Tài liệu Tổng hợp hạt nano từ fe3o4@sio2@au cấu trúc lõi vỏ để ứng dụng trong y sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO TRẦN THỊ KHÁNH CHI TỔNG HỢP HẠT NANO TỪ Fe3O4@SiO2@Au CẤU TRÚC LÕI VỎ ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học PGS. TS. TRẦN HOÀNG HẢI Thành phố Hồ Chí Minh - 2010 LỜI CAM ĐOAN Tôi là Trần Thị Khánh Chi, học viên cao học chuyên ngành Vật liệu và linh kiện nano của trường Đại học Công nghệ Hà Nội và Phòng Thí nghiệm Công nghệ nano ĐHQG TP.HCM đã hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin cam đoan rằng các số liệu kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không tham gia. Tác giả Trần Thị Khánh Chi. LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô của trường Đại học Công nghệ Hà Nội cũng như PTN Nano đã dày công hướng dẫn tôi trong suốt quá trình học tập. Tôi cũng xin bày tỏ lòng tri ân chân thành đến thầy Trần Hoàng Hải – Phân Viện Vật lý tại TpHCM – thầy đã tận tâm giúp đỡ và hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Tôi gửi lời cảm ơn đến thầy Võ Thanh Tân – trưởng khoa Khoa học Cơ bản, trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TpHCM – cũng như các thầy cô, anh chị đồng nghiệp đã luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành khoá học này. Và tôi rất biết ơn đến các anh chị: Ái Di, Minh Đức, Thuý Kiều đã luôn đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Ngoài ra, trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn, tôi còn nhận được sự ủng hộ tinh thần và giúp đỡ từ những người bạn: Bảo Thy, Ngọc Hân, Hải Liêm, Đông Phương, Kiến Trúc, Văn Quốc và Văn Nam trong lớp Cao học Nano K4 cũng như anh Hồng Vũ, Duy Sơn và tất cả những người bạn của tôi. Tôi xin gởi đến các bạn lời cảm ơn chân thành. Và trên hết, tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc đến Gia đình tôi. Ba, Mẹ, anh chị hai và em Sơn luôn ở bên cạnh, là nguồn động viên rất lớn của tôi trong cuộc sống cũng như trong cả quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, xin kính chúc quý thầy, cô, anh, chị và các bạn luôn dồi dào sức khoẻ, hạnh phúc và thành đạt. Tác giả Trần Thị Khánh Chi MỤC LỤC MỤC LỤC ........................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT. ......................................................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU....................................................................................... vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ...................................................................... vii LỜI MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1. Lý thuyết về từ học. .................................................................................................. 4 1.1.1. Các khái niệm cơ bản. ............................................................................... 4 1.1.2. Phân loại vật liệu từ. .................................................................................. 4 1.1.2.1. Vật liệu nghịch từ ....................................................................... 5 1.1.2.2. Vật liệu thuận từ ......................................................................... 5 1.1.2.3. Vật liệu phản sắt từ .................................................................... 5 1.1.2.4. Vật liệu feri từ (ferit) .................................................................. 5 1.1.2.5. Vật liệu sắt từ. ............................................................................ 5 1.2. 1.1.3. Cấu trúc đomen. ........................................................................................ 6 1.1.4. Hạt đơn đomen. ......................................................................................... 7 1.1.5. Tính chất siêu thuận từ. ............................................................................. 7 Các hạt nano từ composite........................................................................................ 8 1.2.1. Các hạt oxít sắt từ. ..................................................................................... 