Tài liệu Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính hút ẩm của silicagel từ tro trấu

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh MỞ ĐẦU Tháng 10 năm 2012, Việt Nam đạt sản lượng gạo trên 8 triệu tấn. Năm 2013, sản lượng gạo cả nước ước tính đạt hơn 44 triệu tấn. Như vậy, hàng năm lượng vỏ trấu tách ra từ quá trình xay xát lúa là vô cùng lớn. Trấu sau khi đốt sẽ tạo thành tro. Tro trấu chứa 80 – 90% khối lượng là SiO2 vô định hình có hoạt tính hóa học rất cao, đây là nguyên liệu để sản xuất, tổng hợp rất nhiều sản phẩm có giá trị và có nhiều tính chất quý giá như các chất phụ gia trong công nghiệp xi măng, một số loại aerogel, zeolit, silicagel,… Silicagel có vai trò rất quan trọng trong công nghệ hóa học từ đơn giản đến phức tạp. Dựa vào khả năng hút ẩm của silicagel nên chúng đươc sử dụng làm chất bảo quản trong ngành thực phẩm, công nghiệp sản xuất thiết bị điện tử, dược phẩm, nông sản, quần áo và các ngành quan trọng khác. Ngoài ra, hạt silicagel cũng được sử dụng làm chất xúc tác trong ngành hóa dầu, thực phẩm, cho rượu bia và các sản phẩm y tế khác. Xuất phát từ nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam và khả năng ứng dụng thực tiễn của vỏ trấu, chúng tôi chọn “TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH HÚT ẨM CỦA SILICAGEL TỪ TRO TRẤU” làm khóa luận tốt nghiệp.Việc nghiên cứu điều chế silicagel và tìm hiểu ứng dụng của nó sẽ giúp nâng cao giá trị sử dụng của vỏ trấu, giảm thiểu tình trạng ô nhiễm môi trường và có thể tăng thêm thu nhập cho người dân. SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 8 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vỏ trấu 1.1.1 Nguồn gốc của vỏ trấu [4] Lúa là một trong năm loại cây lương thực chính của thế giới, cùng với ngô, lúa mì, sắn (tên khác khoai mì) và khoai tây. Sản phẩm thu được từ cây lúa là thóc. Sau khi xát bỏ lớp vỏ ngoài của thóc thu được sản phẩm chính là gạo và các phụ phẩm là cám và trấu. Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chứa chủ yếu xenlulozơ, lignin, ngoài ra có thêm thành phần khác như là hợp chất nitơ và vô cơ. Bảng 1.1 Thành phần hữu cơ của vỏ trấu [1] Thành phần chủ yếu Tỷ lệ theo khối lượng (%) Xenlulozơ 43,30 Lignin 22,00 D – xylozơ 17,52 D – galactozơ 2,37 Axit metyl glucuronic 3,27 Các chất hữu cơ của trấu là các mạch polycacbonhydrat rất dài nên hầu hết các loài sinh vật không thể sử dụng trực tiếp được, nhưng các thành phần này rất dễ cháy nên có thể dùng làm chất đốt. Sau khi đốt, tro trấu chứa trên 80% là silic oxyt, đây là thành phần được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực, như là: làm chất tăng cường lực cho các loại cao su (cao su tự nhiên, cao su butadien – stiren và cao su lưu hóa), làm phụ gia hóa dẻo cho một số dung dịch hoặc hệ thống nhiệt nhựa dẻo và chất rắn, làm tăng độ cứng, tăng độ bền cho các vật liệu nhựa dẻo, đóng vai trò như một chất mang của một số phụ gia trong thức ăn gia súc, thuốc bảo vệ thực vật. SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 9 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh 1.1.2 Hiện trạng chất thải vỏ trấu tại việt nam [7] Sản lượng lúa trong khoảng thời gian từ năm 2005 – 2011 được trình bày ở biểu đồ dưới đây. Sản lượng lúa 44000 42000 40000 38000 36000 34000 32000 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 Hình 1.1 Sản lượng lúa trong những năm gần đây (Nguồn: Theo niên giám thống kê năm 2012) Từ hình trên chúng ta thấy rằng, sản lượng lúa hàng năm tăng lên rất nhiều và đạt đến mức 42,3 nghìn tấn lúa/năm (năm 2011). Do đó lượng vỏ trấu thải ra rất nhiều. Chúng thường không được sử dụng hết nên phải đem đốt hoặc đổ xuống sông để tiêu hủy. Theo khảo sát, tại đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) khoảng hơn 3 triệu tấn/năm, nhưng chỉ khoảng 10% trong số đó được sử dụng, về sau trấu còn được dùng làm củi trấu (trấu ép lại thành dạng thanh), nhưng