Tài liệu Bài giảng môn học phương pháp tính toán lượng tử mô phỏng trong quang phổ c3_toi_uu_hoa_cau_truc_phan_tu

Chương 3 TỐI ƯU HÓA CẤU TRÚC PHÂN TỬ Cho đến lúc này, chúng ta đã thực hiện các tính toán cho các hệ phân tử với cấu trúc xác định. Năng lượng của một hệ phân tử biến đổi theo sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc của nó được xác định bởi mặt thế năng. Một mặt thế năng là sự quan hệ toán học liên kết giữa cấu trúc phân tử và năng lượng của nó. Đối với phân tử hai nguyên tử, nó là một đồ thị hai chiều, một chiều là khoảng cách giữa hai nguyên tử (trục X) và chiều thứ hai là năng lượng của phân tử tại khoảng cách xác định của liên kết (trục Y). Đây là một đường cong. Đối với hệ phân tử lớn hơn, mặt sẽ có nhiều chiều theo bậc tự do trong phân tử. I. MẶT THẾ NĂNG Mặt thế năng (PES) thường được mô tả như hình 3.1. Việc vẽ mặt thế năng của phân tử chỉ quan tâm đến hai bậc tự do trong phân tử và vẽ đồ thị năng lượng trên mặt phẳng được xác định bởi các thông số nói trên, từ đó tạo nên một mặt thế năng thật sự. Mỗi điểm tương ứng với cặp giá trị xác định của hai biến số cấu trúc – và do đó nó biểu hiện cho một cấu trúc riêng xác định của phân tử. Độ cao của mặt tại điểm đó tương ứng với năng lượng của cấu trúc đó. Hình 3.1 Mặt thế năng (PES) Có ba điểm cực tiểu trên mặt thế năng này. Một điểm cực tiểu là đáy của chỗ hỏm trên mặt đẳng thế. Từ một điểm như thế, chuyển động theo bất cứ phương nào - ngầm hiểu là sự thay đổi nhỏ về cấu trúc - sẽ dẫn đến một năng lượng cao hơn. 34 Một cực tiểu có thể là một cực tiểu cục bộ, có nghĩa nó là điểm thấp nhất trong một vùng giới hạn nào đó của mặt thế năng hoặc nó có thể là một cực tiểu toàn cục, là điểm có năng lượng thấp nhất ở bất cứ nơi đâu trên mặt đẳng thế. Các cực tiểu xuất hiện ở những cấu trúc cân bằng của hệ thống, với những cực tiểu khác nhau tương ứng với những cấu hình khác nhau hoặc những đồng phân về cấu trúc trong trường hợp các phân tử đơn; hoặc là những phân tử chất phản ứng hay phân tử của chất thành phẩm trong trường hợp hệ thống nhiều thành phần. Các đỉnh (peaks) và các dãy gò (ridges) ứng với các cực đại trên mặt thế năng. Đỉnh là một cực đại theo mọi phương (tức là cả đi dọc và đi ngang theo dãy gò). Điểm ở dưới thấp nằm trên dãy gò là một cực tiểu cục bộ theo một phương (dọc theo dã gò) và cực đại theo phương khác. Một điểm mà nó là cực đại theo phương này và cực tiểu theo một phương khác (hay tất cả các phương trong trường hợp mặt thế năng kích thước lớn hơn) được gọi là điểm yên ngựa (dựa theo hình dạng của nó). Ví dụ, điểm yên ngựa trên hình là một cực tiểu trên dãy gò của nó và là điểm cực đại theo đường nối các điểm cực tiểu nằm bên này hoặc bên kia dãy gò này. Một điểm yên ngựa tương ứng với một cấu trúc chuyển tiếp giữa hai cấu trúc cân bằng. II. XÁC ĐỊNH CÁC ĐIỂM