Tài liệu Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c5_mo_hinh_hoa_cac_he_phan_tu_trong_dung_dich

Chương 5 MÔ HÌNH HÓA CÁC HỆ PHÂN TỬ TRONG DUNG DỊCH Cho đến thời điểm này, tất cả các tính toán của chúng ta đều được thực hiện ở pha khí. Các tính toán dự đoán ở pha khí cũng đáp ứng được yêu cầu cho nhiều mục đích khác nhau, tuy nhiên chưa đủ để mô tả những tính chất của các phân tử trong dung dịch. Quả thực, tính chất của các phân tử và các trạng thái chuyển tiếp có thể khác nhau một cách đáng kể giữa pha khí và dung dịch. Ví dụ, các hiệu ứng về tỉnh điện thường là ít quan trọng hơn đối với các chất được đặc trong dung môi có hằng số điện môi cao so với khi chúng ở pha khí. I. CÁC MÔ HÌNH TRƯỜNG PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH Một họ các mô hình cho các hệ trong dung dịch không có nước là các phương pháp trường phản ứng tự hợp SCRF (Self-consistent Reaction Filed). Các phương pháp này xem dung môi là một trường phản ứng liên tục, đồng nhất có hằng số điện môi là . Chất tan được đặt trong một cái “hốc” (cavity) trong dung môi. Các phương pháp SCRF khác nhau về cách định nghĩa hốc và trường phản ứng. Các mô hình được minh họa trong hình 5.1. I.1. Mô hình trường phản ứng Onsager Mô hình SCRF đơn giản nhất là mô hình trường phản ứng Onsager. Trong phương pháp này, chất tan chiếm một hốc hình cầu cố định có bán kính a 0 trong dung môi (hình 5.1). Lưỡng cực điện trong phân tử sẽ cảm ứng nên một lưỡng cực trong môi trường và điện trường của lưỡng cực này sẽ tương tác trở lại lưỡng cực của phân tử để cuối cùng dẫn đến trạng thái ổn định. Hình 5.1. Mô hình Onsager (SCRF=Dipole) 61 I.2. Mô hình PCM Mô hình môi trường liên tục và phân cực PCM (Polarized Continuum Model) là sự kết hợp của một chuỗi các hình cầu đại diện cho các nguyên tử gắn chặc với nhau (hình 5.2). Hiệu ứng của độ phân cực dung môi được số hóa: nó được tính toán bởi các tích phân số thay cho sự tính toán gần đúng dạng giải tích mà nó được sử dụng trong mô hình Onsager. Hình 5.2. Mô hình PCM (SCRF=PCM) I.3. Mô hình IPCM Mô hình PCM đồng mật độ IPCM (Isodensity PCM) định nghĩa hốc như là một bề mặt đồng mật độ của phân tử (hình 5.3). Sự đồng mật độ được xác định bởi một quá trình lặp mà trong đó vòng lặp SCF được thực hiện và hội tụ bằng việc sử dụng hốc đồng mật độ hiện thời. Kế đó, hàm sóng tổng hợp được dùng để tính toán bề mặt đồng mật độ đã được cập nhật và vòng lặp SCF được lặp đi lặp lại cho đến khi hình dạng hốc không còn thay đổi nữa. Hình 5.3. Mô hình IPCM (SCRF=IPCM) Một bề mặt đồng mật độ là mô hình rất tự nhiên và trực quan cho hốc vì nó tương ứng với mô hình phản ứng của phân tử (hơn là một mô