8 1.2.1.1. Magnetite (Fe3O4) ...................................................................... 9 1.2.1.2. Maghemite (-Fe2O3) ................................................................. 9 1.2.1.3. Hematite (-Fe2O3) .................................................................. 10 1.3. 1.2.2. Chất lỏng từ. ............................................................................................ 10 1.2.3. Silica. ....................................................................................................... 11 1.2.3.1. Cấu trúc silica. ....................................................................... 11 1.2.3.2. Tính chất và ứng dụng của silica. .......................................... 12 Tổng quan về các hạt nano vàng. ........................................................................... 12 i 1.3.1. 1.3.2. 1.4. 1.5. Tính chất chung của hạt nano vàng (nanoshell). ..................................... 12 1.3.1.1. Tính chất vật lý. ..................................................................... 13 1.3.1.2. Tính chất quang ..................................................................... 13 Sơ lược về plasmon. ................................................................................ 14 1.3.2.1. Hạt nano ................................................................................. 14 1.3.2.2. Nanoshell .............................................................................. 15 Các phương pháp tổng hợp. .................................................................................... 16 1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa. ...................................................................... 16 1.4.2. Phương pháp bao phủ các hạt nano từ tính trong nền chất vô cơ. ......... 17 Các phương pháp dùng để khảo sát hạt nano từ. .................................................... 18 1.5.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X – XRD. ......................... 18 1.5.2. Từ kế mẫu rung (Vibrating Spicemen Magnetometer – VSM). ............. 18 1.5.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope – TEM). ...................................................................................................... 20 1.6. 1.5.4. Phổ UV – VIS. ........................................................................................ 21 1.5.5. Phổ dao động hồng ngoại FT – IR. ......................................................... 22 Ứng dụng hạt nano từ trong y sinh học. ................................................................. 23 1.5.1. Dẫn truyền thuốc. .................................................................................... 23 1.5.2. Phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ. ..................................................... 24 1.5.3. Chẩn đoán dịch bệnh. .............................................................................. 25 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Mô hình mô tả quy trình thực nghiệm chế tạo các hạt nano oxit sắt phủ SiO2 và Au với cấu trúc lõi vỏ. .................................................................................................. 27 2.2. 2.3. 2.4. Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 trần bằng phương pháp đồng kết tủa. .......... 27 2.2.1. Dụng cụ và hoá chất. ............................................................................... 27 2.2.2. Tiến hành thí nghiệm............................................................................... 28 Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 bọc bởi silica oxide. ..................................... 30 2.3.1. Dụng cụ và hoá chất. ............................................................................... 30 2.3.2. Tiến hành thí nghiệm............................................................................... 30 Chức năng hoá bề mặt hạt nano Fe3O4@SiO2. ....................................................... 31 2.4.1. Dụng cụ và hoá chất. ............................................................................... 31 ii 2.4.2. 2.5. 2.6. Tiến hành thí nghiệm............................................................................... 31 Tổng hợp hạt nano vàng. ........................................................................................ 33 2.5.1. Dụng cụ và hoá chất. ............................................................................... 33 2.5.2. Tiến hành thí nghiệm............................................................................... 34 Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe3O4@SiO2@Au cấu trúc lõi vỏ thông qua phát triển mầm. ............................................................................................................... 36 2.6.1. Dụng cụ và hoá chất. ............................................................................... 36 2.6.2. Tiến hành thí nghiệm............................................................................... 36 2.6.2.1. Quá trình gắn mầm Au lên hạt nano Fe3O4@SiO2-amine. .... 36 2.6.2.2. Quá trình phát triển mầm để hình thành lớp vỏ nano vàng. .. 37 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN. 3.1. 3.2. Khảo sát các mẫu hạt trần Fe3O4 (F) và Fe3O4 bọc bởi SiO2 (FS) ........................ 40 3.1.1. Phân tích các liên kết bằng phổ FT – IR. ................................................ 40 3.1.2. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X................................ 41 3.1.3. Phân tích hình thái bề mặt và kích thước qua ảnh TEM. ........................ 42 Khảo sát các mẫu Fe3O4 bọc bởi SiO2 được chức năng hoá bề mặt bằng 3 – amino propyl triethoxysilane ............................................................................................. 44 3.2.1. Phân tích các liên kết bằng phổ FT – IR ................................................. 44 3.2.2. Ảnh hưởng của glycerol trong quá trình chức năng hoá bề mặt hạt từ Fe3O4@SiO2. ........................................................................................... 45 3.2.3. Ảnh hưởng của nước và nhiệt độ đến quá trình chức năng hoá bề mặt .. 46 3.3. Khảo sát từ tính của các mẫu hạt từ Fe3O4, Fe3O4@SiO2 và Fe3O4@SiO2-NH2 ... 46 3.4. Khảo sát tính chất các hạt nano vàng. .................................................................... 46 3.5. 3.4.1. Phân tích cấu trúc tinh thể hạt nano vàng bằng phổ nhiễu xạ XRD ....... 47 3.4.2. Ảnh hưởng nồng độ chất khử lên quá trình hình thành hạt nano vàng. .. 48 3.4.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian trong quá trình bảo quản hạt nano vàng ...... 50 Khảo sát các mẫu hạt nano oxít sắt từ Fe3O4@SiO2@Au cấu trúc lõi vỏ. 3.5.1. Phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu hạt từ sau khi gắn mầm vàng bằng phổ nhiễu xạ tia X........................................................................... 52 3.5.2. Phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu nanoshell Fe3O4@SiO2@Au bằng phổ nhiễu xạ tia X ................................................................................... 53 iii 3.5.3. Ảnh hưởng nồng độ dung dịch vàng-K trong hình thành lớp vỏ vàng ... 54 3.5.4. Ảnh hưởng nồng độ chất khử HCHO lên bề dày lớp vỏ vàng. ............... 55 Chương 4: KẾT QUẢ VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI. ........................... 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 58 PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 61 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT - XRD: Phổ nhiễu xạ tia X. - VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Spicemen Magnetometer). - TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope). - UV – VIS: Ultra Violet – Visible : Phổ tử ngoại – khả kiến. - FT – IR: Phổ dao động hồng ngoại (Fourier Transform). - TEOS: Tetraethyl orthosilicate (Merck). - APTES: 3 – amino propyl triethoxysilane. - THPC: Terakis hydroxymetyl phosphonium chloride. - HCHO: Formaldehyde. - F1 - 4: Mẫu hạt trần Fe3O4. - FS: Mẫu hạt từ Fe3O4@SiO2. - FSA: Mẫu hạt Fe3O4@SiO2 – NH2. - NV: Mẫu hạt nano vàng. - VM: Mẫu hạt gắn mầm vàng. - VK: Dung dịch vàng – K. - E1 – 10: Mẫu Fe3O4@SiO2@Au v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỀU Bảng 1.1: Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS. .................................... 