CỰC TIỂU Thông thường, sự tối ưu hóa cấu trúc cố gắng xác định các cực tiểu trên mặt thế năng, theo cách đó sẽ dự đoán được cấu trúc cân bằng của các hệ phân tử. Sự tối ưu hóa cũng có thể xác định các cấu trúc chuyển tiếp. Tuy nhiên, trong chương này chúng ta sẽ tập trung chủ yếu vào việc tối ưu hóa để xác định các điểm cực tiểu. Việc tối ưu hóa để định vị các điểm cực tiểu cũng còn được gọi là sự cực tiểu hóa. Tại các điểm cực tiểu cũng như tại các điểm yêu ngựa, đạo hàm bậc nhất của năng lượng (được xem như là gradient) bằng zero. Bởi vì gradient của lực là âm, nên lực cũng bằng zero tại những điểm như thế. Một điểm trên mặt thế năng mà ở đó các lực bằng zero được gọi là điểm dừng. Tất cả quá trình tối ưu hóa được hoàn thành đều xác định được một điểm dừng, mặc dù điểm không phải luôn luôn là điểm mà ta mong đợi. Một quá trình tối ưu hóa cấu trúc bắt đầu từ một cấu trúc phân tử được xem như là đầu vào và thực hiện các bước tối ưu hóa trên mặt thế năng. Nó sẽ tính toán năng lượng và gradient tại điểm đó và xác định còn bao xa và theo hướng nào sẽ thực hiện bước kế tiếp. Gradient sẽ chỉ ra hướng mà theo hướng đó năng lượng giảm nhanh nhất bắt đầu từ điểm hiện tại và cho biết độ dốc cửa hướng đi này. 35 Hầu hết các thuật toán tối ưu hóa cũng ước lượng hoặc tính toán giá trị của đạo hàm bậc hai của năng lượng theo tọa độ phân tử để cập nhật ma trận hằng số lực (ma trận Hessian). Các hằng số lực này xác định độ cong của mặt thế năng tại điểm đó, mà nó cung cấp các thông tin bổ sung cần thiết cho bước tiếp theo. III. CÁC TIÊU CHUẨN HỘI TỤ Một quá trình tối ưu hóa được xem là hoàn toàn khi sự hội tụ được thực hiện: về cơ bản, các lực là bằng 0, bước kế tiếp là rất nhỏ, thấp hơn giá trị cho trước nào đó đã được định nghĩa bởi thuật toán của nó. Dưới đây là các tiêu chuẩn hội tụ được Gaussian sử dụng:  Các lực về cơ bản phải bằng 0. Đặc biệt là thành phần cực đại của lực phải dưới giá trị ngưỡng là 0.00045 (được hiểu như bằng 0).  Căn quân phương (RMS) của các lực về cơ bản phải bằng 0 (thấp hơn dung sai được xác định là 0.003).  Giá trị của độ dịch chuyển được tính toán của bước kế tiếp phải nhỏ hơn giá trị ngưỡng đã được định nghĩa là 0.0018 (một lần nữa, về cơ bản là bằng không).  Giá trị căn quân phương (RMS) của độ dịch chuyển của bước kế tiếp cũng phải thấp hơn giá trị ngưỡng là 0.0012. Chú ý rằng, sự thay đổi về năng lượng giữa điểm hiện tại và điểm kế tiếp không phải là tiêu chuẩn tường minh cho sự hội tụ. Nó được phản ánh trong các lần kiểm tra kích thước của các bước kế tiếp, vì các bước nhỏ gần một cực tiểu thường sẽ dẫn đến một sự thay đổi nhỏ về năng lượng. Sự hiện diện của bốn tiêu chuẩn hội tụ như trên có thể ngăn được sự nhận dạng sớm điểm cực tiểu. Rõ ràng là, ở vị trí có dạng “thung lũng” gần phẳng trên bề mặt thế năng, thì lực có thể bằng 0 (trong