cũng chỉ sử dụng được khoảng 12.000 tấn vỏ trấu/năm. Tại ĐBSCL, các nhà máy xay xát đổ trấu xuống sông, rạch. Trấu trôi lềnh bềnh khắp nơi và chìm xuống đáy gây ô nhiễm nguồn nước. Tại đây, trấu được sử dụng để làm chất đốt, nhưng trấu thuộc loại chất đốt cồng kềnh, để sử dụng được trấu một số hộ gia đình phải vận chuyển nhiều lần và phải có nhà rộng để chứa. Trung bình mỗi ngày mỗi nhà máy xay xát ở tỉnh Hậu Giang thải ra 24,5 tấn trấu. Lượng trấu thải ra không được tiêu thụ ngay, ứ đọng lại. Các nhà máy thường un trấu thành phân trấu, đổ thành đống cao. Ở một số huyện vùng sâu thuộc thành phố Cần Thơ và tỉnh An Giang bức xúc trước tình trạng một lượng lớn vỏ trấu trôi khắp mặt sông, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến đời sống sinh hoạt. Dọc một số bờ sông ở quận Ô Môn, huyện Thới Lai, huyện Cờ Đỏ của thành phố Cần Thơ như SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 10 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh sông Thị Đội, sông Ngang… sẽ thấy rất nhiều vỏ trấu trôi trên mặt sông. Bờ sông ngập một màu vàng của vỏ trấu. Nước sông ở những đoạn này vốn đã ô nhiễm, giờ quyện với mùi vỏ trấu phân hủy tạo nên một mùi rất khó chịu. Những con sông này bị ô nhiễm nặng nề nên không thể dùng nước để sinh hoạt được. Chính vì vậy, một lượng vỏ trấu thải ra sông như thế mà người dân ở đây không có nước sinh hoạt, ảnh hưởng đến giao thông qua lại của ghe tàu cũng như việc nuôi cá ở đây bị cản trở khi dòng nước bị ô nhiễm quá nặng. Hình 1.2 Vỏ trấu thải bỏ ra sông Lượng vỏ trấu quá nhiều, không còn chỗ chứa thì cách duy nhất là đổ ra sông để nước sông cuốn trôi. Vì thế chúng ta cần biết các công dụng của vỏ trấu để ứng dụng và sử dụng đúng cách nếu không vỏ trấu sẽ trở thành tác nhân gây nên ô nhiễm môi trường làm ảnh hưởng đến đời sống của người dân sống xung quanh khu vực đó. 1.1.3 Các ứng dụng của vỏ trấu hiện nay 1.1.3.1 Dùng vỏ trấu để lọc nước [15] Tại thành phố Hải Dương,ông Nguyễn Trọng Việt đã phát minh ra cách chế tạo thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ thành nước uống sạch. Cốt lõi của thiết bị là một cụm sứ xốp trắng, hình trụ nằm trong chiếc bình lọc. Ngoài ra nó cũng có độ bền cao (có thể sử dụng 1 năm đến 7 năm). SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 11 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh Hình 1.3 Thiết bị lọc nước bằng vỏ trấu  Quy trình tạo ra cụm sứ xốp trắng - Vỏ trấu sau khi xử lí sẽ thu được than hoạt tính và oxit silic. Lượng oxit silic này sau khi trộn với phụ gia sẽ được nghiền nước. Hỗn hợp thu được sẽ được ủ từ 48h – 72h. Sau đó tiến hành đổ vào khuôn và nung ở 1200oC. Sản phẩm tạo thành là sứ thành phẩm dùng trong thiết bị lọc nước. Thiết bị còn có khả năng khử được mùi của nguồn nước bị ô nhiễm, khử chất dioxin do có bình lọc có ống lọc bằng than hoạt tính. Để kiểm tra tính hiệu quả, an toàn của thiết bị lọc nước, năm 2003, trung tâm y tế dự phòng tỉnh Hải Dương đã lấy mẫu nước hồ Bạch Đằng, nơi bị ô nhiễm nặng trong thành phố Hải Dương, đem xử lí qua thiết bị lọc bằng vỏ trấu. Kết quả cho thấy: nước hồ sau xử lí đạt tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống về các chỉ tiêu vi sinh. Mặt khác việc bảo dưỡng lõi lọc khá đơn giản, chỉ cần dùng giẻ lau hoặc khăn mặt lau sạch là lõi lọc trắng, tốc độ lọc như ban đầu. 1.1.3.2 Trấu và các phế phẩm khác có thể làm pin sạc [5] SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 12 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh Trấu, vỏ đậu phộng (lạc), bã mía và các loại phế phẩm khác từ nông nghiệp, thông qua một quá trình chế biến đặc biệt có thể thu được một loại nguyên liệu cacbon cách điện cao, làm cực dương cho pin ion liti, đạt được kỳ tích sạch, xanh môi trường. Khoa hóa học chuyên về vật liệu trung ương Đài Loan đã nghiên cứu và phát triển công nghệ liti. Nghiên cứu này sử dụng vỏ trấu, vỏ đậu phộng, bã