Chương 2
TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG ĐIỂM ĐƠN
Tính toán năng lượng điểm đơn là một sự dự đoán về năng lượng và các tính
chất liên quan của một phân tử. Gọi là điểm đơn bởi vì việc tính toán được thực
hiện tại một điểm riêng lẻ, cố định trên mặt thế năng của phân tử.
Các tính toán năng lượng điểm đơn phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau:
- Thu nhận những thông tin cơ bản về phân tử.
- Kiểm tra tính bền vững của cấu trúc hình học của một phân tử mà nó đóng
vai trò như là điểm khởi đầu cho quá trình tối ưu hóa.
- Tính toán chính xác các giá trị năng lượng và các tính chất khác cho một
phân tử có cấu trúc hình học đã được tới ưu hóa.
Các tính toán năng lượng điểm đơn có thể thực hiện tại bất cứ mức lý thuyết
nào (level of theory) và với hệ hàm cơ sở nhỏ hay lớn đều được. Trong chương này,
chúng ta sẽ thực hiện tính toán ở mức lý thuyết Hartree-Fock với hệ hàm cơ sở có
kích thước trung bình.
I. PHÂN TÍCH CÁC KẾT QUẢ TÍNH TOÁN
Trong phần này chúng ta sẽ xem xét các kết quả chủ yếu của việc tính toán
năng lượng điểm đơn trong file dữ liệu xuất (output) của việc tính toán cho phân tử
formaldehyde. Hình 2.1 là công thức cấu tạo của phân tử này.
Dưới đây là toàn bộ file dữ liệu nhập (input) cho việc tính toán năng lượng
điểm đơn cho phân tử formaldehyde (file: e2_01 trong thư mục examples):
# RHF/6-31G(d) Pop=Full Test
O
Formaldehyde Single Point
0 1
C
0.
O
0.
H
0.94
H -0.94
C
0.
1.22
-0.54
-0.54
0.
0.
0.
0.
H
H
Hình 2.1 Phân tử Formaldehyde
Hay dưới đạng ma trận Z:
C
H,1,R2
H,1,R3,2,A3
O,1,R4,2,A4,3,180
26
Variables:
R2=1.08
R3=1.08059983
R4=1.21952286
A3=119.98163937
A4=120.0129434
Ở đây đặc trưng phân tử được cho dưới tọa độ Descartes. Vùng “Route
Section” cho thấy việc tính toán năng lượng điểm đơn được thực hiện ở mức lý
thuyết HF với hệ hàm cơ sở 6-31G(d). Bởi vì đây là hệ thống vỏ đóng (closed
shell), nghĩa là không có các điện tử không ghép cặp trong phân tử nên tính toán
được thực hiện ở mức HF giới hạn, được viết là RHF (R là viết tắt từ tiếng Anh
Restricted có nghĩa là giới hạn).
Trong các phân tử vỏ đóng, có một số chẵn các điện tử được chia thành các
cặp có spin ngược nhau, thì mô hình giới hạn spin là mặc nhiên. Nói cách khác,
tính toán với mô hình vỏ đóng sử dụng các vân đạo bị chiếm hai lần, với mỗi vân
đạo chứa hai điện tử có spin ngược nhau.
Trong các hệ vỏ mở, số điện tử có spin hướng lên và số có spin hướng xuống
không bằng nhau, thì thường được mô hình hóa bởi mô hình không giới hạn
(unrestricted) spin và là mặc nhiên cho các hệ này trong Gaussian.
Tính toán theo mô hình vỏ đóng giới hạn đặt mỗi cặp điện tử vào một vân
đạo đơn, trong khi đó, tính toán vỏ mở không giới hạn sử dụng các vân đạo riêng
biệt đối với các điện tử spin hướng lên và điện tử spin hướng xuống tương ứng là
, (hình 2.2).