phạm vi dung sai) trong khi đó các bước tính toán còn khá lớn để sự tối ưu hóa tiến đến đáy của “thung lũng”. Hoặc trong những vùng có độ dốc rất lớn kích thước bước đã rất nhỏ trong khi đó lực vẫn còn khá lớn. Việc kiểm tra căn quân phương của các số hạng cũng có thể ngăn ngừa được những giá trị dung sai xấu của bất cứ tiêu chuẩn hội tụ nào mà nó có khả năng dẫn đến sự dự đoán không chính xác điểm cực tiểu. Có một ngoại lệ đối với các tiêu chuẩn hội tụ chúng ta vừa khảo sát ở trên trong việc tối ưu hóa các phân tử lớn. Khi các lực nhỏ hơn hai bậc so với giá trị ngưỡng (tức là bằng 1/100 giá trị giới hạn này), thì việc tối ưu hóa cấu hình được xem là đã được xem là hội tụ ngay cả như độ dịch chuyển lớn hơn giá trị ngưỡng. 36 Tiêu chuẩn này được sử dụng trong trường hợp bề mặt của mặt thế năng rất rất phẳng gần cực tiểu, mà nó là thông thường với các phân tử lớn. IV. TÍNH TOÁN TỐI ƯU HÓA CẤU TRÚC IV.1. Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene (File: e3_01 trong thư mục Examples) Từ khóa Opt trong vùng “Route Section” yêu cầu Gaussian thực hiện sự tối ưu hóa cấu trúc còn mức lý thuyết và hệ hàm cơ sở được xác định bằng các từ khóa khác. Trong Gaussian, các thông số đặc trưng phân tử (molecule specification) cho việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc có thể được cho ở bất dạng nào sau đây: tọa độ Descartes, ma trận Z hay dạng hỗn hợp. Việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc sẽ tạo ra cấu trúc tối ưu hóa chứa trong file dữ liệu xuất của nó. H H C C H H Hình 3.2 Phân tử Ethylene Sau đây chúng ta sẽ thực hiện việc tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Ethylene (C2H4). Ethylene là phân tử có đối xứng cao (hình 3.2). Dưới đây là file dữ liệu vào để tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử này. #P RHF/6-31G(d) Opt Test Ethylene Geometry Optimization 0 C C H H H H 1 1 1 1 2 2 CC CH 2 HCC CH 2 HCC 3 180. CH 1 HCC 3 180. CH 1 HCC 4 180. Variables: CC=1.31 CH=1.07 HCC=121.5 37 Các góc nhị diện đều là 180 0 chứng tỏ rằng phân tử là phẳng (các nguyên tử cùng nằm trên một mặt phẳng). IV.2. Phân tích dữ liệu xuất Chúng ta sẽ xem xét dữ liệu ra của việc tính toán tối ưu hóa cấu trúc cho ethylene. Sau khi tính toán, Gaussian sẽ cho ra dữ liệu xuất với một đoạn kết quả như dưới đây (bảng 3.1). Bảng 3.1 GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad (đường phân cách) Search for a local minimum(mục tiêu tối ưu: điểm cực tiểu và yên ngựa) Step number 2 out of a maximum of 25 ... (Các giá trị cũ và mới của biến cấu trúc, đơn vị borh và radian) Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X (Linear) (Quad) (Total) R1 2.49270 -0.00299 -0.00241 -0.00148 -0.00389 2.48881 R2 2.03449 -0.00051 -0.00175 0.00064 -0.00112 2.03337 ... A1 2.12564 0.00001 -0.00071 0.00080 0.00008 2.12573 ... D1 