mía và các loại phế phẩm nông sản, thông qua sự xử lý axit và các tác nhân tạo lỗ xốp, sau khi nung ở nhiệt độ cao có thể thu được vật liệu cacbon có công suất điện áp cao, ban đầu có thể đảo ngược điện dung, cao nhất mỗi tiếng có thể đạt đến 1650 mA/gram, cao hơn nhiều so với graphit thương mại dùng để tích trữ điện, điện dung một tiếng 370 mA/gram. Điều đáng tiếc là vật liệu cacbon điện áp cao này lần đầu không thể đảo ngược điện dung quá lớn, sau khi sử dụng lần đầu tiên sẽ bị tổn thất nhiều điện năng. 1.1.3.3 Vỏ trấu làm vật liệu xây dựng nhẹ không nung [5] Vật liệu gồm vỏ trấu nghiền, xơ dừa, hạt xốp, xi măng, phụ gia và lưới sợi thủy tinh. Trọng lượng của vật liệu nhẹ hơn gạch xây thông thường khoảng 50% và có tính cách âm, cách nhiệt và không thấm nước cao. Đây là vật liệu thích hợp với các vùng như miền tây, miền trung bị ngập úng, lũ lụt và nền đất yếu. Sau khi sử dụng có thể nghiền nát để tái chế lại. Nhờ trọng lượng nhẹ nên khi sử dụng vật liệu này làm vách và sàn, móng căn nhà sẽ không phải gia cố nhiều như xây bằng gạch. Với các cột nhà cũng không cần làm lớn. Những điều này giúp giảm chi phí đến bằng ½ các công trình. Trong khi thi công do vách và sàn theo giàn lắp ghép nên công thợ sẽ giảm xuống rất nhiều. Ưu điểm của sản phẩm là sau khi xây dựng muốn di chuyển có thể tháo dỡ toàn bộ và lắp ghép ở vị trí mới. Nhà sẽ xây theo nguyên tắc khung xương bằng sắt hoặc thanh bê tông chịu lực, sản phẩm được ghép bằng cách bắt vít. Tường tô trát một lớp vừa đủ do bề mặt vật liệu đã phẳng. Riêng sàn có thể lát gạch. Khi đổ cột có thể dùng tấm vật liệu này thay cho cốp pha ốp bên ngoài và sau đó để luôn sẽ cho bề mặt phẳng. Vật liệu này cũng thích hợp cho việc xây nhà trên nền đất yếu, sửa chửa nhanh như sửa nhà nâng thêm tầng, thay đổi các chức năng phòng trong nhà. 1.1.3.4 Vỏ trấu còn có thể làm nguyên liệu xây dựng sạch Trong trấu có chứa hàm lượng SiO2 rất nhiều, mà đây là thành phần chính trong xi măng, nhưng con người muốn tận dụng tro thu được sau khi đốt vỏ trấu làm nguyên SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 13 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh liệu thay thế xi măng, thì phương pháp này sẽ tạo ra hàm lượng cacbon trong tro vỏ trấu rất cao, không thể thay thế thành phần xi măng. Tập đoàn Torftech của Anh cho biết, sau khi đốt mỗi tấn vỏ trấu sẽ tạo ra 180kg tro, có giá trị là 100 USD, có thể sử dụng làm phụ gia cho xi măng và có thể thay thế trực tiếp SiO2 trong xi măng[18]. Ngoài ra các nhà nghiên cứu thuộc Trường Đại học Bath và Dundee, cùng với các cộng sự ở Ấn Độ cũng đang phát triển loại xi măng thân thiện với môi trường từ việc sử dụng các vật liệu thải như vỏ trấu. Nghiên cứu này là một phần của Dự án xúc tiến giáo dục và nghiên cứu Anh -Ấn (UKIERI), do Trường Đại học Dundee chủ trì, nhằm làm giảm phát thải cacbon trong quá trình sản xuất xi măng, lĩnh vực đóng góp gần 5% trong tổng lượng phát thải CO2 trên toàn cầu[16]. 1.1.3.5 Vỏ trấu làm sản phẩm mỹ nghệ [5] Huyện Gia Viễn, Ninh Bình người ta đã tạo ra các sản phẩm mỹ nghệ nội thất từ vỏ hạt thóc. Vỏ hạt thóc (trấu) được nghiền nhỏ tạo thành bột dưới dạng mịn và bột sợi. Sau khi kết hợp với keo, trấu được cho vào máy ép định hình sản phẩm và sấy khô, hoàn thiện... để trở thành một sản phẩm mỹ nghệ hoàn chỉnh, có khả năng xuất khẩu. Giải pháp nêu trên giúp sản phẩm có giá thành hạ, tận dụng được lao động ở nông thôn, đặc biệt là dây chuyền chế biến tinh bột trấu thấp hơn 10 lần so với dây chuyền sản xuất tinh bột gỗ. Hình 1.4 Các sản phẩm làm từ vỏ trấu SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 14 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh 1.1.3.6 Sử dụng vỏ trấu tạo thành củi trấu[5] Máy ép củi trấu được sản xuất tại Gò Công (Tiền Giang) có công suất 70-80 kg củi/giờ, tiêu thụ 6-7Kw/h. Cứ 1,05kg trấu thì cho ra 1kg củi trấu. Chỉ cần cho trấu vào bộ phận máy qua bộ phận ép thì máy cho ra những thanh củi trấu. Củi trấu có đường kính 73mm, dài từ 0,5- 1m. Cứ 1kg củi trấu thì nấu được bữa ăn cho 4 người. Hình 1.5 Máy ép củi trấu, thanh củi trấu Củi trấu duy trì sự cháy lâu hơn nấu trực tiếp bằng trấu, than đá. Cũng như các loại chất đốt khác củi trấu có thể sử dụng cho lò truyền thống, bếp than, bếp than đá… rất dễ dàng vì bắt lửa nhanh, không có khói và khi cháy thì có mùi rất dễ chịu. Bên cạnh giá thành hạ so với ga, củi trấu cũng có hạn chế là dùng củi trấu nếu phát triển sẽ chỉ phổ biến ở nông thôn, vì nó cần phải có chỗ để củi, cần có bếp lò, cần nơi thải tro. Vì thế nên khó tiến vào đô thị được mà có thể chỉ phổ biến ở nông thôn, vùng ven các khu dân cư gần đô thị. 1.1.3.7 Sử dụng làm chất đốt[5], [7] Từ lâu vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với bà con nông dân đặc biệt là bà con nông dân ở vùng ĐBSCL. Chất đốt từ vỏ trấu được sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt (nấu ăn, nấu thức ăn gia súc) và sản xuất (làm gạch, sấy lúa) nhờ có ưu điểm sau: trấu có khả năng cháy và sinh nhiệt tốt do thành phần có 75% là chất xơ. SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 15 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh Bảng 1.2 Chi phí sử dụng các nguồn nguyên liệu năm 2006 Loại nhiên liệu Nhiệt lượng tỏa ra (kcal/kg) Diesel 10.200 Mùn cưa 3.800 Gỗ vụn 2.800 Vỏ trấu 3.400 Vỏ cây cọ 4.700 Than 5.500 Theo bảng trên thì 1kg trấu khi đốt sinh ra 3.400 Kcal bằng 1/3 năng lượng được tạo ra từ dầu nhưng giá lại thấp hơn đến 25 lần (năm 2006). Đây là nguồn nguyên liệu sinh học có sẵn và có thể đem lại năng lượng ổn định, giá thành thấp. Nguyên liệu trấu có các ưu điểm nối bật khi sử dụng làm chất đốt: vỏ trấu sau khi xay xát luôn ở dạng rất khô, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp, nhẹ, vận chuyển dễ dàng. Thành phần là chất xơ cao phân tử rất khó cho vi sinh vật sử dụng nên việc bảo quản, tồn trữ rất đơn giản, chi phí đầu tư ít. Chính vì các lí do trên mà trấu được sử dụng làm chất đốt rất phổ biến. Trong sinh hoạt, người dân đã thiết kế một dạng lò chuyên nấu nướng với chất đốt là trấu. Lò này có ưu điểm là lượng lửa cháy rất nóng và đều, giữ nhiệt tốt và lâu. Lò trấu hiện nay vẫn còn được sử dụng rộng rãi ở nông thôn. Hình 1.6 Lò đốt sử dụng vỏ trấu dùng trong sinh hoạt SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 16 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh Đối với sản xuất tiểu thủ công nghiệp và chăn nuôi, trấu cũng được sử dụng rất thường xuyên. Thông thường trấu là chất đốt dùng cho việc nấu thức ăn nuôi cá hoặc lợn, nấu rượu và một lượng lớn trấu được dùng nung gạch trong nghề sản xuất gạch tại khu vực ĐBSCL. Hình 1.7 Lò đốt sử dụng vỏ trấu trong luyện gạch Khi sử dụng vỏ trấu làm chất đốt sẽ thải ra một loại chất thải là tro trấu. Với số lượng lớn vỏ trấu như vậy, lượng tro thải ra cũng rất nhiều. Do đó chúng ta cần tìm hiểu các ứng dụng của tro để có thể tận dụng nguồn phế phẩm sẵn có với số lượng nhiều. 1.2 Tro trấu 1.2.1 Thành phần hóa học Vỏ trấu sau khi cháy các thành phần hữu cơ sẽ chuyển hóa thành tro chứa các thành phần oxit kim loại. Silic oxit là chất có tỷ lệ phần trăm về khối lượng cao nhất trong tro chiếm 80 – 90%. Các thành phần oxit có trong tro được thể hiện qua bảng 1.3, chúng có thể thay đổi tùy thuộc vào giống cây lúa, điều kiện khí hậu, đất đai của từng vùng miền. Hàm lượng SiO2 trong tro trấu rất cao. Trong một số công trình nghiên cứu khác hàm lượng silic trong tro cũng được công bố như: Armesto (2002) đưa ra kết quả là 87,7%; Liou (2004) >90%; Kapur (1995) là >95% và 87 – 97% là kết quả được Houston (1972) đưa ra [6] . Oxit silic được sử dụng trong đời sống sản xuất rất phổ biến. Nếu tận dụng được nguồn SiO2 có ý nghĩa rất lớn với nước ta. Làm SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 17 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh được điều này ta sẽ không cần nhập khẩu SiO2 và vấn đề ô nhiễm môi trường do vỏ trấu cũng được cải thiện. Bảng 1.3 Các thành phần oxit có trong tro trấu[6] Thành phần oxit Tỷ lệ theo khối lượng (%) SiO2 86,9 – 97,3 MgO 0,1 – 2,0 K2 O 0,6 – 2,5 CaO 0,2 – 1,5 Na2O 0,3 – 1,8 Fe2O3 0,2 – 0,9 1.2.2 Các ứng dụng của tro trấu 1.2.2.1 Aerogel – mặt hàng công nghệ cao[11] Nhu cầu nghiên cứu khai thác tro trấu phế phẩm hiện nay thành nguyên liệu trong công nghiệp sản xuất các mặt hàng giá trị cao đang được coi trọng nhằm tạo giá trị tăng thêm cho nông dân. Aerogel –là một trong các mặt hàng đó, được sản xuất từ loại tro trấu tinh sạch. Căn bản của kỹ thuật sản xuất ở chỗ cách đốt, để trước hết thu được nguồn năng lượng lớn và ổn định phục vụ nhu cầu chạy máy hay phát điện, sau là để có các loại tro trấu, tro đen hay tro xốp (biochar) thuần chất tiện cho việc sản xuất mặt hàng công nghiệp. Trong cách đốt bếp, đốt lò thông thường chúng ta chỉ tạo ra tro xám, gồm các tỷ lệ khác nhau của tro trắng, tro đen, tro xốp và một tỷ lệ không nhỏ tro cháy bán phần còn nhiều chất than. Việc tách ly mỗi loại tro trong trường hợp này sẽ rất tốn kém vả lại cũng rất ô nhiễm, bụi bặm. Vì vậy các kỹ thuật đốt mới thiên về việc chỉ cho ra một loại tro, cũng nhờ đó mà cho ra một tỷ suất nhiệt lượng nhất định tiện để sử dụng mục tiêu công nghiệp. Trong kỹ thuật sản xuất aerogel, vỏ trấu được rửa sạch, khử tạp bằng axit sunfuric, phơi khô, rồi đem đốt trong buồng gió ở nhiệt độ khống chế 650-700oC. Ở nhiệt độ kiểm soát này tro trấu tạo thành một loại tro trắng 92-97% silic không kết tinh, cấp hạt nano, có hoạt tính rất cao. Hàm lượng tro đen gồm nhóm SiOH và SiO2 kết tinh hình thành trong đó rất thấp. Tro trắng 98% cũng là nguyên liệu thương phẩm SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 18 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh cung cấp cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau, trong đó có ngành sản xuất tấm pin mặt trời và làm con chip điện tử. Tro đốt sau đó được cho hòa tan trong dung dịch natri hidroxit (xút) và khuấy đều ở 90oC để tạo thành natri silicat. Dùng axit sunfuric để chuyển toàn bộ dung dịch natri silicat sang thể hidrogel. Cũng có nơi dùng giấm chua tức axit axetic thay thế axit sunfuric để hạ giá thành. Để hidrogel ổn định trong khoảng 5 ngày rồi dùng nước rửa mạnh để loại bỏ natri sunfat sinh ra từ quá trình phản ứng. Cuối cùng chuyển hidrogel thành ancolgel bằng cách đưa rượu etanol vào đẩy nước ra ngoài. Sau đó đưa ancolgel vào các nồi áp suất (autoclave), bổ sung vào đó một ít rượu, rồi nâng nhiệt từ từ trong khoảng 7 giờ: 50oC/giờ cho đến 200oC/giờ, 25oC/giờ cho đến 275oC và giữ mức nhiệt này trong khoảng 1 giờ để toàn bộ ancol bay ra thành hơi cho hơi rượu thoát ra từ từ khỏi nồi trong vòng 1 giờ rưỡi để hạ áp suất bên trong đến mức bình thường. Từ đó bắt đầu hạ nhiệt xuống, cũng từ từ, để có mẻ sản phẩm aerogel tốt. Aerogel thương phẩm sản xuất theo quy trình này có dạng hạt rời, cứng, giòn, trong suốt, cực mịn đến cấp hạt nano, được đóng gói để bán hoặc ép thành cấu kiện cung cấp cho các nhà máy. Hình 1.8 Aerogel làm từ vỏ trấu Với kỹ thuật mới này Đại học kỹ thuật Malaysia đã sản xuất thành công và hạ giá bán aerogel thương phẩm từ 2.600 USD xuống còn 250 USD/kg, tạo điều kiện ứng SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 19 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh dụng rộng rãi aerogel cách nhiệt, cách âm cho các trang bị điện tử, các loại tủ lạnh và kho lạnh, làm lớp kẹp ngăn nhiệt cho các loại cửa kính và cả trong kết cấu công trình xây dựng cao cấp. 1.2.2.2 Điều chế silic đioxit [6] Tro của trấu sau khi đốt cháy có hơn 80% là silic oxyt. Oxyt silic là chất được sự dụng khá nhiều trong nhiều lĩnh vực như xây dựng, thời trang, luyện thủy tinh… Hiện nay đã có nhiều tác giả sử dụng tro trấu để điều chế ra silic dioxit. Có các