4 Bảng 1.2: Đường kính tới hạn của các vật liệu từ. .............................................................. 7 Bảng 2.1: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 ....................................... 29 Bảng 2.2: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe3O4@SiO2 ........................... 31 Bảng 2.3: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe3O4@SiO2 – amine: ............ 33 Bảng 2.4: Các thông số thí nghiệm tối ưu quá trình tạo mẫu FSA ................................... 33 Bảng 2.5: Thống kê thông số thí nghiệm tổng hợp nano vàng.......................................... 35 Bảng 2.6: Bảng thống kê số liệu quá trình gắn mầm. ....................................................... 37 Bảng 2.7: Thống kê thông số thí nghiệm tạo mẫu phủ Au. ............................................... 37 vi DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Trật tự mômen từ: chất nghịch từ (a), thuận từ (b), sắt từ (c), feri từ (d), phản sắt từ (e). ................................................................................................................................... 5 Hình 1.2: Sự giảm dần của năng lượng trường khử từ của đơn tinh thể sắt từ do tạo thành đômen. ................................................................................................................................. 6 Hình 1.3: Sơ đồ vách đômen. .............................................................................................. 6 Hình 1.4: Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt................................................. 8 Hình 1.5: Đường cong từ hoá của vật liệu siêu thuận từ. .................................................... 8 Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 (a) , -Fe2O3 (b) và -Fe2O3 (c) .............................. 9 Hình 1.7: Cấu trúc vô định hình (a) và tinh thể (b) của SiO2. ........................................... 11 Hình 1.8: Mô hình lai hoá mô tả tương tác giữa các cầu nano với các hốc làm tăng plasmon của nanoshell. ...................................................................................................... 16 Hình 1.9: Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể.......................................................... 18 Hình 1.10: Từ kế mẫu rung. ............................................................................................. 19 Hình 1.11: Mô hình từ kế mẫu rung. ................................................................................. 19 Hình 1.12: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua. ......................................... 20 Hình 1.13. Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS ..................................................................... 21 Hình 1.14: Phổ điện tử ...................................................................................................... 22 Hình 1.15: Số sóng và năng lượng trong vùng IR ............................................................. 22 Hình 1.16: Mô hình máy đo phổ hấp thụ hồng. ................................................................ 22 Hình 1.17: Việc phân phối thuốc trong cơ thể theo phương pháp truyền thống và khi sử dụng các hạt nano từ khi có từ trường ngoài ..................................................................... 24 Hình 1.18: Phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ .............................................................. 25 Hình 2.1: Một số dụng cụ thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 ................................... 28 Hình 2.2: Các mẫu hạt trần sau khi tạo thành có màu đen. ............................................... 30 Hình 2.3: Một số dụng cụ thí nghiệm. .............................................................................. 30 vii Hình 2.4: Công thức cấu tạo của APTES. ......................................................................... 32 Hình 2.5: Bảo quản muối vàng HAu. ................................................................................ 