hình đơn giản, được 62 định trước chẳng hạn như một hình cầu hay một tập hợp các hình cầu phủ lên nhau). I.4. Mô hình SCI-PCM Tuy nhiên, mô hình hốc được định nghĩa như là một bề mặt đồng mật độ cần phải được kết hợp với mật độ điện tử. Mô hình SCI-PCM (Self-consistent Isodensity Polarized Continuum Model) được xây dựng để thể hiện một cách đầy đủ hiệu quả của sự kết hợp đó (hình 5.4). Nó bao gồm hiệu ứng sonvát hóa trong dung dịch của bài toán SCF. Các hiệu ứng sonvát hóa được đặt trong tính toán lặp SCF thay vì sử dụng bước tính toán phụ sau đó. Mô hình SCI-PCM giải thích một cách đầy đủ sự kết hợp giữa mô hình hốc và mật độ điện tử và bao gồm việc kết hợp các số hạng mà mô hình IPCM bỏ qua. Hình 5.4. Mô hình SCI-PCM (SCRF=SCIPCM) I.5. Giới hạn của mô hình Onsager Chú ý rằng, những hệ có moment lưỡng cực bằng 0 sẽ không thể hiện các hiệu ứng dung môi đối với mô hình Onsager SCRF và do đó tính toán theo mô hình Onsager (SCRF=Dipole) sẽ cho các kết quả đều như nhau đối với pha khí. Đây là một giới hạn của phương pháp Onsager. II. THỰC HIỆN TÍNH TOÁN SCRF Từ khóa SCRF trong vùng Route Section yêu cầu việc tính toán được thực hiện trong dung dịch. Tính toán SCRF cần thêm vào một dòng dữ liệu nhập bổ sung nằm dưới cùng trong vùng Molecule Specification cách các thông số phân tử một khoảng trắng, có dạng sau (bảng 5.1): Bảng 5.1 Mô hình SCRF=Dipole Dữ liệu nhập a0(Å)  Ví dụ 2.92 2.0 SCRF=PCM  pts/hình cầu 2.0 100 SCRF=IPCM  2.0 63  SCRF=SCIPCM 2.0 Lưu ý rằng  là hằng số điện môi của dung môi. Ví dụ trên là hằng số điện môi của cyclohexane (2.0). Bảng 5.2 dưới đây là hằng số điện môi của một số dung môi: Bảng 5.2. Hằng số điện môi của một số dung môi Dung môi  Dung môi  Nước (water) DiMethylSulfoxide (DMSO) NitroMethane Methanol (CH3OH) Ethanol (CH3CH2OH) Acetone (CH3COCH3) DiChloroEthane CH3ClCH3Cl) DiChloroMethane (CH2Cl2) TetraHydroFuran (THF) Aniline 78.39 46.7 38.2 32.63 24.55 20.7 10.36 8.93 7.58 6.89 Chlorobenzene Chloroform (CHCl3) DiEthylEther Toluene Benzene Carbon Tetrachloride (CCl4) CycleHexane Heptane Acetonitrile 5.621 4.9 4.335 2.397 2.247 2.228 2.203 1.92 36.64 II.1. Tính toán thể tích phân tử Gaussian cũng bao gồm khả năng ước tính thể tích phân tử cho tính toán SCRF=Dipole. Tính toán năng lượng chạy với từ khóa Volume sẽ cho kết quả giá trị ước lượng của a0. Ví dụ, dưới đây là dữ liệu xuất cho giá trị a0 của Formaldehyde (RHF/6-31G(d)): Recommended a0 for SCRF calculation = 2.76 angstrom (5.22 bohr) II.2. Ví dụ về sự chênh lệch năng lượng đồng phân của dicholoroethane do dung môi Các file: e10_01a (IPCM); e10_01b (Dipole) Chúng ta sẽ khảo sát sự chênh lệch năng lượng giữa cấu hình