E
Hình 2.2. vân đạo cho mô hình vỏ đóng giới hạn và vỏ mở không giới hạn
27
Tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cho các hệ với với các điện tử
không cặp đôi, bao gồm:
- Các phân tử với số lẽ các điện tử (chẳng hạn như ion);
- Trạng thái kích thích;
- Các hệ khác với cấu trúc điện tử không bình thường. Ví dụ, hệ với hai
hoặc nhiều hơn các điện tử ngoài cùng không cặp đôi;
- Các quá trình như phân ly mà nó đòi hỏi việc tách một cặp điện tử mà
việc sử dụng cách tính toán theo mô hình giới hạn sẽ dẫn đến kết quả
không đúng thậm chí trong trường hợp có số chẵn điện tử.
Trong Gaussian, tính toán theo mô hình vỏ mở không giới hạn cần đặt mẫu
tự U trước từ khóa của phương pháp, ví dụ UHF, UMP2; trong mô hình vỏ đóng
giới hạn thì sử dụng mẫu tự R, ví dụ RHF; RMP2,…
Gaussian cũng cũng được yêu cầu phải cung cấp thông tin về tất cả các vân
đạo phân tử ở file dữ liệu xuất với từ khóa Pop = Full (Pop là viết tắt của
Population).
Chúng ta sẽ xem xét các kết quả chủ yếu theo thứ tự mà chúng xuất hiện
trong file dữ liệu xuất.
I.1. Cấu trúc hình học theo định hướng chuẩn
Mục này trình bày vị trí của các nguyên tử trong phân tử dưới dạng tọa độ
Descartes. Sự định hướng được chọn để việc tính toán đạt hiệu quả cao nhất và
tương ứng với việc đặt tâm của điện tích hạt nhân tại góc tọa độ. Hầu hết các tính
chất của phân tử được trình bày trên cơ sở định hướng chuẩn này.
Bảng 2.1 dưới đây là các thông số định hướng chuẩn cho phân tử
Formaldehyde.
Bảng 2.1. Bảng định hướng chuẩn
Standard orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
6
0.000000
0.000000
-0.542500
2
8
0.000000
0.000000
0.677500
3
1
0.000000
0.940000
-1.082500
4
1
0.000000
-0.940000
-1.082500
---------------------------------------------------------------------
Theo số liệu của bảng định hướng chuẩn trên, phân tử nằm trong mặt phẳng
YZ với liên kết C=O trùng với trục Z (hình 2.3).
28
z
O
y
C
x
H
H
Hình 2.3. Phân tử Formaldehyde trong hệ tọa độ Descartes
I.2. Năng lượng
Năng lượng toàn phần của hệ thống được tính ở mức lý thuyết HF
được cho bởi dòng kết quả sau:
SCF Done:
E(RHF) =
-113.863697598
A.U. after
6 cycles
Đơn vị năng lượng là hartree (1 hartree = 627,51 kcal/mol). Số vòng lặp để
tính toán SCF (trường tự hợp) là 6. Khi so sánh giá trị tính toán với giá trị thực
nghiệm cần đổi năng lượng hartree sang đơn vị kcal/mol cho thuận tiện. Năng
lượng trên tương ứng với -71450,61 kcal/mol.
I.3. Vân đạo phân tử và năng lượng vân đạo
Từ khóa Pop=Full trong Route Section yêu cầu Gaussian cho ra các dữ liệu
về vân đạo phân tử tại file dữ liệu xuất. Chúng xuất hiện tại phần đầu của mục
“Population analysis”.
Bảng 2.2 Các hệ số vân đạo phân tử
(Molecular Orbital Coefficients)
EIGENVALUES -1 1
C 1S
2
2S
3
2PX
4
2PY
5
2PZ
...