33 Hình 2.6: Dụng cụ sử dụng tạo hạt nano vàng .................................................................. 34 Hình 2.7: Dung dịch muối vàng HAu 1% ......................................................................... 34 Hình 2.8: Các mẫu nano vàng sau khi tạo thành. .............................................................. 35 Hình 2.9: Các dụng cụ thực hiện công đoạn phát triển mầm để tạo vỏ nano vàng. .......... 36 Hình 2.10: Mẫu E sau khi tạo thành (a), được hút bằng nam châm (b). ........................... 38 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của mẫu F2 .............................................................................. 40 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của mẫu FS .............................................................................. 41 Hình 3.3: Phổ XRD của hạt nano từ Fe3O4 (mẫu F2). ...................................................... 42 Hình 3.4: Ảnh TEM của mẫu bột F2. ................................................................................ 42 Hình 3.5: Ảnh TEM của mẫu hạt trần F2_L. ................................................................... 43 Hình 3.6: Ảnh TEM của hạt nano từ Fe3O4@SiO2(mẫu FS) ............................................ 44 Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của mẫu F2, FS và FSA .......................................................... 45 Hình 3.8: Phổ FTIR của các mẫu FSA với tỉ lệ khác nhau. .............................................. 45 Hình 3.9: Đường cong từ hoá của các mẫu F2, FS và FSA. ............................................ 47 Hình 3.10: Màng nano vàng trên đế thuỷ tinh. .................................................................. 47 Hình 3.11: Phổ XRD của mẫu NV7 .................................................................................. 48 Hình 3.12: Phổ UVVIS của các mẫu nano vàng sau khi tạo thành. .................................. 49 Hình 3.13: Phổ UVVIS của mẫu NV16 và của THPC. ..................................................... 49 Hình 3.14: Màu sắc của mẫu NV15 sau khi tạo thành (a) so với mẫu nano vàng có kích thước 1.56nm ở tài liệu tham khảo số [37] (b) là khá giống nhau. ................................... 50 Hình 3.15: Phổ UVVIS của các mẫu NV 12 – 15 sau (a) 4 ngày – nhiệt độ phòng; (b)4 ngày–bảo quản tủ lạnh; (c)30 ngày–nhiệt độ phòng; (d)30 ngày–bảo quản tủ lạnh. ........ 51 Hình 3.16: Ảnh TEM của mẫu NV7 để ở nhiệt độ phòng ở 2 thang đo 50nm và 20nm. . 52 Hình 3.17: Ảnh TEM của mẫu NV11 được bảo quản tủ lạnh. .......................................... 52 Hình 3.18: Phổ XRD của mẫu VM so với mẫu FS. .......................................................... 53 viii Hình 3.19: Phổ XRD của các mẫu VM, E10 và NV7. ...................................................... 54 Hình 3.20: Phổ UVVIS của các mẫu Gold nanoshell khi thay đổi tỷ lệ VK/VM. ............ 54 Hình 3.21: Phổ UVVIS của mẫu Gold nanoshell khi thay đổi nồng độ chất khử HCHO..55 ix LỜI MỞ ĐẦU Trong cuộc sống, sức khoẻ là thứ quý giá nhất của con người và bảo vệ sức khoẻ là điều rất quan trọng. Tuy nhiên, tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng cũng như những chất độc hoá học trong thực phẩm tràn lan đã và đang đe doạ đến sức khoẻ con người. Vì vậy con người rất dễ mắc phải những căn bệnh nguy hiểm mà nếu không được phát hiện sớm để có phương pháp điều trị thích hợp sẽ rất nguy hiểm đến tính mạng. Do đó, chúng ta cần có những nghiên cứu sâu rộng và bắt tay hợp tác của nhiều ngành khoa học như Vật lý, Hoá học, Vật liệu, Y – Sinh học … để nhanh chóng đưa ra phương pháp chẩn đoán và những thử nghiệm lâm sàng phù hợp nhằm hỗ trợ điều trị bệnh. Ngày nay, công nghệ nano đang dần trở nên quen thuộc với chúng ta bởi đã có những sản phẩm của nó ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống hằng ngày của con người. Đặc biệt, công nghệ nano đã tạo nên một cuộc cách mạng to lớn trong lĩnh vực y – sinh học. Nó giúp con người can thiệp vào cơ thể ở mức độ nano mét bằng các vật liệu nano giúp chẩn đoán sớm và điều trị bệnh. Một