trans của dichloroethane C2H4Cl2 trong những môi trường khác nhau. Chúng ta thực hiện tính toán năng lượng điểm đơn SCRF trong dung môi cyclohexane ( = 2.0) bằng cách sử dụng mô hình Onsager ở các mức lý thuyết HF và MP2 (a0=3.65) và sử dụng mô hình IPCM ở mức lý thuyết B3LYP. Hệ hàm cơ sở 6-31+G(d) được sự dụng cho tất cả các tính toán trên. Chúng ta cũng thực hiện việc tín toán ở pha khí cho cả hai cấu hình với cùng mô hình hóa học và tính toán 64 IPCM cho cấu hình trans (tính toán SCRF=Dipole không cần thiết cho cấu hình trans vì nó không có momen lưỡng cực). II. 3. Xem xét kết quả Các giá trị năng lượng tính toán trong dung dịch nói chung nằm ở vị trí trong dữ liệu xuất giống như khi tính toán cho pha khí, nhưng với một số thay đổi: - Kết quả tính toán pha khí là vòng lặp đầu tiên của các tính toán IPCM. - Năng lượng tính toán trong dung dịch nằm ở phần tóm tắt SCF (SCF summary) trước lời nhắn Covergene Achieved trong tính toán IPCM (vòng lặp cuối cùng). - Đối với các tính toán theo mô hình Onsager, năng lượng trong dung dịch được ghi là Total energy (bao gồm năng lượng dung môi) trong dữ liệu xuất. Giá trị này giống như giá trị được cho trong dữ liệu xuất SCF thông thường. Chúng ta thực hiện với các tiêu chuẩn hội tụ SCF chặt cho tất cả các tính toán (SCF=Tight). Các bảng 5.2a, 5.2b dưới đây là các kết quả tính toán: Bảng 5.2a Ecyclohehane Onsager IPCM HF MP2 B3LYP HF MP2 B3LYP -997.03286 -997.55740 -999.02324 N/A N/A -999.02486 -997.02974 -997.55499 -999.02043 -997.03075 -997.55583 -999.02254 Cấu hình Trans Gauche Epha khí Bảng 5.2b Môi trường pha khí Cyclohehane (=2.0) Hiệu ứng dung môi Egauche - trans (kcal-mol-1) Onsager IPCM HF MP2 B3LYP T. nghiệm 1.96 1.51 1.76 1.20 1.32 0.99 1.46 0.91 -0.64 -0.52 -0.30 -0.29 Các giá trị Onsager MP2 và IPCM B3LYP là khá phù hợp với các số liệu thực nghiệm. Khi chúng xét hiệu ứng dung môi - sự thay đổi độ lệch năng lượng do dung môi - thì mô hình IPCM là phù hợp với số liệu thực nghiệm (-0.29 kcal-mol -1) nhất (pha khí  dung dịch), kế đó là mô hình Onsager ở mức MP2. Sự tương quan điện tử là quan trọng việc tính toán dự đoán các tính chất ở pha khí đối với hệ 65 thống này, vì thế không có gì ngạc nhiên là sự tương quan đó tạo nên các kết quả tốt hơn đáng kể trong dung dịch. Chúng ta sẽ tiếp tục nghiên cứu điều này trong các ví dụ. II. 3. Ví dụ về tần số của formaldehyde trong acetonnitrile Các file: e10_02a (Gas+Vol); e10_02b (SCIPCM); e10_02c (Dipole) Tiếp sau đây chúng ta sẽ khảo sát các tần số dao động của formsldehyde trong acetonitrile bằng cách sử dụng mô hình Onsager SCRF và mô hình SCIPCM. Acetonitrile là dung môi có độ phân cực lớn với  = 35.9. Để