3.14159 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 3.14159 ... (Kết quả kiểm tra sự hội tụ) Item Value Threshold Converged? Maximum Force 0.002987 0.000450 NO RMS Force 0.000815 0.000300 NO Maximum Displacement 0.002388 0.001800 NO RMS Displacement 0.001521 0.001200 NO Predicted change in Energy=-7.011741D-06 (dự đoán sự thay đổi năng lượng) GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad (đường phân cách) Dịch chuyển cực đại là thay đổi lớn nhất trong cấu trúc phân tử ở bất kỳ hệ thống tọa độ nào. Cột “threshold” cho các giá trị ngưỡng cho mỗi tiêu chuẩn hội tụ. Cấu trúc mới được hình thành tại bước này sẽ dựa trên dữ liệu xuất trình bày trên. Khi tất cả bốn số hạng ở trong cột “Converged ?” là YES thì sự tối ưu hóa đã hoàn tất và đã hội tụ và như thế có thể đạt điều kiện một cực tiểu địa phương. Đối với việc tối ưu hóa cho ethylene, sự hội tụ xảy ra sau ba bước tính toán (bảng 3.2). Bảng 3.2 Bước 1 Số số hạng đạt “YES” 0 38 2 3 0 4 Sau mỗi bước được thực hiện, việc tính toán năng lượng điểm đơn sẽ được tiến hành tại điểm mới trên mặt đẳng thế và sẽ tạo ra dữ liệu xuất cho tính toán tại đó. Khi sự tối ưu hóa được hội tụ thì cấu trúc hiện thời sẽ là cấu trúc sau cùng và do đó sẽ kết thúc việc tính toán tại điểm đó. Vì thế, năng lượng của cấu trúc đã được tối ưu hóa được tìm thấy trong tính toán năng lượng điểm đơn của bước trước đó, nói cách khác nó (năng lượng) xuất hiện trong dữ liệu xuất trước lúc việc kiểm tra sự hội tụ đạt yêu cầu. Dưới đây là năng lượng của ethylene: SCF Done: E(RHF) = -78.0317108708 A.U. after 7 cycles Các tính toán năng lượng điểm đơn có thể được thực hiện sau khi cấu trúc đã được tối ưu hóa. Năng lượng của ethylene tương ứng với một điểm dừng trên bề mặt thế năng. Trong trường hợp này, điểm dừng là một cực tiểu. Các thông số cấu trúc đã được tối ưu hóa sau cùng sẽ xuất hiện ngay sau khi các thao tác kiểm tra hội tụ thực hiện xong (Bảng 3.3). Bảng 3.3 Các toạ độ nội của cấu trúc tối ưu hóa: Chiều dài (R), góc liên kết (A) và góc nhị diện (D) -- Stationary point found. ---------------------------! Optimized Parameters ! ! (Angstroms and Degrees) ! -----------------------------------------------! Name Definition Value Derivative Info. ! ----------------------------------------------------------------------------! R1 R(1,2) 1.317 (1.31) -DE/DX = -0.0001 ! ! R2 R(1,3) 1.076 (1.07) -DE/DX = 0. ! ! R3 R(1,4) 1.076 -DE/DX = 0. ! ! R4 R(2,5) 1.076 -DE/DX = 0. ! ! R5 R(2,6) 1.076 -DE/DX = 0. ! ! A1 A(2,1,3) 121.7952 (121.5) -DE/DX = 0. ! ! A2 A(2,1,4) 121.7952 -DE/DX = 0. ! ! A3 A(3,1,4) 116.4096 -DE/DX = -0.0001 ! ! A4 A(1,2,5) 121.7952 -DE/DX = 0. ! ! A5 A(1,2,6) 121.7952 -DE/DX = 0. ! ! A6 A(5,2,6) 116.4096 -DE/DX = -0.0001 ! ! D1 D(3,1,2,5) 180. -DE/DX = 0. ! ! D2 D(3,1,2,6) 0. -DE/DX = 0. ! ! D3 D(4,1,2,5) 0. -DE/DX = 0. ! ! D4 D(4,1,2,6) 180. -DE/DX = 0. ! ----------------------------------------------------------------------------- 39 Bảng 3.4. Bảng định hướng chuẩn Standard orientation: --------------------------------------------------------------------Center Atomic Atomic Coordinates (Angstroms) Number Number Type X Y Z --------------------------------------------------------------------1 6 0 0.000000 0.000000 0.658510 2 6 0 0.000000 0.000000 -0.658510 3 1 0 0.000000 0.914545 1.225447 4 1 0 0.000000 -0.914545 1.225447 5 1 0 0.000000 -0.914545 -1.225447 6 1 0 0.000000 0.914545 -1.225447 --------------------------------------------------------------------- Các thông số đã được tối ưu hóa (Optimized parameters) là các độ dài (Rn), góc liên kết (An) và góc nhị diện (Dn) của cấu trúc đã được tối ưu hóa. Các con số đánh số nguyên tử nằm trong dấu ngoặc (cột 2 bảng 3.3). Nguyên tử trong phân tử được đánh dấu tương ứng với thứ tự của chúng trong trong vùng “Specification Section”. Các con số này cũng xuất hiện trong bảng định hướng chuẩn (cột 1 bảng 3.4) có chứa các tọa độ Descartes của cấu trúc đã được tối ưu hóa. Trong ví dụ này, có hai liên kết (R1 và R2) có thay đổi chút ít và liên kết CC-H (A1) tăng khoảng 0.3 độ. Phần còn lại của file dữ liệu xuất của tính toán tối ưu hóa sẽ trình bày các phần: phân tích mật độ điện tích, vân đạo phân tử (nếu có yêu cầu với từ khóa Pop=Reg), sự tích điện nguyên tử và moment lưỡng cực của cấu trúc đã được tối ưu hóa. IV.3. Tối ưu hóa cấu trúc cho phân tử Fluoroethylene (file: e3_02 trong thư mục Examples) Bây giờ ta xét thành viên khác của chuỗi Vinyl và xem xét sự sự ảnh hưởng của việc thay thế một trong những hydro trong Ethylene bằng một Flo (hình 3.3). Sự tối ưu hóa cho phân tử này sẽ hội tụ tại bước tính toán thứ 5. Bảng kết quả tính toán thông số cấu trúc cho ta sự so sánh về cấy trúc của hai phân tử (bảng 3.5). Bảng 3.5. So sánh toạ độ nội của Ethylene và Fluoroethylene Tọa độ nội Ethylene Fluoroethylene Liên kết C-C [R(2,1)] 1.32Å 1.31Å Liên kết C-F [R(4,1)] 1.08Å 1.33Å Góc liên kết C-C-F [A(2,1,4)] 121.8Å 122.4Å Góc liên kết C-C-H [A(2,1,3)] 121.8Å 125.7Å 40 H H H H C C 121.8o C 121.8o 125.7o C 122.4o H H H 1.08Å F 1.33Å Hình 3.3. Ethylene và FluoroEthylene Việc thay thế hydro bởi flo (F) làm cho liên kết giữa carbon và nhóm thế (C– F) dài hơn. Nó cũng làm cho liên kết C–C ngắn hơn, dẫn đến liên kết này trở nên mạnh hơn và các góc liên kết C–C–F và C–C–H lớn hơn (hình 3.3). IV.4. Tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp (File: e3_03 trong thư mục Examples) Khả năng tối ưu hóa có thể được dùng để xác định các cấu trúc chuyển tiếp cũng như cấu trúc của các trạng thái cơ bản vì cả hai tương ứng với các điểm dừng trên mặt thế năng. Tuy nhiên, việc tìm trực tiếp một cấu trúc chuyển tiếp như mong muốn bằng việc dự