đề tài điều chế silic dioxit từ tro trấu như: Nguyễn Văn Bỉnh, trường Đại học Đà Nẵng đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tách silic dioxit từ vỏ trấu và ứng dụng làm chất hấp phụ một số hợp chất hữu cơ” (2011), “Nghiên cứu quy trình thu hồi silica từ tro trấu, ứng dụng tổng hợp phụ gia cho xi măng mác cao (Phần 1)” là đề tài do TS.Huỳnh Quyền, TS.Trương Hoài Chính thực hiện. Quy trình sản xuất silic dioxit từ tro trấu như sau: vỏ trấu được rửa sạch, phơi khô, đốt, nung ở 8000C thu được tro trấu. Sau đó thêm dung dịch NaOH rồi đun nóng. Lọc thu được dung dịch. Thêm dung dịch HCl 3M thu được hỗn hợp dạng gel. Rửa bằng nước cất nhiều lần thu được SiO2.nH2O. Đem nung ở 5500C, sau đó sấy ở 1000C thu được SiO2. 1.2.3 Các ứng dụng khác của vỏ trấu Vỏ trấu còn có thể dùng làm thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, giá thể trong công nghiệp sản xuất meo giống để trồng nấm, dùng đánh bóng các vật thể bằng kim loại, tro trấu có thể dùng làm phân bón[16]. Như vậy, trấu có thể được ứng dụng rất đa dạng trong đời sống và sản xuất, ngoài ra do có ưu thế về nguồn nguyên liệu và giá thành nên việc nghiên cứu sử dụng trấu có thể sẽ mang lại hiệu quả kinh tế. Trong các ứng dụng của vỏ trấu, chúng tôi đặc biệt quan tâm đến ứng dụng sản xuất vật liệu hút ẩm silicagel – một loại vật liệu hút ẩm - từ vỏ trấu. 1.3 Vật liệu hút ẩm 1.3.1 Các loại vật liệu hút ẩm chính[2]  Loại tạo liên kết cơ học với ẩm SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 20 Khóa luận tốt nghiệp - GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh Là loại vật liệu có những lỗ nhỏ li ti bên trong (kích thước lỗ chỉ khoảng vài Ao), có khả năng giữ lại nước (đường kính phân tử khoảng 2,7Ao). Loại vật liệu này gồm có: silicagel, đất sét hoạt tính Al2O3, zeolit…  Loại tạo tinh thể ngậm nước - Là loại vật liệu có khả năng kết hợp với nước tạo tinh thể ngậm nước như CaSO4, CaCl2…  Phản ứng hóa học với nước - Là loại vật liệu có khả năng phản ứng với nước tạo chất mới, như vôi sống CaO, điphotpho petaoxit P2O5… 1.3.2 Silicagel Silicagel thực chất là một dạng SiO2 vô định hình, ở dạng hạt cứng và xốp (có vô số khoang rỗng li ti trong hạt). Công thức hóa học đơn giản của nó là SiO2.nH2O (n<2). Những hạt silicagel có đường kính từ 1-5mm, được đóng thành những gói nhỏ như gói trà lọc để tiện bảo quản đồ gia dụng và sản phẩm công nghiệp. Loại hạt này chủ yếu được sản xuất tại Thượng Hải và Thanh Đảo Trung Quốc. Việt Nam là một trong nhiều nước nhập khẩu về (thường ở dạng gói đóng bao 25kg), sau đó tùy theo nhu cầu sử dụng mà đóng thành những bao nhỏ trong các loại giấy in ấn khác nhau. Hình 1.9 Silicagel trên thị trường SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 21 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh Silicagel là một chất vô cơ bền, không độc, bảo quản và vận chuyển dễ dàng. 1.3.2.1 Tình hình nghiên cứu Silicagel là một hợp chất hóa học trơ, không độc được biết đến tử thế kỷ 17 nhưng những nghiên cứu về các tính chất của nó cũng như quá trình tổng hợp và ứng dụng của silicagel chỉ thực sự được bắt đầu vào khoảng cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20. Năm 1861, Graham đã có những nghiên cứu đầu tiên mặc dù những quan sát về quá trình gel hóa này đã được đề cập sớm hơn. Đến đầu Thế kỷ 20 thì quá trình tổng hợp sản xuất silicagel lần đầu tiên được đề cập đến trong các báo cáo khoa học là vào năm 1919 bởi giáo sư Walter A. Patrick. Trong Thế chiến thứ I, silicagel đã được sử dụng làm chất hấp phụ khí và hơi trong các mặt nạ dưỡng khí. Trong Thế chiến thứ II, silicagel được sử dụng để làm chất chống ẩm cho các khí tài quân đội, các loại thuốc… Silicagel còn được sử dụng làm chất xúc tác cho các quá trình sản xuất nhiên liệu, làm chất độn (SiO2) trong cao su tổng hợp… Ngày nay, silicagel đã trở thành một loại vật liệu có rất nhiều ứng dụng trong đời sống cũng như trong công nghiệp. Từ những gói hạt chống ẩm đơn giản cho thực phẩm, dược phẩm đến các loại vật liệu hấp phụ cao cấp sử dụng trong phòng thí nghiệm hay công nghiệp; các loại chất mang, chất xúc tác… tất cả đều có thể làm từ silicagel. Ở các nước có nền công nghiệp hóa chất mạnh như Ấn Độ, Trung Quốc các công ty mỗi năm sản xuất hàng triệu tấn sản phẩm bắt nguồn từ silicagel. Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ, các nghiên cứu về silicagel ngày càng được phát triển sâu rộng hơn, mở ra nhiều hướng ứng dụng mới trong công ngiệp cũng như trong đời sống hàng ngày. 1.3.2.2 Cấu trúc của silicagel [9] Silicagel tồn tại trong tự nhiên là chất rắn, xốp, một dạng vô định hình của SiO2. Trong phòng thí nghiệm, quá trình gel hóa silica sol làm hình thành silicagel ở dạng gel axit silicic, làm mất nước nó ta thu được silicagel khô. SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 22 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh Hình 1.10 Silicagel trong tự nhiên Silicagel là một mạng 3 chiều, liên tục của các hạt keo silica. Dung dịch silicat được axit hóa tạo silic axit. Trong hệ axit silic này, dạng gel thường được cho là hình thành từ sự gắn kết của các nhóm Si(OH)4 tạo thành các chuỗi siloxan. Trạng thái ban đầu của quá trình polyme hóa Si(OH)4 có liên quan đến sự hình thành của các hạt SiO2 mang trên bề mặt các nhóm silanol (SiOH). Các hạt nhỏ riêng rẽ này được gọi là các mixen. Khi các mixen này va chạm với nhau, các nhóm SiOH trên bề mặt sẽ tập hợp lại hình thành dạng Si-O-Si. Như vậy có thể coi đơn giản silicagel là mạng không gian ba chiều của các hạt mixen liên kết với nhau. Các nhóm silanol (SiOH) có khả năng gắn kết tạo các “cầu” siloxane (=Si-OSi=) vì thế bề mặt silicagel hình thành như một tập hợp bao gồm nước (hấp phụ vật lý), và silic oxit gắn kết với các nhóm hydroxyl. Hình 1.11 Bề mặt silicagel SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 23 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh Dưới tác dụng của nhiệt độ, các phân tử nước bị tách ra tạo cho silicagel cấu trúc rỗng đặc trưng. Chính nhờ cấu trúc này mà silicagel có khả năng hấp phụ vật lý cao. Hình 1.12 Quá trình mất nước trên bề mặt silicagel 1.3.2.3 Tính chất của silicagel Silicagel ở dạng rắn màu trắng, trơ, không độc, bề mặt riêng khá lớn, có lỗ xốp nhỏ. Độ xốp thay đổi trong giới hạn 20 - 60%, đường kính lỗ xốp khoảng 3 - 10 nm, bề mặt riêng 200 - 800 m2/g. Thường là khoảng 800m2/g, có thể tưởng tượng một lượng silicagel cỡ một thìa cà phê có diện tích tiếp xúc cỡ một sân bóng đá. Như đã nói ở trên các nhóm hydroyxyl ưa nước và silicagel có khả năng hấp phụ hơi ẩm. Silicagel có độ ổn định nhiệt và độ bền hóa học cao. SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 24 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh 1.3.2.4 Cơ chế hoạt động Hạt silicagel hút ẩm nhờ hiện tượng mao dẫn ở những khoang rỗng li ti của nó, hơi nước bị hút vào và nằm trong những khoang rỗng đó. Những hạt silicagel có thể hút một lượng lớn hơi nước thường bằng 40% trọng lượng của nó, nếu sử dụng trong những hộp kín có thể làm giảm độ ẩm bên trong xuống 40%. Để chỉ thị tình trạng ngậm hơi nước của silicagel, người ta đưa một lượng muối coban clorua vào trong các mao quản của silicagel. Khi còn khô muối coban clorua sẽ có màu xanh dương, khi bắt đầu ngậm hơi nước, nó chuyển dần sang màu xanh nhạt, rồi màu hồng. Khi silicagel đã ngậm no nước, ta có thể tái sinh một cách đơn giản nó bằng cách giữ nó ở nhiệt độ khoảng 180oC trong khoảng ba giờ (phụ thuộc vào độ đồng đều nhiệt độ, bề mặt tiếp xúc…) hoặc cho vào lò vi sóng để chế độ Medium trong khoảng 10 phút cho tới khi nào nó trở về màu xanh dương với các loại có chất chỉ thị coban clorua. Một lưu ý khi tái sinh hạt silicagel về dạng khan bằng cách làm nóng đó là, cần phải làm nguội về nhiệt độ phòng trước khi cho lại bình hút ẩm (thông thường sẽ mất