dự đoán các tần số dao động, trước tiên chúng ta cần tối ưu hóa cấu trúc cho formaldehyde trong môi trường này. Kế đó, chúng ta sẽ thực hiện các công tác tính toán (job) dưới đây: - Tối ưu hóa trạng thái cơ bản ở mô hình HF/6-31+G(d). - Tính toán thể tích phân tử để xác định giá trị a0 cho mô hình Onsager. - Tối ưu hóa cấu trúc SCRF, bắt đầu ở cấu trúc của pha khí đã được tối ưu hóa, cho mỗi trường hợp. - Tính toán tần số SCRF tại hai cấu trúc đã được tối ưu hóa SCRF. Chú ý rằng, các tính toán tần số phải được thực hiện như một bước (step) của công tác tính toán (job) riêng biệt cho các tính toán SCRF. Kết quả tín toán cho ta bán kính “hốc” a0 = 3.65. Dung dịch acetonitrile chỉ tạo nên sự thay đổi tinh tế trong cấu trúc của phân tử. Sự thay đổi đáng kể duy nhất là việc giảm 0.3-0.40 của góc liên kết O-C-H. Dưới đây là các giá trị tần số tính toán được (đã hiệu chỉnh; đơn vị là cm -1) ở pha khí và trong dung dịch (bảng 5.3). Bảng 5.3 Mô hình Tần số 1(B1) 2(B2) 3(A1) 4(A1) Pha khí Tính toán 1190 1227 1489 1792 Thực nghiệm 1167 1249 1500 1746 Acetonitrile Onsager 1202 1222 1488 1766 SCIPCM 1205 1223 1485 1757 Thực nghiệm 1247 1503 1723 5(A1) 2829 2782 2848 2860 2797 6(B2) 2896 2843 2924 2934 2876 Một phương pháp hữu dụng để phân tích các dữ liệu này là tính toán các dịch chuyển tần số khi đi từ phai khí sang dung dịch acetonitrile (bảng 5.4). 66 Bảng 5.3 Mô hình Onsager SCIPCM Thực nghiệm 1 +12 +15 2 -5 -4 -2 3 -1 -4 +3 4 -26 -35 -23 5 +19 +31 +15 6 +28 +38 +33 Bảng 5.4 cho thấy, phương pháp SCRF trong Gaussian cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm. Dung môi tạo nên dịch chuyển khá nhỏ nhưng có ý nghĩa ở các vị trí của các đỉnh phổ chính khi được tính toán bởi cả hai mô hình SCRF. ___________ Các file dữ liệu nhập trong các ví vụ ở trên: e10_01a #T B3LYP/6-31+G(d) SCRF(IPCM) SCF=Tight Test TRANS-1,2-DICHLOROETHANE 0,1 C C,1,RCC CL,1,RCL,2,A1 CL,2,RCL,1,A1,3,180. X,1,1.,2,A2,3,180. H,1,RH,5,A3,3,90. H,1,RH,5,A3,3,-90. X,2,1.,1,A2,4,180. H,2,RH,8,A3,4,90. H,2,RH,8,A3,4,-90. RCC=1.51610 RCL=1.79175 RH=1.07764 A1=109.40364 A2=129.36050 A3=54.80917 2.0 --Link1-%Chk=gauche #T B3LYP/6-31+G(D) SCRF(IPCM) SCF=Tight Test GAUCHE-1,2-DICHLOROETHANE IN CYCLOHEXANE 0,1 C C,1,RCC CL,1,RCL,2,A1 CL,2,RCL,1,A1,3,B1 67 H,1,RCH1,2,A2,4,B2 H,1,RCH2,2,A3,4,B3 H,2,RCH1,1,A2,3,B2 H,2,RCH2,1,A3,3,B3 RCC=1.51490 RCL=1.78594 RCH1=1.08019 RCH2=1.07802 A1=112.88944 A2=108.96431 A3=111.38813 B1=70.51710 B2=188.89555 B3=-50.42251 2.0 e10_01b #T MP2/6-31+G(d) SCF=Tight Test TRANS-1,2-DICHLOROETHANE 0,1 C C,1,RCC CL,1,RCL,2,A1 CL,2,RCL,1,A1,3,180. X,1,1.,2,A2,3,180. H,1,RH,5,A3,3,90. H,1,RH,5,A3,3,-90. X,2,1.,1,A2,4,180. H,2,RH,8,A3,4,90. H,2,RH,8,A3,4,-90. RCC=1.51610 