16 2
O 1S
17
2S
18
2PX
19
2PY
20
2PZ
31 3
H 1S
32
2S
1
2
(A1)--O
(A1)--O
-20.58275 -11.33951
0.00000
0.99566
0.00047
0.02675
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
-0.00007
0.00066
0.99472
0.02094
0.00000
0.00000
-0.00153
-0.00002
-0.00013
-0.00038
0.00025
0.00000
0.00000
-0.00029
-0.00020
0.00210
29
3
(A1)--O
-1.39270
-0.11059
0.20980
0.00000
0.00000
0.17258
4
(A1)--O
-0.87260
-0.16263
0.33995
0.00000
0.00000
-0.18448
5
(B2)--O
-0.69717
0.00000
0.00000
0.00000
0.42014
0.00000
-0.19672
0.44186
0.00000
0.00000
-0.13538
0.03017
-0.00537
0.08890
-0.20352
0.00000
0.00000
-0.14221
0.17902
0.06480
0.00000
0.00000
0.00000
0.32128
0.00000
0.19080
0.12026
33 4
34
H
1S
2S
-0.00002
-0.00013
-0.00020
0.00210
0.03017
-0.00537
0.17902
0.06480
-0.19080
-0.12026
Trong phân tử, mỗi nguyên tử đóng góp vân đạo nguyên tử của nó cho mỗi
vân đạo phân tử mà nó được đánh số thứ tự theo chiều tăng năng lượng (năng
lượng của vân đạo phân tử được ghi trong hàng có tên là EIGENVALUES). Tính
đối xứng của các vân đạo và việc vân đạo có bị chiếm (O, occupied) hay không bị
chiếm (V, virtual) được ghi dưới số của vân đạo phân tử. Ví dụ: (A 1)--O; (B2)--O;
(A1)--V;…
Khi xem xét các hệ số vân đạo, cái quan trọng nhất là giá trị tương đối của
chúng so với các giá trị khác trong vân đạo đó (không tính dấu). Ví dụ đối với vân
đạo phân tử đầu tiên – có năng lượng thấp nhất, các vân đạo 2s và 2p z của nguyên
tử carbon , 1s, 2s và 2p z của nguyên tử oxy, các vân đạo 1s của cả hai nguyên tử
hydro là có hệ số khác 0. Tuy nhiên, độ lớn của hệ số của vân đạo 1s của oxy
(0.99472) là lớn hơn tất cả các hệ số của các vân đạo khác và do đó vân đạo phân
tử này về cơ bản tương ứng với vân đạo của nguyên tử oxy. Tương tự, thành phần
quan trọng của vân đạo phân tử thứ hai là vân đạo 1s của nguyên tử carbon (có hệ
số là 0.99566).
Vân đạo phân tử bị chiếm có năng lượng cao nhất (Highest Occupied
Molecular Orbital, HOMO) và vân đạo không bị chiếm có năng lượng thấp nhất
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO) có thể được xác định bởi mẫu tự
biểu thị sự chiếm (O) hoặc không bị chiếm (V) đứng phía sau ký hiệu đối xứng.
Bảng 2.3 là các giá trị năng lượng và các tính đối xứng của các vân đạo kế
tiếp (được đánh số từ 6 đến 10) của các vân đạo của Formaldehyde.
Đối với Formaldehyde, vân đạo phân tử số 8 là HOMO, vân đạo phân tử số 9
là LUMO (bảng 2.3).
Bảng 2.3
EIGENVALUES --
6
(A1)--O
-0.63955
7
(B1)--O
-0.52296
8
(B2)--O
-0.44079
9
(B1)--V
0.13572
Vân đạo số 9 (LUMO)
Vân đạo phân tử là sự kết hợp tuyến tính của các vân đạo nguyên tử (LCAO)
Đơn vị của năng lượng vân đạo được tính theo đơn vị nguyên tử (au)
30
10
(A1)--V
0.24842
I.4. Phân bố điện tích
Một cách mặc nhiên, Gaussian sẽ thực hiện sự phân tích để phân bố mật độ
điện tích theo thuyết Mulliken mà nó phân chia điện tích toàn phần cho các nguyên
tử trong phân tử. Dưới đây là phần chủ yếu nói về điều này trong file dữ liệu xuất
đối với phân tử Formaldehyde (bảng 2.4).
Bảng 2.4 Điện tích tổng cộng
Total atomic charges:
1
1 C
0.128551
2 O
-0.439946
3 H
0.155697
4 H
0.155697
Sum of Mulliken charges=
0.00000
Bảng 2.4 cho thấy, kết quả của sự phân tích đã phân bố một điện tích âm cho
nguyên tử oxy và chia điện tích dương cân bằng cho các nguyên tử còn lại.