đoán một cách hợp lý cấu hình của nó có thể là sự thách thức trong nhiều trường hợp. Gaussian có khả năng hình thành một cách tự động một cấu trúc khởi động ban đầu cho quá trình tối ưu hóa trạng thái chuyển tiếp dựa vào các chất phản ứng và các thành phẩm phản ứng, đó là phương pháp STQN (Synchronous TransitGuided Quasi-Newton). Phương pháp này yêu cầu sử dụng lưa chọn QST2 cho từ khóa Opt (tức là Opt=QST2). File dữ liệu vào theo phương pháp này bao gồm hai vùng Title và hai vùng Molecule Specification. Cách này có khả năng tạo ra một dự đoán cấu trúc chuyển tiếp mà nó nằm giữa chất phản ứng và chất thành phẩm phản ứng dưới dạng toạ độ nội. Dưới đây là file dữ liệu vào cho việc tối ưu hóa cấu trúc chuyển tiếp của phản ứng. Đây là phản ứng dịch chuyển một nguyên tử hydro từ vị trí 1 2: H3CO  H2COH Chúng ta sẽ sử dụng Phương pháp lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock vỏ mở UHF vì hệ phân tử này là ở trạng thái doublelet: 41 #T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 Vùng “Title Secsion” thứ nhất H3CO --> H2COH Reactants 0,2 C O 1 H 1 H 1 H 1 Vùng “Molecular Specification” thứ nhất (cấu trúc của H3CO) 1.48 R 2 A 1.08 2 110. 3 120. 1.08 2 110. 3 -120. Variables: R=1.08 A=110. Vùng “Title Secsion” thứ hai H3CO --> H2COH Products 0,2 C O 1 H 1 H 1 H 1 Vùng “Molecular Specification” thứ hai (Cấu trúc của H2COH) 1.48 R 2 A 1.08 2 110. 3 120. 1.08 2 110. 3 -120. Variables: R=1.9 A=30. Kết quả trong file dữ liệu xuất cho thấy trong cấu trúc chuyển tiếp dự đoán, nguyên tử hydro liên kết yếu với cả hai nguyên tử carbon và oxy (xem bảng 3.6). Bảng 3.6a Các thông số cấu trúc đã được tối ưu hóa -- Stationary point found. ---------------------------! Optimized Parameters ! (Angstroms and Degrees) ! ------------------------ ! ! Name Definition ------------------------TS Reactant Product Derivative Info. ! ----------------------------------------------------------------------------! R1 R(1,2) C=O 1.3675 1.48 1.48 -DE/DX = ! R2 R(1,3) C-H 1.2776 1.08 1.9 -DE/DX = -0.0001 ! ! R3 R(1,4) 1.0781 1.08 1.08 -DE/DX = -0.0001 ! ! R4 R(1,5) 1.0781 1.08 1.08 -DE/DX = -0.0001 ! ! R5 R(2,3) 1.1862 2.1095 0.9643 -DE/DX = 0.0001 ! ! A1 A(2,1,3) O-C-H ! A2 O-H 0. ! 53.1556 110. 30. -DE/DX = 0. ! A(2,1,4) 117.2367 110. 110. -DE/DX = 0. ! ! A3 A(2,1,5) 117.2367 110. 110. -DE/DX = 0. ! ! A4 A(3,1,4) 117.2601 108.9373 122.0812 -DE/DX = 0. ! ! A5 A(3,1,5) 117.2601 108.9373 122.0812 -DE/DX = 0. ! ! A6 A(4,1,5) 118.4127 108.9373 108.9373 -DE/DX = 0. ! ! A7 A(1,2,3) 59.5351 28.7562 99.8793 -DE/DX = 0. ! ! D1 D(4,1,2,3) ! D2 D(5,1,2,3) 104.9528 120. 120. -DE/DX = 0. ! -104.9528 -120. -120. -DE/DX = 0. ! 