RCL=1.79175 RH=1.07764 A1=109.40364 A2=129.36050 A3=54.80917 --Link1-%Chk=dichlor #T HF/6-31+G(D) SCRF(Dipole) SCF=Tight Test GAUCHE-1,2-DICHLOROETHANE IN CYCLOHEXANE 0,1 C C,1,RCC CL,1,RCL,2,A1 CL,2,RCL,1,A1,3,B1 H,1,RCH1,2,A2,4,B2 H,1,RCH2,2,A3,4,B3 H,2,RCH1,1,A2,3,B2 H,2,RCH2,1,A3,3,B3 RCC=1.51490 RCL=1.78594 68 RCH1=1.08019 RCH2=1.07802 A1=112.88944 A2=108.96431 A3=111.38813 B1=70.51710 B2=188.89555 B3=-50.42251 3.65 2.0 --Link1-%Chk=dichlor #T MP2/6-31+G(D) SCRF(Dipole) SCF=Tight Test Guess=Read Geom=AllCheck 3.65 2.0 --Link1-%Chk=dichlor %NoSave #T MP2/6-31+G(D) SCF=Tight Test Guess=Read Geom=AllCheck e10_02a %Chk=formopt #T RHF/6-31+G(D) Opt Freq Test Formaldehyde Gas Phase Opt 0,1 C O,1,AB H,1,AH,2,HAB H,1,AH,2,HAB,3,180. AB=1.18587246 AH=1.09071133 HAB=121.85573823 --Link1-%Chk=formopt %NoSave #T RHF/6-31+G(d) Volume Guess=Read Geom=Check Formaldehyde volume calculation 0,1 e10_02b %Chk=formpcm # RHF/6-31+G(D) SCRF(SCIPCM) Opt Test Formaldehyde in Acetonitrile 0,1 C O,1,AB H,1,AH,2,HAB 69 H,1,AH,2,HAB,3,180. AB=1.18429 AH=1.09169 HAB=122.13658 35.9 --Link1-%Chk=formpcm %NoSave #T RHF/6-31+G(d) SCRF(SCIPCM) Freq Test Guess=Read Geom=AllCheck 35.9 e10_02c %Chk=formsolv # RHF/6-31+G(D) SCRF=Dipole Opt Test Formaldehyde in Acetonitrile 0,1 C O,1,AB H,1,AH,2,HAB H,1,AH,2,HAB,3,180. AB=1.18587246 AH=1.09071133 HAB=121.85573823 2.82 35.9 --Link1-%Chk=formsolv %NoSave #T RHF/6-31+G(D) SCRF=Dipole Freq Guess=Read Geom=AllCheck Test 2.82 35.9 Tính toán tối ưu hóa theo mô hình PCM với dung môi nước (water) cho axít uric ở mức RHF, hàm cơ sở 6-31G(d) %Chk=ura_pcm #T RHF/6-31G(d) Opt SCRF=(PCM,Read,Solvent=water) SCf=Tight Test PCM Optimization for Uric acid in water 0 1 C N,1,R2 C,1,R3,2,A3 O,1,R4,2,A4,3,D4,0 C,2,R5,1,A5,3,D5,0 C,3,R6,1,A6,2,D6,0 N,3,R7,1,A7,6,D7,0 H,2,R8,1,A8,5,D8,0 N,5,R9,2,A9,1,D9,0 C,7,R10,3,A10,1,D10,0 70 N,6,R11,3,A11,1,D11,0 H,7,R12,3,A12,10,D12,0 O,5,R13,2,A13,9,D13,0 H,9,R14,5,A14,2,D14,0 H,11,R15,6,A15,3,D15,0 O,10,R16,7,A16,3,D16,0 Variables: R2=1.32497547 R3=1.449 R4=1.21901764 R5=1.33599775 R6=1.30821711 R7=1.31365901 R8=1.00964697 R9=1.33113561 R10=1.33396402 R11=1.31437742 R12=1.00932155 R13=1.22030734 R14=1.010198 R15=1.01025244 R16=1.22056421 A3=115.28858399 A4=122.37720846 A5=121.1283988 A6=120.60322151 A7=129.74972727 A8=119.4347056 A9=122.76517657 A10=105.68257266 A11=109.10521046 A12=127.13652037 A13=118.57087685 A14=120.82681841 A15=127.03329521 A16=125.18645272 D4=180. D5=0. D6=0. D7=180. D8=-179.8045216 D9=0. D10=180. D11=180. D12=180. D13=179.83961311 D14=180. D15=180. D16=180. TSNUM=70 SCFVAC 71