnh hưởng đến góc liên kết C-C-H, giảm khoảng 30, và góc C-C-C, giảm khoảng chừng ấy. Liên kết C=O dài ra một ít. Phép tính toán tần số cho thấy rằng cấu trúc này là một cực tiểu, không tìm thấy tần số âm. Bảng 9.4 dưới đây trình bày các tần số tính toán được và có sự so sánh với thực nghiệm: Bảng 9.4 STT Đối xứng 1 2 3 4 5 6 7 8 9 A” A” A’ (biến dạng C-C-O) A” A” A” A’ A’ (hóa trị C-O) A’ (hóa trị C-C) Đỉnh phổ (cm-1) Thực nghiệm Tính toán (đã hiệu chỉnh) 250 142 333 373 488 466 582 604 644 886 909 918 1133 1058 1266 1479 1410 1538 Chú ý là phép tính toán tần số tính ra nhiều tần số hơn số tần số được trình bày trong bảng 9.4. Chúng ta đã xác lập được sự tương ứng giữa các tần số tính toán và các tần số thực nghiệm dựa trên tính chát đối xứng và độ dịch chuyển của các mode chuẩn tắc. Sự phù hợp với thực nghiệm nói chung là tốt Bài tập 9.4: Năng lượng kích thích của Benzene File 9_04a (6-31G(d)); 9_04b (6-31+G(d)) Benzene là bài toán trạng thái kích thích rất cổ điển đối với các nhà hóa học hữu cơ. Nó hơi phức tạp hơn các hệ khác mà chúng ta đã khảo sát (đó là lý do tại sao chúng ta để dành nó cho bài tập cuối cùng). Khi chúng ta khảo sát các trạng thái kích thích của Benzene thì cần phải lưu ý rằng: Sự thành công trong việc tính toán bằng phương pháp CI-Singles phụ thuộc rất nhiều vào hệ hàm cơ sở được chọn. Các trạng thái kích thích khuếch tán (giống Rydberg) thường yêu cầu bổ sung thêm một hay hai hàm khuếch tán cho hàm cơ sở hóa trị bị chia tách (split – valence). Benzene sẽ minh họa rất rõ hiệu ứng này. So sánh sáu trạng thái kích thích đầu tiên khi sử dụng các hệ hàm cơ sở 6-31G(d) và 6-31+G(d). Khi xây dựng Route Section cho phép tính này, cần đưa vào chọn lựa NStates=8. Mặc dù chúng ta chỉ tìm sáu trạng thái kích thích, nhưng như được biết Benzene có hai trạng thái suy biến bậc hai mức thấp và mỗi trạng thái suy biến bậc hai sẽ xuất hiện trong tệp (file) dữ liệu xuất như một cặp trạng thái với năng lượng bằng nhau. Đưa vào các từ khóa IOP(9/40=3) và Pop=Full và Route Section. Cái sau yêu cầu tất cả các vân đạo phân tử (bị chiếm và ảo) có mặt trong phần phân tích mật độ (population analysis). Cái trước xác định tất cả các hệ số hàm sóng lớn hơn 0.001 có mặt trong phần dữ liệu xuất trạng thái kích thích (mặc nhiên, các hệ số lớn hơn 0.1 sẽ được liệt kê). Các trạng thái kích thích của benzene minh họa sự quan trọng trong bất cứ nghiên cứu lý thuyết nào về trạng thái kích thích ở những điểm:  Các dự đoán lý thuyết phải được so sánh với các kết quả thực nghiệm phù hợp, đáng tin cậy. Các dịch chuyển cho phép (có cường độ dao động tử lớn hơn 0) có thể được so sánh với các dữ liệu phổ một photon (onephoton) chuẩn. Tuy nhiên các dịch chuyển bị cấm phải được so sánh với các dữ liệu thực nghiệm nhiều photon (multi-photon) và cả hai loại phải được xem xét trước khi sự khảo sát hoàn chỉnh các trạng thái kích thích của hệ được thực hiện.  Tính đối xứng của mỗi trạng thái kích thích phải được sử dụng khi gán đối xứng cho các trạng thái quan sát và dự đoán. Chúng ta không thể nghĩ một cách đơn giản rằng loại đối xứng của trạng thái kích thích lý thuyết tương ứng với kết quả thực nghiệm. Trong hầu hết các trường hợp, Gaussian sẽ xác định tính đối xứng cho mỗi trạng thái kích thích. Trong trường hợp Gaussian không nhận ra được (khá hiếm) như đối với benzene, thì chúng ta sẽ xác định bằng cách khảo sát các hệ số của hàm sóng dịch chuyển và các vân đạo phân tử. Dưới đây là phẩn bắt đầu của dữ liệu xuất cho trạng thái kích thích được dự đoán đầu tiên (sử dụng hệ hàm cơ sở 6-31G(d)): CIS wavefunction symmetry could not be determined. Excited State 1: Singlet-?Sym 7 -> 35 0.00280 8 -> 28 0.00314 8 -> 31 0.00396 6.5110 eV 190.42 nm f=0.0000