trong những loại vật liệu nano có tính chất đặc biệt có khả năng ứng dụng trong y – sinh học là các vật liệu nano từ. Khi vật liệu từ ở kích thước nano, nó trở nên siêu thuận từ và có thể dễ dàng dùng từ trường ngoài để điều khiển. Việc điều chế các vật liệu siêu thuận từ tương thích sinh học thì được quan tâm trong các ứng dụng y sinh như: chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI), định vị thuốc bằng từ tính, nâng thân nhiệt cục bộ hoặc gắn kháng thể lên hạt nano từ để chuẩn đoán nhanh các bệnh như ung thư tuyến tiền liện, ung thư cổ tử cung … viêm gan siêu vi B siêu vi C, viêm não Nhật Bản… Như chúng ta đã biết, việc chẩn đoán bệnh cần gắn kháng thể vào hạt nano từ để chúng liên kết với kháng nguyên, từ đó cho tín hiệu nhận biết là có bệnh hay không. Nhưng để việc chẩn đoán được chính xác, dễ dàng và nhanh chóng thì lượng kháng thể gắn lên hạt nano từ phải nhiều, khi ấy số lượng liên kết kháng thể – kháng nguyên nhiều và tín hiệu nhận biết sẽ rõ ràng hơn. Vấn đề đặt ra là kháng thể gắn trên hạt nano trần là rất thấp đồng thời hạt nano trần rất dễ bị oxi hoá nên độ bền hạt không cao. Để khắc phục tình trạng này, sau khi tham khảo nhiều tài liệu, tôi sử dụng vật liệu SiO2 để bọc quanh hạt từ Fe3O4 tạo cấu trúc lõi vỏ. Nhờ tính chất trơ của vật liệu SiO2, nó tạo thành lớp bảo vệ ổn định của lõi từ tính chống lại sự kết tụ và sự ngâm chiết trong môi trường axít cũng như chống lại sự oxi hoá trong suốt quá trình xử lý nhiệt trong không khí. Hiện nay, có rất nhiều nghiên cứu thú vị trong phát triển các hạt nano chẳng hạn như kết hợp các hạt nano tạo thành vật liệu nano composit mang những tính chất chưa từng xuất hiện trong vật liệu riêng lẻ. Khi một lõi của một chất điện môi bất kỳ được bao bọc bởi những hạt nano kim loại có kích thước nhỏ hơn, chúng ta thu được 1 cấu trúc lõi – võ. Các loại vật liệu trên được sử dụng trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật, đặc biệt là trong lĩnh vực sinh học phân tử vì chúng có những tính chất khác xa so với tính chất của vật liệu tạo ra chúng ở dạng riêng lẻ. Thật vậy, chỉ cần thay đổi tỷ lệ bán 1 kính lõi/vỏ thì tính chất của vật liệu thay đổi như thể chúng ta có thể tổng hợp ra vật liệu có tính chất phù hợp với những ứng dụng mà chúng ta mong muốn. Nano vàng được nhắc đến là vật liệu có tính tương hợp sinh học cao và có nhiều ứng dụng quan trọng trong y – sinh học. Đặc trưng cơ bản của nano kim loại quý (vàng, bạc …) đó là hiện tượng cộng hưởng plasmon, và tính chất này thay đổi khi nano vàng ở dạng vỏ nano. Bằng cách thay đổi tỷ lệ kích thước lõi – vỏ của lớp vỏ vàng nano lõi silica thì cộng hưởng quang của các hạt nano này sẽ thay đổi 1 cách chính xác và có hệ thống sang dải rộng vùng gần hồng ngoại (NIR) và vùng phổ giữa vùng hồng ngoại (MIR). Sóng điện từ vùng hồng ngoại có khả năng truyền qua mô. Lớp vỏ vàng bên ngoài lõi Silica – điện môi sở hữu những tính chất điện và quang rất đặc biệt cả ở pha khối lẫn những phân tử riêng biệt. Với đặc trưng giúp cho các lớp vỏ nano ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực quang điện tử, sinh học quang tử, chẩn đoán bệnh, xúc tác và chế tạo polymer dẫn. Cụ thể như, nhờ vào tính chất tán xạ và hấp thụ cao mà lớp vỏ nano được dùng làm tác nhân tương phản cho phương pháp chụp cắt lớp quang học (optical coherence tomography – OCT) hay điều trị ung thư nhiệt hồng ngoại (NIR thermal therapy of tumor). Xuất phát từ nhu cầu thực tế, vấn đề đặt ra là phải có những nghiên cứu để tìm ra phương pháp chẩn đoán bệnh nhanh và hiệu quả kết hợp với những đặc tính đặc biệt của hạt nano từ tính và hạt nano lõi – vỏ nên tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “TỔNG HỢP CÁC HẠT NANO TỪ Fe3O4@SiO2@Au CẤU TRÚC LÕI VỎ ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC”. Mục tiêu của đề tài: - Tạo ra các hạt nano Fe3O4:  Yêu cầu: kích thước khoảng 10nm, đồng nhất, siên thuận từ và có độ từ hoá cao. - Tổng hợp hạt Fe3O4@SiO2:  Yêu cầu: lớp phủ đồng đều và có độ từ hoá cao. - Chức năng hoá bề mặt của hạt Fe3O4@SiO2 bằng APTES:  Yêu cầu: tạo được nhiều liên kết –NH2 với bề mặt hạt Fe3O4@SiO2. - Tổng