I.5. Moment lưỡng cực và đa cực
Gaussian cũng dự đoán các moment lưỡng cực và các moment đa cực (đến
16 cực). Moment lưỡng cực là đạo hàm bậc nhất của năng lượng theo điện trường
áp vào. Nó là tiêu chuẩn để đánh giá sự bất đối xứng của sự phân bố điện tích trong
phân tử. Nó có dạng véc-tơ ba chiều. Đối với tính toán HF, điều này tương đương
với các giá trị X, Y, Z xuất hiện trong file dữ liệu xuất. Bảng 2.5 là moment lưỡng
cực và tứ cực của Formaldehyde.
Bảng 2.5 Moment lưỡng cực và moment tứ cực
Dipole moment (Debye):
X=
0.0000
Y=
0.0000
Quadrupole moment (Debye-Ang):
XX=
-11.5395
YY=
-11.3085
XY=
0.0000
XZ=
0.0000
Z=
-2.8427
ZZ=
YZ=
Tot=
2.8427
-11.8963
0.0000
Hình 2.4 dưới đây biểu diễn moment lưỡng cực của Formaldehyde
O
C
H
H
Hình 2.4. Moment lưỡng cực của của formaldehyde
Điện tích phân bố trên các nguyên tử = hệ số x e (đơn vị là Coulomb)
31
Moment lưỡng cực được phân tích thành các thành phần X, Y và Z, trong
trường hợp này, nó hướng hoàn toàn theo trục Z. So với định hướng chuẩn của
phân tử, chúng ta thấy rằng véc-tơ moment lưỡng cực hướng ra xa nguyên tử oxy
mà nó là phần tích điện âm của phân tử. Đơn vị của moment lưỡng cực là Debye
ký hiệu là D.
Moment tứ cực cung cấp một sự gần đúng bậc hai về sự phân bố điện tử
toàn phần và ý niệm ban đầu về hình dạng của nó. Ví dụ, các thành phần XX, YY
và ZZ bằng nhau biểu thị sự phân bố hình cầu. Một trong những thành phần này đủ
lớn so với các thành phần khác thì nó sẽ tạo nên sự kéo giãn hình cầu theo hướng
của trục ấy (trục chứa thành phần lớn nói trên). Nếu tồn tại, thì các thành phần
ngoài trục sẽ nói lên sự biến dạng xuyên trục (kéo giãn ra hoặc nén lại) của
ellipsoid. Moment tứ cực (hoặc cao hơn) nói chung chỉ có ý nghĩa khi moment
lưỡng cực bằng 0.
Cách khác để thu được các thông tin về sự phân bố điện tử là tính toán hệ số
phân cực. Tính chất này phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai của năng lượng theo điện
trường.
II. BÀI TẬP
II.1. Tính năng lượng điểm đơn của Propene
File: 2_01 trong thư mục exersice
Thực hiện tính toán năng lượng điểm đơn của Propene (hình 2.5) và xác định
các thông tin sau trong file dữ liệu xuất:
H
C
H
H
C
C
H
H
H
Hình 2.5. Phân tử propene
- Định hướng chuẩn của phân tử ? hầu hết các nguyên tử nằm trong mặt phẳng
nào?
- Năng lượng Hartree-Fock là bao nhiêu ?
D (Debye) = e a0 = 1.6 x 10-19 (C) x 0.53 x 10-10 (m) = 0.85 x 10-29 C.m (a0 là bán kính Bohr)
Đơn vị của moment tứ cực là Debye Angstrom = e a0² (Debye-Ang = D Å)
32
- Độ lớn và hướng của moment lưỡng cực của phân tử ?
- Mô tả tính chất tổng quát của sự phân bố điện tính ?
II.2. So sánh Acetone với Formaldehyde
File: 2_03 trong thư mục exersice
Acetone (hình 2.6) có cấu trúc tương tự như Formaldehyde với nhóm Methyl
(CH3) thay cho hydro nguyên tử carbon.
Sự thay thế này có ảnh hưởng gì? Tính chất nào thay đổi, tính chất nào
không thay đổi ?
O
H
H
C
C
H
C
H
H
H
Hình 2.6. Phân tử acetone
__________________
33
- Xem thêm -
.DOC 
8 
270 
132 