khoảng 90 phút tùy thuộc vào nhiệt độ bên ngoài), không nên cho trở lại bình khi hạt còn đang nóng. 1.3.2.5 Ứng dụng của silicagel Dựa vào tính hút ẩm mạnh của silicagel nên chúng đươc sử dụng làm chất bảo quản trong ngành thực phẩm, công nghiệp sản xuất thiết bị điện tử, dược phẩm, nông sản, quần áo và các ngành quan trọng khác. Trong điều kiện thời tiết Việt Nam có độ ẩm cao, các thiết bị điện tử đắt tiền như máy quay phim, máy ảnh, len… rất dễ bị hỏng hoặc bị nấm mốc tấn công nếu để trong nơi có độ ẩm cao trong thời gian dài. Vì vậy việc sử dụng silicagel làm chất hút ẩm để bảo quản các thiết bị số là một nhu cầu lớn. Ngoài ra, hạt silicagel cũng được sử dụng làm chất xúc tác trong ngành hóa dầu, chế biến dầu thực vật, chất tẩy rửa, chất kết dính, sắc ký cột đóng gói, gốm sứ (Brinker và Scherer, 1990; Iler, 1979; Proctor et al., 1995), cho rượu bia và các sản phẩm y tế khác. SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 25 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh So với các vật liệu hút ẩm mạnh khác như H2SO4 đặc, P2O5… thì silicagel hút ẩm kém hơn nhưng an toàn hơn. Các vật liệu khác thì có thể chảy rữa, tái sinh khó khăn hơn và giá thành cũng đắt hơn. 1.3.2.6 Các phương pháp điều chế silicagel Có 2 phương pháp sản xuất silicagel từ tro trấu là: phương pháp nhiệt phân và phương pháp tách hóa học. Phương pháp nhiệt phân sử dụng nhiệt từ 500 – 1400oC để nung tro. Phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao. Phương pháp thứ hai là dùng dung dịch kiềm để hòa tan silic dioxit và sau đó trung hòa bằng axit để sản xuất ra silicagel. Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng ít năng lượng và chi phí sản xuất thấp, cách tiến hành tương đối đơn giản ở điều kiện thường [12]. Bên cạnh đó, quá trình này còn góp phần làm giảm lượng khí thải CO2 trong không khí,do hiện nay natri silicat được sản xuất từ phản ứng giữa Na2CO3 và SiO2. Các phản ứng giữa NaOH và SiO2 trong tro trấu có thể xảy ra như sau: 2xNaOH + ySiO2 → xNa2O·ySiO2 + xH2O (1) Và silica gel có thể được sản xuất bằng cách trung hòa các silicat natri thu được (xNa2O · ySiO2) như sau. xNa2O · ySiO2 + xH2SO4 → ySiO2 + xNa2SO4 + xH2O (2) Tác giả U. Kalapathy [13] đã nghiên cứu ra một phương pháp mới để điều chế silicagel từ tro trấu đó là: tro trấu cộng với dung dịch NaOH được khuấy ở 100oC trong 1h để giải thể silica tạo natri silicat. Sau đó thêm vào axit clohidric để giảm pH về 7 tạo silicagel ướt. Silicagel ướt được rửa hai lần và sấy khô ở 80oC trong khoảng 20 – 24h để tạo ra silicagel dạng bột. Đồng thời U. Kalapathy [14] cũng đã điều chế silicagel theo một phương pháp khác là: phân tán tro trong nước, điều chỉnh về pH như mong muốn. Sau đó khuấy trong 2h, lọc lấy dung dịch. Rửa lại bằng nước, tiếp tục phân tán silicagel trong NaOH 1N. Khuấy gia nhiệt trong 1h, lọc, rửa với nước sôi. Làm nguội, thêm HCl vào điều chỉnh pH về 7. Ủ để tạo gel trong 18h. Thêm nước, quay li tâm trong 15 phút với tốc độ quay là 2500 vòng/phút. Loại bỏ phần nổi trên mặt. Sấy ở 80oC, rửa với nước, tiếp tục sấy ở 80oC thu được silicagel tinh khiết. Adam et al. [8] tổng hợp nano silica hình cầu từ sinh khối nông nghiệp RH bằng phương pháp sol-gel. Kết quả thu được các hạt silica có một kích thước trung bình 1591 nm. SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 26 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS Nguyễn Thị Trúc Linh Jal et al. [10] đã tổng hợp hạt nano silica bằng phương pháp kết tủa, và nanosilica thu được có kích thước trung bình khoảng 50 nm. Viện hóa học ở Thái Lan [13] cũng đã tổng hợp thành công silicagel từ tro trấu bằng cách: thêm NaOH vào tro trấu rồi sau đó làm nóng bằng lò vi sóng. Lọc bằng giấy lọc, thêm dung dịch axit H2SO4 đến khi pH = 7 và ủ trong 48h. Lọc chân không để thu được silicagel ướt và rửa bằng nước de-ion hóa. Sau đó sấy khô ở 150oC trong 48h. SVTH: Đào Thị Ánh Tuyết 27