hợp hạt nano vàng:  Yêu cầu: kích thước nhỏ hơn 5nm. - Tổng hợp hạt Fe3O4@SiO2@Au:  Yêu cầu: các đỉnh cộng hưởng plasmon của mẫu dịch về vùng gần hồng ngoại để ứng dụng trong y – sinh học. 2 Chương 1 LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 3 Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN. 1.1. Lý thuyết về từ học [1],[2],[9] 1.1.1. Các khái niệm cơ bản. - Cảm ứng từ và hệ số từ thẩm : Khi một vật liệu được đặt vào trong một từ trường, thì cảm ứng từ hoặc từ thông xuyên qua thiết diện của vật liệu được xác định bởi biểu thức: Trong hệ SI : B = µ0(H + M) ; và trong hệ Gauss: B = H + 4 π M Trong đó: B : cảm ứng từ ; H: từ trường ngoài M: độ từ hóa hưởng ứng với từ trường ngoài µ0 : độ từ thẩm của chân không B và µ là một nhân tố quan trọng cho ta biết các thông tin liên quan đến các loại vật liệu từ và độ mạnh, yếu của các vật liệu từ riêng biệt. - Độ cảm từ : () là tỉ số giữa độ từ hóa và từ trường ngoài: χ = M / H. Độ từ thẩm của vật liệu µ cho bởi công thức: µ = B / H  Liên hệ độ cảm từ và độ từ thẩm: µ = µ0 (1 + χ) (Hệ SI) ; µ = 1 + 4 π χ (Hệ CGS) (1) Trong nghiên cứu về tính chất từ, độ từ thẩm là thông số chính đặc trưng để mô tả các vật liệu từ tương ứng khi có từ trường ngoài. Do từ học liên quan đến hóa học, vật lý và khoa học vật liệu nên có hai hệ thống đơn vị được thừa nhận hiện nay. Bảng 1.1: Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS. Đại lượng Hệ đơn vị SI Hệ đơn vị Gauss (CGS) Hệ số chuyển từ CGS sang SI Cảm ứng từ B T G 10-4 Từ trường H A/m Oe 103/4π Độ từ hoá M A/m Emu/cm3 103 Độ từ thẩm μ H/m Không thứ nguyên 4π x 107 Độ cảm từ χ Không thứ nguyên Emu/g.Oe 4π 1.1.2. Phân loại vật liệu từ. Các vật liệu bị từ hóa nhiều hay ít trong từ trường được gọi là các vật liệu từ. Từ tính của các vật liệu từ khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc từ của chúng và được phân loại dựa vào hệ số từ hóa  hay còn gọi là độ cảm từ,  có giá trị từ 10-5 đối với vật liệu từ yếu, 106 đối với vật liệu từ mạnh. Ta có thể phân loại thành năm loại 4 vật liệu từ cơ bản sau: Vật liệu nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, feri từ, sắt từ. (Hình 1.1) 1.1.2.1. Vật liệu nghịch từ Chất nghịch từ có hệ số từ hóa  <0, độ lớn xấp xỉ 10-5 (rất yếu). Trong các chất nghịch từ không có mômen từ nguyên tử, chỉ có độ từ hóa cảm ứng M nhỏ hướng ngược chiều với từ trường ngoài. 1.1.2.2. Vật liệu thuận từ Các chất thuận từ có  >0, độ lớn xấp xỉ 10-3  10-5. Trong các chất thuận từ các mômen từ định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt, chúng nằm khá xa nhau nên tương tác giữa chúng hầu như không tồn tại. Dưới tác dụng của từ trường ngoài các mômen từ của nguyên tử quay rất chậm theo hướng của từ trường ngoài làm cho độ từ hóa M tăng dần theo H. 1.1.2.3. Vật liệu phản sắt từ Chất phản sắt từ cũng giống như các chất thuận từ ở chỗ nó có từ tính yếu, nhưng các mômen từ của chúng sắp xếp đối song với nhau khi nhiệt độ của nó TTN dẫn đến các trật tự đối song bị phá vỡ làm cho các mômen từ định hướng hỗn loạn, vật liệu sẽ chuyển sang tính chất thuận từ. 1.1.2.4. Vật liệu feri từ (ferit) Chất feri từ có >1, độ lớn xấp xỉ 102  106. Khi nhiệt độ của feri từ TTC trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ. 1.1.2.5. Vật liệu sắt từ. Chất sắt từ có >1, độ lớn xấp xỉ 102  106. Các mômen từ liên kết với nhau mạnh đến mức chúng có thể định hướng song song với nhau ngay cả khi không có từ trường ngoài. Mỗi chất sắt từ có một nhiệt độ đặc trưng gọi là nhiệt độ chuyển pha TC, khi TTC nó trở thành chất thuận từ. Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các mômen từ quay một cách dễ dàng theo hướng từ trường ngoài để đạt trạng thái bão hòa. Do đó chúng có giá trị  lớn. (a) (b) (c) (d) (e) Hình 1.1: Trật tự mômen từ: chất nghịch từ (a), thuận từ (b), phản sắt từ (c), feri từ (d), sắt từ (e). 