42 Hình 3.4. Các trạng thái của phản ứng dịch chuyển hydro Hình 3.4 mô tả các trạng thái phân tử chuyển tiếp của phản ứng nói trên. Đối với những trường hợp khó hơn, Gaussian cũng cung cấp sự chọn lựa QST3 cho từ khóa Opt (tức là Otp=QST3) mà nó tối ưu hóa cấu trúc trạng thái chuyển tiếp dựa vào chất phản ứng, chất thành phẩm và cấu trúc dự đoán ban đầu của trạng thái chuyển tiếp. IV.5. Tối ưu hóa trong những trường hợp khó Có một vài hệ mà đối với chúng các thủ tục tối ưu hóa mặc định không thể thực hiện thành công được. Một vấn đề khó trong nhiều trường hợp là hằng số lực được ước lượng trong quá trình tối ưu hóa khác biệt một cách căn bản so với giá trị thực. Một cách mặc định, quá trình tối ưu hóa bắt đầu bằng sự dự đoán ban đầu ma trận đạo hàm bậc hai mà nó được xuất phát từ một trường lực hóa trị đơn giản. Ma trận gần đúng này được cải thiện tốt hơn sau mỗi bước tối ưu hóa bằng việc sử dụng các đạo hàm bậc nhất đã được tính toán. Khi sự đoán ban đầu này chưa đầy đủ (còn kém), ta cần sử dụng cách thức tinh vi, phức tạp hơn để tạo nên các hằng số lực. Điều này đặc biệt quan trọng cho việc tối ưu hóa các trạng thái chuyển tiếp. Dưới đây là một số từ khóa hữu dụng nhất có liên quan đến vấn đề nêu trên: Opt=ReadFC Đọc các hằng số lực ban đầu từ file kiểm tra “Checkpoint” được tạo bởi quá trình tính toán tần số (thường được chạy ở mức lý thuyết thấp, hệ hàm cơ sở nhỏ) hơn là việc tự tính toán chúng. Sự chọn lựa này (ReadFC) giúp bắt đầu quá trình tối ưu hóa đúng hướng. Sự chọn lựa này yêu cầu phải có dòng lệnh %Chk=filename trong vùng % Section cửa sổ Job Entry (lưu ý là filename là tên file do ta tự đặt, thường ta nên lấy giống như tên file dữ liệu vào). 43 Opt=CalcFC Tính toán các hằng số lực tại điểm khởi đầu bằng cách sử dụng cùng phương pháp và hệ hàm cơ sở như chính đối với quá trình tối ưu hóa. Tính toán hằng số lực tại mọi điểm trong quá trình tối ưu hóa. Đây là thủ tục làm mất rất nhiều thời gian và chỉ sử dụng trong trường hợp đặc biệt cần thiết. Opt=CalcAll Sự chọn lựa ReadFC cũng rất hữu ích khi chúng ta đã thực hiện việc tính toán tần số ở một mức lý thuyết thấp. Khi gặp trường hợp khó khăn và chúng ta đã không thực hiện việc tính toán tần số trước đó thì CalcFC chọn lựa trước tiên tốt nhất. CalcAll chỉ nên chọn trong trường hợp đặc biệt nhất. Tăng tối đa số bước thực hiện Đôi khi một quá trình tối ưu hóa sẽ yêu cầu nhiều bước thực hiện hơn theo như thủ tục mặc định đã xác định cho công việc này. Chúng ta có thể tăng tối đa số lượng các bước thực hiện bằng sự chọn lựa MaxCycle cho từ khóa Opt. Khởi động lại quá trình tối ưu hóa đã bị hõng Nếu như chúng ta đã lưu (save) file kiểm tra (checkpoit file) thì ta cũng có thể khởi động lại quá trình tối ưu hóa đã bị hõng trước đó bằng việc sử dụng từ khóa Opt=Restart. V. BÀI TẬP Dưới đây chúng ta sẽ xét một số bài tập mà đối tượng là các thành viên khác nhau của chuỗi Vinyl CH2=CHR (hình 3.5) được liệt kê trong bảng 3.7. Bảng 3.7 R CH3 OH NH2 Hợp chất Propene Vinyl Alcohol Vinyl Amine H H C C R H Hình 3.5 Chuỗi Vinyl CH2=CHR V.1. Tối ưu hóa các cấu hình riêng (conformer) của Propene (File 3_01a (1800) và file 3_01b (00) trong thư mục Exercise) Thực hiện tối ưu hóa cấu hình của hai cấu hình riêng của Propene, trong đó góc nhị diện C-C-C-H là 180 0 (trái) và 00 (phải) (hình 3.6). Sự khác nhau về năng lượng và moment lưỡng cực giữa hai cấu hình sau khi đã được tối ưu hóa là như thế nào ? Điền kết quả vào bảng 3.8 dưới đây và cho nhận xét. 44 H H C H C C H H H C H H C H H C H H 0o 180o Hình 3.6. Các cấu hình riêng của Propene Bảng 3.8 C–C–C– H 0o 180o Năng lượng Moment lưỡng cực X Y Total -117.071471194 -0.3054 -0.0032 0.3054 -117.068177602 -0.3001 -0.0653 0.3072 V.2. Tối ưu hóa các cấu hình riêng (conformer) của Vinyl Alcohol (Các file 3_02a (00), 3_02b (1800) và 3_02c (acteald.)) Thực hiện tối ưu hóa cấu trúc cho hai cấu hình riêng của Vinyl Alcohol (hình 3.7) mà chúng tương tự như các cấu hình riêng của Propene mà chúng ta đã xét ở trên. Thêm vào đó, tiến hành tối ưu hóa cho phân tử Acetaldehyde - một đồng phân cấu trúc của Vinyl Alcohol. H H C O H C H C H H H C C O H H 180o 0o Hai caáu hình rieâng cuûa Vinyl Alcohol H O C H H Acetaldehyde Hình 3.7. Các cấu hình riêng của Vinyl Alcohol Ba dạng cấu hình trên có đạt được các cực tiểu tương ứng trên mặt thế năng hay không ? Năng lượng của chúng có gì khác nhau ? Kết quả thu được điền vào bảng 3.9 dưới đây: Bảng 3.9 Hệ phân tử Cấu hình riêng 45 Năng lượng Vinyl Alcohol C–C–O–H = 0o -152.888886562 C–C–O–H = 180o -152.885388871 -152.915965413 Acetaldehyde V. 3. Tối ưu hóa Vinyl Amin dạng phẳng Chạy chương trình để tối ưu hóa cho Vinyl Amin (hình 3.8). a) Xem lại kết quả tối ưu hóa của các hợp chất của chuỗi Vinyl đã thực hiện ở trên và tóm tắt sự ảnh hưởng của nhóm thế lên các đặc trưng sau đây: - Liên kết đôi C–C - Góc liên kết giữa các carbon và nhóm thế. - Moment lưỡng cực. Điền các kết quả theo bảng 3.10. Bảng 3.10. Độ dài liên kết, góc liên kết và moment lưỡng cực. R C=C (Å) C–C– R(0)  H F CH3 1.317 121.8 0.0 1.309 122.4 1.53 1.319 125.3 0.31 1.319 124.9 0.31 Vinyl Alcohol  C–C–C–H = 180o CH3 OH  C–C–O–H = 0o 1.318 127.0 1.06 1.315 122.8 2.09 Vinyl Amine  C–C–O–H = 180o OH NH2 1.325 127.1 1.71 Hệ phân tử Conformer Ethylene Fluoroethylene Propene C–C–C–H = 0o Flo (F) là nhóm thế mà nó làm ngắn đi độ dài liên kết. Giải thích tại sao ? H H C N H H C H Hình 3.8. Vinyl Amine dạng phẳng 46 b) So sánh sự phân tích mật độ điện tích Mulliken của Ethylene và của Fluoroethylene. Điền kết quả vào bảng 3.11 và cho nhận xét. Bảng 3.11. Bảng so sánh điện tích nguyên tử toàn phần (Total atomic Charges) 1 2 3 4 5 6 Ethylene -0.352753 C -0.352753 C 0.176377 H 0.176377 H 0.176377 H 0.176377 H Fluoroethylene 1 C 0.256639 2 C -0.472937 3 H 0.186698 4 F -0.365569 5 H 0.202811 6 H 0.192357 47