5 1.1.3. Cấu trúc đomen. Trong các vật liệu khối, các vách đômen hoặc các vùng lớn (đường kính tới vài trăm nano mét) với độ từ hóa đồng đều được phân chia bởi các vách đômen, làm giảm năng lượng của hệ thống. Trong việc tạo thành các đômen, năng lượng tĩnh từ (năng lượng khử từ) đóng vai trò quan trọng. Năng lượng này liên quan đến sự tồn tại của các cực từ trên bề mặt mẫu nên khi chia nhỏ dần tinh thể sắt từ thành các đômen với các phương từ độ khác nhau, thì làm cho các trường khử từ bên trong tinh thể giảm dần. Vì vậy năng lượng khử từ của tinh thể giảm dần. Khi tạo thành N đômen, năng lượng trường khử từ giảm đi N lần so với giá trị ban đầu. Trong mỗi đômen, vectơ từ độ hướng theo phương từ dễ. Nếu năng lượng dị hướng chỉ gây ra bởi dị hướng từ tinh thể thì trong tinh thể lập phương ta có nhiều phương từ dễ, còn trong tinh thể lục giác chỉ có một phương từ dễ. Việc tồn tại nhiều phương từ dễ cho phép tồn tại các đômen khép kín khiến năng lượng từ tĩnh gần bằng 0. Hình 1.2: Sự giảm dần của năng lượng trường khử từ của đơn tinh thể sắt từ do tạo thành đômen. Tuy nhiên sự phân chia đômen dẫn đến sự chuyển phương từ hóa hai đômen được thực hiện một cách liên tục qua nhiều mặt phẳng nguyên tử. Do đó, giữa hai đômen có một lớp chuyển tiếp gọi là vách đômen, trong đó vectơ từ độ quay từ phương từ hóa dễ của đômen thứ nhất đến phương từ hóa dễ của đômen thứ hai. Hình 1.3: Sơ đồ vách đômen. 6 1.1.4. Hạt đơn đomen. Khi kích thước của hạt giảm đến một kích thước tới hạn, lúc này năng lượng cần thiết để tạo ra nhiều vách đômen lớn hơn năng lượng từ tĩnh, hạt không thể phân chia thành nhiều vách đômen nên chỉ có các đơn đômen được tạo thành. Kích thước giới hạn được tính toán dựa theo phương trình 1 DC = Trong đó: 2 35 (KA)2 μ 0M S (2) DC : Đường kính tới hạn của hạt (m) K : Mật độ năng lượng dị hướng từ (J.m-3) A : Mật độ năng lượng trao đổi (J.m-3). o=4.10-7 : Độ từ thẩm chân không (H/m). Ms : Độ từ hóa bão hòa (A.m-3 ). Hầu hết các đường kính tới hạn của các hạt nano thông thường dưới 100nm. Ví dụ DC của Co là 70nm, Trong khi DC của Fe3O4 là 128nm. Bảng 1.3 trình bày DC của một số vật liệu từ thông thường. Bảng 1.2: Đường kính tới hạn của các vật liệu từ. 1.1.5. Vật liệu Đường kính tới hạn của hạt (nm) Co 70 Ni 55 Fe 14 Fe3O4 128 -Fe2O3 166 Tính chất siêu thuận từ. Siêu thuận từ là tính chất đáng chú ý của các hạt nano từ. Khi kích thước của các hạt nano giảm xuống dưới kích thước tới hạn DC. Các mômen từ bị ảnh hưởng mạnh bởi sự dao động nhiệt và hệ thống trở nên siêu thuận từ. Vì thế độ từ hóa không ổn định và lực kháng từ hướng đến 0. Lúc này độ từ dư không còn được giữ theo các định hướng xác định, bởi dị hướng hình dạng hoặc dị hướng từ tinh thể của hạt nữa. Trong trường hợp này, ở ngay nhiệt độ phòng, năng lượng nhiệt cũng đủ để làm cho các mômen từ thay đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ. Có hai đặc trưng của trạng thái siêu thuận từ: - Đường cong từ hóa, độ từ hóa chống lại từ trường ngoài không thay đổi với nhiệt độ. - Không có đường cong từ trễ, độ kháng từ HC = 0. 7 Hình 1.4: Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt. Khi các hạt nano thể hiện tính siêu thuận từ, chúng cần phải đủ nhỏ để mỗi hạt là một đơn đômen và năng lượng chắn cho spin đảo thì phải thắng được dao động nhiệt. Các hạt từ trở thành đơn đômen khi kích thước của chúng nhỏ hơn 100nm. Các hạt Fe3O4 là đơn đômen khi đường kính của chúng nhỏ hơn 50nm. Khi kích thước của hạt giảm, lực kháng từ giảm dần cho tới 0. Ở kích thước tới hạn này, các hạt là siêu thuận từ. Đối với các hạt này trạng thái khử từ sẽ xảy ra ngay lập tức khi tắt từ trường, từ độ hầu như luôn đồng nhất trong toàn bộ hạt, nhưng nếu từ hóa theo thời gian thì từ độ bằng không. Lúc này đường cong từ hóa M-H của chất siêu thuận từ cũng tương tự như các chất sắt từ với đặc điểm cơ bản là tiến tới trạng thái bão hòa theo định luật Langevin, nhưng không có hiện tượng từ trễ, tức lực kháng từ bằng không. Quá trình khử từ của chất siêu thuận từ xảy ra không cần lực kháng từ vì đó không phải là quá trình tác dụng của từ trường ngoài mà là do tác dụng của năng lượng nhiệt. Hình 1.5: Đường cong từ hoá của vật liệu siêu thuận từ. 1.2. Các hạt nano từ composite. [3],[10],[13] 1.2.1. Các hạt oxít sắt từ. Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng, sắt không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi 8